NL1003012C2 - Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. - Google Patents

Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. Download PDF

Info

Publication number
NL1003012C2
NL1003012C2 NL1003012A NL1003012A NL1003012C2 NL 1003012 C2 NL1003012 C2 NL 1003012C2 NL 1003012 A NL1003012 A NL 1003012A NL 1003012 A NL1003012 A NL 1003012A NL 1003012 C2 NL1003012 C2 NL 1003012C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
substituted
compound
cyclopentadiene
metal complex
Prior art date
Application number
NL1003012A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerardus Johannes Maria Gruter
Johannus Antonius Maria V Beek
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL1003012A priority Critical patent/NL1003012C2/nl
Priority to AU23110/97A priority patent/AU2311097A/en
Priority to PCT/NL1997/000198 priority patent/WO1997042147A1/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1003012C2 publication Critical patent/NL1003012C2/nl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00Metallocenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/42Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Description

- 1 -
MET ARALKYLGROEPEN GESUBSTITUEERDE CYCLOPENTADIEENVERBINDING
De uitvinding heeft betrekking op een 5 gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
Cyc1opentadieenverbindingen, zowel gesubstitueerd als ongesubstitueerd worden op ruime schaal toegepast als uitgangstof voor het vervaardigen van liganden in metaalcomplexen met katalytische 10 werking. In de overgrote meerderheid van de gevallen wordt hetzij ongesubstitueerd, hetzij met één tot vijf methylgroepen gesubstitueerd cyclopentadieen toegepast. Als metalen in deze complexen worden naast in het bijzonder overgangsmetalen en lanthaniden toegepast.
15 In het J. of Organomet. Chem, 479 (1994), 1- 29 is een overzicht gegeven van de invloed van de substituenten aan cyclopentadieen als ligand in metaalcomplexen. Hierin wordt enerzijds vastgesteld dat de chemische en fysische eigenschappen van 20 metaalcomplexen over een ruim gebied kunnen worden gevarieerd door het aanpassen van de substituenten aan de cyclopentadieenring. Anderzijds wordt geconstateerd dat geen voorspellingen kunnen worden gedaan over het te verwachten effect van specifieke substituenten.
25 In het navolgende zal cyclopentadieen afgekort worden als 'Cp'. Dezelfde afkorting zal worden gebruikt voor een cyclopentadienylgroep indien uit de context duidelijk is of cyclopentadieen zelf dan wel het anion daarvan bedoeld wordt.
30 Een nadeel van de bekende gesubstitueerde Cp- verbindingen is dat zij bij toepassing als ligand een metaalcomplex vormen dat als katalysatorcomponent toegepast voor het polymeriseren van olefinen een aanmerkelijke hoeveelheid cokatalysator, in het 35 bijzonder van de veelvuldig en met gunstig resultaat toegepaste methylaluminoxaanverbindingen, behoeft om een voldoende actieve katalysator te verkrijgen.
1003012 - 2 -
Met olefinen worden hier en hierna aangeduid α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverzadigde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeriseren van olefinen wordt hieronder zowel 5 verstaan het polymeriseren van een enkel type olefinisch monomeer als het copolymerisern van twee of meer olefinen.
De uitvinding stelt zich ten doel gesubstitueerde Cp-verbindingen te verschaffen, bij 10 aanwezigheid waarvan als ligand in een metaalcomplex dit complex als katalysatorcomponent de toevoeging van een geringere hoeveelheid cokatalysator, in het bijzonder een methylaluminoxaanverbinding (MAO), vereist dan bij aanwezigheid van een bekende 15 gesubstitueerde Cp-verbinding om toch een katalysatorsysteem met dezelfde activiteit te verkr ijgen.
Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat ten minste een van de substituenten een 20 aralkylgroep is.
De aanwezigheid van een Cp-ligand met ten minste een aralkylgroep in plaats van methylgroepen in een metaalcomplex blijkt tot een gunstiger verhouding tussen activiteit en toegevoegde hoeveelheid 25 cokatalysator, in het bijzonder MAO, te leiden dan de bekende Cp-verbindingen. Uit de stand van de techniek is enkel- en vijfvoudig met benzyl gesubstitueerde cyclopentadieen bekend. Niet bekend of gesuggereerd is het gunstige effect bij toepassing ervan in 30 metaalcomplexen of de hoeveelheid cokatalysator die is vereist om deze metaalcomplexen een goede katalytische werking te doen hebben.
De gesubstitueerde Cp-verbinding kan ook meerdere aralkylgroepen als substituenten bevatten.
35 Bij voorkeur bevat de Cp-verbinding ten minste twee aralkylgroepen als substituenten. Gebleken is dat bij toenemend aantal aralkyl substituenten aan 1003012 - 3 - de Cp-verbinding ook de actviteit als katalysator-component van een metaalcomplex waaraan de Cp-verbinding als ligand aanwezig is, toe te nemen.
Deze kunnen dan zowel gelijk als verschillend zijn.
5 Naast de voor de verbinding volgens de uitvinding als substituent vereiste aralkylgroep kunnen op de overige posities van het Cp andere groepen zijn gesubstitueerd. Deze kunnen worden gekozen uit bijvoorbeeld alkylgroepen, zowel lineaire als vertakte en cyclische 10 en alkyleen- en aralkylgroepen. Ook kunnen daarin naast koolstof en waterstof een of meer heteroatomen uit de groepen 14-17 van het Periodiek Systeem voorkomen, bijvoorbeeld O, N, Si of F, waarbij een heteroatoom niet rechtstreeks aan het Cp is gebonden. Voorbeelden 15 van geschikte andere groepen zijn methyl, ethyl, (iso)propyl, secundair butyl, -pentyl, -hexyl en -octyl, (tertiair-)butyl en hogere homologen, cyclohexyl, benzyl.
