NL1003018C2 - Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen. - Google Patents

Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen. Download PDF

Info

Publication number
NL1003018C2
NL1003018C2 NL1003018A NL1003018A NL1003018C2 NL 1003018 C2 NL1003018 C2 NL 1003018C2 NL 1003018 A NL1003018 A NL 1003018A NL 1003018 A NL1003018 A NL 1003018A NL 1003018 C2 NL1003018 C2 NL 1003018C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
metal
metal complex
indene
compound
Prior art date
Application number
NL1003018A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerardus Johannes Maria Gruter
Johannus Antonius Maria V Beek
Marc Herklots
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL1003018A priority Critical patent/NL1003018C2/nl
Priority to PCT/NL1997/000215 priority patent/WO1997042164A1/en
Priority to AU26529/97A priority patent/AU2652997A/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1003018C2 publication Critical patent/NL1003018C2/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/30—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system formed by two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

- 1 -
MET EEN HETEROATOOM-BEVATTENDE GROEP GESUBSTITUEERDE
INDEEN
De uitvinding heeft betrekking op een 5 gesubstitueerde indeenverbinding waarvan ten minste één substituent de vorm -RDR'„ heeft, waarin R een verbindingsgroep is tussen het indeen en de DR'„-groep, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n 10 het aantal aan D gebonden R'-groepen.
In het navolgende zal indeen afgekort worden als 'Ind'. Dezelfde afkorting zal ook worden gebruikt voor een indenylgroep indien uit de context duidelijk is of indeen zelf dan wel het anion daarvan bedoeld wordt.
15 Metaalcomplexen waarin cyclopentadieen- verbindingen als liganden voorkomen worden algemeen toegepast als katalysatorcomponenten bij de polymerisatie van in het bijzonder olefinen. Veelal wordt vermeld dat van cyclopentadieen afgeleide verbindingen zoals indeen 20 ook als liganden kunnen worden toegepast. Uit
Macromolecules, 1993, 26, 5822-23 is een mono-indenyl-TiCl3-complex bekend, dat met methylaluminoxaan als co-. katalysator wordt toegepast voor het polymeriseren van styreen. Niet bekend is of en zo ja in welke andere vorm, 25 bijvoorbeeld al dan niet gesubstitueerd, en in welke anders opgebouwde en als katalysatorcomponent geschikte metaalcomplexen indeen enkelvoudig toegepast een bruikbaar ligand zou kunnen zijn.
Verrassenderwijs is nu gebleken dat voor 30 olefinepolymerisaties zeer bruikbare katalysatorcomponenten kunnen worden verkregen wanneer de Ind-verbindingen volgens de uitvinding enkelvoudig worden toegepast als ligand aan een metaal dat niet in zijn hoogste valentietoestand verkeert. Aldus wordt een mono-35 Ind-gesubstitueerd complex verkregen van metalen in een lagere valentietoestand dan de hoogst mogelijke, waarin het Ind-bevattende ligand een sterk stabiliserende invloed 1003018 - 2 - uitoefent zonder daarbij de actieve plaatsen van het complex te blokkeren zodat de complexen een uitstekende katalytische werking bezitten. In de actieve katalysator is het metaal aanwezig in kationische toestand. Uit de 5 genoemde publicaties kan de vakman niet afleiden dat de verbindingen volgens de uitvinding een dergelijke specifieke werking zouden kunnen hebben. Overeenkomstige complexen, waarin de Ind-verbinding niet op de aangegeven wijze is gesubstitueerd blijken instabiel te zijn of, 10 indien zij op andere wijze zijn gestabiliseerd, slechtere katalytische eigenschappen te bezitten dan de complexen met gesubstitueerde Ind-verbindingen volgens de uitvinding.
Voorts blijken de Ind-verbindingen volgens de 15 uitvinding zeer reactieve intermediairen zoals organometaalhydrides, -boorhydrides, -alkylen en -kationen te kunnen stabiliseren. Bovendien blijken zij geschikt als stabiele en vluchtige precursors voor toepassing in Metal Chemical Vapour Deposition.
