NL1003014C2 - Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. - Google Patents

Description

- 1 -

MET TERTIAIRE GROEPEN GESUBSTITUEERDE CYCLOPENTADIEENVERBINDING

De uitvinding heeft betrekking op een 5 gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding

Cyclopentadieenverbindingen, zowel gesubstitueerd als ongesubstitueerd worden op ruime schaal toegepast als uitgangstof voor het vervaardigen van liganden in metaalcomplexen met katalytische 10 werking. In de overgrote meerderheid van de gevallen wordt hetzij ongesubstitueerd, hetzij met één tot vijf methylgroepen gesubstitueerd cyclopentadieen toegepast. Als metalen in deze complexen worden in het bijzonder overgangsmetalen en lanthaniden toegepast.

15 In het J. of Organomet. Chem, 479 (1994), 1- 29 is een overzicht gegeven van de invloed van de substituenten aan cyclopentadieen als ligand in metaalcomplexen. Hierin wordt enerzijds vastgesteld dat de chemische en fysische eigenschappen van 20 metaalcomplexen over een ruim gebied kunnen worden gevarieerd door het aanpassen van de substituenten aan de cyclopentadieenring. Anderzijds wordt geconstateerd dat geen voorspellingen kunnen worden gedaan over het te verwachten effect van specifieke substituenten.

25 In het navolgende zal cyclopentadieen afgekort worden als 'Cp'. Dezelfde afkorting zal worden gebruikt voor een cyclopentadienylgroep indien uit de context duidelijk is of cyclopentadieen zelf dan wel het anion daarvan bedoeld wordt.

30 Een nadeel van de bekende gesubstitueerde Cp- verbindingen is dat zij bij toepassing als ligand in een metaalcomplex daaraan weliswaar een zekere stabiliteit verlenen maar dat bij hogere temperaturen de stabiliteit van deze complexen sneller afneemt dan 35 gewenst.

De uitvinding stelt zich ten doel gesubstitueerde Cp-verbindingen te verschaffen, die bij 1003014 - 2 - toepassing als ligand in een metaalcomplex daaraan een betere bestandheid tegen hogere temperaturen verlenen dan de bekende Cp-verbindingen.

Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt 5 doordat ten minste een van de substituenten een tertiaire alkylgroep is.

De aanwezigheid van ten minste een tertiaire alkylgroep in plaats van waterstof of methylgroepen in een metaalcomplex blijkt tot een betere bestandheid 10 tegen hogere temperaturen te leiden dan met andere als ligand toegepaste Cp-verbindingen. Onder een tertiaire alkylgroep als substituent wordt hier verstaan een groep waarin een tertiair koolstof atoom voorkomt dat rechtstreeks is gebonden aan het Cp.

15 Er kunnen ook meerdere tertiaire alkylgroepen aanwezig zijn als substituenten. Deze kunnen dan zowel gelijk als verschillend zijn. Naast de voor de verbinding volgens de uitvinding als substituent vereiste tertiaire alkylgroep kunnen op de overige 20 posities van het Cp andere groepen zijn gesubstitueerd. Deze kunnen worden gekozen uit bijvoorbeeld alkylgroepen, zowel lineaire als vertakte en cyclische, alkenyl- en aralkylgroepen. Ook kunnen daarin naast koolstof en waterstof een of meer heteroatomen uit de 25 groepen 14-17 van het periodiek Systeem voorkomen, bijvoorbeeld O, N, Si of F, waarbij een heteroatoom niet rechtstreeks aan het Cp is gebonden.

Voorbeelden van geschikte verdere groepen zijn methyl, ethyl,(iso)propyl, secundair butyl, -pentyl, -hexyl en 30 -octyl, (tertiair-)butyl en hogere homologen, cyclohexyl, benzyl.

De Cp-verbinding kan ook een heterocyclopentadieenverbinding zijn. Hier en hierna wordt onder een heterocyclopentadieen-verbinding een 35 verbinding verstaan die is afgeleid van cyclopentadieen, maar waarin ten minste één van de C-atomen in de 5-ring daarvan vervangen is door een 100301½ - 3 - heteroatoom, waarbij het heteroatoom gekozen kan worden uit groep 14, 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen. Als er meer dan één heteroatoom in de 5-ring aanwezig is, kunnen deze heteroatomen zowel gelijk als 5 verschillend zijn. Met meer voorkeur is het heteroatoom gekozen uit de groep 15, met nog meer voorkeur is het heteroatoom fosfor.

Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de 10 uitvinding is zijn complexen van metalen uit de groepen 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame aarden. Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen, complexen van metalen 15 uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en ring-opening-metathese polymerisaties en complexen van metalen uit groep 8-10 voor olefine copolymerisaties met polaire comonomeren, hydrogeneringen en carbonyleringen. Bijzonder geschikt voor de 20 polymerisatie van polyolefinen zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, Zr, Hf, V,en Cr.