Ook kan de Cp-verbinding een 20 heterocyclopentadieen-verbinding zijn. Hier en hierna wordt onder een heterocyclopentadieen-verbinding een verbinding verstaan die is afgeleid van cyclopentadieen, maar waarin ten minste één van de C-atomen in de 5-ring daarvan vervangen is door een 25 heteroatoom, waarbij het heteroatoom gekozen kan worden uit groep 14, 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen. Als er meer dan één heteroatoom in de 5-ring aanwezig is, kunnen deze heteroatomen zowel gelijk als verschillend zijn. Met meer voorkeur is het heteroatoom 30 gekozen uit de groep 15, met nog meer voorkeur is het heteroatoom fosfor.
Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinding is, zijn complexen van metalen uit de 35 groepen 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame aarden. Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent 1003012 - 4 - voor het polymeriseren van olefinen, complexen van metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en ring-opening-metathese polymerisaties en complexen van metalen uit groep 8-10 voor olefine 5 copolymerisaties met polaire comonomeren, hydrogeneringen en carbonyleringen. Bijzonder geschikt voor de polymerisatie van polyolefinen zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, Zr, Hf, v,en Cr.
10 Gesubstitueerde Cp-verbindingen kunnen worden bereid door het reageren van een halogenide van de substituerende verbinding in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base in aanwezigheid van een faseoverdrachtskatalysator. Onder 15 Cp-verbindingen worden hier verstaan Cp zelf en reeds op ten minste 1 tot 3 posities gesubstitueerd Cp, waarbij twee substituenten een gesloten ring kunnen vormen. Het de hierna nader te beschrijven werkwijze kunnen aldus ongesubstitueerde verbindingen worden 20 omgezet in enkel- of meervoudig gesubstitueerde maar ook kunnen reeds een of meermalen gesubstitueerde van Cp afgeleide verbindingen verder gesubstitueerd worden, waarna ook ringsluiting tot de mogelijkheden behoort.
Er kan worden gewerkt met vrijwel equivalente hoeveel-25 heden van de gehalogeneerde substituenten. Onder een equivalente hoeveelheid wordt verstaan een hoeveelheid in mol die overeenstemt met het gewenste substitutievoud, bijvoorbeeld 2 mol per mol Cp-verbinding indien tweevoudige substitutie met de 30 betreffende substituent wordt beoogd.
Afhankelijk van de grootte en de daarmee samenhangende sterische hindering van de te substitueren verbindingen kunnen maximaal drie- tot vijfvouding gesubstitueerde Cp-verbindingen worden 35 verkregen. Indien met tertiaire halogenides wordt gereageerd kunnen als regel slechts drievoudig gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen, met 10 0 3 0 1 2 - 5 - primaire en secundaire halogenides kan in het algemeen wel vier- en veelal zelfs vijfvoudig worden gesubstitueerd.
Als substituent geschikte aralkyl-groepen 5 zijn bijvoorbeeld benzyl, di-, tri- en tetrabenzyl, 2-fenylethyl, difenylmethyl, trifenylmethyl, naf-taleenmethyl, 3-fenylpropyl, 1-fenyl-2-propyl, 4-tertiairbutylbenzyl, 2- en 3-paratolypropyl, maar ook andere kunnen worden toegepast. Bij voorkeur worden aan 10 de Cp-verbinding volgens de uitvinding 1, 2 of 3 aralkylgroepen gesubstitueerd. De substituenten worden bij voorkeur toegepast in de werkwijze in de vorm van hun halogeniden, met meer voorkeur in de vorm van hun bromiden. Bij toepassing van bromiden blijkt met een 15 geringere hoeveelheid faseoverdrachtskatalysator te kunnen worden volstaan en blijkt een hogere opbrengst aan de beoogde verbinding te worden verkregen.
Het is met deze werkwijze ook mogelijk zonder tussentijdse afscheiding of zuivering Cp-verbindingen 20 te verkrijgen welke zijn gesubstitueerd met specifieke combinaties van substituenten. Zo kan bijvoorbeeld eerst een tweevoudige substitutie met behulp van een zeker halogenide worden uitgevoerd en in hetzelfde reactiemengsel een derde substitutie met een ander 25 substituent door na zekere tijd een tweede, ander halogenide aan het mengsel toe te voegen. Dit kan worden herhaald zodat het ook mogelijk is Cp-derivaten met drie of meer verschillende substituenten te vervaardigen.
30 De substitutie vindt plaats in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base. De concentratie van de base in de oplossing is gelegen tussen 20 en 80%. Hydroxiden van een alkalimetaal, bijvoorbeeld K of Na zijn zeer geschikt. 35 De base is aanwezig in een hoeveelheid van 5-60 mol, bij voorkeur 6-30 mol per mol Cp-verbinding. Gebleken is dat een belangrijke bekorting van de reactietijd kan 1003012 - 6 - .
worden bereikt wanneer de loogoplossing in gedeelten wordt toegepast, bijvoorbeeld door in eerste instantie slechts een gedeelte van de oplossing te mengen met de andere componenten van het reactiemengsel en na enige 5 tijd de waterige fase af te scheiden en te vervangen door een verse hoeveelheid van de loogoplossing.
De substitutie vind plaats bij atmosferische of verhoogde druk, bijvoorbeeld tot 100 Mpa, dit laatste vooral dan wanneer vluchtige componenten 10 aanwezig zijn. De temperatuur waarbij de reactie plaatsvindt kan variëren tussen ruime grenzen, bijvoorbeeld van -20 to 120 °C, bij voorkeur tussen 10 en 50 °C. Opstarten van de reactie bij kamertemperatuur is als regel een geschikte stap, waarna de temperatuur 15 van het reactiemengsel kan oplopen als gevolg van de bij de reactie vrijkomende warmte.