20 Met olefinen worden hier en hierna aangeduid a- olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeriseren van olefinen wordt hieronder zowel verstaan het polymeriseren van een enkel type olefinisch monomeer als het 25 copolymerisern van twee of meer olefinen.Onder een gesubstitueerde Ind verbinding wordt verstaan een ten minste met een groep van de vorm RDR’n en daarnaast met 0 tot 6 hierna te definiëren R2 groepen gesubstitueerd indeen.
30 De Ind-verbinding kan ook een heteroindeenverbinding zijn. Hier en hierna wordt onder een heteroindeengroep een groep verstaan die is afgeleid van indeen, maar waarin tenminste één van de C-atomen in de 5-ring daarvan vervangen is door een heteroatoom, 35 waarbij het heteroatoom gekozen kan worden uit groep 14, 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen. Als er meer dan één heteroatoom in de 5-ring aanwezig is, kunnen 1003018 - 3 - deze heteroatomen zowel gelijk als verschillend zijn. Met meer voorkeur is het heteroatoom gekozen uit de groep 15, met nog meer voorkeur is het heteroatoom stikstof.
De R2-groepen kunnen elk apart waterstof of een 5 koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen zijn (zoals alkyl, aryl, alkenyl, aralkyl e.d.). Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, fenyl, benzyl en p-tolyl. R2 kan ook een substituent zijn, die naast of in plaats van 10 koolstof en/of waterstof, één of meerdere heteroatomen uit groep 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat. Zo kan een substituent een N, O, F en/of Si-bevattende groep zijn.
De R-groep vormt de verbinding tussen het Ind en 15 de DR'„-groep. De lengte van de kortste verbinding tussen het Ind en D, hierna de hoofdketen van R genoemd, is in zoverre kritisch dat zij bepalend is voor de bereikbaarheid van het metaal door de DR'„-groep om zodoende de gewenste intrarooleculaire coördinatie te 20 krijgen. Een te geringe lengte van de R-groep (of brug) kan er voor zorgen dat door ringspanning de DR'„-groep niet goed kan coördineren. R is ten minste een atoom lang. De R-groep kan een koolwaterstof-groep zijn met 1-20 koolstofatomen (zoals alkylideen, arylideen, aralkylideen 25 e.d.). Voorbeelden van dergelijke groepen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, fenyleen, al dan niet met een gesubstitueerde zijketen. Met voorkeur heeft de R-groep de volgende structuur: 30 (-ER32-)p met p = 1-4 en E is een element uit groep 14 van het periodiek Systeem. De R3-groepen zijn als gedefinieerd voor R2.
35 De hoofdketen van de R-groep kan dus behalve koolstof ook silicium of germanium bevatten. Voorbeelden van dergelijke R-groepen zijn: dialkylsilyleen, 1003018 - 4 - — --- dialkylgermyleen, tetra-alkyldisilyleen of tetraalkylsilaethyleen (-SiR32CR32-). De alkylgroepen in een dergelijke groep hebben bij voorkeur 1-4 C-atomen en zijn met meer voorkeur een methyl- of ethylgroep.
5 De DR'„-groep bestaat uit een heteroatoom D, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen en één of meerdere aan D gebonden substituent(en) R'. Het aantal R'-groepen (n) is gekoppeld aan de aard van het heteroatoom D, en vel in die zin dat n 10 = 2 als D afkomstig is uit groep 15 en dat n = 1 als D afkomstig is uit de groep 16. Het voorkeur is het heteroatoom D gekozen uit de groep stikstof (N), zuurstof (O), fosfor (P) of zwavel (S); met meer voorkeur is het heteroatoom stikstof (N). De R'-groepen kunnen gelijk of 15 verschillend zijn en kunnen worden gekozen uit dezelfde groepen als gedefinieerd voor R2 met uitzondering van waterstof. Bij voorkeur is de R'-groep een alkyl, met meer voorkeur een n-alkylgroep met 1-20 C-atomen. Het meer voorkeur is de R'-groep een n-alkyl met 1-10 C-atomen. Een 20 andere mogelijkheid is dat twee R'-groepen in de DR'„-groep met elkaar verbonden zijn tot een ringvormige structuur (zodat de DR'„-groep een pyrrolidinylgroep kan zijn). De DR'„-groep kan coördinatief binden met een metaal.
25 De gesubstitueerde Ind-verbindingen volgens de uitvinding blijken, indien toegepast als enige ligand in een metaalcomplex waarin het metaal niet in de hoogste valentietoestand verkeert, verbindingen op te leveren met een goede stabiliteit en een goede katalytische werking.
