NL1003021C2 - Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. - Google Patents
Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1003021C2 NL1003021C2 NL1003021A NL1003021A NL1003021C2 NL 1003021 C2 NL1003021 C2 NL 1003021C2 NL 1003021 A NL1003021 A NL 1003021A NL 1003021 A NL1003021 A NL 1003021A NL 1003021 C2 NL1003021 C2 NL 1003021C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- substituent
- group
- cyclopentadiene
- alkyl group
- research
- Prior art date
Links
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 29
- -1 cyclopentadiene compound Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 42
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- ZISCLASKNKBKTH-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tri(butan-2-yl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCC(C)C1=C(C(C)CC)C(C(C)CC)=CC1 ZISCLASKNKBKTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 4
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- HILJWHUIEBFFEW-UHFFFAOYSA-N 2-butylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCCC1=CCC=C1 HILJWHUIEBFFEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N silane titanium Chemical compound [SiH4].[Ti] ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQLKKRKODOLPST-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tri(pentan-2-yl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound CCCC(C)C1=C(C(C)CCC)C(C(C)CCC)=CC1 GQLKKRKODOLPST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethyloctane Chemical compound CCCCCC(C)(C)C(C)(C)C UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 2-bromobutane Chemical compound CCC(C)Br UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGAJYTCRJPCZRJ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopentane Chemical compound CCCC(C)Br LGAJYTCRJPCZRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-chlorophenoxybutyric acid Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1OCCCC(O)=O LLWADFLAOKUBDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRKAJLFEMMEPKI-UHFFFAOYSA-N N-[dimethyl-[2,3,5-tri(butan-2-yl)cyclopenta-2,4-dien-1-yl]silyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C(C)(C)(C)N[Si](C1C(=C(C=C1C(C)CC)C(C)CC)C(C)CC)(C)C BRKAJLFEMMEPKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVKCLURXSFITRL-UHFFFAOYSA-N N-[dimethyl-[2,3,5-tri(pentan-2-yl)cyclopenta-2,4-dien-1-yl]silyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C(C)(C)(C)N[Si](C1C(=C(C=C1C(C)CCC)C(C)CCC)C(C)CCC)(C)C JVKCLURXSFITRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N OOOOOO Chemical compound OOOOOO DTAFLBZLAZYRDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002044 hexane fraction Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2284—Compounds with one or more Sn-N linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/30—Germanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- 1 - MEERVOUDIG GESUBSTITUEERD CYCLOPENTADIEEN 5
De uitvinding heeft betrekking op een gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding
Cyclopentadieenverbindingen, 2owe1 gesubstitueerd als ongesubstitueerd wordt op ruime 10 schaal toegepast als uitgangstof voor het vervaardigen van liganden in metaalcomplexen met katalytische werking. In de overgrote meerderheid van de gevallen wordt hetzij ongesubstitueerd, hetzij met een tot vijf methylgroepen gesubstitueerd cyclopentadieen toegepast. 15 Als metalen in deze complexen worden in het bijzonder overgangsmetalen en lanthaniden toegepast.
Ook Cp-verbindingen met een substituent van de vorm ~(ER2)pD(R' )nH, waarin E een atoom is gekozen uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen, D 20 een heteroatoom is gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R en R' substituenten zijn, n het aantal aan D gebonden R'-groepen is en p = 1-4, zijn bekend. Deze verbindingen worden ondermeer beschreven in EP-A-0.420.236 en WO-A-25 93/08221. Deze verbindingen zijn zeer geschikt als ligand in olefine polymerisatie katalysatoren.
In het navolgende zal cyclopentadieen afgekort worden als 'Cp'. Dezelfde afkorting zal worden gebruikt voor een cyclopentadienylgroep indien uit de 30 context duidelijk is of cyclopentadieen zelf dan wel het anion daarvan bedoeld wordt.
Een nadeel van de bekende gesubstitueerde Cp-verbindingen is dat zij bij toepassing als ligand in een metaalcomplex daaraan weliswaar een zekere 35 stabiliteit verlenen maar dat bij hogere temperaturen de stabiliteit van deze complexen sneller afneemt dan gewenst.
