NL1003005C2 - Met lineaire groepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. - Google Patents

Description

- 1 -

MET LINEAIRE GROEPEN GESUBSTITUEERDE CYCLOPENTADIEENVERBINDING

De uitvinding heeft betrekking op een meer-5 voudig gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.

Cyclopentadieenverbindingen vinden algemeen toepassing als ligand in metaalcomplexen, die werkzaam zijn als katalystorcomponenten, in het bijzonder voor de polymerisatie van olefinen. Afhankelijk van het me-10 taal, de valentietoestand daarvan en de toegepaste li-ganden blijken de complexen meer of minder geschikt te zijn voor bepaalde toepassingen.

In het J. of Organomet. Chem, 479 (1994), 1-29 is een overzicht gegeven van de invloed van de sub-15 stituenten aan cyclopentadieen als ligand in metaalcomplexen. Hierin wordt enerzijds vastgesteld dat de chemische en fysische eigenschappen van metaalcomplexen over een ruim gebied kunnen worden gevarieerd door het aanpassen van de substituenten aan de cyclopentadieen-20 ring. Anderzijds wordt geconstateerd dat geen voorspellingen kunnen worden gedaan over het te verwachten effect van specifieke substituenten.

De meest toegepaste cyclopentadieenverbindingen zijn ongesubstitueerd dan wel met één tot vijf me-25 thylgroepen gesubstitueerd cyclopentadieen. Deze blijken echter bij toepassing als ligand in metaalcomplexen, waarin het metaal niet in de hoogste valentietoestand verkeert, waarin het metaal dus bijvoorbeeld Ti(III), Hf(III), Zr(III) of V(IV) is, katalysatorcom-30 ponenten op te leveren met een lage tot zeer lage activiteit, in het bijzonder bij olefine-polymerisatie.

In het genoemde overzichtsartikel in het J. of Organomet. Chem. uit 1994 wordt zelfs geconstateerd dat "An important feature of these catalyst systems is 35 that tetravalent Ti centres are required for catalytic activity". Hierbij moet worden bedacht dat Ti exemplarisch is voor de metalen, die geschikt zijn als metaal 1003005 - 2 - in de gebruikelijke cyclopentadienyl-gesubstitueerde metaalcomplexen.

In het navolgende zal cyclopentadieen afgekort worden als 'Cp'. Dezelfde afkorting zal worden 5 gebruikt voor een cyclopentadienylgroep indien uit de context duidelijk is of cyclopentadieen zelf dan wel het anion daarvan bedoeld wordt.

Met olefinen worden hier en hierna aangeduid α-olefinen, diolefinen en andere ethylenisch onverza-10 digde monomeren. Wanneer wordt gesproken van polymeri-seren van olefinen wordt hieronder zowel verstaan het polymeriseren van een enkel type olefinisch monomeer als het copolymeriseren van twee of meer olefinen.

Doel van de uitvinding is nu Cp-verbindingen 15 te verschaffen welke bij toepassing als ligand in een metaalcomplex, waarin het metaal niet in de hoogste valentietoestand verkeert katalysatorcomponenten met een hogere activiteit dan die met de gebruikelijke Cp-bevattende liganden oplevert.

20 Dit doel wordt volgens de uitvinding bereikt doordat ten minste een substituent de vorm -RDR'„ heeft, waarin R een verbindingsgroep is tussen de Cp en de DR'n-groep, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een 25 substituent en n het aantal aan D gebonden R'-groepen, en dat ten minste een verdere substituent een lineaire alkylgroep is die ten minste 2 C-atomen bevat.

Verrassenderwijs blijken aldus gesubstitueerde Cp-verbindingen bij toepassing als 30 ligand in de bovenbeschreven metaalcomplexen katalysatorcomponenten op te leveren met een hogere activiteit in de polymerisatie van olefinen, in het bijzonder van etheen, dan de bekende Cp-verbindingen. Bij voorkeur bevat de verbinding ten minste twee 35 lineaire alkylgroepen met ten minste twee C-atomen als substituent omdat dit een verdere activiteitsverhoging oplevert ten opzichte van de enkelvoudig met een 1003005 - 3 - lineaire alkylgroep gesubstitueerde Cp-verbinding.

Uit DE-A-4303647 zijn tetramethyl en tetraethyl gesubstitueerde cyclopentadiënen bekend waarin D gelijk is aan 0, N of S en waarin R een methyleen- of 5 ethyleengroep is. Uit J. Org. Chem, 1990, 55., 1429-1435 is een tetramethyl gesubstitueerd cyclopentadieen bekend waarin de groep RDR'n een difenylfosfinyl of een ethyleendifenylfosfinyl is.

Uit deze publicaties valt op geen enkele 10 wijze de bijzondere geschiktheid af te leiden of te vermoeden van de Cp-verbindingen volgens de uitvinding als liganden in metaalcomplexen met metalen, niet in de hoogste valentietoestand.

Overeenkomstige complexen, waarin de Cp-15 verbinding niet op de aangegeven wijze is gesubstitueerd blijken instabiel te zijn of, indien zij op andere wijze zijn gestabiliseerd, minder actieve katalysatoren te leveren dan de complexen met gesubstitueerde Cp-verbindingen volgens de uitvinding, 20 in het bijzonder bij de polymerisatie van a-olefinen.

Voorts blijken de Cp-verbindingen volgens de uitvinding zeer reactieve intermediairen zoals organometaalhydrides, -boorhydrides, -alkylen en -kationen te kunnen stabiliseren. Bovendien blijken zij 25 geschikt als stabiele en vluchtige precursors voor toepassing in Metal Chemical Vapour Deposition.

Overigens kunnen de Cp-verbindingen volgens de uitvinding ook worden toegepast als ligand aan metalen die wel in hun hoogste valentietoestand 30 verkeren en ook daar in specifieke gevallen bijzondere voordelen opleveren.

De alkylgroepen met ten minste twee C-atomen kunnen zowel gelijk als verschillend zijn. Bij voorkeur bevat de gesubstitueerde Cp-verbinding 2, 3, of 4 35 lineaire alkylgroepen als substituent omdat met het aantal van deze substituties de activiteit van de ermee vervaardigde katalysator blijkt toe te nemen. De 1003005 - 4 - lineaire alkylgroepen bevatten geen heteroatoom.

Als lineaire substituenten geschikte groepen zijn bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, 5 pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, dodecyl, di-, tri- en tetravinyl, trifluormethyl, 2-2-chloor-1,1,1-tr ifluorethyl, chloormethyl, dichloormethyl, trichloormetyl, 2-chloorethyl, 3-chloorpropyl, 5-chloorpentyl en 4-butenyl. Viervoudig 10 met ethyl- en/of propylgroepen gesubstitueerde Cp-verbindingen hebben de voorkeur.