30 De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op deze toepassing. Overigens zijn deze verbindingen, enkelvoudig dan wel meervoudig, ook met goede resultaten toepasbaar als liganden aan metalen, die wel in hun hoogste valentietoestand verkeren. Ook in dit geval worden actieve 35 katalysatoren verkregen, die in veel gevallen in een specifieke toepassing betere resultaten geven dan de bekende Ind-bevattende liganden.
100301e - 5 -
Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinding is zijn complexen van metalen uit de groepen 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame aarden. Hierbij 5 worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen, complexen van metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en ring-opening-metathese polymerisaties en complexen van metalen uit groep 8-10 10 voor olefine copolymerisaties met polaire comonomeren, hydrogeneringen en carbonyleringen. Bijzonder geschikt voor de polymerisatie van polyolefinen zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, Zr, Hf, V,en Cr.
15 De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op de aldus samengestelde metaalcomplexen en de toepassing daarvan als katalysatoren in het bijzonder voor de polymerisatie van olefinen, zowel van lineaire als vertakte en cyclische olefinen en al dan niet 20 geconjugeerde dienen en mengsels daarvan.
Uit J. Org. Chem, 1984, 49, 4224-4237 en Chem. Lett., 1981, 729-730 en andere publicaties zijn bijvoorbeeld werkwijzen bekend om gesubstitueerd Ind te vervaardigen. Aan al dan niet gesubstitueerd indeen kan 25 vervolgens een groep van de vorm -RDR'n worden gesubstitueerd, bijvoorbeeld volgens de navolgende syntheseroute, indien ten minste de 1- en/of de 3 positie vrij is.
Tijdens een eerste stap van deze route wordt een 30 gesubstitueerde Ind-verbinding gedeptotoneerd door reaktie met een base, natrium of kalium.
Als base kunnen bijvoorbeeld worden toegepast organolithium-verbindingen (R3Li) of organomagnesium-verbindingen (R3MgX) waarbij R3 een alkyl-, aryl-, of 35 aralkylgroep is en X een halogenide, bijvoorbeeld n-butyllithium of i-propylmagnesiumchloride. Ook kaliumhydride, natriumhydride, anorganische basen, 100301» - 6 - bijvoorbeeld NaOH en KOH, en alcoholaten van Li, K en Na kunnen worden toegepast als base. Ook mengsels van bovengenoemde verbindingen zijn toepasbaar.
Deze reactie kan worden uitgevoerd in een polair 5 verdeelmiddel, bijvoorbeeld een ether. Voorbeelden van geschikte ethers zijn tetrahydrofuraan (THF) of dibutylether. Ook apolaire oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld tolueen zijn toepasbaar.
Vervolgens reageert tijdens een tweede stap van 10 de syntheseroute het gevormde indenyl-anion met een verbinding volgens de formule (DR'„-R-Y) of (X-R-Sul), waarin D, R, R'en n zijn als hiervoor gedefinieerd.
Y is een halogeenatoom (X) of een sulfonylgroep (Sul).
Als halogeenatoom X kunnen chloor, broom en jood worden 15 genoemd. Bij voorkeur is het halogeenatoom X een chlooratoom. De sulfonylgroep heeft de vorm -0S02R6, waarin R6 een koolwaterstofradicaal is met 1-20 koolstofatomen, bij voorbeeld alkyl, aryl, aralkyl. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn butaan, pentaan, 20 hexaan, benzeen, naftaleen. Rs kan ook naast of in plaats van koolstof en/of waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten, zoals N, O, Si of F. Voorbeelden van sulfonylgroepen zijn: fenylmethaansulfonyl, 25 benzeensulfonyl, 1-butaansulfonyl, 2,5-dichloorben-zeensulfonyl, 5-dimethylamino-l-naftaleensulfonyl, pentafluorbenzeensulfonyl, p-tolueensulfonyl, trichloormethaansulfonyl, trifluormethaansulfonyl, 2,4,6-triisopropyl- benzeensulfonyl, 2,4,6-30 trimethylbenzeensulfonyl, 2-mesityleensulfonyl, methaansulfonyl, 4-methoxybenzeensulfonyl, 1-naftaleensulfonyl, 2-naftaleensulfonyl, ethaansulfonyl, 4-fluorben- zeensulfonyl en 1-hexadecaansulfonyl.