10 0 3 0 2 1 - 2 - ,
De uitvinding stelt zich ten doel gesubstitueerde Cp-verbindingen bevattende een substituent van de vorm -(ER2)pD(R' )nH, waarin E een atoom is gekozen uit groep 14 van het Periodiek Systeem 5 der Elementen, D een heteroatoom is gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R en R' substituenten zijn, n het aantal aan D gebonden R'-groepen is en p = 1-4, te verschaffen, die bij toepassing als ligand in een metaalcomplex daaraan een 10 betere bestandheid tegen hogere temperaturen verlenen dan de bekende Cp-verbindingen.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat ten minste een andere substituent een vertakte alkylgroep is met ten minste 3 koolstofatomen, waarbij 15 cyclopentadieen met 1 t-butylgroep als enige andere substituent is uitgesloten.
De aanwezigheid van ten minste een vertakte alkylgroep in plaats van waterstof of methylgroepen in een metaalcomplex blijkt tot een betere bestandheid 20 tegen hogere temperaturen te leiden dan met andere als ligand toegepaste Cp-verbindingen.
Er kunnen ook meerdere vertakte alkylgroepen aanwezig zijn als substituenten. Deze kunnen dan zowel gelijk als verschillend zijn. Naast de voor de 25 verbinding volgens de uitvinding als substituent vereiste vertakte alkylgroep en de substituent van de vorm -ER2D(R')nH kunnen op de overige posities van het Cp andere groepen zijn gesubstitueerd. Deze kunnen worden gekozen uit bij voorbeeld alkylgroepen, zowel 30 lineaire als vertakte en cyclische, aryl- en aralkylgroepen. Ook kunnen daarin naast koolstof en waterstof een of meer heteroatomen uit de groepen 14-17 van het periodiek Systeem voorkomen, bijvoorbeeld 0, N, Si of F.
35 Voorbeelden van geschikte verdere groepen zijn methyl, ethyl,(iso)propyl, secundair butyl, -pentyl, -hexyl en -octyl, (tertiair-)butyl en hogere 1003021 - 3 - homologen, cyclohexyl, benzyl.
Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinidng is zijn complexen van metalen uit de groepen 5 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame aarden.
Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen, complexen van metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en 10 ring-opening-metathese polymerisaties en complexen van metalen uit groep 8-10 voor olefine copolymerisaties met polaire comonomeren, hydrogeneringen en carbonyleringen.
Bijzonder geschikt voor de polymerisatie van 15 polyolefinen zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti,
Zr, Hf, V,en Cr.
Gesubstitueerde Cp-verbindingen kunnen worden bereid door het reageren van een halogenide van de 20 substituerende verbinding in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base in aanwezigheid van een fase-overdrachts katalysator.
Onder Cp-verbindingen worden verstaan Cp zelf en reeds op ten minste 1 positie gesubstitueerd Cp, waarbij twee 25 substituenten een gesloten ring kunnen vormen. Het de hierna beschreven werkwijze kunnen aldus ongesubstitueerde verbindingen worden omgzet in enkel-of meervoudig gesubstitueerde maar ook kunnen reeds een of meermalen gesubstitueerde van Cp afgeleide ver-30 bindingen verder gesubstitueerd worden, waarna ook ringsluiting tot de mogelijkheden behoort.
De reactie kan worden uitgevoerd met vrijwel equivalente hoeveelheden van de gehalogeneerde substituenten. Onder een equivalente hoeveelheid wordt 35 verstaan een hoeveelheid in mol die overeenstemt met het gewenste substitutievoud, bijvoorbeeld 2 mol per mol Cp-verbinding indien tweevoudige substitutie met de 1003021 - 4 - betreffende substituent wordt beoogd.
Afhankelijk van de grootte en de daarmee samenhangende sterische hindering van de te substitueren verbindingen kunnen maximaal drie- tot 5 vijfvouding gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen. Indien met tertiaire halogenides wordt gereageerd kunnen als regel slechts drievoudig gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen, met primaire en secundaire halogenides kan in het algemeen 10 wel vier- en veelal zelfs vijfvoudig worden gesubstitueerd.
Bijzonder geschikte vertakte alkylgroepen zijn secundaire alkylgroepen, tertiaire alkylgroepen en cyclische alkylgroepen. De vertakte alkylgroepen zijn 15 slechts aan 1 koolstofatoom van de Cp-verbinding gebonden. Bij voorkeur worden aan de Cp-verbinding volgens de uitvinding 1 tot 4 vertakte alkylgroepen gesubstitueerd. De substituenten worden bij voorkeur toegepast in de werkwijze in de vorm van hun 20 halogeniden, met meer voorkeur in de vorm van hun bromiden. Bij toepassing van bromiden blijkt met een geringere hoeveelheid faseoverdrachtskatalysator te kunnen worden volstaan en blijkt een hogere opbrengst aan de beoogde verbinding te worden verkregen.