Naast deze lineaire alkylgroepen, waarvan de aanwezigheid in het kader van de uitvinding is vereist kunnen ook andere substituenten aanwezig zijn, bij 15 voorbeeld alkylgroepen, zowel lineaire als vertakte en cyclische, alkenyl- en aralkylgroepen. Ook kunnen daarin naast koolstof en waterstof een of meer heteroatomen uit de groepen 14-17 van het Periodiek Systeem voorkomen, bijvoorbeeld O, N, Si of F, waarbij een 20 heteroatoom niet rechtstreeks aan het Cp gebonden is. Voorbeelden van geschikte groepen zijn methyl, ethyl,(iso)propyl, secundair butyl, -pentyl, -hexyl en -octyl, (tertiair-) butyl en hogere homologen, cyclo-hexyl, benzyl, fenyl, paratolyl.

25 De Cp-verbinding kan ook een heterocyclo- pentadieenverbinding zijn. Hier en hierna wordt onder een heterocyclopentadieen-verbinding een verbinding verstaan die is afgeleid van cyclopentadieen, maar waarin ten minste één van de C-atomen in de 5-ring 30 daarvan vervangen is door een heteroatoom, waarbij het heteroatoom gekozen kan worden uit groep 14, 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen. Als er meer dan één heteroatoom in de 5-ring aanwezig is, kunnen deze heteroatomen zowel gelijk als verschillend zijn.

35 Met meer voorkeur is het heteroatoom gekozen uit de groep 15, met nog meer voorkeur is het heteroatoom fosfor.

1003005 - 5 -

Gesubstitueerde Cp-verbindingen kunnen worden bereid door het reageren van een halogenide van de substituerende verbinding in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base in 5 aanwezigheid van een faseoverdrachts katalysator. Onder Cp-verbindingen wordt hier verstaan Cp zelf en reeds op 1 tot 3 posities gesubstitueerd Cp, waarbij twee substituenten een gesloten ring kunnen vormen. Met de hierna nader te omschrijven werkwijze kunnen aldus 10 ongesubstitueerde verbindingen worden omgzet in enkel-of meervoudig gesubstitueerde maar ook kunnen reeds een of meermalen gesubstitueerde van Cp afgeleide verbindingen verder gesubstitueerd worden, waarna ook ringsluiting tot de mogelijkheden behoort. Er wordt bij 15 voorkeur gewerkt met vrijwel equivalente hoeveelheden van de gehalogeneerde substituenten. Onder een equivalente hoeveelheid wordt verstaan een hoeveelheid in mol die overeenstemt met het gewenste substitutievoud, bijvoorbeeld 2 mol per mol Cp-verbinding indien 20 tweevoudige substitutie met de betreffende substituent wordt beoogd.

Afhankelijk van de grootte en de daarmee samenhangende sterische hindering van de te substitueren verbindingen kunnen maximaal drie- tot 25 vijfvouding gesubstitueerde Cp-verbindingen worden verkregen.

Als lineaire substituenten geschikte groepen zijn bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, 30 pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, dodecyl, di-, tri- en tetravinyl, trifluormethyl, 2-2-chloor-1,1,1-trifluorethyl, chloormethyl, dichloormethyl, trichloormetyl, 2-chloorethyl, 3-chloorpropyl, 5-chloorpentyl en 4-butenyl. Het aantal 35 substituenten dat zo wordt aangebracht bedraagt voor de Cp-verbindingen volgens de uitvinding 2, 3 of 4, naast eventuele op nog vrije plaatsen te substitueren andere 1003005 - 6 - groepen, zoals hiervoor gedefinieerd.

De substituerende groepen worden bij voorkeur toegepast in de werkwijze in de vorm van hun halogeniden, bij voorkeur in de vorm van hun bromiden. Bij toepassing 5 van bromiden blijkt met een geringere hoeveelheid faseoverdrachtskatalysator te kunnen worden volstaan en blijkt een hogere opbrengst aan de beoogde verbinding te worden verkregen.

Het is met deze werkijze ook mogelijk zonder 10 tussentijdse afscheiding of zuivering Cp-verbindingen te verkrijgen welke zijn gesubstitueerd met specifieke combinaties van substituenten. Zo kan bijvoorbeeld eerst een tweevoudige substitutie met behulp van een zeker halogenide worden uitgevoerd en in hetzelfde 15 reactiemengsel een derde substitutie met een ander substituent door na zekere tijd een tweede, ander halogenide aan het mengsel toe te voegen. Dit kan worden herhaald zodat het ook mogelijk is Cp-derivaten met drie of meer verschillende substituenten te 20 vervaardigen.

De substitutie vindt plaats in een mengsel van de Cp-verbinding en een waterige oplossing van een base. De concentratie van de base in de oplossing is gelegen tussen 20 en 80%. Hydroxiden van een 25 alkalimetaal, bijvoorbeeld K of Na zijn zeer geschikt. De base wordt toegepast in een hoeveelheid van 5-60 mol, bij voorkeur 6-30 mol, per mol Cp-verbinding. Gebleken is dat een belangrijke bekorting van de reactietijd kan worden bereikt wanneer de loogoplossing 30 in gedeelten wordt toegepast, bijvoorbeeld door in eerste instantie slechts een gedeelte van de oplossing te mengen met de andere componenten van het reactiemengsel en na enige tijd de waterige fase af te scheiden en te vervangen door een verse hoeveelheid van 35 de loogoplossing. De substitutie vindt plaats bij atmosferische of verhoogde druk, bijvoorbeeld tot 100 Mpa, dit laatste vooral dan wanneer vluchtige 1003005 - 7 - componenten aanwezig zijn. De temperatuur waarbij de reactie plaatsvindt kan variëren tussen ruime grenzen, bijvoorbeeld van -20 tot 120 °C, bij voorkeur tussen 10 en 50 °C. Opstarten van de reactie bij kamertemperatuur 5 is als regel een geschikte stap, waarna de temperatuur van het reactiemengsel kan oplopen als gevolg van de bij de optredende reacties vrijkomende warmte.

