NL1003004C2 - Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. - Google Patents

Description

- 1 -

MET ONDERLING VERSCHILLENDE GROEPEN GESUBSTITUEERDE CYCLOPENTADIEENVERBINDING

De uitvinding hee£t betrekking op een 5 meervoudig gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.

Cyc1opentadieenverbindingen, zovel gesubstitueerd als ongesubstitueerd worden op ruime schaal toegepast als uitgangstof voor het vervaardigen van liganden in metaalcomplexen met katalytische 10 werking. In de overgrote meerderheid van de gevallen wordt hetzij ongesubstitueerd, hetzij met één tot vijf methylgroepen gesubstitueerd cyclopentadieen toegepast. In het J. of Organomet. Chem, 479 (1994), 1-29 is een overzicht gegeven van de invloed van de substituenten 15 aan cyclopentadieen als ligand in metaalcomplexen.

Hierin wordt enerzijds vastgesteld dat de chemische en fysische eigenschappen van metaalcomplexen over een ruim gebied kunnen worden gevarieerd door het aanpassen van de substituenten aan de cyclopentadieenring.

20 Anderzijds wordt geconstateerd dat geen voorspellingen kunnen worden gedaan over het te verwachten effect van specifieke substituenten. Er bestaat daarom behoefte aan cyclopentadieen-verbindingen met een breed spectrum aan substituenten.

25 In het navolgende zal cyclopentadieen afgekort worden als "Cp". Dezelfde afkorting zal worden gebruikt voor een cyclopentadienylgroep indien uit de context duidelijk is of cyclopentadieen zelf, dan wel het anion daarvan, bedoeld wordt.

30 De uitvinding stelt zich ten doel ten minste ten dele in deze behoefte te voorzien.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat in de meervoudig gesubstitueerde Cp-verbinding ten minste twee onderling verschillende substituenten 35 aanwezig zijn uit de groep bestaande uit lineaire, vertakte, cyclische en aromatische alkylen. In de stand van de techniek zijn slechts enkele gesubstitueerde Cp- 1003004 - 2 - verbindingen bekend, die vrijwel alle ten minste één methylgroep bevatten en/of een trimethylsilylgroep, zodat beschikbaarheid van dergelijke verbinding zeer beperkt is. Ook zijn de werkwijzen voor het 5 vervaardigen van de bekende verbindingen niet algemeen toepasbaar. Voorts is een enkel geval bekend, waarin een tert-butyl groep in combinatie met een isopropylgroep voorkomt.

Door de aanwezigheid van verschillende 10 substituenten wordt een zeer grote variëteit van tot nu toe niet bekende liganden aan de stand van de techniek toegevoegd. Hierdoor onstaan ook verbeterde mogelijkheden om Cp-geligeerde katalysatorcomponenten met een gewenste specifieke werking te vervaardigen.

15 De meervoudig gesubstitueerde Cp-verbinding volgens de uitvinding bevat ten minste twee onderling verschillende en beide geen heteroatoom bevattende substituenten, waarbij H niet als substituent wordt gezien. Naast de twee vereiste substituenten kan de 20 meervoudig gesubstitueerde Cp-verbinding ook andere, eventueel wel een heteroatoom bevattende, substituenten bevatten.

Geschikte substituenten, zowel voor de vereiste twee onderling verschillende, als voor de 25 eventuele overige, zijn bijvoorbeeld alkylgroepen, zowel lineaire als vertakte en cyclische, alkenyl en aralkylgroepen. Ook kunnen daarin, zij het alleen voor de eventuele overige, naast koolstof en waterstof één of meer heteroatomen uit de groepen 14-17 van het 30 Periodiek Systeem voorkomen, bijvoorbeeld O, N, Si of F, waarbij een heteroatoom niet rechtstreeks aan het Cp is gebonden. Voorbeelden van geschikte groepen zijn methyl, ethyl, (iso)propyl, secundair butyl, -pentyl, -hexyl en -octyl, (tertiair-)butyl en hogere homologen, 35 cyclohexyl, benzyl.

Voor de vervaardiging van met verschillende groepen gesubstitueerde Cp-verbindingen zijn zoals 1003004 - 3 - hiervoor reeds opgemerkt geen breder toepasbare werkwijzen bekend.

De uitvinding voorziet daarom tevens in een werkwijze voor het vervaardigen van een ten minste met 5 twee onderling verschillende groepen gekozen uit de groep bestaande uit lineaire, vertakte, cyclische en aromatische alkyl, aralkylen en alkenylen, gesubstitueerde Cp-verbinding.

Deze werkwijze omvat het reageren van een 10 halogenide van een van de te substitueren groepen in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base waarin de hoeveelheid base ten opzichte van de Cp-verbinding is gelegen tussen 5 en 30 mol/mol, in aanwezigheid van een fase-overdrachts-15 katalysator en het vervolgens aan het reactiemengsel toevoegen van een halogenide van de andere te substitueren groep.

Onder Cp-verbindingen worden verstaan Cp zelf en reeds op 1 tot 3 posities gesubstitueerd Cp, waarbij 20 twee substituenten een gesloten ring kunnen vormen. Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen aldus ongesubstitueerde verbindingen worden omgezet in enkel-of meervoudig gesubstitueerde maar ook kunnen reeds een of meermalen gesubstituteerde van Cp afgeleide ver-25 bindingen verder gesubstitueerd worden, waarna ook ringsluiting tot de mogelijkheden behoort.