25 Het is met deze werkwijze ook mogelijk zonder tussentijdse afscheiding of zuivering Cp-verbindingen te verkrijgen welke zijn gesubstitueerd met specifieke combinaties van substituenten. Zo kan bijvoorbeeld eerst een tweevoudige substitutie met 30 behulp van een zeker alkylhalogenide worden uitgevoerd en in hetzelfde reactiemengsel een derde substitutie met een ander substituent door na zekere tijd een tweede» ander halogenide aan het mengsel toe te voegen. Dit kan worden herhaald zodat het ook mogelijk is Cp-35 derivaten met drie of meer verschillende substituenten te vervaardigen.
De substituering vindt plaats in een mengsel 1003021 - 5 - van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base. De concentratie van de base in de oplossing is gelegen tussen 20 en 80%. Hydroxiden van een alkalimetaal, bijvoorbeeld K of Na zijn zeer geschikt.
5 De base is aanwezig in een hoeveelheid van 5-60 mol per mol Cp-verbinding. De substitutie vind plaats bij atmosferische of verhoogde druk, bijvoorbeeld tot 100 Mpa, dit laatste vooral in verband met de aanwezigheid van vluchtige componenten. De temperatuur waarbij de 10 reactie plaatsvindt kan variëren tussen ruime grenzen, bijvoorbeeld van -20 tot 120°C, bij voorkeur tussen 10 en 50°C. Opstarten van de reactie bij kamertemperatuur is als regel een geschikte stap, waarna de temperatuur van het reactiemengsel kan oplopen als gevolg van de 15 bij de optredende reacties vrijkomende warmte of via externe verwarming.
De substitutie vindt plaats in aanwezigheid van een faseoverdrachts katalysator, welke in staat is OH-ionen uit de waterige fase naar de Cp- en halogenide 20 bevattende organische fase over te brengen, welke aldaar reageren met een van het Cp-verbinding afsplitsbaar H-atoom. De faseoverdrachts-katalysatoren worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01 - 2 equivalenten ten opzichte van de hoeveelheid Cp.
25 Bij het uitvoeren van de werkwijze kunnen de componenten in verschillende volgordes aan de reactor worden toegevoegd.
Na afloop van de reactie worden de waterige fase en de Cp-verbinding bevattende organische fase 30 gescheiden. Door gefractioneerde destillatie wordt vervolgens uit de organische fase de Cp-verbinding gewonnen.
Afhankelijk van de grootte en de daarmee samenhangende sterische hindering van de de te 35 substitueren verbindingen kunnen drie- tot vijfvouding gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen.
Verder bevat de gesubstitueerde Cp-verbinding 1003021 - 6 - volgens de uitvinding ten minste een substituent van de vorm -(ER2)pD(R' )nH, waarin p = 1-4.
E wordt gekozen uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen en kan derhalve C, Si, Ge en Sn zijn. Bij 5 voorkeur is E Si of Ge.
D wordt gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen. Wanneer D wordt gekozen uit groep 15 dan heeft het element een coordinatienummer 3 en wanneer D wordt gekozen uit 10 groep 16 dan heeft het element een coordinatienummer 2. Bij voorkeur is D N, 0, P, S. Bij bijzondere voorkeur is D een stikstofatoom.
R en R' zijn substituenten en kunnen elk apart een koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen 15 zijn (zoals alkyl, aryl, arylalkyl e.d.). Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, fenyl, benzyl en p-tolyl. R' kan ook een substituent zijn, die naast of in plaats van koolstof en/of waterstof, één of meerdere 20 heteroatomen uit groep 14-16 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat. Zo kan een substituent een N, o en/of Si-bevattende groep zijn. R' mag geen cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep zijn. n geeft het aantal aan D gebonden substituenten weer. n 25 is 1 wanneer D wordt gekozen uit de groep 15 elementen en n is 0 wanneer D wordt gekozen uit de groep 16 elementen.
Een Cp-verbinding bevattende een substituent van de vorm -(ER2)pD(R' )nH kan worden gesynthetiseerd 30 uitgaande van een Cp-verbinding gesubstitueerd met ten minste een vertakte alkylgroep met ten minste drie C-atomen.
Deze gesubstitueerde Cp-verbinding wordt gedeprotoneerd tot het anion met een base, natrium of 35 kalium.