Bij voorkeur is de sulfonylgroep p-tolueensulfonyl of 35 trifluormethaansulfonyl.
Wanneer D een stikstofatoom is en Y een sulfonylgroep is, wordt de verbinding volgens de formule 10 0 3 0 1 c? - 7 - (DR 'n-R-Y) in situ gevormd door reactie van een aminoalcoholverbinding (R'2NR-OH) met een base (zoals hierboven omschreven), kalium of natrium, gevolgd door een reactie met een sulfonylhalide (Sul-X).
5 Ook de tweede reactiestap kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, zoals beschreven voor de eerste stap. De temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd ligt tussen -60 en 80 °C.
De synthese van metaalcomplexen met de hiervoor 10 beschreven specifieke Ind-verbindingen als ligand kan plaats vinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Ind-verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen. Hierbij wordt de gesubstitueerde Ind-verbinding omgezet in 15 een anion met behulp van bijvoorbeeld een lithiumalkyl of een Grignardverbinding en vervolgens wordt dit anion gereageerd met een metaalhalogenide. Ook kan de Li-Ind-verbinding of overeenkomstige met de Grignardverbinding verkregen Ind-verbinding worden omgezet in een Si- of Sn-20 Ind-verbinding, die vervolgens wordt gereageerd met het metaalhalogenide.
De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en combinaties met diénen kunnen worden uitgevoerd 25 in aanwezigheid van de metaalcomplexen met de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valentietoestand, waarin juist één van de 30 cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent 35 maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als 1003018 - 8 - bulkpolymerisatie. Als co-katalysator wordt gebruikelijk een organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 o£ 13 van het Periodiek Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld 5 tri-alkylaluminium, alkylaluminium-halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals methylaluminoxanen), tr is(pentafluorofenyl)boraat, dimethylaniliniumtetra(pentafluoro£enyl)boraat of mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd bij 10 temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 15 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer 20 als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden zonder daartoe evenwel beperkt te zijn. Bij de karakterisering werden de volgende analysemethoden toegepast.
25 Gaschromatografie (GC) werd uitgevoerd op een
Hewlett-Packard 5890 Series II met een HP Crosslinked Methyl Silicon Gum (25mx0,32mmxl, 05//m) kolom.
Gecombineerde Gaschromatografie/Massaspectrometrie (GC-MS) werd uitgevoerd met een Fisons MD800, uitgerust met een 30 quadrupole massadetector, autoinjector Fisons AS800 en CPSil8-kolom (30mx0,25mmxl/m, low bleed).
NMR werd uitgevoerd op een Bruker ACP200 ( 1H=200MHz.; l3C=50 MHz) of Bruker ARX400( 1H=400MHz.; 13C= 100MHz). Voor het karakteriseren van metaalcomplexen werd gebruik 35 gemaakt van een Kratos MS80 dan wel een Finnigan Mat 4610 massaspectrometer.
1003018 - 9 -
Experiment I
ereidina van 2-(N.N-dimethvlaminoethvlItosvlaat in situ In een driehalsrondbodemkolf, voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd onder droge 5 stikstof aan een oplossing van 2-dimethylaminoethanol (1 equivalent) in droge THF bij -10‘C een oplossing van n-butyllithium in hexaan (1 equivalent) toegevoegd (doseertijd: 60 minuten). Na toevoegen van alle butyllithium werd het mengsel op kamertemperatuur gebracht 10 en 2 uur geroerd. Vervolgens werd het mengsel gekoeld (-10'C) waarna paratolueensulfonylchloride (1 equivalent) werd toegevoegd. Vervolgens werd 15 minuten bij deze temperatuur geroerd alvorens de oplossing werd toegevoegd aan een indenyl-anion.
15 Op analoge wijze kunnen vergelijkbare tosylaten worden bereid. In een aantal van de navolgende voorbeelden wordt steeds een tosylaat gekoppeld aan al dan niet gesubstitueerde Ind-verbindingen. Bij deze koppeling vindt soms in bijzondere gevallen naast de verlangde 20 substitutiereaktie ook geminale koppeling plaats. In bijna alle gevallen konden de geminale isomeren worden gescheiden van de niet-geminale isomeren door omzetting van de niet-geminale isomeren in hun slecht oplosbare kaliumzout, gevolgd door wassen van dit zout met een 25 oplosmiddel waarin dit zout niet of slecht oplost.