Met olefinen worden hier en hierna aangeduid α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch 25 onverzadigde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeriseren van olefinen wordt hieronder zowel verstaan het polymeriseren van een enkel type olefinisch monomeer als het copolymerisern van twee of meer olefinen.

30 Gesubstitueerde Cp-verbindingen kunnen worden bereid door het reageren van een halogenide van de substituerende verbinding in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base in aanwezigheid van een fase-overdrachts katalysator.

35 Onder Cp-verbindingen worden verstaan Cp zelf en reeds op ten minste 1 positie gesubstitueerd Cp, waarbij twee substituenten een gesloten ring kunnen vormen. Met de 1003014 - 4 - < ' hierna beschreven werkwijze kunnen aldus ongesubstitueerde verbindingen worden omgezet in enkel-of meervoudig gesubstitueerde maar ook kunnen reeds een of meermalen gesubstitueerde van Cp afgeleide ver-5 bindingen verder gesubstitueerd worden, waarna ook ringsluiting tot de mogelijkheden behoort.

Afhankelijk van de grootte en de daarmee samenhangende sterische hindering van de te substitueren verbindingen kunnen maximaal drie- tot 10 vijfvouding gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen. Indien met tertiaire halogenides wordt gereageerd kunnen als regel slechts drievoudig gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen, met primaire en secundaire halogenides kan in het algemeen 15 wel vier- en veelal zelfs vijfvoudig worden gesubstitueerd.

Geschikte tertiare substituenten zijn bijvoorbeeld 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethyl- butyl, 1.1- dimethylpentyl, 1,1-dimethylhexyl, 1-methyl-l-20 ethylpropyl, 1-methyl-lethylbutyl, 1-methyl-l- ethylpentyl, 1-methyl-l-ethylhexyl, 1,1-diethylpropyl, 1.1- diethylbutyl, 1,1-diethylpentyl, 1,1-diethylhexyl. Bij voorkeur worden aan de Cp-verbinding volgens de uitvinding 2 of 3 tertiaire alkylgroepen 25 gesubstitueerd. Metaalcomplexen met de aldus gesubstitueerde Cp-verbinding als ligand blijken een hogere activiteit te vertonen in de polymerisatie van α-olefinen dan in het geval de Cp-verbinding enkelvoudig met een tertiaire alkylgroep is 30 gesubstitueerd. De substituenten worden bij voorkeur toegepast in de werkwijze in de vorm van hun halogeniden, met meer voorkeur in de vorm van hun bromiden. Bij toepassing van bromiden blijkt met een geringere hoeveelheid faseoverdrachtskatalysator te 35 kunnen worden volstaan en blijkt een hogere opbrengst aan de beoogde verbinding te worden verkregen.

Het is met deze werkwijze ook mogelijk zonder 1003014 - 5 - tussentijdse afscheiding of zuivering Cp-verbindingen te verkrijgen welke zijn gesubstitueerd met specifieke combinaties van substituenten. Zo kan bijvoorbeeld eerst een tweevoudige substitutie met behulp van een 5 zeker alkylhalogenide worden uitgevoerd en in hetzelfde reactiemengsel een derde substitutie met een ander substituent door na zekere tijd een tweede, ander halogenide aan het mengsel toe te voegen. Dit kan worden herhaald zodat het ook mogelijk is Cp-derivaten 10 met drie of meer verschillende substituenten te vervaardigen.

De substitutie vindt plaats in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base. De concentratie van de base in de oplossing is 15 gelegen tussen 20 en 80%. Hydroxiden van een alkalimetaal, bijvoorbeeld K of Na zijn zeer geschikt. De base is aanwezig in een hoeveelheid van 5-60 mol, bij voorkeur 6-30 mol, per mol Cp-verbinding. Gebleken is dat een belangrijke bekorting van de reactietijd kan 20 worden bereikt wanneer de loogoplossing in gedeelten wordt toegepast, bijvoorbeeld door in eerste instantie slechts een gedeelte van de oplossing te mengen met de andere componenten van het reactiemengsel en na enige tijd de waterige fase af te scheiden en te vervangen 25 door een verse hoeveelheid van de loogoplossing.

De substitutie vind plaats bij atmosferische of verhoogde druk, bijvoorbeeld tot 100 Mpa, dit laatste vooral dan wanneer vluchtige componenten aanwezig zijn. De temperatuur waarbij de reactie plaatsvindt kan 30 variëren tusse ruime grenzen, bijvoorbeeld van -20 to 120 °C, bij voorkeur tussen 10 en 50 °C. Opstarten van de reactie bij kamertemperatuur is als regel een geschikte stap, waarna de temperatuur van het reactiemengsel kan oplopen als gevolg van de bij de 35 reacties vrijkomende warmte.