Als base kunnen bijvoorbeeld worden toegepast organolithiumverbindingen (R3Li) of
10 0 3 0 2 I
- 7 - organomagnesiumverbindingen (R3MgX) waarbij R3= een alkyl-, aryl-, of aralkylgroep en X=halogenide, zoals bijvoorbeeld n-butyllithium of i-propylmagnesiumchloride.
5 Ook kaliumhydride» natriumhydride, anorganische basen, zoals NaOH en KOH, en alcoholaten van Li, K en Na kunnen worden toegepast als base.
Ook mengsels van bovengenoemde verbindingen zijn toepasbaar.
10 Vervolgens laat men het anion reageren met een verbinding van de vorm (R2E)pX2 en het gevormde reactieprodukt laat men reageren met een verbinding van de vorm LiD(R')nH of met een verbinding van de vorm DR'nH2, waarin D, R', n en p zijn als hierboven 15 gedefinieerd.
Deze werkwijze wordt meer specifiek beschreven in EP-A-0.420.236.
Metaalcomplexen, waarin ten minste een cyclopentadieenverbinding zoals hiervoor gedefinieerd 20 aanwezig is, blijken een verbeterde stabiliteit te vertonen in vergelijking met dergelijke complexen waarin andere Cp-verbindigen als ligand aanwezig zijn. De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op de genoemde metaalcomplexen en de toepassing daarvan als 25 katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen.
Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinidng is zijn complexen van metalen uit de groepen 30 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame aarden.
Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen, complexen van metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en 35 ring-opening-metathese polymeristaies en complexen van metalen uit groep 8-10 voor olefine copolymerisaties met polaire comonomeren, hydrogeneringen en 1003021 -8- carbonyleringen.
Bijzonder geschikt voor de polymerisatie van polyolefinen zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, 5 Zr, Hf, V,en Cr.
De synthese van metaalcomplexen met de hiervoor beschreven specifieke Cp-verbindingen als ligand kan plaats vinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Cp-10 verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen.
De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en met dienen kunnen worden uitgevoerd in 15 aanwezigheid van de metaalcomplexen met de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valentietoestand, waarin juist één van de 20 cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als 25 katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-katalysator wordt gebruikelijk een 30 organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld tri-alkylaluminium, alkylaluminium-halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals 35 methylaluminoxanen), tris(pentafluorofenyl)boraat, dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenyl)boraat of mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd 1003021 - 9 - Γ bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 5 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen 10 komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden zonder hiertoe 15 evenwel beperkt te zijn.
Bij de karakterisering van de verkregen producten worden de volgende analysemethoden toegepast.
Voorbeeld I: de bereiding van (N-t-20 butvlamino)(dimethyl)(2.3.5-tris-2- butvlcvclopentadienvlIsilaan titanium dichloride
Voorbeeld IA: de bereiding van tris(2-butvl)cvclopentadieen 25 Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van een baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 400 g (5.0 mol) heldere 50% NaOH (5 mol). Vervolgens werden 9.6 g Aliquat 336 (24 mmol) en 15.2 g (0.23 mol) vers 30 gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd.Vervolgens werd 99.8 g 2-butylbromide (0.73 mol) in een half uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na een half uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel 35 verwarmd tot 70 ‘C, waarna nogmaals drie uur werd geroerd. Er werd gestopt met roeren en er werd gewacht op fase scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er 10030- - 10 - werd 400 g (5.0 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog twee uur bij 70 'C geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel van di- tri- en tetra(2-butylJcyclopentadieen meer dan 90% 5 tri(2-butyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 1 mbar en 91 *C. Na destillatie werd 40.9 g tri(2-butyl)cyclopentadieen verkregen.
Het produkt werd gekarakteriseerd met behulp van GC, GC-MS,13C- en ^-NMR.