De substitutie vindt plaats in aanwezigheid van een £aseoverdrachtskatalysator, welke in staat is 10 OH-ionen uit de waterige fase naar de Cp- en halogenide bevattende organische fase over te brengen, welke aldaar reageren met een van het Cp-verbinding afsplitsbaar H-atoom. Als faseoverdrachtskatalysator kunnen quarternaire ammonium-, fosfonium-, arsonium-, 15 antimonium-, bismuthonium-, en tertiaire sulfoniumzouten worden toegëpast. Met meer voorkeur worden ammonium- en fosfoniumzouten toegepast, bijvoorbeeld tricaprylmethylammoniumchloride, commercieel verkrijgbaar onder de naam Aliquat 336 20 (Fluka AG, Switzerland; General Mills Co.,USA) en

Adogen 464 (Aldrich Chemical Co., USA). Verbindingen zoals benzyltriethylammoniumchloride (TEBA) of -bromide (TEBA-Br), benzyltrimethylammoniumchloride, -bromide, of -hydroxide (Triton B), tetra-n-butylammonium-25 chloride, -bromide, -iodide, -waterstofsulfaat of -hydroxide en cetyltrimethylammoniumbromide of -chloride, benzyltributyl-, tetra-n-pentyl-, tetra-n-hexyl- en trioctylpropylammoniumchlorides en -bromides zijn eveneens geschikt. Bruikbare fosfoniumzouten zijn 30 bijvoorbeeld tributylhexadecylfosfoniumbromide, ethyltriphenylfosfonium- bromide, tetrafenyl-fosfoniumchloride, benzyltrifenylfosfonium- iodide en tetrabutylfosfoniumchloride. Kroonethers en kryptanden kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden 35 toegepast, bijvoorbeeld 15-kroon-5, 18-kroon-6, dibenzo-18-kroon-6, dicyclohexano-18-kroon-6, 4,7,13,16,21-pentaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.5]tr icosane 1003003 - 8 - -·.

(Kryptofix 221), 4,7,13,18-tetraoxa-l,10-diazabicyclo[8.5.5]eicosane (Kryptofix 211) en 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-l,10-diazabicyclo[8.8.8]-hexacosaan (“[2.2.2]") en zijn benzoderivaat Kryptofix 5 222 B. Polyethers zoals ethers van ethyleenglycolen kunnen ook als faseoverdrachtskatalysator worden toegepast. Quaternaire anunoniumzouten, fosfoniumzouten, fosforzuurtriamides, kroonethers, polyethers en kryptanden kunnen ook op drager zoals bijvoorbeeld op 10 een geeross-1inked polystyreen of ander polymeer worden toegepast. Oe faseoverdrachts-katalysatoren worden toegepast in een hoeveelheid van 0,01 - 2, bij voorkeur 0,05 - 1, equivalenten ten opzichte van de hoeveelheid Cp.

15 Bij het uitvoeren van de werkwijze kunnen de componenten in verschillende volgordes aan de reactor worden toegevoegd.

Na afloop van de reactie worden de waterige fase en de Cp-verbinding bevattende organische fase 20 gescheiden. Door gefractioneerde destillatie wordt vervolgens uit de organische fase de Cp-verbinding gewonnen.

Aan de aldus gesubstitueerde Cp-verbinding wordt vervolgens een groep van de vorm -RDR'„ 25 gesubstitueerd.

De R-groep vormt de verbinding tussen het Cp en de DR'„-groep. De lengte van de kortste verbinding tussen het Cp en D is in zoverre kritisch dat zij bij toepassing van de Cp-verbinding als ligand in een 30 metaalcomplex bepalend is voor de bereikbaarheid van het metaal door de DR'„-groep om zodoende de gewenste intramoleculaire coördinatie te krijgen. Een te geringe lengte van de R-groep (of brug) kan er voor zorgen dat door ringspanning de DR'„-groep niet goed kan 35 coördineren. R is ten minst één atoom lang.

De R'-groepen kunnen elk apart een koolwaterstofradicaal met 1-20 koolstofatomen zijn 1003005 - 9 - . . ; - (zoals alkyl, aryl, aralkyl e.d.). Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofradicalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, fenyl, benzyl en p-tolyl. R' kan ook een substituent zijn, die naast of in plaats 5 van koolstof en/of waterstof, één of meerdere heteroatomen uit groep 14-16 van het Periodiek Systeem der Elementen bevat. Zo kan een substituent een N, 0 en/of Si-bevattende groep zijn. R' mag geen cyclopentadienyl- of daarvan afgeleide groep zijn.

10 De R-groep kan een koolwaterstof-groep zijn met 1-20 koolstofatomen (zoals alkylideen, arylideen, arylalkylideen e.d.). Voorbeelden van dergelijke groepen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, butyleen, fenyleen, al dan niet met een gesubstitueerde zijketen. 15 Met voorkeur heeft de R-groep de volgende structuur: (-ER22-)p met p = 1-4 en E een atoom uit groep 14 van het Perio-20 diek Systeem. De R2-groepen kunnen elk H zijn of een groep als gedefinieerd voor R'.

De hoofdketen van de R-groep kan dus behalve koolstof ook silicium of germanium bevatten. Voorbeelden van dergelijke R-groepen zijn: 25 dialkylsilyleen, dialkylgermyleen, tetra-alkyl- disilyleen of tetraalkylsilaethyleen (-SiR22CR22-). De alkylgroepen in een dergelijke groep hebben bij voorkeur 1-4 C-atomen en zijn met meer voorkeur een methyl- of ethylgroep.

30 De DR'„-groep bestaat uit een heteroatoom D, gekozen uit groep 15 of 16 van het Periodiek Systeem der Elementen en één of meerdere aan D gebonden substituent(en) R'. Het aantal R'-groepen (n) is gekoppeld aan de aard van het heteroatoom D, en wel in 35 die zin dat n = 2 als D afkomstig is uit groep 15 en dat n = 1 als D afkomstig is uit de groep 16. Met voorkeur is het heteroatoom D gekozen uit de groep 1003005 - 10 - stikstof (N), zuurstof (O), fosfor (P) of zwavel (S); met meer voorkeur is het heteroatoom stikstof (N). Eveneens met voorkeur is de R'-groep een alkyl, met meer voorkeur een n-alkylgroep met 1-20 C-atomen. Met 5 meer voorkeur is de R'-groep een n-alkyl met 1-10 C-atomen. Een andere mogelijkheid is dat twee R'-groepen in de DR'„-groep met elkaar verbonden zijn tot een ringvormige structuur (zodat de DR'„-groep een pyrrolidinylgroep kan zijn).

10 De DR'„-groep kan coördinatief binden met een metaal.

Ter vervaardiging van dergelijke Cp-verbindingen kan aan de zoals in het vorenstaande beschreven gesubstitueerde Cp-verbinding vervolgens een groep van de vorm -RDR'„ worden gesubstitueerd, 15 bijvoorbeeld volgens de navolgende syntheseroute.

Tijdens een eerste stap van deze route wordt een gesubstitueerde Cp-verbinding gedeprotoneerd door reaktie met een base, natrium of kalium.

