JP2001510443A - 直鎖基で置換されたシクロペンタジエン化合物 - Google Patents

直鎖基で置換されたシクロペンタジエン化合物

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Abstract

(57)【要約】 多置換されたシクロペンタジエン化合物において、少なくとも一つの置換基が、式‐ＲＤＲ’n（ここで、Ｒは、シクロペンタジエン及びＤＲ’基の間の結合基であり、Ｄは、周期律表の第15族又は第16族から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ’は、置換基であり、かつｎは、Ｄに結合するＲ’基の数である）の置換基であり、かつ少なくとも一つの更なる置換基が、少なくとも２個の炭素原子を含む直鎖アルキル基である。

Description

【発明の詳細な説明】 直鎖基で置換されたシクロペンタジエン化合物 本発明は、多置換されたシクロペンタジエン化合物に関する。 シクロペンタジエン化合物は通常、とりわけオレフィンの重合のための触媒成 分として活性であるところの金属錯体における配位子として使用される。金属、 その原子価状態及び使用される配位子に依存して、これらの錯体は、特定の適用 のために種々の適切さを持つようである。 J．of Organomet．Chem.,第479号(1994年)、第１〜29頁に、金属錯体における 配位子としてのシクロペンタジエン上の置換基の影響の概説が提供されている。 一方、金属錯体の化学的及び物理的性質は、シクロペンタジエン環上の特定の置 換基の選択により広範囲に亘って変えられ得ることが、ここで観察されている。 他方、特定の置換基により期待されるべき効果に関し予言することはできないこ とが述べられている。 最も普通に使用されるシクロペンタジエン化合物は、未置換のシクロペンタジ エン又は1〜5個のメチル基で置換されたシクロペンタジエンである。しかし、金 属が最も高い原子価状態にないところの、従って、金属が例えばTi(III)、Hf(II I)、Zr(III)又はV(IV)であるところの金属錯体における配位子として使用される とき、これらは、とりわけオレフィン重合のために低い乃至非常に低い活性の触 媒成分を与えるようである。 1994年からのJ．of Organomet．Chem.における上記の概説において、「これら の触媒系の重要な特徴は、四価のTi中心が触媒活性のために要求されることであ る」ことが更に観察されている。これら関連して、Tiは、通常使用されるシクロ ペンタジエニル置換された金属錯体における金属として適するところの金属の例 示であることが心に留められなければならない。 以下において、シクロペンタジエンはCpと省略されるであろう。同一の省略が 、シクロペンタジエン自体又はそのアニオンのいずれを意味するかが文脈からも し明らかであるなら、シクロペンタジエニル基のために使用されるであろう。 述語「オレフィン」は、ここで及び以下においてα‐オレフィン、ジオレフィン 及び他の不飽和モノマーを言う。述語「オレフィンの重合」が使用されるところで 、これは、単一のタイプのオレフィン性モノマーの重合及び一つ又はそれ以上の オレフィンの共重合の両者をいう。 本発明の目的は今、金属が最も高い原子価状態ではないところの金属錯体にお ける配位子として使用されるとき、通常のCp含有配位子を持つ触媒成分より高い 活性を持つ触媒成分を与えるところのCp化合物を提供することである。 この目的は、少なくとも一つの置換基が、 式‐ＲＤＲ’n （ここで、Ｒは、Cp及びＤＲ’基の間の結合基であり、 Ｄは、周期律表の第15族又は第16族から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ’は、置 換基であり、かつｎは、Ｄに結合するＲ’基の数である） の置換基であり、かつ少なくとも一つの更なる置換基が、少なくとも２個の炭素 原子を含む直鎖アルキル基であるところの本発明に従って達成される。 