10
Voorbeeld IB: de bereiding van fN-t-butvlamino)(dimethyl )(2.3,5-tr is-2-butvlcvclopentadienvlIsilaan
In een 2 liter glazen kolf werd, onder goed 15 roeren, 23,4 gram tris(2-butylJcyclopentadieen (0,1 mol) opgelost in 1 liter droge THF. Deze oplossing werd gekoeld met behulp van een ijsbad tot 0 °C. Aan de gekoelde oplossing werd 62,5 ml van een 1,6 molaire butyllithium in hexaan oplossing (0,1 mol) langzaam 20 toegevoegd. Er ontstond een licht gele oplossing, welke gedurende twee uren werd geroerd bij kamertemperatuur. Deze oplossing werd in circa 4 uren toegevoegd aan een oplossing van 42,4 ml dimethyldichloorsilaan (0,35 mol) in 300 ml droge THF in een 2 liter kolf. Er ontstond 25 een licht gele oplossing, welke nog circa drie uren bij kamertemperatuur werd geroerd. Hierna werden het oplosmiddel en de overmaat dimethyldichloorsilaan afgedampt bij 50 °C en 10 mm kwikdruk. Het residu, een heldere gele vloeistof met wat vaste stof (LiCl), werd 30 in circa 1 uur toegevoegd aan een oplossing van 54 ml tertiar-butylamine (0,5 mol) in 300 ml droge THF in een 1 liter glazen kolf, welke werd gekoeld met behulp van een ijsbad. Hierna werd het ijsbad verwijderd en werd het ontstane reactiemengsel gedurende ongeveer 10 uren 35 geroerd. Het ontstane neerslag werd over een
Buchnertrechter afgefiltreerd. Het gele filtraat werd ingedampt bij 50 °C en 10 mm kwikdruk.
1003021 -11-
Vacuumdestillatie van het residu leverde uiteindelijk 20 g zuivere (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,5-tris-2-butylcyclopentadienyl)silaan.
5 Voorbeeld IC: de bereiding van (N-t-butvlaminol(dimethyl)(2.3.5-tris-2-butvlcvclopentadienvlIsilaan titanium dichloride Onder een inerte atmosfeer (gedroogde stikstof) werd in een schlenkkolf van 200 ml 3,64 gram 10 (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,5-tris-2- butylcyclopentadienyl)silaan (10 mmol) in 75 ml diethylether opgelost. Deze oplossing werd, al roerende, met behulp van een ijsbad gekoeld tot 0 °C. Gedurende circa 5 minuten werd hieraan 12,5 ml 1,6 15 molaire butyllithium oplossing in bexaan toegevoegd. Daarna werd het ijsbad verwijderd en werd de oplossing gedurende twee uren geroerd bij kamertemperatuur. Een heldere gele oplossing werd verkregen. Dit reactiemengsel werd gekoeld tot -78 graden Celsius 20 (droogijs bad; bij deze lage temperatuur ontstond een kleine hoeveelheid witte neerslag) en werd via een bocht of koppelstuk toegevoegd aan een eveneens tot -78 graden celsius gekoelde blauwe slurry van 3,71 gram titaantrichloride (gecomplexeerd met 3 equivalenten 25 THF: "TiCl3.3THF"; 10 mmol). Het reactiemengsel kleurde donker, en na wegnemen van het droogijsbad en het laten opkomen tot kamertemperatuur van het reactiemengsel werd de kleur nog veel donkerder (paars/bruin/zwart).
Na ongeveer 14 uren roeren werd 1,45 gram 30 zilverchloride AgCl toegevoegd (10,1 mmol). Het reactiemengsel werd gedurende 15 uren geroerd bij kamertemperatuur, tijdens welke tijd het mengsel kleurde naar rood terwijl duidelijk zilver neerslag werd gevormd. Het reactiemengsel werd gefiltreerd over 35 een kantelfilter en het residu werd drooggedampt.
Vervolgens werd 50 ml hexaan aan het residu toegevoegd en werd dit mengsel gefiltreerd. Het neerslag op het 1003021 - 12 - filter werd gewassen met 20 ml hexaan en de verzamelde hexaan fracties werden ingedampt tot een lichte troebeling ontstond, (ca. 35 ml). Dit troebele mengsel werd zeer licht verwarmd (35 graden celsius) en in een 5 koelkast van -20 graden celsius gezet. Na 17 uren waren kristallen gevormd. Het geheel werd nog gedurende 20 uren bij - 80 graden celsius bewaard waarna de vaste stof werd afgefiltreerd en gewassen met twee maal 10 ml koude (- 20 graden celsius) hexaan. Opbrengst: 1,15 g 10 (N-t-butylamino)(dimethyl )(2,3,5-tris-2- butylcyclopentadienyl)silaan titanium dichloride.