Als base kunnen bijvoorbeeld worden toegepast 20 organolithium-verbindingen (R3Li) of organomagnesiumverbindingen (R3MgX) waarbij R3 een alkyl-, aryl-, of aralkylgroep is en X een halogenide, bijvoorbeeld n-butyllithium of i-propylmagnesium-chloride. Ook kaliumhydride, natriumhydride, 25 anorganische basen, bijvoorbeeld NaOH en KOH, en alcoholaten van Li, K en Na kunnen worden toegepast als base. Ook mengsels van bovengenoemde verbindingen zijn toepasbaar.

Deze reactie kan worden uitgevoerd in een 30 polair verdeelmiddel, bijvoorbeeld een ether.

Voorbeelden van geschikte ethers zijn tetrahydrofuraan (THF) of dibutylether. Ook apolaire oplosmiddelen, zoals bijvoorbeeld tolueen zijn toepasbaar.

Vervolgens reageert tijdens een tweede stap 35 van de syntheseroute het gevormde cyclopentadienyl- anion met een verbinding volgens de formule (DR'„-R-Y) of (X-R-Sul), waarin D, R, R'en n zijn als hiervoor 1003005 - 11 - ..

gedefinieerd. Y is een halogeenatoom (X) of een sulfonylgroep (Sul). Als halogeenatoom X kunnen chloor, broom en jood worden genoemd. Bij voorkeur is het halogeenatoom X een chloor- of broomatoom. De 5 sulfonylgroep heeft de vorm -0S02R6, waarin R® een koolwater stofradicaal is met 1-20 koolstofatomen, bij voorbeeld alkyl, aryl, aralkyl. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstof- radicalen zijn butaan, pentaan, hexaan, benzeen, naftaleen. R6 kan ook naast 10 of in plaats van koolstof en/of waterstof een of meerdere heteroatomen uit groep 14-17 van het Periodiek Systeem der Elementen bevatten, zoals N, O, Si of F. Voorbeelden van sulfonylgroepen zijn: fenylmethaansulfonyl, benzeensulfonyl, 1-15 butaansulfonyl, 2,5-dichloorbenzeensulfonyl, 5-dimethylamino-l-naftaleensulfonyl, pentafluo-rbenzeensulfonyl, p-tolueensulfonyl, trichloor-methaansulfonyl, trifluormethaansulfonyl, 2,4,6-tr iisopropylbenzeensulfonyl, 2,4,6-tr imethyl-20 benzeensulfonyl, 2-mesityleensulfonyl, methaansulfonyl, 4-methoxybenzeensulfonyl, 1-naftaleensulfonyl, 2-naftaleensulfonyl, ethaansulfonyl, 4-fluor-benzeensulfonyl en 1-hexadecaansulfonyl. Bij voorkeur is de sulfonylgroep p-tolueensulfonyl of 25 trifluormethaansulfonyl.

Wanneer D een stikstofatoom is en Y een sulfonylgroep is, wordt de verbinding volgens de formule (DR'n-R-Y) in situ gevormd door reactie van een aminoalcoholverbinding (R'2NR-OH) met een base (zoals 30 hierboven omschreven), kalium of natrium, gevolgd door een reactie met een sulfonylhalide (Sul-X).

Ook de tweede reactiestap kan worden uitgevoerd in een polair verdeelmiddel, zoals beschreven voor de eerste stap.

35 De temperatuur waarbij de reacties worden uitgevoerd ligt tussen -60 en 80 °C. Reacties met X-R-Sul en met DR'n-R-Y, waarin Y is Br of I worden in de regel bij 1003005 - 12 - ^ een temperatuur tussen -20 en 20 °C uitgevoerd.

Reacties met DR'n-R-Y, waarin Y is Cl worden in de regel bij een hogere temperatuur uitgevoerd (10 tot 80 °C). De bovengrens voor de temperatuur waarbij de 5 reacties worden uitgevoerd, wordt mede bepaald door het kookpunt van de verbinding DR'n-R-Y en die van het gebruikte oplosmiddel.

Na de reactie met een verbinding volgens de formule (X-R-Sul) wordt nog een reactie met LiDR'n of 10 HDR'n uitgevoerd om X te vervangen door een DR'B- functionaliteit. Hiertoe wordt, eventueel in eenzelfde verdeelmiddel als boven genoemd, een reactie uitgevoerd bij 20 tot 80 °C.

Tijdens de synthesewerkwijze volgens de 15 uitvindig kunnen ten dele geminale produkten worden gevormd. Een geminale substitutie is een substitutie waarbij het aantal substituenten met 1 toeneemt, maar waarbij het aantal gesubstitueerde koolstofatomen niet toeneemt. De hoeveelheid gevormde geminale produkten is 20 laag wanneer de synthese wordt uitgevoerd uitgaande van een gesubstitueerde Cp-verbinding met 1 substituent en neemt toe naarmate de gesubstitueerde Cp-verbindig meer substituenten bevat. Bij aanwezigheid van sterisch grote substituenten op de gesubstitueerde Cp-verbinding 25 worden niet of nauwelijks geminale produkten gevormd. Voorbeelden van sterisch grote substituenten zijn secundaire of tertiaire alkylsubstituenten.

De hoeveelheid geminaal produkt die gevormd wordt, is ook laag wanneer de tweede stap van de reactie wordt 30 uitgevoerd onder invloed van een Lewisbase, waarvan het geconjugeerde zuur een dissociatieconstante heeft, waarvoor geldt: pKa kleiner of gelijk aan -2,5. De pKa-waarden zijn gebaseerd op D.D. Perrin: Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, 35 International Union of Pure and Applied Chemistry,

Butterworths, London 1965. De waarden zijn bepaald in waterige H2S04-oplossing. Als voorbeeld van geschikte 1003005 - 13 - zwakke Lewisbasen kunnen ethers worden genoemd.

Wanneer er geminale produkten gevormd zijn tijdens de werkwijze volgens de uitvinding, dan kunnen deze produkten eenvoudig afgescheiden worden van de 5 niet-geminale produkten door het mengsel van geminaal en niet-geminaal gesubstitueerde produkten om te zetten in een zout, door reactie met kalium, natrium of een base waarna het zout wordt gewassen met een verdeelmiddel, waarin het zout van de niet-geminale 10 produkten niet of slecht oplost. Als base kunnen de verbindingen zoals boven genoemd worden toegepast.

Geschikte verdeelmiddelen zijn apolaire verdeelmiddelen, zoals alkanen. Voorbeelden van geschikte alkanen zijn heptaan en hexaan.