驚くべきことに、このように置換されたCp化合物が、上記の金属錯体において 配位子として使用されるとき、これらは、オレフィンの重合、とりわけ、エチレ ン重合において、公知のCp化合物より高い活性を有するところの触媒成分を与え ることが分かった。該化合物は、好ましくは置換基として少なくとも２個の炭素 原子を持つ少なくとも２個の直鎖アルキル基を含む。なぜならば、これが、直鎖 アルキル基により一置換されているところのCp化合物と比較して活性を更に増大 せしめるからである。 ドイツ国出願公開第4303647号公報から、テトラメチル及びテトラエチル置換 されたシクロペンタジエンが公知であり、ここで、Ｄは、Ｏ、Ｎ又はＳであり、 かつＲは、メチレン又はエチレン基である。J．Org．Chem.,1990年、第55号、第 1429〜1435頁から、テトラメチル置換されたシクロペンタジエンが公知であり、 基ＲＤＲ’nが、ジフェニルホスフィニル又はエチレンジフェニルホスフィニル である。 これらの刊行物は、最も高い原子価状態にないところの金属を持つ金属錯体に おける配位子として、本発明に従う Cp化合物の特定の適切さに関して何らの指摘も与えられていない。 先に述べられたようにCp化合物が置換されていないところの対応する錯体は不 安定であるようであり、又はもし、これらが他の方法で安定化されたなら、とり わけα‐オレフィンの重合において、本発明に従う置換されたCp化合物を持つ錯 体より低い活性の触媒を与えるようである。 更に、本発明に従うCp化合物は、高い反応性の中間体、例えば、有機金属水素 化物、有機金属ホウ素水素化物、有機金属アルキル及び有機金属カチオンを安定 化し得るようである。更に、本発明に従うCp化合物を含む金属錯体は、金属の化 学蒸着において使用するための安定かつ揮発性の前駆体として適切であると思わ れる。 実際、本発明に従うCp化合物はまた、最も高い原子価状態におけるところの金 属に対して配位子として使用されることができ、かつその時、特定の場合に特別 の利点をもたらす。 少なくとも二つの炭素原子を含む直鎖アルキル基は、互いに同一であっても異 なっていてもよい。置換されたCp化合物は好ましくは、置換基として2,3又は４ 個の直鎖アルキル基を含む。なぜならば、これらの置換基の数により、それから 作られる触媒の活性が増加すると思われるからである。直鎖アルキル基は、周期 律表の第16族からのヘテロ原子を含まない。直鎖置換基として適切であるところ の基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル 、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、ドデシ ル、ジ‐、トリ‐及びテトラビニル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジク ロロメチル、トリクロロメチル、２‐クロロエチル、３‐クロロプロピル、５‐ クロロペンチル及び４‐ブテニルである。エチル及び/又はプロピル基により四 置換されたCp化合物が好ましい。 その存在が本発明の範囲内において要求されるところのこれらの直鎖アルキル 基に加えて、更なる置換基、例えば、分岐及び環状アルキル基、アルケニル及び アラルキル基をもまた存在され得る。炭素及び水素に加えて、周期律表の第14〜 17族からの一つ又はそれ以上のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ又はＦがまた 存在し得る。適切な基の例は、イソ‐プロピル、セカンダリー‐ブチル、‐ペン チル、‐ヘキシル及び‐オクチル、ターシャリー‐ブチル及びより高級な同族体 、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、パラトリル及びトリメチルシリルであ る。 周期律のために、Handbook of Chemistry and Physics,第70版、1989年/1990 年のカバーの内側に見られる新IUPAC表記法を参照せよ。 置換されたCp化合物は、例えば、相間移動触媒の存在下にCp化合物及び塩基の 水性溶液の混合物中で、置換する化合物のハロゲン化物を反応させることにより 調製され得る。