De substitutie vindt plaats in aanwezigheid van een faseoverdrachtskatalysator, welke in staat is OH-ionen uit de waterige fase naar de Cp- en halogenide 20 bevattende organische fase over te brengen, welke aldaar reageren met een van het Cp-verbinding afsplitsbaar H-atoom. Als faseoverdrachtskatalysator kunnen quarternaire ammonium-, fosfonium-, arsonium-, antimonium-, bismuthonium-, en tertiaire 25 sulfoniumzouten worden toegepast. Met meer voorkeur worden ammonium- en fosfoniumzouten toegepast, bijvoorbeeld tricaprylmethylammoniumchloride, commercieel verkrijgbaar onder de naam Aliquat 336 (Fluka AG, Switzerland; General Mills Co.,USA) en 30 Adogen 464 (Aldrich Chemical Co., USA). Verbindingen zoals benzyltriethylammoniumchloride (TEBA) of -bromide (TEBA-Br), benzyltrimethylammoniumchloride, -bromide, of -hydroxide (Triton B), tetra-n-butylammonium-chloride, -bromide, -iodide, -waterstofsulfaat of -35 hydroxide en cetyltrimethylammoniumbromide of - chloride, benzyltributyl-, tetra-n-pentyl-, tetra-n-hexyl- en trioctylpropylammoniumchlorides en -bromides 1003012 - 7 - x zijn eveneens geschikt. Bruikbare fosfoniumzouten zijn bijvoorbeeld tributylhexadecylfosfoniumbromide, ethyltriphenylfosfonium- bromide, tetrafenyl-fosfoniumchloride, benzyltrifenylfosfonium- iodide en 5 tetrabutylfosfoniumchloride. Kroonethers en kryptanden kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden toegepast, bijvoorbeeld 15-kroon-5, 18-kroon-6, dibenzo-18-kroon-6, dicyclohexano-18-kioon-6, 4,7,13,16,21-pentaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.5]tricosane 10 (Kryptofix 221), 4,7,13,18-tetraoxa-l,10- diazabicyclo[8.5.5]eicosaan (Kryptofix 211) en 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.8]-hexacosaan (“[2.2.2]*) en zijn benzoderivaat Kryptofix 222 B. Polyethers zoals ethers van ethyleenglycolen 15 kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden toegepast. Quaternaire ammoniumzouten, fosfoniumzouten, fosforzuurtriamides, kroonethers, polyethers en kryptanden kunnen ook op drager zoals bijvoorbeeld op een geeross-1inked polystyreen of ander polymeer worden 20 toegepast. De faseoverdrachts-katalysatoren worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01 - 2 equivalenten ten opzichte van de hoeveelheid Cp.
Bij het uitvoeren van de werkwijze kunnen de componenten in verschillende volgordes aan de reactor 25 worden toegvoegd.
Na afloop van de reactie worden de waterige fase en de Cp-verbinding bevattende organische fase gescheiden. Door gefractioneerde destillatie wordt vervolgens uit de organische fase de Cp-verbinding 30 gewonnen.
De gesubstitueerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt om als ligand te worden opgenomen in een metaalcomplex en brengen dan het in het voorafgaande beschreven gunstige effect te 35 weeg, dat minder cokatalysator is vereist om met het complex een katalysator te vormen met een zekere activiteit. De uitvinding heeft daarom tevens betrek- 1003012 - 8 - king op een metaalcomplex waarin ten minste een met ten minste een aralkylgroep gesubstitueerde cyclopen-tadieen-verbinding als ligand aanwezig is.
Voorts werd gevonden, dat de aanwezigheid van 5 een groep van de vorm -RDR'n, waarin R een verbindingsgroep is tussen het Cp en de DR'n-groep, D een heteroatoom is, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen als verdere 10 substituent aan een twee- of meervoudig gesubstitueerde Cp-verbinding waarin ten minste een van de substituenten een aralkylgroep is bij toepassing als ligand in een metaalcomplex een katalysatorcomponent oplevert met verhoogde activiteit in polyolefine 15 polymerisatie. Naast het voordeel van de aralkyl- gesubstitueerde Cp-verbinding zoals hiervoor beschreven blijkt een verhoogde activiteit in de polymerisatie van olefinen, wanneer een dergelijke meervoudig gesubstitueerde Cp-verbinding als enige Cp-ligand 20 aanwezig is in een metaalcomplex, waarin het metaal niet in zijn hoogste valentietoestand verkeert. Overgangsmetaalcomplexen, waarin het metaal niet in de hoogste valentietoestand verkeert maar waarin het Cp-ligand geen groep van de vorm RDR'n bevat zijn als 25 regel zelfs in het geheel niet actief in olefine polymerisaties. In het genoemde overzichtsartikel in het J. of Organomet. Chem. uit 1994 wordt zelfs geconstateerd dat "An important feature of these catalyst systems is that tetravalent Ti centres are 30 required for catalytic activity". Hierbij moet worden bedacht dat Ti exemplarisch is voor de metalen, die geschikt zijn als metaal in de gebruikelijke cyclopentadienyl-gesubstitueerde metaalcomplexen.
Overeenkomstige complexen, waarin de Cp-35 verbinding niet op de aangegeven wijze is gesubstitueerd blijken instabiel te zijn of, indien zij op andere wijze zijn gestabiliseerd, minder actieve 1003012 - 9 - katalysatoren te leveren dan de complexen met gesubstitueerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding, in het bijzonder bij de polymerisatie van a-olefinen.
Voorts blijken de Cp-verbindingen volgens de 5 uitvinding zeer reactieve intermediairen zoals organomethaalhydrides, -boorhydrides, -alkylen en -kationen te kunnen stabiliseren. Bovendien blijken zijn geschikt als stabiele en vluchtige precursors voor toepassing in Metal Chemical Deposition.
10 De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op aldus meervoudig gesubstitueerde Cp-verbindingen.
Uit Synthesis, 1993, 684-686 is tetramethylcyclopentadieen bekend met als vijfde substituent ethyldimethylamine. Uit deze publicatie 15 valt op geen enkele wijze de stabiliserende werking af te leiden of te vermoeden van de aanwezigheid van de verder gesubstitueerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding als liganden in metaalcomplexen.