De substitutie vindt plaats in aanwezigheid van een faseoverdrachtskatalysator, welke in staat is

10 0 3 0 H

- 6 - * OH-ionen uit de waterige fase naar de Cp- en halogenide bevattende organische fase over te brengen, welke aldaar reageren met een van het Cp-verbinding afsplitsbaar H-atoom. Als faseoverdrachtskatalysator 5 kunnen quarternaire ammonium-, fosfonium-, arsonium-, antimonium-, bismuthonium-, en tertiaire sulfoniumzouten worden toegepast. Met meer voorkeur worden ammonium- en fosfoniumzouten toegepast, bijvoorbeeld tricaprylmethylammoniumchloride, 10 commercieel verkrijgbaar onder de naam Aliquat 336 (Fluka AG, Switzerland; General Mills Co.,USA) en Adogen 464 (Aldrich Chemical Co., USA). Verbindingen zoals benzyltriethylammoniumchloride (TEBA) of -bromide (TEBA-Br), benzyltrimethylammoniumchloride, -bromide, 15 of -hydroxide (Triton B), tetra-n-butylammonium- chloride, -bromide, -iodide, -waterstofsulfaat of -hydroxide en cetyltrimethylammoniumbromide of -chloride, benzyltributyl-, tetra-n-pentyl-, tetra-n-hexyl- en trioctylpropylammoniumchlorides en -bromides 20 zijn eveneens geschikt. Bruikbare fosfoniumzouten zijn bijvoorbeeld tributylhexadecylfosfoniumbromide, ethyltriphenylfosfonium- bromide, tetrafenylfos-foniumchloride, benzyltrifenylfosfonium- iodide en tetrabutylfosfoniumchloride. Kroonethers en kryptanden 25 kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden toegepast, bijvoorbeeld 15-kroon-5, 18-kroon-6, dibenzo-18-kroon-6, dicyclohexano-18-kroon-6, 4,7,13,16,21-pentaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.5]tr icosane (Kryptofix 221), 4,7,13,18-tetraoxa-l,10-30 diazabicyclo[8.5.5]eicosaan (Kryptofix 211) en 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.8]-hexacosaan (“[2.2.2]*) en zijn benzoderivaat Kryptofix 222 B. Polyethers zoals ethers van ethyleenglycolen kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden 35 toegepast. Quaternaire ammoniumzouten, fosfoniumzouten, fosforzuurtriamides, kroonethers, polyethers en kryptanden kunnen ook op drager zoals bijvoorbeeld op 1003014 - 7 - een gecross-linked polystyreen of ander polymeer worden toegepast. De faseoverdrachts-katalysatoren worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01 - 2, bij voorkeur 0,05 - 1, equivalenten ten opzichte van de hoeveelheid 5 Cp.

Bij het uitvoeren van de werkwijze kunnen de componenten in verschillende volgordes aan de reactor worden toegevoegd.

Na afloop van de reactie worden de waterige 10 fase en de Cp-verbinding bevattende organische fase gescheiden. Door gefractioneerde destillatie wordt vervolgens uit de organische fase de Cp-verbinding gewonnen.

De gesubstitueerde Cp-verbindingen volgens de 15 uitvinding zijn bijzonder geschikt om als ligand te worden opgenomen in een metaalcomplex en brengen dan het in het voorafgaande gunstige effect te weeg dat het complex beter bestand is tegen hogere temperaturen dan complexen met de bekende Cp-liganden. De uitvinding 20 heeft daarom tevens betrekking op een metaalcomplex waarin ten minste een met ten minste een tertiaire alkylgroep gesubstitueerde cyclopentadieen-verbinding als ligand aanwezig is.

Voorts werd gevonden, dat een twee- of 25 meervoudig gesubstitueerde Cp-verbinding waarin ten minste een van de substituenten een tertiaire alkylgroep is als ligand in een metaalcomplex een complex oplevert dat als katalysatorcomponent toegepast bij de polymerisatie van α-olefinen een katalysator 30 oplevert met een hogere activiteit dan met bekende Cp-verbindingen wordt verkregen, wanneer ten minste één verdere substituent aan de Cp-verbinding de vorm -RDR'n heeft, waarin R een verbindingsgroep is tussen het Cp en de DR'„-groep, D een heteroatoom is, gekozen uit 35 groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen of een arylgroep, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen. Dit geldt in het bijzonder 10 0 3 0 1 4 - 8 - wanneer het metaal in het complex niet in de hoogste valentietoestand verkeert. Overgangsmetaalcomplexen, waarin het metaal niet in de hoogste valentietoestand verkeert maar waarin het Cp-ligand geen groep van de 5 vorm RDR'n bevat zijn als regel zelfs in het geheel niet actief in olefine polymerisaties. In het genoemde overzichtsartikel in het J. of Organomet. Chem. uit 1994 wordt zelfs geconstateerd dat "An important feature of these catalyst systems is that tetravalent 10 Ti centres are required for catalytic activity".

Hierbij moet worden bedacht dat Ti exemplarisch is voor de metalen, die geschikt zijn als metaal in de gebruikelijke cyclopentadienyl-gesubstitueerde metaalcomplexen.