Cp化合物は、Cpそのまま及び少なくとも一つの位置 に既に置換されているところのCp（ここで、二つの置換基は閉じた環を形成し得 る）と理解される。下記において更に述べられる方法は従って、未置換の化合物 を一置換又は多置換された化合物に転換することを可能にするが、また既に一置 換又は多置換されたCpに基く化合物を更に置換することを可能にし、そして続い て閉環されることができる。Cp化合物に対して、ハロゲン化された置換する化合 物の実質的に当量が使用され得る。当量は、所望の置換多重度に対応するところ のモル量として理解され、例えば、もし、該置換基による二置換が予定されるな ら、Cp化合物の１モル当り２モルと理解される。 置換する化合物の大きさ及び付随する立体障害に依存して、三置換乃至六置換 されたCp化合物を得ることができる。このように付けられるべき置換基の数は、 先に定義された残存する自由な位置に置換されるべき任意の他の置換基とは別に 、本発明に従うCp化合物のために１〜４である。置換基は、好ましくはそのハロ ゲン化物の形態で該方法において使用され、そしてより好ましくはその臭素化物 の形態で使用される。もし、臭素化物が使用されるなら、より少量の相間移動触 媒が十分であることが見出され、そして目的化合物のより高い収率が得られるこ とが見出される。 この方法により、中間体の単離又は精製なしに、特定の組合せの置換基により 置換されるところのCp化合物を得ることがまた可能である。従って、例えば、置 換する化合 物である或るハロゲン化物による二置換がまず実行されることができ、そして同 一の反応混合物において、第三の置換が、或る時間後に該混合物に置換する化合 物である第二の異なったハロゲン化物を添加することにより、異なった置換基に より実行され得る。これが繰り返されることができて、従って、３個又はそれ以 上の異なった置換基を持つCp誘導体を調製することがまた可能である。 置換は、Cp化合物及び塩基の水性溶液の混合物中で起る。該溶液中の塩基の濃 度は20〜80重量％の範囲にある。アルカリ金属、例えば、Ｋ又はＮａの水酸化物 が、塩基として非常に適している。塩基は、Cp化合物の１モル当り5〜60モル、 好ましくは6〜30モル量で存在する。もし、塩基の溶液が、例えば、塩基の溶液 を反応混合物の他の成分とまず混合し、そしてある時間後水性の相が単離され、 そしてそれを塩基の溶液の新鮮量により置き換えることにより、反応中に再度新 鮮にされるなら、反応時間の実質的な減少が達成され得ることが分かった。置換 は、大気圧又は高められた圧力、例えば最大100MPaにおいてなされ、とりわけ、 もし、揮発性の成分が存在するなら、より高い水準が使用される。反応が起る温 度は、広い範囲、例えば、-20〜120℃、好ましくは10〜50℃で変えられ得る。室 温において反応を開始することが通常適切であり、その後、反応混合物の温度は 、反応中に放出される熱により上昇し得る。 置換は、水性の相からCp化合物及びハロゲン化物を含む 有機相にOHイオンを移動し得るところの相間移動触媒の存在下になされ、ここで 、OHイオンは、Cp化合物から分裂され得るところのＨ‐原子と有機相中で反応さ れる。使用され得る相間移動触媒は、第四級アンモニウム、ホスホニウム、アル ソニウム、スチボニウム、ビスマソニウム、及び第三級スルホニウム塩である。 より好ましくは、アンモニウム及びホスホニウム塩、例えば、商標Aliquat 336( Fluka AG,Switzerland;General Mills Co.，アメリカ合衆国)及びAdogen 464(Al drich Chemical Co.，アメリカ合衆国)のもとに市販されている塩化トリカプリ ルメチルアンモニウムが使用される。塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(TEB A)又は臭化ベンジルトリエチルアンモニウム(TEBA-Br)、塩化ベンジルトリメチ ルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム又は水酸化ベンジルトリ メチルアンモニウム(TritonB)、塩化テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、臭化テ トラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、硫酸 水素テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム又は水酸化テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウ ム及び臭化セチルトリメチルアンモニウム又は塩化セチルトリメチルアンモニウ ム、ベンジルトリブチル‐、テトラ‐ｎ‐ペンチル‐、テトラ‐ｎ‐ヘキシル‐ 及び塩化トリオクチルプロピルアンモニウム及びこれらの臭素化物のような化合 物がまた適している。使用し得るホスホニウム塩は、例えば、臭化トリブチルヘ キサデシルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、塩化テ トラフェニルホスホニウム、ヨウ化ベンジルトリフェニルホスホニウム及び塩化 テトラブチルホスホニウムを含む。クラウンエーテル及びクリプタンド、例えば 、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、ジシクロヘキサノ -18-クラウン-6、4,7,13,16,21-ペンタオキサ-1,10-ジアザビシクロ[8.8.5]トリ コサン(Kryptofix 221)、4,7,13,18-テトラオキサ‐1,10-ジアザビシクロ[8.5.5 ]エイコサン(Kryptofix 211)及び4,7,13,16,21,24-ヘキサオキサ‐1,10-ジアザ ビシクロ[8.8.8]-ヘキサコサン(「[2.2.2]」)及びそのベンゾ誘導Kryptofix 222 Bがまた、相間移動触媒として使用され得る。ポリエーテル、例えばエチレング リコールのエーテルがまた、相間移動触媒として使用され得る。第四級アンモニ ウム塩、ホスホニウム塩、リン酸トリアミド、クラウンエーテル、ポリエーテル 及びクリプタンドがまた、例えば、架橋ポリスチレン又は他のポリマーのような 担体上に使用され得る。相間移動触媒は、Cp‐化合物の量に基いて0.01〜2、好 ましくは0.05〜1当量で使用される。 種々の成分が、該方法の実施において種々の順序で反応器に供給され得る。 反応の完了後に、水性相及びCp化合物を含む有機相が分離される。必要なとき に、Cp化合物が、分別蒸留により有機相から回収される。 式‐ＲＤＲ’nの基が次いで、そのように置換されたCp化合物上に置換され得 る。 Ｒ基は、Cp及びＤＲ’nの間の結合を構成する。Cp及びＤの間の最も短い結合 の長さは、もし、Cp化合物が金属錯体において配位子として使用されるなら、そ れが、ＤＲ’n基への金属の近き易さ、所望の分子内配位を容易にするところの 因子を決定することにおいて重要である。もし、R基（又は架橋）が余りに短い なら、ＤＲ’n基は、環の張力のために適切に配位結合することができないかも しれない。Ｒは少なくとも一原子長である。 Ｒ’基は、夫々独立して、1〜20個の炭素原子を持つ炭化水素残基（例えば、 アルキル、アリール、アラルキル等）であり得る。そのような炭化水素残基の例 は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、フェニル、ベンジ ル及びP‐トリルである。Ｒ’はまた、炭素及び/又は水素に加えて又は代えて、 周期律表の第14〜16族からの一つ又はそれ以上のヘテロ原子を含むところの置換 基であり得る。そのような置換基は、Ｎ、Ｏ及び/又はＳｉを含む基であり得る 。 R基は1〜20個の炭素原子を持つ炭化水素基（例えば、アルキリデン、アリーリ デン、アリールアルキリデン等）であり得る。そのような基の例は、置換された 側鎖を持つか又は持たないところのメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン 、フェニレンである。R基は、好ましくは次の構造を有している。 （−ＥＲ2 2−）p ここで、ｐ＝１〜４であり、かつＥは、周期律表の第14 族からの原子を示す。Ｒ2基は夫々、Ｈ又はＲ’のために定義された基であり得 る。 