De R-groep vormt de verbinding tussen het Cp 20 en de DR'„-groep. De lengte van de kortste verbinding tussen het Cp en D is in zoverre kritisch dat zij bij toepassing van de Cp-verbinding als ligand in een metaalcomplex bepalend is voor de bereikbaarheid van het metaal door de DR'„-groep om zodoende de gewenste 25 intramoleculaire coördinatie te krijgen. Een te korte lengte van de R-groep (of brug) kan er voor zorgen dat door ringspanning de DR'„-groep niet goed kan coördineren. R is ten minste één atoom lang.
De R'-groepen kunnen elk apart een 30 koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen zijn (zoals alkyl, aryl, aralkyl e.d.). Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, fenyl, benzyl en p-tolyl. R' kan ook een substituent zijn, die naast of in plaats 35 van koolstof en/of waterstof, één of meerdere
heteroatomen uit groep 14-16 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat. Zo kan een substituent een N, O
1003012 - 10 - en/of Si-bevattende groep zijn. R' mag geen cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep zijn.
De R-groep kan een koolwaterstof-groep zijn met 1-20 koolstofatomen (zoals alkylideen, arylideen, 5 arylalkylideen e.d.). Voorbeelden van dergelijke groepen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, fenyleen, al dan niet met een gesubstitueerde zijketen. Met voorkeur heeft de R-groep de volgende structuur; 10 (-ER22-)p met p = 1-4 en E een atoom uit groep 14 van het Periodiek Systeem. De R2-groepen kunnen elk H zijn of een groep als gedefinieerd voor R'.
15 De hoofdketen van de R-groep kan dus behalve koolstof ook silicium of germanium bevatten. Voorbeelden van dergelijke R-groepen zijn: dialkylsilyleen, dialkylgermyleen, tetra-alkyldisilyleen of tetraalkylsilaethyleen (-SiR22CR22-). 20 De alkylgroepen in een dergelijke groep hebben bij voorkeur 1-4 C-atomen en zijn met meer voorkeur een methyl- of ethylgroep.
De DR'„-groep bestaat uit een heteroatoom D, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem 25 der Elementen en één of meerdere aan D gebonden substituent(en) R'. Het aantal R'-groepen (n) is gekoppeld aan de aard van het heteroatoom D, en wel in die zin dat n = 2 als D afkomstig is uit groep 15 en dat n = 1 als D afkomstig is uit de groep 16. Met 30 voorkeur is het heteroatoom D gekozen uit de groep stikstof (N), zuurstof (O), fosfor (P) of zwavel (S); met meer voorkeur is het heteroatoom stikstof (N). Eveneens met voorkeur is de R'-groep een alkyl, met meer voorkeur een n-alkylgroep met 1-20 C-atomen. Met 35 meer voorkeur is de R'-groep een n-alkyl met 1-10 C-atomen. Een andere mogelijkheid is dat twee R'-groepen in de DR'„-groep met elkaar verbonden zijn tot een 1003012 - 11 - ringvormige structuur (zodat de DR'„-groep een pyrrolidinylgroep kan zijn). De DR'„-groep kan coördinatief binden met een metaal.
Een Cp-verbinding waaraan zovel een groep van 5 de vorm RDR'„ is gesubstitueerd als ten minste een aralkylgroep kan worden vervaardigd door aan de in het vorenstaande beschreven gesubstitueerde Cp-verbinding vervolgens een groep van de genoemde te substitueren, bijvoorbeeld volgens de navolgende syntheseroute.
10 Tijdens een eerste stap van deze route wordt een gesubstitueerde Cp-verbinding gedeprotoneerd door reaktie met een base, natrium of kalium.
Als base kunnen bijvoorbeeld worden toegepast organolithium-verbindingen (R3Li) of 15 organomagnesiumverbindingen (R3MgX) waarbij R3 een alkyl-, aryl-, of aralkylgroep is en X een halogenide, bijvoorbeeld n-butyllithium of i-propylmagnesium-chloride. Ook kaliumhydride, natriumhydride, anorganische basen, bijvoorbeeld NaOH en KOH, en 20 alcoholaten van Li, K en Na kunnen worden toegepast als base. Ook mengsels van bovengenoemde verbindingen zijn toepasbaar.
Deze reactie kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, bijvoorbeeld een ether.
25 Voorbeelden van geschikte ethers zijn tetrahydrofuraan (THF) of dibutylether. Ook apolaire oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld tolueen zijn toepasbaar.
Vervolgens reageert tijdens een tweede stap van de syntheseroute het gevormde cyclopentadienyl-30 anion met een verbinding volgens de formule (DR'„-R-Y) of (X-R-Sul), waarin D, R, R'en n zijn als hiervoor gedefinieerd. Y is een halogeenatoom (X) of een sulfonylgroep (Sul). Als halogeenatoom X kunnen chloor, broom en jood worden genoemd. Bij voorkeur is het 35 halogeenatoom X een chloor- of broomatoom. De sulf onylgroep heeft de vorm -0S02R6, waarin R6 een koolwaterstofradicaal is met 1-20 koolstofatomen, bij 1003012 -12- voorbeeld alkyl, aryl, aralkyl. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn butaan, pentaan, hexaan, benzeen, naftaleen. R6 kan ook naast of in plaats van koolstof en/of waterstof een of meerdere 5 heteroatomen uit groep 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten, zoals N, 0, Si of F.
Voorbeelden van sulfonylgroepen zijn: fenylmethaansulfonyl, benzeensulfonyl, 1-butaansulfonyl, 2,5-dichloorbenzeensulfonyl, 5-10 dimethylamino-l-naftaleensulfonyl, pentafluor-benzeensulfonyl, p-tolueensulfonyl, trichloormethaansulfonyl, trifluormethaansulfonyl, 2,4,6-triiso-propylbenzeensulfonyl, 2,4,6-trimethylbenzeensulfonyl, 2-mesityleensulfonyl, 15 methaansulfonyl, 4-methoxybenzeensulfonyl, 1- naftaleensulfonyl, 2-naftaleensulfonyl, ethaansulfonyl, 4—fluorbenzeensulfonyl en 1-hexadecaansulfonyl.