Uit het J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4843-4851, is een werkwijze bekend voor het vervaardigen van isopropyl-gesubstitueerd Cp in een mengsel van waterig 30 KOH, isopropylbromide en Cp in een verhouding van 40:5:1 en Adogen 464 als fase overdrachtskatalysator. Met deze werkwijze wordt evenwel een mengsel van trien tetra-isopropyl-Cp in de verhouding 65:35 verkregen. Uit de publicatie valt niet af te leiden hoe de tot een 35 lagere graad gesubstitueerde Cp-verbindingen, bij voorkeur met hogere selectiviteit, kunnen worden verkregen, die nodig zijn om de specifieke 1003004 - 4 - gesubstitueerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding te verkrijgen.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen wel gesubstitueerde Cp-verbindingen met de gewenste 5 substitutiegraad verkregen worden en bovendien met een hogere selectiviteit dan met de bekende werkwijze.

Zoals uit J. Am. Chem. Soc, 1990, 112, 2808-2809 is weliswaar bekend om di-tert-butyl-Cp te vervaardigen met een selectiviteit van 90% maar zoals 10 uit de eerder geciteerde publicatie blijkt is een dergelijke hoge selectiviteit een uitzondering. Vermoed wordt dat de hoge selectiviteit in dit speciale geval is gekoppeld aan het £eit dat een tertiair alkyl wordt gesubstitueerd. In dit geval is sprake van een 15 belangrijke sterische hindering en is het in feite de ongunstige kans om de drievoudig gesubstitueerde verbinding te vormen, die het hoge percentage tweevoudig gesubstitueerde verbindingen veroorzaakt.

Dit selecterende mechanisme zal niet werken bij 20 substituenten die minder sterische hindering ondervinden, bijvoorbeeld n- of sec-alkylgroepen

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur in de achtereenvolgende stappen met vrijwel equivalente hoeveelheden van de gehalogeneerde 25 substituenten gewerkt. Onder een equivalente hoeveelheid wordt verstaan een hoeveelheid in mol die overeenstemt met het gewenste substitutievoud, bijvoorbeeld 2 mol per mol Cp-verbinding indien tweevoudige substitutie met de betreffende substituent 30 wordt beoogd. Ter vergelijking zij verwezen naar de reeds genoemde publicatie uit het J. of Am. Chem. Soc. uit 1991, waar 5 equivalenten iPr-Br moeten worden toegevoegd om slechts een mengsel van drie- en viervoudig gesubstitueerde Cp-verbindingen te 35 verkrijgen. In het bijzonder wanneer met behulp van primaire of secundaire alkylgroepen wordt gesubstitueerd heeft het de voorkeur deze in 1 0 0 3 0 0 4 - 5 - equivalente hoeveelheden of ten hoogste 20 maar bij voorkeur ten hoogste 10% overmaat toe te passen.

De voor toepassing in de werkwijze geschikte substituerende groepen zijn als hiervoor gedefinieerd.

5 Deze groepen worden bij voorkeur toegepast in de werkwijze in de vorm van hun halogeniden, bij voorkeur in de vorm van hun bromiden. Bij toepassing van bromiden blijkt met een geringere hoeveelheid faseoverdrachtskatalysator te kunnen worden volstaan en 10 blijkt een hogere opbrengst aan de beoogde verbinding te worden verkregen.

Door de hoge mate van selectiviteit van de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk daarmee zonder tussentijdse afscheiding of zuivering Cp-15 verbindingen te verkrijgen welke zijn gesubstitueerd met specifieke combinaties van substituenten. Zo kan bijvoorbeeld eerst een enkel- of meervoudige substitutie met behulp van een halogenide van een eerste substituerende groep worden uitgevoerd en in hetzelfde 20 reactiemengsel een volgende enkel- of meervoudige substitutie met een halogenide van de tweede substituerende groep door na zekere tijd een tweede, ander halogenide aan het mengsel toe te voegen. Dit kan worden herhaald zodat het met de werkwijze volgens de 25 uitvinding ook mogelijk is Cp-derivaten met drie of meer verschillende substituenten te vervaardigen.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft een verbeterde selectiviteit met betrekking tot de substitutiegraad van de Cp-verbindingen. Wel worden in 30 een aantal gevallen isomeren gevormd. In het geval dat lineaire alkylen worden gesubstitueerd kunnen regio-isomeren ontstaan door concurrentie van 1,2- en 1,3-substitutie. Bij substitutie met secundaire of tertiaire bromiden zal in het algemeen een tweede 35 substituent niet op een aan de eerste substituent grenzende positie worden gesubstitueerd. Per regioisomeer worden meerdere dubbele bindingsisomeren 1003004 - 6 - gevormd.

Bij toepassing als ligand in een metaalcomplex speelt het onderscheid tussen dubbele-bindingsisomeren geen rol meer. Separatie daarvan is dus overbodig. Het 5 voorgaande geldt analoog voor de drievoudig gesubstitueerde verbindingen. Ook kan geminale substitutie optreden. Geminaal gesubstitueerde Cp-verbindingen kunnen evenwel eenvoudig worden gescheiden van de niet geminaal gesubstitueerde omdat deze laatste 10 anionisch kunnen worden gemaakt in tegenstelling tot de eerstgenoemde. Overigens treden al deze vormen van isomer ie ook op bij de bekende werkwijze maar de in die werkwijze daarnaast nog optredende verschillende substitutiegraden maken de scheiding in de 15 verschillende componenten aanmerkelijk moeilijker dan bij de werkwijze volgens de uitvinding.