Voorbeeld II
a. Bereiding (dimethvlaminoethvl)indeen
In een driehalsrondbodemkolf van 250 ml, 30 voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd onder stikstofatmosfer aan een gekoelde (0°C) oplossing van indeen (4 g; 34,4 mmol) in droge tetrahydrofuraan (125 ml) 21,5 mL van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in hexaan druppelsgewijs toegevoegd. Na 24 35 uur roeren bij kamertemperatuur werd een oplossing van het 2-(dimethylaminoethyl)tosylaat (35 mmol) in THF/hexaan (zie experiment 1) toegevoegd. Na 18 uur roeren bleek de 10 Ü : , „ , - 10 - conversie 93% te zijn en werd aan het reactiemengsel voorzichtig water (100 ml) toegedruppeld waarna de tetrahydrofuraan werd afgedestilleerd. Het ruwe produkt werd met ether geëxtraheerd waarna de gecombineerde or-5 ganische fase werd gedroogd (op natriumsulfaat) en ingedampt. Het residu werd over een kolom met silicagel gezuiverd, resulterend in 5,23 gram (82%) (dimethylaminoethyl)indeen.
10 b. Synthese van (fdimethvlaminoethvlHndenvl) titaniumdichloride
In een Schlenkkolf van 200 mL werd aan (dimethylaminoethyl)indeen (1,82 gram, 10 mmol), opgelost in 30 mL tetrahydrofuraan, bij 0 ‘C (ijsbad) 6,2 mL van 15 een 1,6 molaire butyllithium in hexaan oplossing toegevoegd. Na 15 minuten roeren werd dit mengsel verder afgekoeld tot -78 graden celsius en werd een eveneens tot -78 °C gekoelde slurry van Ti (III)C13.3THF (3,71 g, 10 mmol) in 30 mL THF toegevoegd. Het koelbad werd weggehaald 20 en de ontstane donkergroene/bruine oplossing werd 80 uur geroerd bij kamertemperatuur. Na indampen werd 45 mL petroleumether (40-60) toegevoegd. Na opnieuw volledig indampen werd een donker poeder (3,5 g) verkregen, bevattende 25 ((dimethylaminoethyl)indenyl)titaniumdichloride.
Voorbeeld III
a. Bereiding l-(dimethylaminoethyl)-2-methvl-indeen
De bereiding werd uitgevoerd als in Voorbeeld II 30 maar nu met 2-methyl-indeen (3,9 g; 30 mmol), 18,5 mL van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in hexaan en 2-(dimethylaminoethyl)tosylaat (30 mmol).
Verkregen werd 4,7 gram (80%) 1-(dimethylaminoethyl)-2-methyl-indeen 35 b. Synthese van (1-(dimethylaminoethylï-2-methvl-indenvl1titaniumdichlor ide 1 o o v< o; > - 11 -
De synthese werd uitgevoerd als in Voorbeeld II maar nu met l-(dimethylaminoethyl)-2-methyl-indeen (1,37 gram, 7 mmol), 4,3 mL van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in hexaan en 2,6 gram TiCl3.3THF.
5 Er werd een donker poeder verkregen (2,6 gram), bevattende (1-(dimethylaminoethyl)-2-methyl-indenyl)titanium-dichlor ide.
Voorbeeld IV
10 a. Bereiding 1-(dimethylaminoethyl)-3-methvl-indeen
De bereiding werd uitgevoerd als in Voorbeeld II maar nu met 3-methyl-indeen (3,9 g; 30 mmol), 18,5 mL van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in hexaan en 2-(dimethylaminoethyl)tosylaat (30 mmol).
15 Verkregen werd 4,83 gram (82%) l-(dimethylaminoethyl)-3-methyl-indeen.
b. Synthese van (1-fdimethylaminoethylï-3-methvl-indenvl)titaniumdichloride
20 De synthese werd uitgevoerd als in Voorbeeld II
maar nu met 1-(dimethylaminoethyl)-3-methyl-indeen (0,98 gram, 5 mmol), 3,1 mL van een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in hexaan en 1.86 gram TiCl3.3THF.