Bij voorkeur is de sulfonylgroep p-tolueensulfonyl of tr ifluormethaansulfonyl.
20 Wanneer D een stikstofatoom is en Y een sulfonylgroep is, wordt de verbinding volgens de formule (DR'„-R-Y) in situ gevormd door reactie van een aminoalcoholverbinding (R'2NR-0H) met een base (zoals hierboven omschreven), kalium of natrium, gevolgd door 25 een reactie met een sulfonylhalide (Sul-X).
Ook de tweede reactiestap kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, zoals beschreven voor de eerste stap.
De temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd 30 ligt tussen -60 en 80 °C. Reacties met X-R-Sul en met DR 'n-R-Y, waarin Y is Br of I worden in de regel bij een temperatuur tussen -20 en 20 °C uitgevoerd.
Reacties met DR' „-R-Y, waarin Y is Cl worden in de regel bij een hogere temperatuur uitgevoerd (10 tot 80 35 °C). De bovengrens voor de temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd, wordt mede bepaald door het kookpunt van de verbinding DR'n-R-Y en die van het 1003012 - 13 - gebruikte oplosmiddel.
Na de reactie met een verbinding volgens de formule (X-R-Sul) wordt nog een reactie met LiDR'n of HDR'n uitgevoerd om X te vervangen door een DR'n-5 functionaliteit. Hiertoe wordt, eventueel in eenzelfde verdeelmiddel als boven genoemd, een reactie uitgevoerd bij 20 tot 80 °C.
Tijdens de synthesewerkwijze volgens de uitvinding kunnen ten dele geminale produkten worden 10 gevormd. Een geminale substitutie is een substitutie waarbij het aantal substituenten met 1 toeneemt, maar waarbij het aantal gesubstitueerde koolstofatomen niet toeneemt. De hoeveelheid gevormde geminale produkten is laag wanneer de synthese wordt uitgevoerd uitgaande van 15 een gesubstitueerde Cp-verbinding met 1 substituent en neemt toe naarmate de gesubstitueerde Cp-verbindig meer substituenten bevat. Bij aanwezigheid van sterisch grote substituenten op de gesubstitueerde Cp-verbinding worden niet of nauwelijks geminale produkten gevormd.
20 Voorbeelden van sterisch grote substituenten zijn secundaire of tertiaire alkylsubstituenten.
De hoeveelheid geminaal produkt die gevormd wordt, is ook laag wanneer de tweede stap van de reactie wordt uitgevoerd onder invloed van een Lewisbase, waarvan het 25 geconjugeerde zuur een dissociatieconstante heeft, waarvoor geldt: pKe kleiner of gelijk aan -2,5. De pKm-waarden zijn gebaseerd op D.D. Perrin: Dissociation Constants of Organic Bases in Agueous Solution, International Union of Pure and Applied Chemistry, 30 Butterworths, London 1965. De waarden zijn bepaald in waterige H2S04-oplossing.
Als voorbeeld van geschikte zwakke Lewisbasen kunnen ethers worden genoemd.
Wanneer er geminale produkten gevormd zijn 35 tijdens de werkwijze volgens de uitvinding, dan kunnen deze produkten eenvoudig afgescheiden worden van de niet-geminale produkten door het mengsel van geminaal 1003012 - 14 - en niet-geminaal gesubstitueerde produkten om te zetten in een zout, door reactie met kalium, natrium o£ een base waarna het zout wordt gewassen met een verdeelmiddel, waarin het zout van de niet-geminale 5 produkten niet of slecht oplost. Als base kunnen de verbindingen zoals boven genoemd worden toegepast.
Geschikte verdeelmiddelen zijn apolaire verdeelmiddelen, zoals alkanen. Voorbeelden van geschikte alkanen zijn heptaan en hexaan.
10 Metaalcomplexen, waarin ten minste een cyclopentadieenverbinding zoals hiervoor gedefinieerd aanwezig is, blijken een verbeterde stabiliteit te vertonen in vergelijking met dergelijke complexen waarin andere Cp-verbindigen als ligand aanwezig zijn, 15 in het bijzonder wanneer het metaal in het complex niet in zijn hoogste valentietoestand verkeert. Tevens vereisen dergelijke complexen minder cokatalysator zoals hiervoor beschreven. De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op de genoemde metaalcomplexen en de 20 toepassing daarvan als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen.
Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinding is zijn reeds in het voorafgaande 25 gespecificeerd.
De synthese van metaalcomplexen met de hiervoor beschreven specifieke Cp-verbindingen als ligand kan plaats vinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Cp-30 verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen.
De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en met dienen kunnen worden uitgevoerd in 35 aanwezigheid van de metaalcomplexen met de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de 1003012 - 15 - complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valentietoestand, waarin juist één van de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de 5 polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende 10 polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-katalysator wordt gebruikelijk een organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek 15 Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld tri-alkylaluminium, alkylaluminium-halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals methylaluminoxanen), tris(pentafluorofenylJboraat, dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenyl)boraat of 20 mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 25 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen 30 komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.
De uitvinding zal worden togelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden zonder hiertoe 35 evenwel beperkt te zijn.
Bij de karakterisering van de verkregen producten worden de volgende analysemethoden toegepast.
1003012 - 16 - :-'
Gaschromatografie (GC) werd uitgevoerd op een Hewlett-Packard 5890 Series II met een HP Crosslinked Methyl Silicon Gum (25mx0,32mmxl, 05μπι) kolom. Gecombineerde Gaschromatografie/Massaspectrometrie (GC-5 MS) werd uitgevoerd met een Fisons MD800, uitgerust met een guadrupole massadetector, autoinjector Fisons AS800 en CPSil8-kolom (30mx0,25mmxlpm, low bleed).
NMR werd uitgevoerd op een Bruker ACP200 ( 1H=200MHz.; 13C=50 MHz) of Bruker ARX400( 1H»400MHz.; 13C= 100MHz).