De substitutie vindt plaats in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base. De concentratie van de base in de oplossing is 20 bij voorkeur gelegen tussen 20 en 80% en met meer voorkeur tussen 40 en 60% Concentraties rondom 50% zijn het meest geschikt gebleken. Bij voorkeur wordt een hydroxide van een alkalimetaal, bijvoorbeeld K of Na toegepast. Gevonden werd dat het toepassen van NaOH,in 25 plaats van het in de stand van de techniek gebruikelijke KOH een aanmerkelijke verhoging van de reactiesnelheid met zich brengt zodat bij voorkeur NaOH als base wordt toegepast. Gebleken is dat een belangrijke bekorting van de reactietijd kan worden 30 bereikt wanneer de loogoplossing in gedeelten wordt toegepast, bijvoorbeeld door in eerste instantie slechts een gedeelte van de oplossing te mengen met de andere componenten van het reactiemengsel en na enige tijd de waterige fase af te scheiden en te vervangen 35 door een verse hoeveelheid van de loogoplossing.

De base wordt toegepast in een hoeveelheid van 5-30 mol per mol Cp-verbinding en bij voorkeur in een 1003004 - 7 - hoeveelheid van 6-20 en met meer voorkeur van 7-15 mol per mol Cp-verbinding. Deze hoeveelheden zijn beduidend lager dan de in de stand van de techniek gebruikelijke 40 mol per mol Cp-verbinding. De substitutie vind 5 plaats bij atmosferische of verhoogde druk, bijvoorbeeld tot 100 Mpa, dit laatste vooral dan wanneer vluchtige componenten aanwezig zijn. De temperatuur waarbij de reactie plaatsvindt kan variëren tussen ruime grenzen, bijvoorbeeld van -20 to 120 °C, 10 bij voorkeur tussen 10 en 50 °C. Opstarten van de reactie bij kamertemperatuur is als regel een geschikte stap, waarna de temperatuur van het reactiemengsel kan oplopen als gevolg van de bij de reactie vrijkomende warmte.

15 De substitutie vindt plaats in aanwezigheid van een faseoverdrachtskatalysator, welke in staat is OH-ionen uit de waterige fase over te brengen, welke aldaar reageren met een van het Cp-verbinding afsplitsbaar H-atoom. Als faseoverdrachtskatalysator 20 kunnen quarternaire ammonium-, fosfonium-, arsonium-, antimonium-, bismuthonium-, en tertiaire sulfoniumzouten worden toegepast. Het meer voorkeur worden ammonium- en fosfoniumzouten toegepast, bijvoorbeeld tricaprylmethylammoniumchloride, 25 commercieel verkrijgbaar onder de naam Aliquat 336 (Fluka AG, Switzerland; General Mills Co.,USA) en Adogen 464 (Aldrich Chemical Co., USA). Verbindingen zoals benzyltriethylammoniumchloride (TEBA) of -bromide (TEBA-Br), benzyltrimethylammoniumchloride, -bromide, 30 of -hydroxide (Triton B), tetra-n-butylammonium- chloride, -bromide, -iodide, -waterstofsulfaat of -hydroxide en cetyltrimethylammoniumbromide of -chloride, benzyltributyl-, tetra-n-pentyl-, tetra-n-hexyl- en trioctylpropylammoniumchlorides en -bromides 35 zijn eveneens geschikt. Bruikbare fosfoniumzouten zijn bijvoorbeeld tributylhexadecylfosfoniumbromide, ethyltriphenylfosfonium- bromide, tetrafenylfos- 1 0 0 . 0 0 4 - 8 - foniumchloride, benzylttifenylfosfonium- iodide en tetrabutylfosfoniumchloride. Kroonethers en kryptanden kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator woeden toegepast, bijvoorbeeld 15-kroon-5, 18-kroon-6, 5 dibenzo-18-kroon-6, dicyclohexano-18-kroon-6, 4,7,13,16,21-pentaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.5]tr icosane (Kryptofix 221), 4,7,13,18-tetraoxa-l,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosaan (Kryptofix 211) en 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.8 Ι-ΙΟ hexacosaan (*[2.2.2]") en zijn benzoderivaat Kryptofix 222 B. Polyethers zoals ethers van ethyleenglycolen kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden toegepast. Quaternaire ammoniumzouten, fosfoniumzouten, fosforzuurtriamides, kroonethers, polyethers en 15 kryptanden kunnen ook op drager zoals bijvoorbeeld op een geeross-1inked polystyreen of ander polymeer worden toegepast. De faseoverdrachtskatalysatoren worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01 - 2, bij voorkeur 0,05 - 1 equivalenten ten opzichte van de hoeveelheid 20 Cp.

Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinding is zijn complexen van metalen uit de groepen 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame aarden.

25 Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen, complexen van metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en ring-opening-metathese polymerisaties en complexen van 30 metalen uit groep 8-10 voor olefine copolymerisaties met polaire comonomeren, hydrogeneringen en carbonyleringen. Bijzonder geschikt voor de polymerisatie van olefinen zijn dergelijke metaalcomplexen waarin het metaal is gekozen uit de groep 35 bestaande uit Ti, Zr, Hf, V,en Cr.