Er werd een donker poeder verkregen (1,8 gram), bevattende 25 (l-(dimethylaminoethyl)-3-methyl-indenyl)t itaniumdichlor ide.
Vergelijkend Experiment
Poging tot de bereiding van (indenvl)titaniumdichloride 30 De verbinding (indenyl)titaniumtrichloride werd gesynthetiseerd volgens een in de open literatuur gepubliceerd voorschrift (Macromolecules 1993, 26, 5822 -3). Vervolgens werd getracht deze verbinding te reduceren met zink; dit leidde echter niet tot de gewenste 35 verbinding. Een poging (indenyl)titaniumdichloride rechtstreeks te synthetiseren, analoog aan Voorbeeld II met 0,93 gram indeen (8 mmol), 5 mL 1,6 molair 1003010 - 12 - butyllithium in hexaan oplossing en 2,97 gram TiCl3.3THF (8 mmol) leverde 2,8 gram donker materiaal, dat niet bevredigend kon worden geanalyseerd. Het bevat geen tot weinig (indenyl)titaniumdichloride.
5
Voorbeelden V-VII
Etheen/octeen copoIvmerisatieexper imenten
De copolymerisaties van etheen met octeen werden uitgevoerd op de volgende wijze.
10 600 ml van een alkaanmengsel (pentamethylheptaan of kookpuntsbenzine) werd onder droge N2 als reactiemedium in een roestvrijstalen reactor met een inhoud van 1.5 liter gebracht. Vervolgens werd de beoogde hoeveelheid droge octeen in de reactor gebracht.
15 De reactor werd hierna onder roeren opgewarmd tot de gewenste temperatuur onder een gewenste etheendruk.
In een katalysatordoseervaatje met een inhoud van 100 ml werd 25 ml van het alkaanmengsel als oplosmiddel gedoseerd. Hierin werd de gewenste hoeveelheid 20 van een Al bevattende co-katalysator gedurende 1 minuut voorgemengd met de gewenste hoeveelheid metaalcomplex.
Dit mengsel werd vervolgens gedoseerd aan de reactor waarna de polymerisatie startte. De aldus gestarte polymerisatiereactie werd isotherm uitgevoerd. De 25 ethyleendruk werd constant gehouden op de ingestelde druk. Na de gewenste reactietijd werd de etheentoevoer gestopt en werd het reactiemengsel afgetapt en gequenched met methanol.
Het reactiemengsel met methanol werd gewassen 30 met water en HC1 om katalysatorresten te verwijderen. Vervolgens werd het mengsel geneutraliseerd met NaHC03. Vervolgens werd aan de organische fractie een anti-oxidant (Irganox 1076, TM) toegevoegd ter stabilisatie van het polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm 35 gedurende 24 uur bij 70 °C.
Gevarieerd kunnen worden: 1003018 - 13 - . i - metaalcomplex - soort en hoeveelheid scavenger - soort en hoeveelheid cokatalysator - temperatuur 5 De katalysatoren verkregen in voorbeelden II - IV werden gebruikt in de polymerisatie experimenten V - VIII. Ter vergelijking werd de verbinding verkregen in voorbeeld A bij dezelfde temperaturen gebruikt in polymerisatieexperiment B.
10
De actuele condities zijn steeds vermeld in Tabel I.