10 Voor het karakteriseren van metaalcomplexen werd gebruik gemaakt van een Kratos MS80 dan wel een Finnigan Mat 4610 massaspectrometer.
Voorbeeld I
15 Bereiding van di(2-phenvl-propvl)cvclopentadieen
Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van een baffles, koeler, bovenroerder, thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 600 g heldere 50% NaOH (7.5 mol), waarna werd gekoeld tot 20 8°C. Vervolgens werden 20 g Aliquat 336 (49 mmol) en 33 g (0.5 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent geroerd. Vervolgens werd 219 g l-broom-2-phenylpropaan (1.1 mol) ineens toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met 25 water. Na 2 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 70 *C, waarna nogmaals 6 uur werd geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment 89 % di(2-fenyl-(propyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij lage druk en 30 hoge temperatuur, waarna 95,34 g (0.4 mol; 80%) di(2-phenyl-propyl)cyclopentadieen werd verkregen.
Het produkt werd gekarakteriseerd met behulp van GC, GC-MS, 13C- en 1H-NMR.
35 Experiment II
Bereiding van 2-(N,N-dimethvlaminoethvl)tosvlaat in situ 10 0 ? 0 1 2 - 17 -
In een driehalsrondbodemkolf, voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd onder droge stikstof aan een oplossing van 2-dimethylaminoethanol (1 equivalent) in droge THF bij -10*C een oplossing van 5 n-butyllithium in hexaan (1 equivalent) toegevoegd (doseertijd: 60 minuten). Na toevoegen van alle butyllithium werd het mengsel op kamertemperatuur gebracht en 2 uur geroerd. Vervolgens werd het mengsel gekoeld (-10*C) waarna paratolueensulfonylchloride (1 10 equivalent) werd toegevoegd. Vervolgens werd 15 minuten bij deze temperatuur geroerd alvorens de oplossing werd toegevoegd aan een cyclopentadienyl anion.
Op analoge wijze kunnen vergelijkbare tosylaten worden bereid. In een aantal van de 15 navolgende voorbeelden wordt steeds een tosylaat gekoppeld aan gealkyleerde Cp-verbindingen. Bij deze koppeling vindt naast de verlangde substitutiereaktie ook geminale koppeling plaats. In bijna alle gevallen konden de geminale isomeren worden gescheiden van de 20 niet-geminale isomeren door omzetting van de niet- geminale isomeren in hun slecht oplosbare kaliumzout, gevolgd door wassen van dit zout met een oplosmiddel waarin dit zout niet of slecht oplost. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1003012
Voorbeeld III
2
Bereiding van (dimethvlaminoethvUdi(2-phenvl- 3 propvlIcvclooentadieen 4
In een driehalsrondbodemkolf van 250 mlr 5 voorzien van magneetroerder en druppeltrechter, werd 6 onder stikstofatmosfer aan een gekoelde (0°C) oplossing 7 van di(2-phenyl-propyl)cyclopentadieen (6,05 g; 20 8 mmol) in droge tetrahydrofuraan (100 ml) 12,5 mL van 9 een 1,6 molaire oplossing van n-butyllithium in hexaan 10 druppelsgewijs toegevoegd. Na 24 uur roeren bij 11 kamertemperatuur werd een oplossing van het 2- (dimethylaminoethyl)tosylaat (20 mmol) in THF/hexaan (zie voorbeeld 1B) toegevoegd. Na 18 uur roeren bleek - 18 - de conversie 90% te zijn en werd aan het reactiemengsel voorzichtig water (100 ml) toegedruppeld waarna de tetrahydrofuraan werd afgedestilleerd. Het ruwe produkt werd met ether geëxtraheerd waarna de gecombineerde or-5 ganische fase werd gedroogd (op natriumsulfaat) en ingedampt. Het residu werd over een kolom met silicagel gezuiverd, resulterend in 5,98gram (80%) (dimethylaminoethyl)di(2-phenyl-propyl)cyclopentadieen.
10 Voorbeeld IV
Bereiding van ((dimethvlaminoethvl^di(2-phenvl-propvlIcvclooentadienvlItitaniumdichloride
Aan (dimethylaminoethyl)di(2-phenyl-propyl )cyclopentadieen (1,12 gram, 3 mmol), opgelost in 15 20 mL tetrahydrofuraan, werd bij 0 *C (ijsbad) 1,87 mL
van een 1,6 molaire butyllithium in hexaan oplossing toegevoegd. Na 15 minuten roeren werd dit mengsel verder afgekoeld tot -78 graden celsius en werd een eveneens tot -78 graden celsius gekoelde slurry van 20 Ti(III)Cl3.3THF (1,11 g, 3 mmol) in 20 mL THF
toegevoegd. Het koelbad werd weggehaald en de ontstane donkergroene oplossing werd 72 uur geroerd bij kamertemperatuur. Na indampen werd 30 mL petroleumether (40-60) toegevoegd. Na opnieuw volledig indampen werd 25 een groen poeder (1,65 g) verkregen, bevattende ((dimethylaminoethyl)di(2-phenyl-propyl )cyclopentadienyl)titaniumdichloride.
Vergelijkend Experiment A
30 Bereiding van ((dimethvlaminoethvlïcvclooenta-dienvl)t itaniumdichlor ide
De synthese werd uitgevoerd zoals in Voorbeeld IV, nu werd echter uitgegaan van: 1,37 gram (dimethylaminoethyl)cyclopentadieen (10 mmol) 6,2 mL 35 van een 1,6 molaire butyllithium oplossing in hexaan 3,7 gram TiCl3.3THF (10 mmol) 2,60 g poeder bevattende (dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl)t itaniumdichlor ide 1003012 - 19 - werd verkregen.
Voorbeelden V-VIII en Vergelijkende Experimenten B en C Batch etheen/octeen copolymerisatieexperimenten 5 De copolymerisaties van etheen met octeen werden uitgevoerd op de volgende wijze.