Met olefinen worden hier en hierna aangeduid α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch 10 0 3 0 0 4; - 9 - :-.

onverzadigde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeriseren van ole£inen wordt hieronder zowel verstaan het polymeriseren van een enkel type ole£inisch monomeer als het copolymeriseren van twee of 5 meer olefinen.

Bij het uitvoeren van de werkwijze is de volgorde van toevoegen van de verschillende componenten aan de reactor als regel niet wezenlijk. Een geschikte procedure is het eerst toevoegen van loogoplossing, 10 katalysator en Cp-verbinding en na goed roeren daarvan het halogenide van de eerste te substitueren groep toe te voegen. Ook kunnen eerst het halogenide, de Cp-verbinding en de katalysator worden bijeengevoegd en goed geroerd, waarna de loogoplossing wordt toegevoegd. 15 De loogoplossing kan daarbij in één keer o£ gedoseerd worden toegevoegd. In alle beschreven uitvoeringsvormen blijkt een aanmerkelijke bekorting van de reactietijd te kunnen worden bereikt door de loogoplossing in gedeelten toe te voegen door bijvoorbeeld 20 na een zekere tijd de waterige fase uit het mengsel af te scheiden en te vervangen door een verse hoeveelheid van de OH-oplossing. Het toevoegen van het halogenide van de tweede te substitueren groep kan tegelijk met of direct of direct na het toevoegen van de verse 25 hoeveelheid van de OH-oplossing plaatsvinden. Het tussentijds verversen van de loogoplossing kan ook met voordeel worden toegepast tijdens het reageren van het eerste halogenide om het tweede halogenide pas een zekere tijd later toe te voegen, al of niet tijdens of 30 na een opnieuw verversen van de loogoplossing.

De geschikte tijdstippen van de loogoplossing te vervangen en/of een eventueel tweede halogenide toe te voegen kunnen worden bepaald door de reactie in de tijd te volgen met gaschromatografie. Hierbij is de 35 afname van de reactiesnelheid bepalend voor het moment waarop de loogoplossing wordt ververst en de toename van de hoeveelheid Cp dat is gesubstitueerd met de

1 ώ o : o M

-10- aanwezige gesubstitueerde groep voor het moment waarop een eventuele tweede halogenide wordt toegevoegd.

Een verder voordeel van het tussentijds verversen van de waterige fase is, naast de bekorting 5 van de reactietijd, dat met een beduidend geringer reactievolume kan worden volstaan. Dit voordeel wordt ook bereikt doordat ook de hoeveelheid waterige loogfase op zich al aanmerkelijk kleiner is dan in de werkwijze volgens de stand van de techniek.

10 Na afloop van de reactie worden de waterige fase en de Cp-verbinding bevattende organische fase gescheiden. Door gefractioneerde destillatie wordt vervolgens uit de organische fase de Cp-verbinding gewonnen.

15 Cp-bevattende verbindingen worden op zichzelf of als onderdeel van complexere verbindingen onder andere toegepast als liganden in complexen van overgangs- en andere metalen, die hun toepassing vinden als katalysatorcomponenten in het bijzonder in 20 polymerisatieprocessen, meer in het bijzonder van a-olefinen. Bijzonder geschikte liganden zijn die waarin naast de reeds genoemde alkylgroepen ook een substituent aanwezig is van de vorm RDR'B, waarin R een verbindingsgroep is tussen het Cp en de DR'„-groep, D 25 een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 16 van het

Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen. De aldus gesubstitueeerde Cp-verbindingen blijken als ligand in metaalcomplexen katalysatoren op te leveren met een 30 verhoogde activiteit, in het bijzonder voor de polymerisatie van olefinen, zowel homo- als copolymeren, in het bijzonder wanneer het metaal in het complex een overgangsmetaal is, dat niet in zijn hoogste valentietoestand verkeert.

35 Overgangsmetaalcomplexen, waarin het metaal niet in de hoogste valentietoestand verkeert maar waarin het Cp-ligand geen groep van de vorm RDR'„ bevat zijn als 1003004 - 11 - regel zelfs in het geheel niet actief in olefine polymerisaties. In het genoemde overzichtsartikel in het J. of Organomet. Chem. uit 1994 wordt zelfs geconstateerd dat "Άη important feature of these 5 catalyst systems is that tetravalent Ti centres are required for catalytic activity". Hierbij moet worden bedacht dat Ti exemplarisch is voor de metalen» die geschikt zijn als metaal in de gebruikelijke cyclopentadienyl-gesubstitueerde metaalcomplexen.

10 De R-groep vormt de verbinding tussen het Cp en de DR'„-groep. De lengte van de kortste verbinding tussen het Cp en D is in zoverre kritisch dat zij bij toepassing van de Cp-verbinding als ligand in een metaalcomplex bepalend is voor de bereikbaarheid van 15 het metaal door de DR'„-groep om zodoende de gewenste intramoleculaire coördinatie te krijgen. Een te geringe lengte van de R-groep (of brug) kan er voor zorgen dat door ringspanning de DR'„-groep niet goed kan coördineren. R is ten minste één atoom lang.