15 Overeenkomstige complexen, waarin de Cp- verbinding niet op de aangëgeven wijze is gesubstitueerd blijken instabiel te zijn of, indien zij op andere wijze zijn gestabiliseerd, minder actieve katalysatoren te leveren dan de complexen met 20 gesubstitueerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding, in het bijzonder bij de polymerisatie van a-olefinen.

Voorts blijken de Cp-verbindingen volgens de uitvinding zeer reactieve intermediairen zoals organometaalhydrides, -boorhydrides, -alkylen en -25 kationen te kunnen stabiliseren.

Bovendien blijken zij geschikt als stabiele en vluchtige precursors voor toepassing in Metal Chemical Vapour Deposition.

De uitvinding heeft daarom tevens betrekking 30 op aldus verder gesubstitueerde Cp-verbindingen.

Uit Synthesis, 1993, 684-686 is tetramethylcyclopentadieen bekend met als vijfde substituent ethyldimethylamine. Uit deze publicatie valt op geen enkele wijze de stabiliserende werking af 35 te leiden of te vermoeden van de aanwezigheid van de verder gesubstituerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding als liganden in metaalcomplexen.

1003014 - 9 -

Ter vervaardiging van deze verder gesubstitueerde Cp-verbinding kan een groep van de vorm -RDR '„ gesubstitueerd worden aan een met ten minste één tertiaire alkylgroep gesubstitueerde Cp-verbinding.

5 De R-groep vormt de verbinding tussen het Cp en de DR'„-groep. De lengte van de kortste verbinding tussen het Cp en D is in zoverre kritisch dat zij bij toepassing van de Cp-verbinding als ligand in een metaalcomplex bepalend is voor de bereikbaarheid van 10 het metaal door de DR '„-groep om zodoende de gewenste intramoleculaire coördinatie te krijgen. Een te geringe lengte van de R-groep (of brug) kan er voor zorgen dat door ringspanning de DR'„-groep niet goed kan coördineren. R is ten minste één atoom lang.

15 De R'-groepen kunnen elk apart een koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen zijn (zoals alkyl, aryl, aralkyl e.d.). Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, fenyl, benzyl en p-tolyl. 20 R' kan ook een substituent zijn, die naast of in plaats van koolstof en/of waterstof, één of meerdere heteroatomen uit groep 14-16 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat. Zo kan een substituent een N, O en/of Si-bevattende groep zijn. R' mag geen 25 cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep zijn.

De R-groep kan een koolwaterstof-groep zijn met 1-20 koolstofatomen (zoals alkylideen, arylideen, arylalkylideen e.d.). Voorbeelden van dergelijke groepen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, 30 fenyleen, al dan niet met een gesubstitueerde zijketen. Met voorkeur heeft de R-groep de volgende structuur: (-ER22-)p 35 met p = 1-4 en E een atoom uit groep 14 van het

Periodiek Systeem. De R2-groepen kunnen elk H zijn of een groep als gedefinieerd voor R'.

1003014 - 10 -

De hoo£dketen van de R-groep kan dus behalve koolsto£ ook silicium o£ germanium bevatten.

Voorbeelden van dergelijke R-groepen zijn: dialkylsilyleen, dialkylgermyleen, tetra-5 alkyldisilyleen of tetraalkylsilaethyleen (-SiR22CR22-). De alkylgroepen in een dergelijke groep hebben bij voorkeur 1-4 C-atomen en zijn met meer voorkeur een methyl- of ethylgroep.

De DR'„-groep bestaat uit een heteroatoom D, 10 gekozen uit groep 15 o£ 16 van het Periodiek Systeem der Elementen en één o£ meerdere aan D gebonden substituent(en) R'. Het aantal R'-groepen (n) is gekoppeld aan de aard van het heteroatoom D, en wel in die zin dat n = 2 als D afkomstig is uit groep 15 en 15 dat n = 1 als D afkomstig is uit de groep 16. Met voorkeur is het heteroatoom D gekozen uit de groep stikstof (N), zuurstof (0), fosfor (P) of zwavel (S); met meer voorkeur is het heteroatoom stikstof (N). Eveneens met voorkeur is de R'-groep een alkyl, met 20 meer voorkeur een n-alkylgroep met 1-20 C-atomen. Met meer voorkeur is de R'-groep een n-alkyl met 1-10 C-atomen. Een andere mogelijkheid is dat twee R'-groepen in de DR'„-groep met elkaar verbonden zijn tot een ringvormige structuur (zodat de DR'„-groep een 25 pyrrolidinylgroep kan zijn).

De DR'„-groep kan coördinatief binden met een metaal.

Het substitueren van een RDR'„ groep als hiervoor beschreven aan een reeds met ten minste een tertiaire alkylgroep gesubstitueerde Cp-verbinding 30 vervolgens kan bijvoorbeeld plaatsvinden volgens de navolgende syntheseroute.

Tijdens een eerste stap van deze route wordt een gesubstitueerde Cp-verbinding gedeprotoneerd door reaktie met een base, natrium of kalium.