15 Metaalcomplexen die katalytisch actief zijn indien een van hun liganden een verbinding volgens de uitvinding is zijn complexen van metalen uit de groepen 4-10 van het Periodiek Systeem en zeldzame aarden. Hierbij worden complexen van metalen uit groep 4 en 5 20 bij voorkeur toegepast als katalysatorcomponent voor het polymeriseren van olefinen, complexen van metalen uit groepen 6 en 7 daarnaast ook voor metathese en ring-opening-metathese polymeristaies en complexen van metalen uit groep 8-10 voor olefine copolymerisaties 25 met polaire comonomeren, hydrogeneringen en carbonyleringen. Bijzonder geschikt voor de polymerisatie van olefinen zijn dergelijke metaal complexen waarin het metaal is gekozen uit de groep bestaande uit Ti, Zr, Hf, V,en Cr.

30 Indien de metalen niet in hun hun hoogste valentietoestand verkeren blijken de Cp-verbindingen te zorgen voor een uitstekende stabiliteit van het gevormde complex zonder de actieve plaatsen te blokkeren, waardoor de katalytische activiteit groter is dan 35 bij toepassing van andere Cp-verbindingen.

In het genoemde overzichtsartikel in het J. of Organomet. Chem. uit 1994 wordt zelfs geconstateerd dat 1003005 - 14 - τ "An important feature of these catalyst systems is that tetravalent Ti centres are required for catalytic activity". Hierbij moet worden bedacht dat Ti exemplarisch is voor de metalen, die geschikt zijn als 5 metaal in de gebruikelijke cyclopentadienyl-gesubstitueerde metaalcomplexen.

De uitvinding heeft daarom tevens betrekking op metaalcomplexen waarin ten minste een van de liganden een gesubstitueerde Cp-verbinding volgens de uitvinding 10 is en waarin het metaal verkeert in een lagere dan de hoogste valentietoestand en op de toepassing van dergelijke metaalcomplexen als katalysator voor het polymeriseren van olefinen.

De synthese van metaalcomplexen met de 15 hiervoor beschreven specifieke Cp-verbindingen als ligand kan plaatsvinden volgens de daarvoor op zichzelf bekende werkwijzen. Het toepassen van deze Cp-verbindingen vereist geen aanpassingen van deze bekende werkwijzen.

20 De polymerisatie van α-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en combinaties met diénen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van de metaalcomplexen met de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding 25 als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valentietoestand, waarin juist één van de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de 30 polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende 35 polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-katalysator wordt gebruikelijk een 1003005 - 15 - organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden bijvoorbeeld tri-alkylaluminium, alkylaluminium-5 halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals methylaluminoxanen), tris(pentafluorofenylJboraat, dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenylJboraat of mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het 10 bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen 15 kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of 20 oplosmiddel toegepast worden.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden zonder hiertoe evenwel beperkt te zijn.

Bij de karakterisering van de verkregen producten 25 worden de volgende analysemethoden toegepast.

Gaschromatografie (GC) werd uitgevoerd op een Hewlett-Packard 5890 Series II met een HP Crosslinked Methyl Silicon Gum (25mx0,32mmxl,05pm) kolom. Gecombineerde Gaschromatografie/Massaspectrometrie (GC-30 MS) werd uitgevoerd met een Fisons MD800, uitgerust met een quadrupole massadetector, autoinjector Fisons AS800 en CPSil8-kolom (30mx0,25mmxljm, low bleed).

NMR werd uitgevoerd op een Bruker ACP200 ( lH=200MHz.; 13C=50 MHz) of Bruker ARX400( 1H=400MHz.; l3C= 100MHz). 35 Voor het karakteriseren van metaalcomplexen werd gebruik gemaakt van een Kratos MS80 dan wel een Finnigan Mat 4610 massaspectrometer.

1003009 - 16 - I.- vf

Voorbeeld I

a. Bereiding van tetra(ethvl1cvclopentadieen

Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, 5 thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 1050 g heldere 50% NaOH (13,1 mol), waarna werd gekoeld tot 10°C. Vervolgens werden 32 g Aliquat 336 (79 mmol)en 51 g (0,77 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten turbulent 10 geroerd. Vervolgens werd 344 g ethylbromide (3.19 mol) in een uur geleidelijk toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 35 ‘C, waarna nogmaals 6 uur werd geroerd. Er werd gestopt met roeren en er 15 werd gewacht op fase-scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 1050 g (13.1 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog 5 uur bij kamertemperatuur geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel 15 % tri-, 78 % tetra- en 7 % 20 penta(ethyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij 11 mbar en 91 *C. Na destillatie werd 74.8 g tetra(ethyl)cyclopentadieen verkregen.

De karakterisering vond plaats met behulp van GC, GC-MS, 13C- en 1H-NMR.

25 b. Bereiding van (dimethvlaminoethvlItetraethvlcvclopentadieen

In een schlenkvat werd aan een oplossing van tetraethylcyclopentadieen (2,066 g; 11,6 mmol) in droge 30 THF (20 ml) bij kamertemperatuur een oplossing van n-butyllithium in hexaan (6,00 ml; 1,65 mol/L; 9,90 mmol) toegedruppeld.

Vervolgens werd in een tweede schlenkvat een oplossing van n-butyllithium in hexaan (5,90 ml; 1,65 35 mol/L; 9,74 mmol) aan een koude oplossing (~78°C) van 2-dimethylaminoethanol (0,867 g; 9,74 mmol) in THF (35 ml) toegedruppeld. Na twee uur roeren bij 1003005 - 17 - ' kamertemperatuur werd het mengsel opnieuw afgekoeld tot -78°C en werd het vaste tosylchloride (1,855 g; 9,74 mmol) langzaam toegevoegd. Het mengsel werd op 0°C gebracht en daarbij 5 minuten geroerd, waarna het 5 mengsel van het eerste schlenkvat ineens werd toegevoegd. Na 16 uur bedroeg de conversie 100%. Na kolomchromatografie werd 2,6 g (dimethylaminoethyl)tetraethylcyclopentadieen verkregen. De geminale isomeren werden gescheiden van 10 de niet-geminale isomeren door omzetting van de niet-geminale isomeren in hun slecht oplosbare kaliumzout, gevolgd door wassen van dit zout met een oplosmiddel waarin dit zout niet of slecht oplost.