20 De R'-groepen kunnen elk apart een koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen zijn (zoals alkyl, aryl, aralkyl e.d.). Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, fenyl, benzyl en p-tolyl. 25 R' kan ook een substituent zijn, die naast of in plaats van koolstof en/of waterstof, één of meerdere heteroatomen uit groep 14-16 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat. Zo kan een substituent een N, O en/of Si-bevattende groep zijn. R' mag geen 30 cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep zijn.

De R-groep kan een koolwaterstof-groep zijn met 1-20 koolstofatomen (zoals alkylideen, arylideen, arylalkylideen e.d.). Voorbeelden van dergelijke groepen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, 35 fenyleen, al dan niet met een gesubstitueerde zijketen. Met voorkeur heeft de R-groep de volgende structuur: 1003004 - 12 - (-ER22-) p met p = 1-4 en E een atoom uit groep 14 van het periodiek Systeem. De R2-groepen kunnen elk H zijn of een 5 groep als gedefinieerd voor R'.

De hoofdketen van de R-groep kan dus behalve koolstof ook silicium of germanium bevatten.

Voorbeelden van dergelijke R-groepen zijn: dialkylsilyleen, dialkylgermyleen, tetra-alkyl-10 disilyleen of tetraalkylsilaethyleen (-SiR22CR22-). De alkylgroepen in een dergelijke groep hebben bij voorkeur 1-4 C-atomen en zijn met meer voorkeur een methyl- of ethylgroep.

De DR'„-groep bestaat uit een heteroatoom D, 15 gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen en één of meerdere aan D gebonden substituent(en) R'. Het aantal R'-groepen (n) is gekoppeld aan de aard van het heteroatoom D, en wel in die zin dat n = 2 als D afkomstig is uit groep 15 en 20 dat n = 1 als D afkomstig is uit de groep 16. Het voorkeur is het heteroatoom D gekozen uit de groep stikstof (N), zuurstof (O), fosfor (P) of zwavel (S); met meer voorkeur is het heteroatoom stikstof (N). Eveneens met voorkeur is de R'-groep een alkyl, met 25 meer voorkeur een n-alkylgroep met 1-20 C-atomen. Met meer voorkeur is de R'-groep een n-alkyl met 1-10 C-atomen. Een andere mogelijkheid is dat twee R'-groepen in de DR'„-groep met elkaar verbonden zijn tot een ringvormige structuur (zodat de DR'„-groep een 30 pyrrolidinylgroep kan zijn). De DR'„-groep kan coördinatief binden met een metaal.

Ter vervaardiging van dergelijke Cp-verbindingen kan aan de zoals in het vorenstaande beschreven gesubstitueerde Cp-verbinding vervolgens een 35 groep van de vorm -RDR'„ worden gesubstitueerd, bijvoorbeeld volgens de navolgende syntheseroute.

Tijdens een eerste stap van deze route wordt 1 o o 3 0 C 4 - 13 - een gesubstitueerde Cp-verbinding gedeprotoneerd door reaktie met een base, natrium o£ kalium.

Als base kunnen bijvoorbeeld worden toegepast organolithium-verbindingen (R3Li) of 5 organomagnesiumverbindingen (R3MgX) waarbij R3 een alkyl-, aryl-, of aralkylgroep is en X een halogenide, bijvoorbeeld n-butyllithium of i-propylmagnesium-chloride. Ook kaliumhydride, natriumhydride, anorganische basen, bijvoorbeeld NaOH en KOH, en 10 alcoholaten van Li, K en Na kunnen worden toegepast als base. Ook mengsels van bovengenoemde verbindingen zijn toepasbaar.

Deze reactie kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, bijvoorbeeld een ether.

15 Voorbeelden van geschikte ethers zijn tetrahydrofuraan (THF) of dibutylether. Ook apolaire oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld tolueen zijn toepasbaar.

Vervolgens reageert tijdens een tweede stap van de syntheseroute het gevormde cyclopentadienyl-20 anion met een verbinding volgens de formule (DR'n-R-Y) of (X-R-Sul), waarin D, R, R'en n zijn als hiervoor gedefinieerd. Y is een halogeenatoom (X) of een sulfonylgroep (Sul).

Als halogeenatoom X kunnen chloor, broom en 25 jood worden genoemd. Bij voorkeur is het halogeenatoom X een chloor- of broomatoom. De sulfonylgroep heeft de vorm -0S02R6, waarin R6 een koolwaterstof radicaal is met 1-20 koolstofatomen, bij voorbeeld alkyl, aryl, aralkyl. Voorbeelden van dergelijke 30 koolwaterstofradicalen zijn butaan, pentaan, hexaan, benzeen, naftaleen. R6 kan ook naast of in plaats van koolstof en/of waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten, zoals N, O, Si of F.

35 Voorbeelden van sulfonylgroepen zijn: fenylmethaansulfonyl, benzeensulfonyl, 1-butaansulfonyl, 2,5-dichloorbenzeensulfonyl, 5- 1003004 - 14 - * : dimethylamino-l-naftaleensulfonyl, pentafluor-benzeensulfonyl, p-tolueensulfonyl, trichloor-methaansulfonyl, trifluormethaansulfonyl, 2,4,6-triisopropylbenzeensulfonyl, 2,4,6-5 trimethylbenzeensulfonyl, 2-mesityleensulfonyl, methaansulfonyl, 4-methoxybenzeensulfonyl, 1-naftaleensulfonyl, 2-naftaleensulfonyl, ethaansulfonyl, 4-fluorbenzeensulfonyl en 1-hexadecaansulfonyl. Bij voorkeur is de sulfonylgroep p-10 tolueensulfonyl of trifluormethaansulfonyl.