35 Als base kunnen bijvoorbeeld worden toegepast organolithium-verbindingen (R3Li) of organomagnesiumverbindingen (R3MgX) waarbij R3 een 1003314 - 11 - alkyl-, aryl-, of aralkylgroep is en X een halogenide, bijvoorbeeld n-butyllithium of i-propylmagnesium-chloride. Ook kaliumhydride, natriumhydride, anorganische basen, bijvoorbeeld NaOH en KOH, en 5 alcoholaten van Li, K en Na kunnen worden toegepast als base. Ook mengsels van bovengenoemde verbindingen zijn toepasbaar.

Deze reactie kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, bijvoorbeeld een ether.

10 Voorbeelden van geschikte ethers zijn tetrahydrofuraan (THF) of dibutylether. Ook apolaire oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld tolueen zijn toepasbaar.

Vervolgens reageert tijdens een tweede stap van de syntheseroute het gevormde cyclopentadienyl-15 anion met een verbinding volgens de formule (DR'„-R-Y) of (X-R-Sul), waarin D, R, R'en n zijn als hiervoor gedefinieerd. Y is een halogeenatoom (X) of een sulfonylgroep (Sul).

Als halogeenatoom X kunnen chloor, broom en 20 jood worden genoemd. Bij voorkeur is het halogeenatoom X een chloor- of broomatoom. De sulfonylgroep heeft de vorm -OSOjjR6, waarin R6 een koolwaterstof radicaal is met 1-20 koolstofatomen, bij voorbeeld alkyl, aryl, aralkyl. Voorbeelden van dergelijke 25 koolwater stofradicalen zijn butaan, pentaan, hexaan, benzeen, naftaleen. R6 kan ook naast of in plaats van koolstof en/of waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten, zoals N, O, Si of F.

30 Voorbeelden van sulfonylgroepen zijn: fenylmethaansulfonyl, benzeensulfonyl, 1-butaansulfonyl, 2,5-dichloorbenzeensulfonyl, 5-dimethylamino-l-naftaleensulfonyl, pentafluorbenzeensulfonyl, p-tolueensulfonyl, 35 trichloormethaansulfonyl, trifluormethaansulfonyl, 2,4,6-tr i isopropylbenzeensulfonyl, 2,4,6-trimethylbenzeensulfonyl, 2-mesityleensulfonyl, 1003014 - 12 - methaansulfonyl, 4-methoxybenzeensulfonyl, 1-naftaleensulfonyl, 2-naftaleensulfonyl, ethaansulfonyl, 4-fluorbenzeensulfonyl en 1-hexadecaansulfonyl. Bij voorkeur is de sulfonylgroep p-5 tolueensulfonyl of trifluormethaansulfonyl.

Wanneer D een stikstofatoom is en Y een sulfonylgroep is, wordt de verbinding volgens de formule (DR 'n-R-Y) in situ gevormd door reactie van een aminoalcoholverbinding (R'2NR-OH) met een base (zoals 10 hierboven omschreven), kalium of natrium, gevolgd door een reactie met een sulfonylhalide (Sul-X).

Ook de tweede reactiestap kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, zoals beschreven voor de eerste stap.

15 De temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd ligt tussen -60 en 80 °C. Reacties met X-R-Sul en met DR 'n-R-Y, waarin Y is Br of I worden in de regel bij een temperatuur tussen -20 en 20 °C uitgevoerd.

Reacties met DR 'n-R-Y, waarin Y is Cl worden in de 20 regel bij een hogere temperatuur uitgevoerd (10 tot 80 °C). De bovengrens voor de temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd, wordt mede bepaald door het kookpunt van de verbinding DR 'n-R-Y en die van het gebruikte oplosmiddel.

25 Na de reactie met een verbinding volgens de formule (X-R-Sul) wordt nog een reactie met LiDR'„ of HDR'n uitgevoerd om X te vervangen door een DR'B-functionaliteit. Hiertoe wordt, eventueel in eenzelfde verdeelmiddel als boven genoemd, een reactie uitgevoerd 30 bij 20 tot 80 °C.

Tijdens de synthesewerkwijze volgens de uitvinding worden geen geminale produkten gevormd.

Metaalcomplexen, waarin ten minste een cyclopentadieenverbinding zoals hiervoor gedefinieerd 35 aanwezig is, blijken een verbeterde stabiliteit te vertonen in vergelijking met dergelijke complexen waarin andere Cp-verbindingen als ligand aanwezig zijn, 1003014 - 13 - in het bijzonder wanneer het metaal in het complex niet in zijn hoogste valentietoestand verkeert. Tevens vereisen dergelijke complexen minder cokatalysator zoals hiervoor beschreven. De uitvinding heeft daarom 5 tevens betrekking op de genoemde metaalcomplexen en de toepassing daarvan als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen.

Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de 10 uitvinding is, zijn dezelfde als in het voorafgaande reeds gespecificeerd.