600 ml van een alkaanmengsel (pentamethylheptaan of kookpuntsbenzine) werd onder droge N2 als reactiemedium in een roestvrijstalen 10 reactor met een inhoud van 1.5 liter gebracht.
Vervolgens werd de beoogde hoeveelheid droge octeen in de reactor gebracht. De reactor werd hierna onder roeren opgewarmd tot de gewenste temperatuur onder een gewenste etheendruk.
15 In een katalysatordoseervaatje met een inhoud van 100 ml werd 25 ml van het alkaanmengsel als oplosmiddel gedoseerd. Hierin werd de gewenste hoeveelheid van een Al bevattende co-katalysator gedurende 1 minuut voorgemengd met de gewenste 20 hoeveelheid metaalcomplex.
Dit mengsel werd vervolgens gedoseerd aan de reactor waarna de polymerisatie startte. De aldus gestarte polymerisatiereactie werd isotherm uitgevoerd. De ethyleendruk werd constant gehouden op de ingestelde 25 druk. Na de gewenste reactietijd werd de etheentoevoer gestopt en werd het reactiemengsel afgetapt en gequenched met methanol.
Het reactiemengsel met methanol werd gewassen met water en HC1 om katalysator resten te verwijderen.
30 Vervolgens werd het mengsel geneutraliseerd met NaHC03. Vervolgens werd aan de organische fractie een antioxidant (Irganox 1076, TM) toegevoegd ter stabilisatie van het polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 24 uur bij 70 °C.
35
Gevarieerd kunnen worden: - metaalcomplex 10030)2 - 20 - - soort en hoeveelheid scavenger - soort en hoeveelheid cokatalysator - temperatuur 5 De katalysator verkregen in voorbeeld 4 werd gebruikt bij twee verschillende temperaturen en MAO/Ti verhoudingen in polymerisatieexperimenten 5 tm 8. Ter vergelijking werd de katalysator verkregen in voorbeeld A bij dezelfde twee temperaturen gebruikt in 10 polymerisatieexperimenten B en C.
De actuele condities zijn vermeld in tabel I.
100301?
4J
m in O' «
C X
* O* u \ .
-O o» c Οι X «h O cs O w 6_ <-s r*» h r-> t r» n — ——- ___.
* ® eecccc <o e *φφ·φφ Φ O ΦΟ'ΦΟ'ΦΟ'ΦΟ'ΦΟ'ΦΟ' Φ C .U 4J 4J 4J ±> >0 υ cd u © o © uco υ © oa>
4J 6 O Η O Η Q Η Q H Q <H Q pS
X
0 \ *·* x n o o o o \ o O o o o o « M <M O O O o o o
n < O r> Η H fs. rS H
1 *
« M
«U 0
M « -P
W JÈ fl J l* oooooo ; S o >i <<<<<< 0 n —iL-d__£__s _ ac _ _ x___ a x_ < *o -*
Η rH
Φ p in £ Φ ··
H O' O
* c \ φ Φ *4 > > o φ m 6 0 υ e x. w ~__s__j__j__I__|__i e φ > * u 0 Φ 1 wo* t i \ i i i H ? ™ - 3
. · P CD © © CO CD CD
I fttw \ \ \ \ \ \ 0 fiwoooooo m
WC Ji CS CS CS CS CS CS JJ
** Φ *—* »"l Η Η H *S H ^ * Ό ~ «Η Η Φ ® in fti
X
Η X O - Φ Φ \ c φ η μ * > o* o « Φ E E « 0 0 1 o o o o o o o ^ η η η η η c * ” *2
o I
•WC * O O •i x o> *
>. ® « · H
-» W W Δ 5? β α je > *· •u e u *[
o · c > >> > S
*»>- w__j__H__H__j__H B
| -O “
K Η H O
O β Η M 3 O β Η Η H * 1 > 1 " I > => lo l> .
ΙΛ o in 1003012

Claims (6)

1. Gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding met het kenmerk dat ten minste een substituent een 5 aralkylgroep is met uitzondering van mono- en pentabenzyl-cyclopentadieen.
2. Metaalcomplex waarin ten minste één met ten minste een aralkylgroep gesubstitueerde cyclopent-adieenverbinding als ligand aanwezig is.
3. Twee- of meervoudig gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding waarvan ten minste een substituent de vorm -RDR'n heeft, waarin R een verbindingsgroep is tussen de cyclopentadieen en de DR'„-groep, D een heteroatoom, gekozen uit 15 groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen, en waarin ten minste een van de overige substituenten een aralkylgroep is.
4. Metaalcomplex, waarin ten minste één 20 cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 3 als ligand aanwezig is.
5. Toepassing van het metaalcomplex volgens conclusie 2 of 4 als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van a-olefinen.