100301«
Ai in σι « e ζ • οι Μ \ ·
Ώ Οι C
Qt Jt ·« IΟ CD CD
Οι Οι Οι Οι ο ο ο ο Η Η Η Η
U
φ \ \ \ \
• · 6 6 C C
Ό 6 Φ Φ Φ φ Φ Ο Φ Φ φ φ
Φ C Ai Ai Ai 4J
>0 ο ο υ ο «u i__g__2___ο__ο_ ζ ο \ •Η Ζ 0 ο Ο ο ο
Ai \ Ο Ο Ο Ο Λ Η *4 Ο Ο Ο Ο
U < Ο CM Ν Μ CM
I « mi mu w χ> o
Μ « -M
* u 1 .2 I o o o o « o >1 < 2 < < 3 v -__s__2__a__s_ Ό —
M M
Φ u in ü Φ «
Μ Ο» O
Φ c \ φ Φ ^ > > 0
φ m E
ο o e x « ^ _!__i__L·_L· c φ I « u υ φ
Φ Q» I I I I
_1 Λ ^ Ü o I “ 3 • h 4*»
Qi Ό h Ο Ο β CD Λ e e \ \ \ \ g
Φ C .Ο Ο Ο Ο O 4J
Ai Φ w in in in in ^ * Ό ~ •Η Μ Φ Φ in w JS * Η X © ·*
« · v* C
C Η H · » ο. o *
• SE K
00^0000 o C O »» W w W H c M -P g Ο Ή § *> 3 2 • « X "
-I W JT
« a 5 4* a · h r • Ο Λ M H > s * » > H__Ü__H < 1 10 ό MW 2 0 · H 5 Ο · Η H * > A I > I > I > I B II , in o
i—I
10 Ö 3 Ü 1 6

Claims (10)

1. Gesubstitueerde indeenverbinding waarvan ten minste een substituent de vorm -RDR'n heeft, waarin R een 5 verbindingsgroep is tussen het indeen en de DR'n- groep, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen.
2. Verbinding volgens conclusie 1, waarin de R-groep de structuur heeft (-ER32-) p 15 waarin p ** 1-4, E een element uit groep 14 of 15 van het Periodiek Systeem en waarin de R3-groepen elk apart H of een koolwaterstofradicaal zijn.
3. Verbinding volgens conclusie 1 of 2, waarin D is gekozen uit de groep bestaande uit N, O, P en S.
4. Verbinding volgens een der conclusies 1-3, waarin D stikstof is.
5. Metaalcomplex waarin een verbinding volgens een der conclusie 1-4 als ligand aanwezig is.
6. Metaalcomplex volgens conclusie 5, waarin het metaal 25 in een andere dan de hoogste valentietoestand aanwezig is.
7. Metaalcomplex volgens conclusie 5 of 6, waarin het metaal een overgangsmetaal uit groep 5 of 6 van het Periodiek Systeem is of een lanthanide.
8. Metaalcomplex volgens conclusie 7, waarin het overgangsmetaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, Hf, Zr en V.
9. Toepassing van een metaalcomplex volgens een der conclusies 5-8 als katalysator.
10. Toepassing volgens conclusie 9 voor het polymeriseren van a-olefinen. 1003012 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) --- RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTIFlKATIE VAN 0£ NATIONALE AANVRAGE Kennwrfc van oe aanvrager ol van d# gamaenogd# _____8678NL________ Nadananosa aanvrage nr tndienngsoatom 1003018 . 3 mei 1996 Ingeroepen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Daum van nat verzoek veer een onderzoek van ntemaionaai type Door ee insanae voor Iniemaionaai Onderzoek (ISA) aan net verzoek voer een onderzoek van ramaaonaal type toegekend nr. 3 mei 1996 SN 27505 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij ee patong van veracMlende daas* ca eet. alle dassificadecymboien opgaven) Volgent de imemaeonaie ctasaAcaee (IRC) Int. Cl.6: C 07 C 211/30, C 07 F 7/28, C 08 F 10/00, C 07 F 9/50, C 07 F 17/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _ _Onoerzochte mmimum documentatie_ Classificatiesysteem Classificatiesvmboten _ Int. Cl.6 C 07 C, C 07 F, C 08 F Onoerzocnte andere documentatie dan ee mtrvmum documentatie voor zover dergeijke documenan r de onderzoen te gebeden zjn opgenomen III.! X i GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) j IV. .· GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) ' \ =crn PC7/lSA,20lia' CE 199^ I ^
NL1003018A 1996-05-03 1996-05-03 Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen. NL1003018C2 (nl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003018A NL1003018C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
PCT/NL1997/000215 WO1997042164A1 (en) 1996-05-03 1997-04-23 Indene substituted with a group comprising a hetero atom
AU26529/97A AU2652997A (en) 1996-05-03 1997-04-23 Indene substituted with a group comprising a hetero atom

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003018 1996-05-03
NL1003018A NL1003018C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1003018C2 true NL1003018C2 (nl) 1997-11-06

Family

ID=19762789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1003018A NL1003018C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2652997A (nl)
NL (1) NL1003018C2 (nl)
WO (1) WO1997042164A1 (nl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002513823A (ja) 1998-05-01 2002-05-14 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の三座配位子含有金属触媒錯体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2970149A (en) * 1958-11-03 1961-01-31 Ciba Pharm Prod Inc Certain 1-[(2-pyridyl)-lower alkyl]-2-(tertamino-lower alkyl)-indan-1-ols, and acid addition salts