De synthese van metaalcomplexen met de hiervoor beschreven specifieke Cp-verbindingen als ligand kan plaats vinden volgens de daarvoor op 15 zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Cp-verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen.

De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels 20 daarvan en combinaties met diénen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van de metaalcomplexen met de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste 25 valentietoestand, waarin juist één van de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de 30 toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-35 katalysator wordt gebruikelijk een organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek 1003014 - 14 -

Systeem dec Elementen. Genoemd kunnen woeden bijvoorbeeld tri-alkylaluminium, alkylaluminium-halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals methylaluminoxanen), tr is(pentafluorofenyl)boraat, 5 dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenyl)boraat of mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa 10 voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook 15 aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de 20 hand van de navolgende voorbeelden zonder hiertoe evenwel beperkt te zijn. Bij de karakterisering van de verkregen producten worden de volgende analysemethoden toegepast.

Gaschromatografie (GC) werd uitgevoerd op een 25 Hewlett-Packard 5890 Series II met een HP Crosslinked Methyl Silicon Gum (25mx0,32mmxl,05pm) kolom. Gecombineerde Gaschromatografie/Massaspectrometrie (GC-MS) werd uitgevoerd met een Fisons MD800, uitgerust met een quadrupole massadetector, autoinjector Fisons AS800 30 en CPSil8-kolom (30mx0,25mmxlpm, low bleed).

NMR werd uitgevoerd op een Beuker ACP200 ( 1H=200MHz.; 13C=50 MHz) of Bruker ARX400( xH=400MHz.; 13C= 100MHz). Voor het karakteriseren van metaalcomplexen werd gebruik gemaakt van een Kratos MS80 dan wel een 35 Finnigan Mat 4610 massaspectrometer.

Voorbeeld I

1003014 - 15 - P.

Bereiding van di(1.1-dimethvl-propvlIcvclooentadieen

Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van een baffles, koeler, bovenroerdet, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 600 g 5 heldere 50% NaOH (7.5 mol), waarna werd gekoeld tot 8°C. Vervolgens werden 20 g Aliguat 336 (49 mmol) en 33 g (0.5 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd. Vervolgens werd 226,6 g 2-broom-2-methylbutaan 10 (1.5 mol) ineens toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 2 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 *C, waarna nogmaals 6 uur werd geroerd. Het GC werd aangetoond dat op dat moment 56 % di(1,1-dimethyl-propyl)cyclopentadieen 15 aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij lage druk en hoge temperatuur, waarna 47,7 g (0.23 mol; 46%) di(l,1-dimethyl-propyl)cyclopentadieen werd verkregen. Het produkt werd gekarakteriseerd met behulp van GC, GC-MS, 13C- en 1H-NMR.

20

Voorbeeld II

Bereiding van di(1-methvl-l-ethvl-propvl) cyclopentadieen

Deze bereiding werd uitgevoerd als in 25 Voorbeeld I maar nu met; 247,6 gram 2-broom-2-ethyl-butaan. In eerste instantie werd 55%, na destillatie 43% (50,4 gram) di(1-methyl-l-ethyl-propyl)cyclopentadieen verkregen. 1 2 3 4 5 6 1003014

Experiment III

2

Bereiding van 2-(N.N-dimethvlaminoethvl)tosvlaat in 3 situ 4

In een driehalsrondbodemkolf, voorzien van 5 magneetroerder en druppeltrechter, werd onder droge 6 stikstof aan een oplossing van 2-dimethylaminoethanol (1 equivalent) in droge THF bij -10‘C een oplossing van n-butyllithium in hexaan (1 equivalent) toegevoegd - 16 - (doseertijd: 60 minuten). Na toevoegen van alle butyllithium werd het mengsel op kamertemperatuur gebracht en 2 uur geroerd. Vervolgens werd het mengsel gekoeld (-10'C) waarna paratolueensulfonylchloride (1 5 equivalent) werd toegevoegd. Vervolgens werd 15 minuten bij deze temperatuur geroerd alvorens de oplossing werd toegevoegd aan een cyclopentadienyl anion.

Op analoge wijze kunnen vergelijkbare tosylaten worden bereid. In een aantal van de 10 navolgende voorbeelden wordt steeds een tosylaat gekoppeld aan gealkyleerde Cp-verbindingen. Bij deze koppeling vindt geen geminale koppeling plaats.