6. Toepassing van het metaalcomplex volgens conclusie 4 als katalysatorcomponenten voor het polymeriseren van o-olefinen, waarbij het complex een metaal bevat dat niet in zijn hoogste valentietoestand verkeert. 30 1003012 J ^ r» J IJ J w C>_ M > < · ^fï. W * /......- - ... RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DS0NDER20EK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTIFlKATlE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager of van de gemacnogoe 8669NL Neoettanose aanvrage nr. mdienngseaum 1003012 3 mei 1996 Ingeroepen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Oaum van nat verzoek voor aan onoarzoait van mtamaionaai type Door oa Instants voor Internaten aal Onoerzoek (ISA) tai nat verzoek voor aan onderzoek van mtemaoonaai type eega ka na nr. SN 27499 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepessmg van verzendland· autdaDet. alle dassificaoesymOoien opgaven) - -- ------ - ---------— * Vbigens oe mama Donate eassiDcaaa (IPC) Int. Cl.6: C 07 C 13/15, C 08 F 10/00, C 07 F 17/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN OE TECHNIEK Onoerzocrne minimum documentatie I Classificatiesysteem I Classificatiesymoolen ' *1 Int. Cl.6 C 07 C, C 07 F, C 08 F Onoerzocrne anoere ooeumentaoe aan oa mnrnum documentatie voor zover dargeiike doeumanan in oe onderzocma geoieoan qn o pgenoman III.! X GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsolad) j IV. GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen oo aanvullingsolad) | ./ =orm PCT.1SA.ro t;ai CS / 6
NL1003012A 1996-05-03 1996-05-03 Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. NL1003012C2 (nl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003012A NL1003012C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
AU23110/97A AU2311097A (en) 1996-05-03 1997-04-16 Cyclopentadiene compound substituted by aralkyl groups
PCT/NL1997/000198 WO1997042147A1 (en) 1996-05-03 1997-04-16 Cyclopentadiene compound substituted by aralkyl groups

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1003012A NL1003012C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003012 1996-05-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1003012C2 true NL1003012C2 (nl) 1997-11-06

Family

ID=19762783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1003012A NL1003012C2 (nl) 1996-05-03 1996-05-03 Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2311097A (nl)
NL (1) NL1003012C2 (nl)
WO (1) WO1997042147A1 (nl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1003008C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
BR9908887A (pt) 1998-05-01 2000-11-21 Exxon Chemical Patents Inc Complexos catalìticos de metal contendo ligando tridentado para polimerização de olefina

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3161629A (en) * 1958-04-23 1964-12-15 Ethyl Corp Preparation of polyethylene using a catalyst containing mono-cyclopentadienyl titanium trichloride
US3255267A (en) * 1962-09-10 1966-06-07 Union Carbide Corp Alkylation of cyclopentadienes
EP0129368A1 (en) * 1983-06-06 1984-12-27 Exxon Research And Engineering Company Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
EP0420436A1 (en) * 1989-09-13 1991-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts
WO1995000562A1 (en) * 1993-06-24 1995-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS POLY-α-OLEFINS WITH A MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL CATALYST SYSTEM

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3161629A (en) * 1958-04-23 1964-12-15 Ethyl Corp Preparation of polyethylene using a catalyst containing mono-cyclopentadienyl titanium trichloride
US3255267A (en) * 1962-09-10 1966-06-07 Union Carbide Corp Alkylation of cyclopentadienes
EP0129368A1 (en) * 1983-06-06 1984-12-27 Exxon Research And Engineering Company Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
EP0420436A1 (en) * 1989-09-13 1991-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts
WO1995000562A1 (en) * 1993-06-24 1995-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS POLY-α-OLEFINS WITH A MONOCYCLOPENTADIENYL TRANSITION METAL CATALYST SYSTEM

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.W. NEUSE ET AL.: "Alkylation of ferrocen with alpha-aryl alcohols", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 84, 1962, DC US, pages 1850 - 1856, XP002022102 *
GOULD, SHARON ET AL: "Size-selective electrochemistry", J. AM. CHEM. SOC. (1991), 113(19), 7442-3 CODEN: JACSAT;ISSN: 0002-7863, 1991, XP002022104 *
JUN TIAN ET AL.: "Ethylene polymerization with catalyst systems based on metallocenes with varying steric hindrance and methylaluminoxane", MAKROMOLEKULARE CHEMIE, RAPID COMMUNICATIONS, vol. 15, no. 12, 1994, BASEL CH, pages 923 - 928, XP000477618 *
R.C. FUSON ET AL.: "The addition of Grignard reagents to 1,2,3,4-tetraphenylfulvene", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 18, 1953, EASTON US, pages 570 - 574, XP002022101 *
SCHUMANN, HERBERT ET AL: "Synthesis and structure of decabenzylferrocene Fe[C5(CH2Ph)5]2 and (cyclooctatetraene)(pentabenzylcyclopentadienyl)lutetium Lu(C8H8)[C5(CH2Ph)5]", J. ORGANOMET. CHEM. (1989), 365(1-2), 137-50 CODEN: JORCAI;ISSN: 0022-328X, 1989, XP002022100 *
W.F. LITTLE: "Preparation of substituted ferrocenes from fulvenoid compounds", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 26, 1961, EASTON US, pages 3245 - 3247, XP002022103 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2311097A (en) 1997-11-26
WO1997042147A1 (en) 1997-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT72714A (en) Metallocene catalyst system, preparation thereof and polimerization process
CA2438684A1 (en) Catalyst system for the trimerisation of olefins
NL1003010C2 (nl) Werkwijze voor het omzetten van een geminaal gesubstitueerd cyclopentadieen.
EP0805142B1 (en) Cyclopentadiene compound substituted with a hetero atom-containing group
NL1003012C2 (nl) Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
US10400047B2 (en) Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin oligomer
NL1003007C2 (nl) Met vertakte alkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003015C2 (nl) Met chirale groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003005C2 (nl) Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003014C2 (nl) Met tertiaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003004C2 (nl) Met onderling verschillende groepen gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
NL1003011C2 (nl) Met een heteroatoom bevattende groep gesubstitueerde cyclopentadieen- verbinding.
US6124488A (en) Cyclopentadiene compound substituted with branched alkyl groups
NL1003013C2 (nl) Met cyclische groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003018C2 (nl) Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerde indeen.
NL1003019C2 (nl) Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003000C2 (nl) Synthese van een amine-bevattend cyclopentadieen.
CN114702532B (zh) 一种茂金属、含有其的催化剂及其合成和应用
US6117811A (en) Cyclopentadiene compound substituted with linear groups
CN114716485B (zh) 一种茂金属、催化剂组合物及其在合成基础油中的应用
NL1003017C2 (nl) Met een heteroatoom-bevattende groep gesubstitueerd fluoreen.
NL1003021C2 (nl) Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
JP6850192B2 (ja) オリゴマーの製造方法
NL1003001C2 (nl) Werkwijze voor de bereiding van een spiro(2.4)-hepta-4,6-dieen.
JP2000513760A (ja) オレフィンおよびビニル芳香族モノマーの共重合法

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20001201