EP0416815A2 (en) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith
DE4303647A1 (de) * 1993-02-09 1994-08-11 Basf Ag Cyclopentadiene mit funktionalisierter Kohlenwasserstoff-Seitenkette
EP0728724A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Diethers suitable for use in the preparation of Ziegler-Natta catalysts
EP0728770A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Process for the preparation of solid catalyst components for the polymerization of olefins
EP0728769A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Components and catalysts for the polymerization of olefins

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3060186A (en) * 1960-03-31 1962-10-23 Ciba Geigy Corp Certain 3-[(2-pyridyl)-lower alkyl]-2-(tert.-amino-lower alkyl)-indenes and related compounds
US4053596A (en) * 1976-01-14 1977-10-11 E. R. Squibb & Sons, Inc. Indanpentol derivatives

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2970149A (en) * 1958-11-03 1961-01-31 Ciba Pharm Prod Inc Certain 1-[(2-pyridyl)-lower alkyl]-2-(tertamino-lower alkyl)-indan-1-ols, and acid addition salts
EP0416815A2 (en) * 1989-08-31 1991-03-13 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts, processes for their preparation, precursors therefor, methods of use, and novel polymers formed therewith
DE4303647A1 (de) * 1993-02-09 1994-08-11 Basf Ag Cyclopentadiene mit funktionalisierter Kohlenwasserstoff-Seitenkette
EP0728724A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Diethers suitable for use in the preparation of Ziegler-Natta catalysts
EP0728770A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Process for the preparation of solid catalyst components for the polymerization of olefins
EP0728769A1 (en) * 1995-02-21 1996-08-28 Montell North America Inc. Components and catalysts for the polymerization of olefins

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANDERSON, ARTHUR G., JR. ET AL: "Synthesis of dicyclopenta[ef,kl]heptalene (azupyrene). I. Routes to 1,6,7,8,9,9a-hexahydro-2H-benzo[c,d]azulen-6-one", J. ORG. CHEM. (1973), 38(8), 1439-44 CODEN: JOCEAH, 1973, XP002020328 *
H. PLENIO ET AL.: "Crown Ether-Substituted Indene and 3,4-Dimethylcyclopentadiene", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 58, 1993, EASTON US, pages 6650 - 6653, XP002020298 *
P.M.G. BAVIN ET AL.: "Compounds Affecting the central nervous system. V. Substituted 3-dialkylaminoalkylindenes", JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY, vol. 12, May 1969 (1969-05-01), WASHINGTON US, pages 513 - 516, XP002020326 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2652997A (en) 1997-11-26
WO1997042164A1 (en) 1997-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6291699B1 (en) 2-alkyl-4-(2,6-dialkylphenyl) indenes
CZ274993A3 (en) Process for preparing polyolefin waxes
NL1003010C2 (nl) Werkwijze voor het omzetten van een geminaal gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003008C2 (nl) Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
US10400047B2 (en) Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin oligomer
NL1003018C2 (nl) Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
NL1003015C2 (nl) Met chirale groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
EP0896599A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ETHYLENE AND $g(a)-OLEFIN COPOLYMER
US6372684B1 (en) Catalyst system for α-olefin oligomerization
NL1003017C2 (nl) Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
US20180169642A1 (en) Catalyst system for ethylene oligomerization and method for producing ethylene oligomerization using the same
NL1003005C2 (nl) Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003007C2 (nl) Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003012C2 (nl) Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003011C2 (nl) Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003016C2 (nl) Gesubstitueerde pentadieenverbinding.
US6124488A (en) Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups
NL1003014C2 (nl) Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
JPH0559077A (ja) 新規遷移金属化合物
NL1003004C2 (nl) Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003000C2 (nl) Synthese van een amine-bevattend cyclopentadieen.
NL1003013C2 (nl) Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
JP2000178281A (ja) イオン性化合物、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
JP2000513760A (ja) オレフィンおよびビニル芳香族モノマーの共重合法
NL1003002C2 (nl) Siliciumfunctioneel cyclopentadieen.

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20001201