15 c. Synthese van 1-tdimethylaminoethyl1-2,3,4.5- tetraethvlcvclopentadienvltitaanfIllldichloride en Γ1-(dimethvlaminoethvl1-2,3.4.5-tetraethvlcvclo-pentadienvlldimethyltitaanfIII) rc?Eti (CHT1?NMeT Ti (ΙΙΙΊ0!1?1 en rC.Et,(CH7KNWe?Ti(IIime..l 20 In een Schlenkvaatje werd 0,38 gram (dimethylaminoethyl)tetraethylcyclopentadieen (1,523 mmol) opgelost in 20 mL diethylether, waarna de oplossing werd gekoeld tot -60°C. Vervolgens werd 0,95 mL n-butyllithium (1,6 M in hexaan; 1,52 mmol) 25 toegedruppeld. Na 30 minuten werd gestopt met koelen. Bij kamertemperatuur werd nog 1 uur geroerd.

In een tweede Schlenkvaatje werd aan 0,57 g (1,538 mmol) Ti(III)C13.3THF 30 mL tetrahydrofuraan toegevoegd. Beide Schlenkvaatjes werden gekoeld tot -30 60°C waarna de organolithium verbinding werd toegevoegd aan de Ti(III)Cl3 suspentie. Het reactiemengsel werd vervolgens 18 uur bij kamertemperatuur geroerd waarna het oplosmiddel werd afgedampt. Aan het residu werd 50 mL petroleumether toegevoegd waarna weer werd 35 ingedampt. Het residu was een groene vaste stof bevattende 1-(dimethylaminoethyl)-2,3,4,5-tetraethylcyclopentadienyltitaan(III)dichloride. Aan 1003005 - 18 - .

0,2 5 g (0,68 mmol) van het produkt weed 20 mL diethylether toegevoegd. Na koelen tot -60°C werd 0,85 mL methyllithium (1.6 M in diethylether; 1,36 mmol) toegevoegd. Er werd 3 uur bij kamertemperatuur geroerd 5 waarna het oplosmiddel verd verwijderd onder verlaagde druk. Na toevoegen van petroleumether, filtratie en indampen werd 0.17 g van een donkere olie verkregen bevattende l-[(dimethylaminoethyl)-2,3,4,5-tetraethylcyclopentadieny1]dimethyltitaan(III) 10

Voorbeeld II

a. Bereiding van tetrafoctvDcvclopentadieen

Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 1,5 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, 15 thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 900 g heldere 50% NaOH (11.3 mol), waarna werd gekoeld tot 10°C. Vervolgens werden 30 g Aliquat 336 (74 mmol) en 48 g (0.72 mol) vers gekraakt cyclopentadieen toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten 20 turbulent geroerd. Vervolgens werd 577 g octylbromide (2.99 mol) in een uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 35 'C, waarna nogmaals 6 uur werd geroerd. Er werd gestopt met roeren en er 25 werd gewacht op fase-scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 920 g (11.5 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog 5 uur bij kamertemperatuur geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel 10 % tri-, 83 % tetra- en 7 % 30 penta(octyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij verlaagde druk. Na vacuum destillatie werd 226.6 g tetra(octyl)cyclopentadieen verkregen.Het produkt werd gekarakteriseerd met behulp van GC, GC-MS, 13C- en H-NMR.

35 b. Bereiding van (dimethvlaminoethvl)tetra-n-octvlcvclopentadieen 1003005 - 19 -

In een schlenkvat werd aan een oplossing van tetra-n-octylcyclopentadieen (20,4 g; 39,6 mmol) in droge THF (100 ml) bij kamertemperatuur een oplossing van n-butyllithium in hexaan (24,8 ml; 1,6 mol/L; 39.6 5 mmol) toegedruppeld.

Vervolgens werd in een tweede schlenkvat een oplossing van n-butyllithium in hexaan (24,6 ml; 1,6 mol/L; 39,6 mmol) aan een koude oplossing (-78°C) van 2-dimethylaminoethanol (3,53 g; 39,6 mmol) in THF (30 10 ml) toegedruppeld. Na twee uur roeren bij kamertemperatuur werd het mengsel opnieuw afgekoeld tot -78°C en werd het vaste tosylchloride (7,54 g; 39,6 mmol) langzaam toegevoegd. Het mengsel werd op 0°C gebracht en daarbij 5 minuten geroerd, waarna het 15 mengsel van de eerste schlenk ineens werd toegevoegd.

Na 16 uur bedroeg de conversie 87%. Na kolomchromatografie werd 19,2 g (dimethylaminoethyl)tetra-n-octylcyclopentadieen verkregen. De geminale isomeren werden gescheiden van 20 de niet-geminale isomeren door omzetting van de niet-geminale isomeren in hun slecht oplosbare kaliumzout, gevolgd door wassen van dit zout met een oplosmiddel waarin dit zout niet of slecht oplost. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1003005

Voorbeeld III

2 a. Bereiding van tetra(n-propvlIcvclopentadieen 3

Een dubbelwandige reaktor met een inhoud van 4 1 L, voorzien van baffles, koeler, bovenroerder, 5 thermometer en druppeltrechter werd gevuld met 1000 g 6 heldere 50% NaOH (12.5 mol), waarna werd gekoeld tot 7 10°C. Vervolgens werden 30 g Aliquat 336 (74 mmol) en 8 50 g (0.75 mol) vers gekraakt cyclopentadieen 9 toegevoegd. Het reaktiemengsel werd enkele minuten 10 turbulent geroerd. Vervolgens werd 373 g propylbromide 11 (3.03 mol) in een uur toegevoegd. Hierbij werd gekoeld met water. Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur werd het reaktiemengsel verwarmd tot 35 ‘C, waarna nogmaals - 20 - 6 uur werd geroerd. Er werd gestopt met roeren en er werd gewacht op fase-scheiding. De waterlaag werd afgetapt en er werd 990 g (12.4 mol) verse 50% NaOH toegevoegd. Vervolgens werd nog 5 uur bij 5 kamertemperatuur geroerd. Met GC werd aangetoond dat op dat moment in het mengsel 14 % tri-, 80 % tetra- en 6 % penta(propyl)cyclopentadieen aanwezig was. Het produkt werd gedestilleerd bij verlaagde druk. Na vacuumdestillatie werd 103.1 g 10 tetra(propyl)cyclopentadieen verkregen.

Het produkt werd gekarakteriseerd met behulp van GC, GC-MS, 13C- en 1H-NMR.

b. Bereiding van (dimethvlaminoethvl1tetra-n-15 propvlcvclopentadieen

In een 500 ml driehalskolf werd aan een oplossing van tetra-n-propylcyclopentadieen (35,0 g; 150 mmol) in droge THF (200 ml) bij kamertemperatuur een oplossing van n-butyllithium in hexaan (93,8 ml; 20 1,6 mol/L; 150 mmol) toegedruppeld.