このようにＲ基の主鎖はまた、炭素の他にけい素又はゲルマニウムを含み得る 。そのようなＲ基の例は、ジアルキルシリレン、ジアルキルゲルミレン、テトラ ‐アルキルジシリレン又はジアルキルシラエチレン（−（ＣＨ2）(ＳｉＲ2 2)− ）である。そのような基中のアルキル基（Ｒ2）は、好ましくは1〜4個の炭素原 子を有し、そしてより好ましくはメチル又はエチル基である。 ＤＲ’n基は、周期律表の第15又は16族から選ばれるヘテロ原子Ｄ及びＤに結 合した一つ又はそれ以上の置換基Ｒ’を含む。Ｒ’基の数（ｎ）は、もし、Ｄが 第15族から生ずるならｎ＝２であり、そしてもし、Ｄが第16族から生ずるならｎ ＝１であると言う意味においてヘテロ原子Ｄの性質に結び付けて考えられる。好 ましくは、ヘテロ原子Ｄは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）又は硫黄（Ｓ ）を含む群から選ばれ、より好ましくは、ヘテロ原子は、窒素（Ｎ）又はリン（ Ｐ）である。Ｒ’基はまた、好ましくはアルキル、より好ましくは１〜20個の炭 素原子を含むｎ‐アルキル基である。より好ましくはＲ’基は、1〜10個の炭素 原子を含むｎ‐アルキルである。ＤＲ’n基中の二つのＲ’基は互いに結合され て、（ＤＲ’n基がピロリジニル基であり得るような）環タイプの構造を形成す ることが他にまた可能である。ＤＲ’n基は、金属に配位的に結合し得る。 そのようなＣｐ化合物を調製するために、先に述べられ たように置換されたところのCp化合物が次に、例えば、次の合成経路を経て式‐ ＲＤＲ’nの基により置換され得る。 この経路の第一段階において、置換されたCp化合物は、塩基、ナトリウム又は カリウムと反応させることにより脱プロトンされる。 塩基として、例えば、有機リチウム化合物（Ｒ3Ｌｉ）又は有機マグネシウム 化合物（Ｒ3ＭｇＸ）が適用され得る。ここで、Ｒ3は、アルキル、アリール、又 はアラルキル基であり、かつＸは、例えば、ｎ‐ブチルリチウム又はｉ‐プロピ ルマグネシウムクロリドのようなハロゲン化物である。カリウム水素化物、ナト リウム水素化物、無機塩基、例えば、NaOH及びKOH、及びLi、K及びNaのアルコラ ートがまた、塩基として使用され得る。上記化合物の混合物がまた使用され得る 。 この反応は、例えば、エーテルのような極性の分散在中で実行され得る。エー テルの例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジブチルエーテルである。例え ば、トルエンのような非極性溶媒がまた使用され得る。 次に、合成経路の第二段階において、得られたシクロペンタジエニルアニオン は、式（Ｒ’nＤ‐Ｒ‐Ｙ）又は（Ｘ‐Ｒ‐Ｓｕｌ）の化合物と反応させられる 。ここで、Ｄ、Ｒ、Ｒ’及びｎは、上記において定義された通りである。Yは、 ハロゲン原子(X)又はスルホニル基（Ｓｕｌ）である。ハロゲン原子Xは、例えば 、塩素、臭素及びヨウ素で あり得る。ハロゲン原子Ｘは、好ましくは塩素又は臭素原子である。スルホニル 基は式‐ＯＳＯ2Ｒ6を有し、ここで、Ｒ6は1〜20個の炭素原子を含む炭化水素残 基、例えば、アルキル、アリール、アルカリールである。そのような炭化水素残 基の例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン及びナフタレンである。Ｒ6 はまた、炭素及び/又は水素に加えて又は代えて、周期律表の第14〜17族からの 一つ又はそれ以上のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ又はＦを含み得る。スル ホニル基の例は、フェニルメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、１‐ブタン スルホニル、２，５‐ジクロロベンゼンスルホニル、５‐ジメチルアミノ‐１‐ ナフタレンスルホニル、ペンタフルオロベンゼンスルホニル、ｐ‐トルエンスル ホニル、トリクロロメタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、２，４ ，６‐トリイソプロピルベンゼンスルホニル、２，４，６‐トリメチルベンゼン スルホニル、２‐メシチレンスルホニル、メタンスルホニル、４‐メトキシベン ゼンスルホニル、１‐ナフタレンスルホニル、２‐ナフタレンスルホニル、エタ ンスルホニル、４‐フルオロベンゼンスルホニル及び１‐ヘキサデカンスルホニ ルである。