Wanneer D een stikstofatoom is en Y een sulfonylgroep is, wordt de verbinding volgens de formule (DR'n-R-Y) in situ gevormd door reactie van een aminoalcoholverbinding (R'2NR-0H) met een base (zoals 15 hierboven omschreven), kalium of natrium, gevolgd door een reactie met een sulfonylhalide (Sul-X).

Ook de tweede reactiestap kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, zoals beschreven voor de eerste stap.

20 De temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd ligt tussen -60 en 80 °C. Reacties met X-R-Sul en met DR 'n-R-Y, waarin Y is Br of I worden in de regel bij een temperatuur tussen -20 en 20 °C uitgevoerd.

Reacties met DR'n-R-Y, waarin Y is Cl worden in de 25 regel bij een hogere temperatuur uitgevoerd (10 tot 80 °C). De bovengrens voor de temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd, wordt mede bepaald door het kookpunt van de verbinding DR'„-R-Y en die van het gebruikte oplosmiddel.

30 Na de reactie met een verbinding volgens de formule (X-R-Sul) wordt nog een reactie met LiDR'n of HDR 'n uitgevoerd om X te vervangen door een DR'n-functionaliteit. Hiertoe wordt, eventueel in eenzelfde verdeelmiddel als boven genoemd, een reactie uitgevoerd 35 bij 20 tot 80 °C.

Tijdens de synthesewerkwijze volgens de uitvinding kunnen ten dele geminale produkten worden

1 0 0 3 0 0 A

- 15 - - . ·:.

gevormd. Een geminale substitutie is een substitutie waarbij het aantal substituenten met 1 toeneemt, maar waarbij het aantal gesubstitueerde koolstofatomen niet toeneemt. De hoeveelheid gevormde geminale produkten is 5 laag wanneer de synthese wordt uitgevoerd uitgaande van een gesubstitueerde Cp-verbinding met 1 substituent en neemt toe naarmate de gesubstitueerde Cp-verbindig meer substituenten bevat. Bij aanwezigheid van sterisch grote substituenten op de gesubstitueerde Cp-verbinding 10 worden niet of nauwelijks geminale produkten gevormd. Voorbeelden van sterisch grote substituenten zijn secundaire of tertiaire alkylsubstituenten.

De hoeveelheid geminaal produkt die gevormd wordt, is ook laag wanneer de tweede stap van de 15 reactie wordt uitgevoerd onder invloed van een Lewisbase, waarvan het geconjugeerde zuur een dissociatieconstante heeft, waarvoor geldt: pKa kleiner of gelijk aan -2,5. De pKa-waarden zijn gebaseerd op D.D. Perrin: Dissociation Constants of Organic Bases in 20 Aqueous Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths, London 1965. De waarden zijn bepaald in waterige H2S04-oplossing.

Als voorbeeld van geschikte zwakke Lewisbasen kunnen ethers worden genoemd.

25 Wanneer er geminale produkten gevormd zijn tijdens de werkwijze volgens de uitvinding, dan kunnen deze produkten eenvoudig afgescheiden worden van de niet-geminale produkten door het mengsel van geminaal en niet-geminaal gesubstitueerde produkten om te zetten 30 in een zout, door reactie met kalium, natrium of een base waarna het zout wordt gewassen met een verdeelmiddel, waarin het zout van de niet-geminale produkten niet of slecht oplost. Als base kunnen de verbindingen zoals boven genoemd worden toegepast.

35 Geschikte verdeelmiddelen zijn apolaire verdeelmiddelen, zoals alkanen. Voorbeelden van geschikte alkanen zijn heptaan en hexaan.

1003004 - 16 -

Aldus gesubstitueerde Cp-verbindingen zijn zeer geschikt voor toepassing als ligand in metaalcomplexen, waarin het metaal niet in de hoogste valentietoestand verkeert. Overeenkomstige complexen, 5 waarin de Cp-verbinding niet op de aangegeven wijze is gesubstitueerd blijken instabiel te zijn of, indien zij op andere wijze zijn gestabiliseerd, minder actieve katalysatoren te leveren dan de complexen met gesubstitueerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding, 10 in het bijzonder bij de polymerisatie van a-olefinen.

Voorts blijken de Cp-verbindingen volgens de uitvinding zeer reactieve intermediairen zoals organometaalhydrides, -boorhydrides, -alkylen en -kationen te kunnen stabiliseren. Bovendien blijken zij 15 geschikt als stabiele en vluchtige precursors voor toepassing in Metal Chemical Vapour Deposition. De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op een aldus gesubstitueerde Cp-verbinding en op metaalcomplexen waarin deze verbinding als ligand aanwezig is.

20 Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinding is zijn als hiervoor reeds aangegeven complexen van metalen uit de groepen 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame aarden.

25 De synthese van metaalcomplexen met de hiervoor beschreven specifieke Cp-verbindingen, zowel met als zonder een RDR'„-groep als substituent, als ligand kan plaatsvinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Cp-30 verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen.