Vervolgens werd in een tweede schlenkvat een oplossing van n-butyllithium in hexaan (93,8 ml; 1,6 mol/L; 150 mmol) aan een koude oplossing (-78°C) van 2-dimethylaminoethanol (13,35 g; 150 mmol) in THF (100 25 ml) toegedruppeld. Na twee uur roeren bij kamertemperatuur werd het mengsel opnieuw afgekoeld tot -78°C en werd het vaste tosylchloride (28,5 g; 150 mmol) langzaam toegevoegd. Het mengsel werd op -20°C gebracht en daarbij 5 minuten geroerd, waarna het 30 mengsel van de eerste schlenk werd toegevoegd. Na 16 uur bedroeg de conversie 97%. Na kolomchromatografie werd 39,6 g (dimethylaminoethyl)tetra-n-propylcyclopentadieen verkregen.

De geminale isomeren werden gescheiden van de niet-35 geminale isomeren door omzetting van de niet-geminale isomeren in hun slecht oplosbare kaliumzout, gevolgd door wassen van dit zout met een oplosmiddel waarin dit 1003005 - 21 - a zout niet of slecht oplost.

c. Synthese van l-(dimethvlaminoethvl)-2.3,4.5-tetra-n-propvlcvclopentadienvltitaanfIII)dichloride en fl-5 (dimethylaminoethyl)-2.3.4.5-tetra-n-propvl- cvclopentadienvl1 dimethyltitaan(III) fCsfn-Pt ),(CH,),NMe,Ti(III)Cl,l en rcyn-Pr ^(CH, ),NMe,Ti(III)Me,l

In een Schlenkvaatje werd 0,62 gram 10 (dimethylaminoethyl)tetraethylcyclopentadieen (2,03 mmol) opgelost in 20 mL diethylether, waarna de oplossing werd gekoeld tot -60°C. Vervolgens werd 1,27 mL n-butyllithium (1,6 M in hexaan; 2,03 mmol) toegedruppeld. Na 30 minuten werd gestopt met koelen.

15 Bij kamertemperatuur werd nog 1 uur geroerd.

In een tweede Schlenkvaatje werd aan 0,75 g (2,03 mmol) Ti (III )C13.3THF 30 mL tetrahydrofuraan toegevoegd.

Beide Schlenkvaatjes werden gekoeld tot -60°C waarna de organolithium verbinding werd toegevoegd aan de 20 Ti(III)Cl3 suspentie. Het reactiemengsel werd vervolgens 18 uur bij kamertemperatuur geroerd waarna het oplosmiddel werd afgedampt. Aan het residu werd 50 mL petroleumether toegevoegd waarna weer werd ingedampt. Het residu was een groene olie bevattende 1-25 (dimethylaminoethyl)-2,3,4,5-tetra-n- propylcyclopentadienyltitaan(III)dichloride. Aan 0,51 g (1.01 mmol) van het produkt werd 20 mL diethylether toegevoegd. Na koelen tot -60°C werd 1,26 mL methyllithium (1.6 M in diethylether; 2,02 mmol) 30 toegevoegd. Er werd 3 uur bij kamertemperatuur geroerd waarna het oplosmiddel werd verwijderd onder verlaagde druk. Na toevoegen van petroleumether, filtratie en indampen werd 0.31 g van een donkere olie verkregen bevattende l-[(dimethylaminoethyl)-2,3,4,5-tetra-n-35 propylcyclopentadienyl]dimethyltitaan(III).

10 0 3 00 5

- 22 - - ; Vergelijkend Experiment A

Bereiding van ((dimethvlaminoethvlIcvclooentadienvl1-titaniumdichloride

De synthese werd uitgevoerd zoals in 5 Voorbeeld I beschreven, nu werd echter uitgegaan van: 1,37 gram (dimethylaminoethyl)cyclopentadieen (10 mmol) 6,2 mL van een 1,6 molaire butyllithium oplossing in hexaan 3,7 gram TiCl3.3THF (10 mmol) 2,03 gram (dimethylaminoethylJcyclopentadienyl)titaniumdichlor ide 10 werd verkregen.

Polymerisatievoorbeelden IV-X en Vergelijkende Experimenten B en C

A. De copolymerisatie van etheen met propeen werd 15 uitgevoerd op de volgende wijze.

Een roestvrijstalen reactor van 1 liter werd onder droge N2 met 400 ml pentamethylheptaan (PMH) en 30 //mol triethylaluminium (TEA) of trioctylaluminium (TOA) als scavenger gevuld. De reactor werd met 20 gezuiverde monomeren op 0,9 MPa druk gebracht en zo geconditioneerd dat de verhouding propeen : etheen in het gas boven het PMH 1 : 1 was. De reactorinhoud werd onder roeren op de gewenste temperatuur gebracht.

Na conditioneren van de reactor werd het als 25 katalysatorcomponent toe te passen metaalcomplex (5 //mol) en de cokatalysator (30 //mol BF20) gedurende 1 minuut voorgemengd en door middel van een pomp toegevoerd aan de reactor. Het mengsel werd in ± 25 ml PMH voorgemengd in een katalysatordoseervaatje en met ± 30 75 ml PMH nagespoeld alles onder droge N2-flow.

Tijdens de polymerisatie werden de concentraties aan monomeren zoveel mogelijk constant gehouden door aan de reactor propeen (125 normaalliter/uur) en etheen (125 normaalliter/uur) toe 35 te voeren. De reactie werd gevolgd aan de hand van het temperatuurverloop en het verloop van de monomeertoevoer.

1003005 - 23 - PM Pi·

Na 10 minuten polymeriseren werd de monomeertoevoer gestopt en de solutie werd onder druk afgetapt en opgevangen. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 16 uur bij ca. 120eC.

5 B. De homo-polvmerisatie van etheen en de copolymerisatie van etheen met octeen werden uitaevoerd op de volgende wiize.

600 ml van een alkaanmengsel 10 (pentamethylheptaan of kookpuntsbenzine werd onder droge N2 als reactiemedium in een roestvrijstalen reactor met een inhoud van 1.5 liter gebracht. Vervolgens werd de beoogde hoeveelheid droge octeen in de reactor gebracht (deze hoeveelheid kan dus ook nul 15 zijn). De reactor werd hierna onder roeren opgewarmd tot de gewenste temperatuur onder een gewenste etheendruk.

In een katalysatordoseervaatje met een inhoud van 100 ml werd 25 ml van het alkaanmengsel als 20 oplosmiddel gedoseerd. Hierin werd de gewenste hoeveelheid van een Al bevattende co-katalysator gedurende 1 minuut voorgemengd met de gewenste hoeveelheid metaalcomplex zodanig dat de verhouding Al/(metaal in het complex) in het reactiemengsel gelijk 25 is aan 2000.