好ましくは、スルホニル基は、ｐ‐トルエンスルホニル又はトリフル オロメタンスルホニルである。 もし、Ｄが窒素原子であり及びＹがスルホニル基であるなら、式（Ｒ’nＤ‐ Ｒ‐Ｙ）に従う化合物は、アミノアルコール化合物（Ｒ’2ＮＲ‐ＯＨ）を（上 記において述 べられたような）塩基、カリウム又はナトリウム及びハロゲン化スルホニル（Ｓ ｕｌ−Ｘ）と次々と反応させることによりその場で形成される。 第二反応段階はまた、第一段階のために述べられたような極性溶媒中で実行さ れ得る。 反応が実行される温度は-60〜80℃である。Ｘ‐Ｒ‐Ｓｕｌ及びＲ’nＤ‐Ｒ‐ Ｙとの反応は通常、-20〜20℃の温度で実行される。ここで、ＹはＢｒ又はＩで ある。Ｒ’nＤ‐Ｒ‐Ｙとの反応は通常、より高い温度（10〜80℃）で実行され る。ここで、ＹはＣｌである。反応が実行されるところの温度の上限は、化合物 Ｒ’nＤ‐Ｒ‐Ｙの沸点及び使用される溶媒の沸点により一部決定される。 式（Ｘ‐Ｒ‐Ｓｕｌ）の化合物との反応後に、他の反応が、ＤＲ’n官能性に よりＸを置き換えるためにＬｉＤＲ’n又はＨＤＲ’nにより実行される。この反 応は、任意的に上記に示されたと同一の分散剤中で、２０〜８０℃で実行される 。 本発明に従う合成プロセスの間に、ジェミナル生成物が部分的に形成され得る 。ジェミナル置換は、置換基の数が１だけ増加するが、置換された炭素原子の数 は増加しないところの置換である。ジェミナル置換されたCp化合物は、配位子と して使用するために適しておらず、そして本発明の範囲内であると考えられない 。もし、合成が１個の置換基を含む置換されたCp化合物から出発して実行され、 そしてより多くの置換基を含む置換されたCp化合物として 増加するなら、形成されるジェミナル生成物の量は少ない。もし、立体的に嵩高 い置換基が、置換されたCp化合物上に存在するなら、ジェミナル生成物は形成さ れないか、又は殆ど形成されない。立体的に嵩高い置換基の例は、第二級又は第 三級アルキル置換基である。もし、反応の第二段階が、共役酸が、pKaが-2.5以 下であるところの解離定数を持つところのルイス塩基の影響下に実行されるなら 、形成されるジェミナル生成物の量はまた少ない。pKa値は、D.D.Perrin:Dissoc iation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution,International Unio n of Pure and Applied Chemistry,Butterworths,London 1965年に基く。該値は 、Ｈ2ＳＯ4水溶液中で測定された。エーテルは、適切な弱ルイス塩基の例として あげられ得る。 もし、ジエミナル生成物が本発明に従うプロセス中に形成されるなら、該生成 物は、カリウム、ナトリウム又は塩基との反応によりジェミナル及び非ジェミナ ル置換された生成物の混合物を塩に転換し、その後、該塩を分散剤で洗浄するこ とにより非ジェミナル生成物から容易に分離され得る。ここで、非ジェミナル生 成物の塩は不溶性か又はほんの少し溶解する。上記において挙げられた化合物は 、塩基として使用され得る。 適切な分散剤は、非極性分散剤、例えばアルカンである。適切なアルカンの例 は、ヘプタン及びヘキサンである。 触媒活性を有するところの金属錯体は、もし、それらの配位子の一つが本発明 に従う化合物であるなら、周期律表 の第4〜10族及び希土類からの金属の錯体である。この関係において、第４族及 び第５族からの金属の錯体が好ましくは、オレフィン重合のための触媒成分とし て使用され、加えて、第６族及び第７族からの金属の錯体がまた、メタセシス及 び開環メタセシス重合のための触媒成分として使用され、及び第8〜10族からの 金属の錯体が、オレフィンの極性コモノマーとの共重合、水素化及びカルボニル 化のための触媒成分として使用される。 