Voorbeeld IV

15 a. Bereiding van (dimethylaminoethyl)di(1.1-dimethvl-propvl)cvclopentadieen

In een driehalsrondbodemkolf van 250 ml, voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd onder stikstofatmosfer aan een gekoelde (0°C) oplossing 20 van di(1,1-dimethyl-propyl)cyclopentadieen (8,25 g; 40 mmol) in droge tetrahydrofuraan (125 ml) 25 mL van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in hexaan druppelsgewijs toegevoegd. Na 24 uur roeren bij kamertemperatuur werd een oplossing van het 2-25 (dimethylaminoethyl)tosylaat (40 mmol) in THF/hexaan (zie voorbeeld 1B) toegevoegd. Na 18 uur roeren bleek de conversie 91% te zijn en werd aan het reactiemengsel voorzichtig water (100 ml) toegedruppeld waarna de tetrahydrofuraan werd afgedestilleerd. Het ruwe produkt 30 werd met ether geëxtraheerd waarna de gecombineerde organische fase werd gedroogd (op natriumsulfaat) en ingedampt. Het residu werd over een kolom met silicagel gezuiverd, resulterend in 9,lgram (82%) (dimethylaminoethyl)di(1,1-dimethyl-35 propyl)cyclopentadieen.

b. Synthese van ((dimethylaminoethyl)di(1.1-dimethvl- 10 0 5 C 1 4 - 17 - i-i·; .

propvl)cvclopentadienvl3titaniumdichloride

Aan (dimethylaminoethyl)di(1,1-dimethyl-propyl)cyclopentadieen (1,39 gram, 5 mmol), opgelost in 20 mL tetrahydrofuraan, werd bij 0 *C (ijsbad) 3,1 mL 5 van een 1,6 molaire butyllithium in hexaan oplossing toegevoegd. Na 15 minuten roeren werd dit mengsel verder afgekoeld tot -78 graden celsius en werd een eveneens tot -78 graden celsius gekoelde slurry van Ti(III)C13.3THF (1,86 g, 5 mmol) in 20 mL THF 10 toegevoegd. Het koelbad werd weggehaald en de ontstane donkergroene oplossing werd 72 uur geroerd bij kamertemperatuur. Na indampen werd 30 mL petroleumether (40-60) toegevoegd. Na opnieuw volledig indampen werd een groen poeder (2,20 g) verkregen, bevattende 15 ((dimethylaminoethyl)di(1,1-dimethyl- propyl)cyclopentadienyl)titaniumdichloride.

Voorbeeld V

a. Bereiding van (dimethvlaminomethvl)di(1-methvl-l-20 ethvl-propvlIcvclooentadieen

De bereiding werd uitgevoerd als in voorbeeld IV, maar nu met 7,03 gram di(1-methyl-l-ethyl-propylJcyclopentadieen (30 mmol), 30 mol 2-(dimethylaminoethyl)tosylaat en 18,7 mL 1,6 M 25 butyllithium oplossing. In eerste instantie werd 90%, na zuivering over de kolom werd 79% (7,24 gram) (dimethylaminomethyl)di(1-methyl-l-ethyl-propyl)cyclopentadieen verkregen. 1 2 3 4 5 6 10 0 3 01 4 b. Synthese van ((dimethvlaminoethvl)di(l-methvl-l- 2 ethvl-propvlIcvclooentadienvl3titaniumdichlor ide 3

De synthese werd uitgevoerd als in Voorbeeld 4 IV maar nu met: 5 1,53 gram (dimethylaminomethyl)di(1-methyl-l-ethy1- 6 propyl)cyclopentadieen. Er werd 3.1 gram verbinding verkregen bevattende ((dimethylaminoethyl)di(1-methyl-l-ethy 1-propyl)cyclopentadienyl)titaniumdichloride.

- 18 -

Vergelijkend Experiment A

Synthese van ((dimethylaminoethylIcvclopenta-dienvl)titaniumdichloride

De synthese werd uitgevoerd zoals in 5 voorbeeld IV beschreven, met dien verstande dat nu werd uitgegaan van 1,37 gram (dimethylaminoethyl) cyclopentadieen (10 mmol), 6,2 mL van een 1,6 molaire butyllithium oplossing in hexaan en 3,7 gram TiCla.3THF (10 mmol). Er werd 2,6 gram verbinding verkregen 10 bevattende (dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl) titaniumdichloride.

Voorbeelden VI-IX en Vergelijkende Experimenten B en C Etheen/octeen copolvmerisatie 15 De copolymerisaties van etheen met octeen werden uitgevoerd op de vólgende wijze.

600 ml van een alkaanmengsel (pentamethylheptaan of kookpuntsbenzine) werd onder droge N2 als reactiemedium in een roestvrijstalen 20 reactor met een inhoud van 1.5 liter gebracht.

Vervolgens werd de beoogde hoeveelheid droge octeen in de reactor gebracht. De reactor werd hierna onder roeren opgewarmd tot de gewenste temperatuur onder een gewenste etheendruk.

25 In een katalysatordoseervaatje met een inhoud van 100 ml werd 25 ml van het alkaanmengsel als oplosmiddel gedoseerd. Hierin werd de gewenste hoeveelheid van een Al bevattende co-katalysator gedurende 1 minuut voorgemengd met de gewenste 30 hoeveelheid metaalcomplex.

Dit mengsel werd vervolgens gedoseerd aan de reactor waarna de polymerisatie startte. De aldus gestarte polymerisatiereactie werd isotherm uitgevoerd. De ethyleendruk werd constant gehouden op de ingestelde 35 druk. Na de gewenste reactietijd werd de etheentoevoer gestopt en werd het reactiemengsel afgetapt en geguenched met methanol.