Voorbeeld II: de bereiding van (N-t-butvlaminol(dimethyl)f2.3.5-tr is-2-15 pentvlcvclopentadienvDsilaan titanium dichloride
Voorbeeld IIA: de bereiding van di- en tris(2-pentvl)cvclooentadieen
Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 20 1 L, voorzien van een baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 900 g (11.25 mol) heldere 50% NaOH. Vervolgens werden 31 g Aliquat 336 (77 mmol) en 26.8 g (0.41 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel 25 werd enkele minuten turbulent geroerd.Vervolgens werd 155 g 2-pentylbromide (1.03 mol) in een uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 3 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 ’C, waarna nogmaals 2 uur werd geroerd. Er werd 30 gestopt met roeren en er werd gewacht op fase scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 900 g (11.25 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog twee uur bij 70 'C geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment het mengsel uit di- en tri(2-35 pentyl)cyclopentadieen (ongeveer 1:1) bestond. De produkten werden gedestilleerd bij respectievelijk 2 mbar, 79-81 *C en 0.5 mbar, 102 *C. Na destillatie werd 1003021
- 13 - I
28 g (0.136 mol; 33 %) di- en 40 g tris(2-butyl)cyclopentadieen verkregen.
De produkten werden gekarakteriseerd met behulp van GC, GC-MS, 13C- en 1H-NiiR.
5
Voorbeeld IIB: de bereiding van (N-t-butvlaminol(dimethyl) (2.3,5-tris-2-pentvlcvclopentadienvl)silaan
In een 2 liter glazen kol£ werd, onder goed 10 roeren, 19,4 gram tris(2-pentyl)cyclopentadieen (0,07 mol) opgelost in 1 liter droge THF. Deze oplossing werd gekoeld met behulp van een ijsbad tot 0 graden celsius. Aan de gekoelde oplossing werd 43 ml van een 1,6 molaire butyllithium in hexaan oplossing (0,069 mol) 15 langzaam toegevoegd. Er ontstond een licht gele oplossing, welke gedurende twee uren werd geroerd bij kamertemperatuur. Deze oplossing werd in circa 4 uren toegevoegd aan een oplossing van 30,3 ml dimethyldichloorsilaan (0,25 mol) in 300 ml droge THF 20 in een 2 liter kolf. Er ontstond een licht gele oplossing, welke nog circa drie uren bij kamertemperatuur werd geroerd. Hierna werden het oplosmiddel en de overmaat dimethyldichloorsilaan afgedampt bij 50 graden celsius en 10 mm kwikdruk. Het 25 residu, een heldere gele vloeistof met wat vaste stof (LiCl), werd in circa 1 uur toegevoegd aan een oplossing van 37,5 ml tertiar-butylamine (0,35 mol) in 250 ml droge THF in een 1 liter glazen kolf, welke werd gekoeld met behulp van een ijsbad. Hierna werd het 30 ijsbad verwijderd en werd het ontstane reactiemengsel gedurende ongeveer 10 uren geroerd. Het ontstane neerslag werd over een Buchnertrechter afgefiltreerd. Het gele filtraat werd ingedampt bij 50 °C en 10 mm kwikdruk. Vacuumdestillatie van het residu leverde 35 uiteindelijk 15,1 g zuivere (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,5-tris-2-pentylcyclopentadienyl)silaan.
1003021 - 14 -
Voorbeeld IIC: de bereiding van fN-t-butvlamino)(dimethyl)(2.3.5-tris-2-pentvlcvclopentadienvlIsilaan titanium dichloride Synthese als van (N-t-5 butylamino)(dimethyl)(2,3,5-tris-2- butylcyclopentadienyl)silaan titanium dichloride (voorbeeld IC), nu met: 2.9 gram (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,5-tris-2-10 pentylcyclopentadienyl)silaan (7,15 mmol) 8.9 ml 1,6 molair butyllithium in hexaan oplossing (14,24 mmol); koelen van de dilithium verbinding tot -78 graden Celsius levert nauwelijks troebeling op 2,65 gram titaantrichloride.3 THF (7,15 mmol) 15 1,03 gram zilverchloride (7,2 mmol) omkristallisatie uit circa 20 ml pentaan i.p.v. 35 ml hexaan opbrengst: 0,71 g (N-t-butylamino)(dimethyl)(2,3,5-tris-2-pentylcyclopentadienyl)silaan titanium 20 dichloride.
N.B.: in het laatste filtraat (na omkristallisatie) zat volgens NMR nog redelijk wat product; dat is niet opgewerkt.
25
Experiment a: de bereiding van (N-t-butvlaminol(dimethyl)(2.3.4,5- tetrametvlcvclopentadienvl)silaan titanium dichloride De synthese van metaalcomplexen werd 30 uitgevoerd op de wijze beschreven voor de voorbeelden 1-4 van WO-A-93/08221.