金属がTi、Zr、Hf,V及びCrより成る群から選ばれるところのそのような金属錯 体が、オレフィン重合のために特に適している。もし、該金属族がその最も高い 原子価状態でないなら、該Cp化合物は、活性部位をブロックすることなしに、形 成される錯体に優れた安定性を与え、その結果として、触媒活性は、他のCp化合 物が使用されるときより高いようである。1994年からのJ.of Organomet.Chem.に おける上記の概説において更に、「それらの触媒系の重要な特徴は、四価のTi中 心が触媒活性のために要求される」であることが観察されている。この関係にお いて、Tiは、通常使用されるシクロペンタジエニル置換された金属錯体中の金属 として適しているところの金属の例であることが注意されなければならない。そ れ故、本発明はまた、少なくとも一つの配位子が本発明に従う置換されたCp化合 物であり、かつ金属が、最も高い状態より低い原子価状態におけるところの金属 錯体、及びオレフィン重合のための触媒としてそのような金属錯体を使用するこ とに関する。 配位子として上記の特定のCp化合物を持つ金属錯体の合成は、この目的のため に自体公知の方法に従ってなされ得る。これらのCp化合物の使用は、該公知の方 法の何らの改良も要求されない。 α‐オレフィン、例えば、エテン、プロペン、ブテン、ヘキセン、オクテン及 びその混合物並びにジエンとの組合せの重合が、配位子として本発明に従うCp化 合物を持つ金属錯体の存在下に実行され得る。最も高い原子価状態でないところ の遷移金属の錯体が、とりわけこの目的に適しており、ここで、本発明に従うシ クロペンタジエニル化合物のただ一つが配位子として存在し、かつ該金属は重合 の間にカチオン性である。該重合は、その目的のために公知の方法において実行 されることができ、かつ触媒成分としての該金属錯体の使用は、これらのプロセ ス要求の何らの本質的な改良をも生じさせない。公知の重合は、懸濁重合、溶液 重合、乳化重合、気相重合において又は塊状重合として実行される。通常適用さ れる助触媒は有機金属化合物であり、該金属は、周期律表の第１族、第２族、第 12族又は第13族から選ばれる。例えば、アルキルアルミノキサン(例えば、メチ ルアルミノキサン)、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、ジメチル アニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボーレート又はそれらの混合物 が挙げられる。重合は、-50〜+350℃、より好ましくは25〜250℃の温度で実行さ れる。使用される圧力は、通常大気圧から250MPaの間であり、塊状重合のために より 好ましくは50〜250MPaであり、かつ他の重合法のために0.5〜25MPaである。分散 剤及び溶媒として、例えば、ペンタン、ヘプタン及びそれらの混合物のような炭 化水素が使用され得る。芳香族の、任意的にパーフルオロ化された炭化水素がま た適している。重合に適用されるモノマーはまた、分散剤又は溶媒として使用さ れ得る。 本発明は、限定するものでない次の実施例により説明される。触媒成分の合成 は、乾燥Ar又はＮ2下でなされた。得られた生成物の特性化のために、次の分析 法が使用された。ガスクロマトグラフイーは、HP Crosslinked Methyl Silicon Gum(25m×0.32mm×1.05μm)カラムを持つHewlett Packard 5890 Series IIにお いてなされた。マススペクトルと組合されたガスクロマトグラフィー(GC-MS)は 、四重極マスディテクター、オートインジェクターFisons AS800及びCPSil8カラ ム(30m×0.25mm×1μm、低ブリード)を備えたFisons MD800によりなされた。Ｎ ＭＲは、Bruker ACP200(1H＝200MHz;13Ｃ=50MHz）又はBruker ARX400 NMR（1Ｈ ＝400MHz;13Ｃ=100MHz）によりなされた。金属錯体は、Kratons MS80マススペク トルメーター又はFinniganMat 4610マススペクトルメーターを使用して特性付け された。 