1003014 - 19 -

Het reactiemengsel met methanol werd gewassen met water en HC1 om katalysatorresten te verwijderen. Vervolgens werd het mengsel geneutraliseerd met NaHC03. Vervolgens werd aan de organische fractie een anti-5 oxidant (Irganox 1076, TM) toegevoegd ter stabilisatie van het polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 24 uur bij 70 °C.

Gevarieerd kunnen worden: 10 - metaalcomplex - soort en hoeveelheid scavenger - soort en hoeveelheid cokatalysator - temperatuur 15 De actuele condities zijn vermeld in Tabel I.

1 o o 3 o n 4> m in ΟΙ ♦ C X Φ οι — Μ \ ·

ϋ 01 C

α * Ή ® W W Η <η

Ο -- Β «» ΙΛ ^ CM Μ CP

Ο Ο β Ο Ο CD U Η Η Η W Η Η « S \ \ S \ \ • · Β Β Β Β 6 Β •0 6 ······ • Ο β · β · · · Φ C 44 44 44 4> 44 44 > ο υυυυυυ 44 Β Ο Ο Ο Ο Ο Ο

X

ο \ •η 1 η ο ο ο ο ο ο 4* \ ο ο ο ο ο ο Φ Η *4 Ο Ο Ο Ο Ο Ο

Η < Ο Μ Ν Μ CM Ν CM

I «

« U

44 Ο

Ml «0 44 Μ « Η ι · οοοοοο « Ο >1 <<<<<< 5 ο η__s_ _as_ _jg£_ _2_ _a_ _ss_ « *0 —

M MW

Φ μ in £ φ * Μ ΟΙ Ο Φ Π Ns

Φ Φ W

> > ο φ φ i ooi JS w — I I I | | | c Φ > m u υ Φ

I w 01 _I I I I t I

o ? CS, ~ - • M *"* O 0» β I α Ό M ® ® ® n N N 0 e « N N N O O O o

Φ C .6 O O O CM CM CM 4J

44 Φ w CP ® C Μ Μ H M

X

•o *-» •Η Μ Φ Φ in te £ Μ X O %

Φ Φ N. C

Φ Η Η Φ > ft 0 * Φ fi fi »

ooi O O O O O O O

XQw MMHHWH C

• e 44 C 2 « φ *z « X OI 5

>1 0 Φ · T

Η Η M jj 7 • o. * > 2

44 E H *J

« o φ c > > S

X V > -* w > _jg H > < B

I *0 “ n M 2 o · M H a 0 · HM Η K * * > ·° I>I>I«Is.IhIuII , in o

»H

10 0 3 0 1 ;

Claims (6)

1. Gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding met het kenmerk dat ten minste één substituent een 5 tertiaire alkylgroep is met uitzondering van een butylgroep.

2. Metaalcomplex waarin ten minste één met ten minste een tertiaire alkylgroep gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding als ligand aanwezig is.

3. Twee- of meervoudig gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding waarvan ten minste één substituent de vorm -RDR'n heeft, waarin R een verbindingsgroep is tussen de cyclopentadieen en de DR'„-groep, D een heteroatoom, gekozen uit 15 groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen, en waarin ten minste een van de overige substituenten een tertiaire alkylgroep is.

4. Metaalcomplex, waarin ten minste één cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 3 als ligand aanwezig is.

5. Metaalcomplex volgens conclusie 4, waarbij het complex een metaal bevat dat niet in zijn hoogste 25 valentietoestand verkeert.

6. Toepassing van het metaalcomplex volgens conclusie 2, 4 of 5 als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van a-olefinen. 1003014 RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTIFiKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager ol van de gemacnogoe 8672 NL NeoeiteneM aanvrage nr Mienngaaaajm 1003014 . 3 mei 1996 mgeroepen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Daten van nei verzoek voor een onoerzoek van ntematonaal type Door oe maant# voor miemaionaai Onoarzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van tmmaoomtl type me gekend rr. SN 27501 NL L CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepaaseig van versaallenoe dassilcaaee. alle aaasrfkaoesym boten opgeven) Volgens oe mamaoonaa dassrtcaae (IPC) ' Int. Cl.6: C 07 C 13/15, C 07 C 211/25, C 08 F 10/00, C 07 F 17/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN OE TECHNIEK __Qnoerrocnte minimum documentatie_ Classificatiesysteem Classificatiesvmoolen Int. Cl.6 C 07 C, C 08 F Onoerzocnte anoere oocumentaae oan oe meamurn oocumenaae voor zover oergeijke documenan n de onderzo crue gebeden zin opgenomen HI· 1 X ; GEEN ONDERZOEK MOGELJJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsolad) j IV.!_; GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmenangen od aanvullingsolad) I / sorm PC"'lSA/'23iiai CS :9&4 16