Polymerisatievoorbeelden III-VI en polymerisatieexperimenten A en B.
35 De copolymerisatie van etheen met octeen werd uitgevoerd op de volgende wijze.
1003021 - 15 - 600 ml van een alkaanmengsel (pentamethylheptaan of kookpuntsbenzine) werd onder droge N2 als reactiemedium in een roestvrijstalen reactor met een inhoud van 1,5 liter gebracht.
5 Vervolgens werd de beoogde hoeveelheid droge octeen in de reactor gebracht. De reactor werd hierna onder roeren opgewarmd tot de gewenste temperatuur onder een gewenste etheendruk.
In een katalysatordoseervaatje met een inhoud 10 van 100 ml werd 25 ml van het alkaanmengsel als oplosmiddel gedoseerd. Hierin werd de gewenste hoeveelheid van methylaluminoxaan (MAO) gedurende 1 minuut voorgemengd met de gewenste hoeveelheid metaalcomplex zodanig dat de verhouding Al/Ti in het 15 reactiemengsel gelijk is aan 2000.
Dit mengsel werd vervolgens gedoseerd aan de reactor waarna de polymerisatie startte. De aldus gestarte polymerisatiereactie werd isotherm uitgevoerd. De ethyleendruk werd constant gehouden op de ingestelde 20 druk. Na de gewenste reactietijd werd de etheentoevoer gestopt en werd het reactiemengsel afgetapt en geguenched met methanol.
Vervolgens werd aan de organische fractie een anti-oxidant (Irganox 1076r) toegevoegd ter 25 stabilisatie van het polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 24 uur bij 70 0 De volgende condities gevarieerd: - metaalcomplex - temperatuur 30 De actuele condities zijn steeds vermeld in de tabellen met polymerisatiecondities.
1003021 L.
ω 0) B — O X 3E C cd son os» ...
J3 I «J Ό Ό Ό C O E csi cm co O · » » —=i—V ^__sa__CN CM c c c j-> tn n * CO Ή C Εν 60 c. s Λ U> C ^
Q. .X «H CO VO vO O CO
g g ^—e_ü--£2--£2__sa__cm cm in Ή L· P o
<Ü -U
η T3 cd
Ή CO
S-, V >> « x: ih . E »H cd
5i MINCiNMM
<H 0) <0 I I I I I I
0 >·¥ o o o o o o
Om Φ I H iH rH rH rH
o o ......
® —£—Si--ca—sa__sa__sa__cm cm ^ >,
CM e—I
u rt 4-> ·· «sc.
—' .X O
1 l-P o o o o o o | _§—§__ s ? s/ I Q.
E in in m in in in o VO V co co co o ^ fH TH __fH I % —— ^ ' TS 3 « £ x: λ Η X H ~
0) 0) v. P
OS Η H «J
? Q< Q inini/iininm (0
VEE l l i i i i X
O O E OOOOOO O
_£_Si—ü__^-1^-.-.--1^-,^-1 c
•H
U E
0 3 o c ό Λ
Cd X V r-l (0 n 0) to Q> >% <H 4) 0) >, —I Q. L. X) Jc cd E ai c. £
J-> O C, o O O V
cd C) 0) C O ü Ι-H O I—i E
X I > TM > >-H »-H Cd HH HH «s 1 Ό « C H 2
O V t-i S
O O HH £» I—| *· —.P I >-< I I < I s» I s» l m_ in o m
?H r-H
t ft 0 3 0 2 f
Claims (5)
1. Meervoudig gesubstitueerde cyclopentadieen- 5 verbinding bevattende ten minste een substituent van de vorm -(ERz)pD(R * )nH, waarin E een atoom is gekozen uit groep 14 van het Periodiek Systeem der Elementen, D een heteroatoom is gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, 10 R en R' substituenten zijn, n het aantal aan D gebonden R'-groepen is en p = 1-4, met het kenmerk, dat ten minste een andere substituent een vertakte alkylgroep is met ten minste 3 koolstofatomen, waarbij cyclopentadieen met 1 t-15 butylgroep als enige andere substituent is uitgesloten.
2. Cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de andere substituent een secundaire alkylgroep is.
3. Cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de andere substituent een tertiaire alkylgroep is.
4. Metaalcomplex, waarin ten minste een cyclopentadieenverbinding volgens een der conclusies 1-4 als ligand aanwezig is.
4. Cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de andere substituent een 25 cyclische alkylgroep is.
5. Toepassing van het metaalcomplex volgens conclusie 30. als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen. 10 0 3 0 2 ? RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTlFlKATlE VAN OE NATIONALE AANVRAGE tenmark van da aanvrager of van da gemacnogde 8690 NL Nedenanue aanvrage nr Indienngseaajm 1003021 3 roei 1996 Ingeroepen voonangsoakjm Aanvrager (Naam) DSM N.V. Oaum van nai verzoek voor een onderzoek van mtemaionaai type Door de Insanae voor internal on aal Onderzoek (ISA) aai net verzoen voor oen onderzoek van rtemaoonaal type Dogosend nr. SN 27508 NL I- CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij De passing van vorsend lende dassileasas. alle ctassrfi ca oe symbolen opgaven) Volgens de tnamaoonaie asssificaoe (IPC) Int. Cl.6: C 07 F 7/10, C 07 F 7/30, C 07 F 17/00, C 08 F 10/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onoerzocftte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificaties vmooton_-_ Int. Cl.6 C 07 F, C 08 F Onaerzocnte anoero ooeumantaoa aan ae min mum doeumonaoo voor zover dergolijke documenten n de onaarzoente gebeden zin opgenomen III. i ' j GEEN ONOERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsolad) IV. 1_1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsolad) I | "orm PCT/ISA/20liai CS :9&s
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL1003021A NL1003021C2 (nl) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. |
AU24104/97A AU2410497A (en) | 1996-05-03 | 1997-04-25 | Polysubstituted cyclopentadiene |
PCT/NL1997/000227 WO1997042199A1 (en) | 1996-05-03 | 1997-04-25 | Polysubstituted cyclopentadiene |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL1003021 | 1996-05-03 | ||
NL1003021A NL1003021C2 (nl) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL1003021C2 true NL1003021C2 (nl) | 1997-11-06 |
Family
ID=19762793
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL1003021A NL1003021C2 (nl) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU2410497A (nl) |
NL (1) | NL1003021C2 (nl) |
WO (1) | WO1997042199A1 (nl) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1003008C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding. |
BR9908887A (pt) | 1998-05-01 | 2000-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Complexos catalìticos de metal contendo ligando tridentado para polimerização de olefina |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0420436A1 (en) * | 1989-09-13 | 1991-04-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts |
US5096867A (en) * | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
EP0520732A1 (en) * | 1991-06-24 | 1992-12-30 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by ligand abstraction with lewis acids |
-
1996
- 1996-05-03 NL NL1003021A patent/NL1003021C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-04-25 WO PCT/NL1997/000227 patent/WO1997042199A1/en active Application Filing
- 1997-04-25 AU AU24104/97A patent/AU2410497A/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0420436A1 (en) * | 1989-09-13 | 1991-04-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts |
US5096867A (en) * | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
EP0520732A1 (en) * | 1991-06-24 | 1992-12-30 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by ligand abstraction with lewis acids |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1997042199A1 (en) | 1997-11-13 |
AU2410497A (en) | 1997-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6559091B1 (en) | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors | |
US6541585B2 (en) | Polymerization of olefins | |
EP0946609B1 (en) | Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes, novel pyridinebis(imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt | |
US6545108B1 (en) | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors | |
US7115763B2 (en) | Polymerization of olefins | |
WO2006010065A2 (en) | Catalysts for olefin polymerization or oligomerization | |
CZ2003924A3 (cs) | Způsob kooligomerace ethylenu a alfa-olefinů | |
US6180552B1 (en) | Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands | |
US20040171481A1 (en) | Polymerization of olefins | |
Shi et al. | Syntheses, reactions, and ethylene polymerization of half-sandwich titanium complexes containing salicylbenzoxazole and salicylbenzothiazole ligands | |
US20030060357A1 (en) | Catalysts for olefin polymerization | |
US7754835B2 (en) | Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with phosphino-iminophenol complexes | |
NL1003021C2 (nl) | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. | |
NL1003019C2 (nl) | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. | |
NL1003015C2 (nl) | Met chirale groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. | |
EP1237951A1 (en) | Catalysts for olefin polymerizations | |
NL1003014C2 (nl) | Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. | |
US7034093B2 (en) | Catalysts for olefin polymerization | |
CN101311182A (zh) | 烯烃的聚合 | |
US20060014633A1 (en) | Catalyst compositon for olefin polymerization | |
CZ216199A3 (cs) | Způsob polymerace ethylenu |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD2B | A search report has been drawn up | ||
VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20001201 |