De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en combinaties met diénen kunnen worden 35 uitgevoerd in aanwezigheid van de metaalcomplexen met de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de 1003004 - 17 - complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valentietoestand, waarin juist één van de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de 5 polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende 10 polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-katalysator wordt gebruikelijk een organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek 15 Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld tri-alkylaluminiura, alkylaluminium-halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals methylaluminoxanen), tris(pentafluorofenyl)boraat, dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenyl)boraat of 20 mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het r bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 25 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen 30 komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden. Bij de 35 karakterisering van de Cp-verbindingen en de syntheseresultaten werd gebruik gemaakt van de hierna bescheven meetmethoden.

f0 0 3 00 4 - 18 - :t . - '

Gaschromatografie (GC) werd uitgevoerd op een Hewlett-Packard 5890 Series II met een HP Crosslinked Methyl Silicon Gum (25mx0,32mmxl,05 jm) kolom. Gecombineerde Gaschromatografie/Massaspectrometrie (GC-5 MS) werd uitgevoerd met een Fisons MD800, uitgerust met een guadrupole massadetector, autoinjector Fisons AS800 en CPSil8-kolom (30mx0,25mmxlym, low bleed).

NMR werd uitgevoerd op een Bruker ACP200 ( xH=200MHz.; 13C»50 MHz) of Bruker ARX400( lH=400MHz.; l3C= 100MHz). 10 Voor het karakteriseren van metaalcomplexen werd gebruik gemaakt van een Kratos MS80 dan wel een Finnigan Mat 4610 massaspectrometer.

Voorbeeld I

15 a. Bereiding van di(2-propvlÏcvclohexvlcvclopentadieen In een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 200 mL, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werden 150 g heldere 50% NaOH (1.9 mol), 7 g Aliquat 336 (17.3 mmol) en 8.5 g 20 (0.13 mol) vers gekraakt cyclopentadieen samengevoegd.

Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd met een toerental van 1385 rpm. Vervolgens werd 31.5 g 2-propylbromide (0.26 mol) toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. De totale doseertijd was 1 uur. 25 Na toevoegen van het bromide werd het reaktiemengsel verwarmd tot 50 ‘C. Na 2 uur werd gestopt met roeren en werd gewacht op fase scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 150 g (1.9 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd 20.9 g (0.13 mol) 30 cyclohexylbromide toegevoegd, waarna nog 3 uur bij 70 ‘C werd geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel 80% di(2-propylJcyclohexyl-cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 0.3 mbar en 80 *C. Na destillatie 35 werd 17.8 g di(2-propyl)cyclohexylcyclopentadieen verkregen. De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, 13C- en ^-NMR.

1003004 - 19 - b. Bereiding van cvclohexvlfdimethvlaminoethvi)-di-(2-propvl)cvclopentadieen

In een schlenkvat werd aan een oplossing van cyclohexyldiisopropylcyclopentadieen (9,28 g; 40,0 5 mmol) in droge THF (150 mL) bij kamertemperatuur een oplossing van n-butyllithium in hexaan (25,0 mL; 1,6 mol/L; 40,0 mmol) toegedruppeld. Vervolgens werd in een ander schlenkvat een oplossing van n-butyllithium in hexaan (25,0 mL;l,6 mol/L; 40,0 mmol) aan een koude (-10 78°C) oplossing van dimethylaminoethanol (3,56 g; 40,0 mmol) in THF (100 mL) toegedruppeld. Na anderhalf uur roeren bij kamertemperatuur werd het mengsel opnieuw afgekoeld tot -78°C en werd het vaste tosylchloride (8,10 g; 40,0 mmol) langzaam toegevoegd. Het mengsel 15 werd op 0°C gebracht en daarbij 5 minuten geroerd, opnieuw tot -78‘C afgekoeld, waarna het mengsel van de eerste schlenk ineens werd toegevoegd. Na 16 uur roeren bij kamertemperatuur bedroeg de conversie 100%. Na kolomchromatografie werd 11.1 g cyclohexyl 20 (dimethylaminoethyl)-di-(2-propyl)cyclopentadieen verkregen.

c. Synthese van 1-(dimethvlaminoethvi)-4-cvclohexvl- 2,5-di(2-propvl)cvclopentadienvltitaan(III)dichloride 25 en Γ1-(dimethvlaminoethvi)-4-cvclohexvl-2,5-di(2-rpopvlÏcvclooentadienvlldimethyltitaanfIIIÏ rCcH(c-HexH2-C.H,),(CH,UNMe,Ti(III)C1,1 en TC^Hfc-HexW2-C,H,KfCH?KNMe.TifIII)Me,l

Aan lithium(dimethylaminoethyl)cyclohexyl-30 di(2-propyl)cyclopentadieen (2.18 g, 7,20 mmol), opgelost in 20 mL tetrahydrofuraan werd bij -70 'C een gekoelde slurry (-70 *C) van Ti(III)Cl3.3THF (2,67 g, 7,20 mmol) in 20 mL THF toegevoegd. De ontstane donkergroene oplossing werd 72 uur geroerd bij 35 kamertemperatuur. Na indampen werd 30 mL petroleumether (40-60) toegevoegd. Na opnieuw volledig indampen werd een groen poeder (2,37 g) verkregen, bevattende 1- 10 0 3 00 4 - 20 - .