Dit mengsel werd vervolgens gedoseerd aan de reactor waarna de polymerisatie startte. De aldus gestarte polymerisatiereactie werd isotherm uitgevoerd. De ethyleendruk werd constant gehouden op de ingestelde 30 druk. Na de gewenste reactietijd werd de etheentoevoer gestopt en werd het reactiemengsel afgetapt en gequenched met methanol.

Het reactiemengsel met methanol werd gewassen met water en HC1 om katalysator resten te verwijderen.

35 Vervolgens werd het mengsel geneutraliseerd met NaHC03. Vervolgens werd aan de organische fractie een antioxidant (Irganox 1076, TM) toegevoegd ter stabilisatie 1003005 - 24 - van het polymeer. Het polymeer werd gedroogd onder vacuüm gedurende 24 uur bij 70 °C.

In beide gevallen werden de volgende condities gevarieerd: 5 - metaalcomplex - soort en hoeveelheid scavenger - soort en hoeveelheid cokatalysator - temperatuur 10

De actuele condities zijn vermeld in Tabel I

10 0 3 0"

U I III I I I

£ 0 > c ~ 9 0 r-4 O E —* in · · . . . · , a \ # . n oj η η η η n ROB Ok n · · « · · · , 7 v ---H--2--2--2__2__2__2__2__2_ θ'

M

4i C

n -« O' £ c • «η n * Λ Z · r> in M f HtOSOfHOO*» Q \ g» Ή «Η Η Μ Η CS m__Ο u ' " 1 « • g cceececce *p£ · · · · · · · · · · · · · · · · · · • O O' t O' · O' · ο Φ θ'· θ'· ο · θ'· θ'·

• C -iJ4J.iJ4J4J.JJjJ.4J4J

• ο eg eg eg eg eg eg eg eg eg -° c H 0 -* Ο Η ο Η ο «Η ο H o ο »-4 Q H 0 x 0 \ X fi 0 0 000000 *J\ 00 000000

• Η «Μ Ο O OOOOOO

—M. < O CS CS CS CS <N <S fs ^ e u

VO MO

00 H " *? _

Je · O

_ J I * OONOOOOOO

Pm n —ü_d__2__£__«__£__£__£__£__£__x < Ό —*

E-« «Η H

• m in J3 · -

W θ' O

• c \

• · M

> > 0 • · i *· 0 g 1 c * w . 1 0 1 1 I t 1 i 1 c c > mu <

g © O

I w p*__!__\__£__j__!__j__1__1 1 in u fsi 0

N ^ M

9 I · u ~ a *o u ^ _

5-.5^°° 0 0 0 in 4>S

·9Λ ο «Ν moo is 0 CM w <n « XJ

4J · >* e e ne h n ee ^ e ee ^e He ^e £ «_

_ n S

•o ^ 0 ·* Μ Λ « • in h fc & · >1 •-1X0 q

• · \ · C

• Η H «U «0 > ft 0 « 10

• £ E 4J X

0 0 Λ Ο Ο Ο Ο Ο Ο ο Ο O COO

-C u w Η M__η__H____H__Η H · C H

14 — Q4 -4 m 0 '-'Em 4J c « 9 a • · -» ft ·

« X O' .X * X

>. Φ · · · H

Η H H £ W >4 4J

• ft X > 4J X · 4> fi U · 4J -4

• 0 · C 4J · C

M o > «η η h __n__m__μ m *< 4 fi 1 *θ o - u *4 cs o e 0 · k < 2 0 · o ns ~g. *0 _ m ic__r»__e__e η n u Λ in 0 m

rH iH

1003005

Claims (7)

1. Meervoudig gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding, met het kenmerk dat ten minste een 5 substituent de vorm -RDR'n heeft, waarin R een verbindingsgroep is tussen de cyclopentadieen en de DR'„-groep, D een heteroatoom, gekozen uit groep 15 o£ 16 van het Periodiek Systeem der Elementen, R' een substituent en n het aantal aan 10. gebonden R'-groepen, en dat ten minste één verdere substituent een lineaire alkylgroep is, die tenminste 2 C-atomen bevat, een tetra-methyl-of tetra-ethyl- gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding waarin D = 0, N of S en 15 waarin R methyl of ethyleen is en een tetramethyl gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding waarin de groep RDR'„ ethyleen- difenylfosfine of difenylfosfinyl is uitgezonderd.

2. Cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 1, 20 waarin ten minste twee lineaire alkylgroepen, die ten minste 2 C-atomen bevatten, als substituent aanwezig zijn.

3. Cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 2, waarin 2 of 3 lineaire alkylgroepen, die ten 25 minste 2 C-atomen bevatten, als substituent aanwezig zijn.

4. Cyclopentadieenverbinding volgens conclusie 3, waarin de lineaire alkylgroepen ethyl- en/of propylgroepen zijn.

5. Metaalcomplex, dat ten minste een cyclopenta dieenverbinding volgens een der conclusies 1-4 als ligand bevat.

6. Metaalcomplex volgens conclusie 5, waarin het metaal in een lagere dan de hoogste 35 valentietoestand verkeert.

7. Toepassing van het metaalcomplex volgens conclusie 5 of 6 als katalysatorcomponent bij het 1002005 -21- polymeriseren van α-olefinen, in het bijzonder van etheen. 1003005 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENT1FIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van oe aanvrager of van d· gemacnggoe 8643 NL Nederiandae aanvrage nr. indienngsdaajm 1003005 . 3 mei 1996 In ge roe pen voomngaoaun Aanvrager (Naam) DSM N.V. Oaum van net verzoek voor een ondendek van miemaionaal type Paar de Inaanee voor imameaonati Onderzoek «SA) tr verzoek voor een ooderaoefc van numeaonaai type toegetwe r». SN 27492 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepetung van versdtiland· daazAcaws. alle dasarftcabesymboien opgaven) Volgens de inamaoonaie daeeécaae (IRC) Int. Cl.6: C 07 C 211/25, C 08 F 10/00, C 07 F 9/50, C 07 F 17/00, B 01 J 31/22 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK ----Onoerzochie minimum documentatie______ Classificatiesysteem Class ificatiesymoolen Int. Cl.6 C 07 C, C 07 F, C 08 F, B 01 J Onoerzoeftte andere oocumemaoe aan oe minimum documenaae voor zover dergeijke documanbn m de onderzochte gebeden zin opgenomen III. i X i GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) | IV.;_1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsolad) ! =orm PCT/lSA,-23Ka! C6 1941 i L