(dimethylaminoethyl)-4-cyclohexyl)-2,5-di(2-propyl)cyclopentadienyl-titaan(III) dichloride[lithiumchloride]. Aan een tot -70 *C gekoelde slurry van 0.63 g (1,36 mmol) van het 5 hierboven verkregen [1-(dimethylaminoethyl)-4- cyclohexyl-2,5-di(2-propyl)cyclopentadienyltitaan(III)-dichloride].[lithiumchloride] in 30 mL diethylether werd 1,70 mL methyllithium (1,6 M in diethyl ether, 2,72 mmol) toegedruppeld. De groenbruine slurry kleurde 10 direct donker. Vervolgens werd het mengsel 1 uur geroerd bij kamertemperatuur, volledig ingedampt en opgelost in 40 mL petroleumether. Na filtratie en volledig afdampen van het oplosmiddel werd een zwart poeder (0,47 g, 1,22 mmol) verkregen, bevattende 1-15 (dimethylaminoethyl)-4-cyclohexyl-2,5-di(2- pr opyl)cyclopentadienylTi{III)dimethyl.

1003004

Claims (12)

1. Meervoudig gesubstitueerde cyclopentadieen-verbinding met het kenmerk dat ten minste twee 5 onderling verschillende substituenten aanwezig zijn uit de groep bestaande uit lineaire C2- tot en met C8-alkylen, vertakte en cyclische alkylen, aralkylen en alkylenen met uitzondering van een gesubstitueerde cyclo-verbinding waarin naast een 10 tertiaire-butylgroep één of meer trimethylsilyl- groepen of één isopropylgroep aanwezig is.

2. Metaal complex, dat een ten minste met twee onderling verschillende substituenten gekozen uit de groep bestaande uit lineaire, vertakte en 15 cyclische alkylen, aralkylen en alkenylen gesubstitueerde cyclopentadieen-verbinding als ligand bevat.

3. Werkwijze voor het vervaardigen van een ten minste met twee onderling verschillende groepen gekozen 20 uit de groep bestaande uit lineaire, vertakte, cyclische en aromatische alkylen en alkenylen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding, met het kenmerk, dat deze omvat het reageren van een halogenide van een eerste substituerende groep in 25 een mengsel van de cyclopentadieenverbinding en een waterige oplossing van een base waarin de hoeveelheid base ten opzichte van de cyclopentadieenverbinding is gelegen tussen 5 en 30 mol/mol in aanwezigheid van een faseoverdrachts 30 katalysator en het vervolgens aan het reactiemengsel toevoegen van een halogenide van een tweede of eventueel derde substituerende groep.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarin de waterige 35 oplossing voor of tegelijk met het toevoegen van het halogenide van de tweede of eventueel derde substituerende groep wordt ververst. 1003004 - 22 - ΓΚ

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de hoeveelheid base ten opzichte van de cyclopentadieenverbinding is gelegen tussen 7 en 15 mol/mol.

6. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarin het halogenide aanwezig is in een hoeveelheid, uitgedrukt in het aantal mol, die overeenstemt met het gewenste substitutievoud van de substituerende groep.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, waarin de base een alkalimetaalhydroxide is.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarin de base NaOH is.

9. Drie- of meervoudig gesubstitueerde 15 cyclopentadieen bevattende verbinding waarvan ten minste een substituent de vorm -RDR'„ heeft, waarin R een verbindingsgroep is tussen de cyclopentadieen en de DR'„-groep, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 16 van het

20 Periodiek Systeem der Elementen, R' een substitu ent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen, en waarin ten minste twee onderling verschillende substituenten gekozen uit de groep bestaande uit lineaire, vertakte en cyclische alkylen, aralkylen 25 en alkenylen aanwezig zijn.

10. Metaalcomplex dat een cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 9 als ligand bevat.

11. Metaalcomplex volgens conclusie 10, dat een metaal bevat dat niet in zijn hoogste valentietoestand 30 verkeert.

12. Toepassing van een metaalcomplex, volgens een der conclusies 2, 10 en 11 als katalysatorcomponent in de polymerisatie van olefinen. 1003004 SAMEN WbRKINüSVfcrtUKAU - (PC t) -...... RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTIFlKAHE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager of van 0· gemaenogce 8641 NL Neoenanese aanvrage hr! hdienngsoaum 1003004 . 3 mei 1996 Ingeroepen voorrangsoainn Aanvrager -Naam) DSM N.V. Qaajm van nel verzoek voor een onoerzoe* van mtemaaonaaf type Ooor de m tante voor Iniematonaat Onoerzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van namaaonaal type toegokena nr. SN 27491 NL L CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij aepaamg ven verterenende dasstfcates. alle ctttsificatesymboien opgaven) Volgen· oe namaoonaie ctatsAease (IPC) Int. Cl.6: C 07 C 211/25, C 07 C 13/15, C 08 F 10/00, C 07 F 17/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie | Classificatiesysteem Classificatiesymooien ~ I Int. Cl.6 C 07 C, C 08 F, C 07 F Onoerzocnte anoere ooeumenaoe oan oe mnmum documenaee voor zover oergeijke documaian m de onderzoen» gebeden zin opgenomen Hl· ΓΤ"ΐ GEEN ONDERZOEK MOGEUJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsotad) IIV. I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen oo aanvullingsoiad) j =orm PCT.1SA/231iai CE 19Ü