実施例Ｉ ａ．テトラ（エチル）シクロペンタジエンの調製 バッフル、コンデンサー、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた１リット ルの体積を持つ二重壁反応器が、透 明な50％強度のNaOHの1050g(13.1モル)で充填された。次いで、32g(79ミリモル) のAliquat 336及び51g(0.77モル)の新鮮な分解シクロペンタジエンが加えられた 。反応混合物は、2〜3分間、激しく攪拌された。次に、同時に、水で冷却しなが ら、344g(3.19モル)の臭化エチルが、１時間で徐々に加えられた。室温で１時間 攪拌した後、反応混合物は35℃に加熱され、次いで更に６時間攪拌された。攪拌 が停止され、そして相分離が待たれた。水層は抜き出され、そして1050g(13.1モ ル)の新鮮な50％強度のNaOHが加えられ、次いで、更に５時間、室温で攪拌され た。GCが使用されて、直ちに15％のトリ‐、78％のテトラ‐及び7％のペンタ（ エチル）シクロペンタジエンが該混合物中に存在することが示された。該生成物 は、11ミリバール及び91℃で蒸留された。蒸留の後、74.8gのテトラ（エチル） シクロペンタジエンが得られた。特性化は、GC、GC-MS、13Ｃ‐及び1Ｈ‐NMRに よりなされた。 ｂ．（ジメチルアミノエチル）テトラエチルシクロペンタジエンの調製 ヘキサン中のｎ‐ブチルリチウムの溶液(6.00ミリリットル；1.65モル/リット ル;9.90ミリモル)が、室温においてSchlenk容器中の乾燥THF（20ミリリットル） 中のテトラエチルシクロペンタジエン（2.066g;11.6ミリモル）の溶液に滴下添 加された。 次に、ヘキサン中のｎ‐ブチルリチウムの溶液(5.90ミリリットル；1.65モル/ リットル;9.74ミリモル)が、第 二のSchlenk容器中の乾燥THF（35ミリリットル）中の２‐ジメチルアミノエタノ ール（0.867g;9.74ミリモル）の冷溶液(-78℃)に滴下添加された。室温で２時間 攪拌した後、該混合物は再び-78℃に冷却され、そして固体のｐ‐トルエンスル ホニルクロリド(1.855g;9.74ミリモル)がゆっくりと添加された。該混合物は0℃ にされ、そして5分間その温度で攪拌された。その後、第一のSchlenk容器からの 混合物がすべて一度に加えられた。16時間後、転換率は100％であった。カラム クロマトグラフィーの後、2.6gの（ジメチルアミノエチル）テトラエチルシクロ ペンタジエンが得られた。非ジェミナル異性体をその僅かに溶解するカリウム塩 に転換し、そして次いで、溶解しないか又はほんの僅か溶解するところの溶剤を 用いて、この塩を洗浄することにより、ジェミナル異性体が非ジェミナル異性か ら単離された。 ｃ．１‐（ジメチルアミノエチル）‐2,3,4,5‐テトラ‐ｎ‐プロピルシクロ ペンタジエニルチタン(III)ジクロリド及び［１‐（ジメチルアミノエチル）‐2 ,3,4,5‐テトラ‐ｎ‐プロピルシクロペンタジエニル‐ジメチルチタン(III［Ｃ 5（ｎ−Ｐｒ）4（ＣＨ2）2ＮＭｅ2Ｔｉ(III)Ｃｌ2］及び［Ｃ5（ｎ−Ｐｒ）4（ ＣＨ2）2ＮＭｅ2Ｔｉ(III)Ｍｅ2］の合成 Schlenk容器中で、0.38ｇ（1.523ミリモル）のジメチルアミノエチルテトラエ チルシクロペンタジエンが、20ミリリットルのジエチルエーテル中に溶解され、 その後、該 溶液は、-60℃に冷却された。次いで、0.95ミリリットルのｎ‐ブチルリチウム （ヘキサン中の1.6M;1.52ミリモル）が滴下添加された。30分間後、冷却が停止 され、一方、攪拌は室温で更に１時間続けられた。第二のSchlenk容器中で、30 ミリリットルのテトラヒドロフランが、0.57g（1.538ミリモル）のTi(III)Cl3・3 THFに加えられた。両方のSchlenk容器は−60℃に冷却され、その後、有機リチウ ム化合物がTi(III)Cl3懸濁物に加えられた。反応混合物は次いで、室温で18時間 攪拌され、その後、溶媒が蒸発された。50ミリリットルの石油エーテルが残留物 に加えられ、次いで、再び煮詰められた。該残留物は、1-（ジメチルアミノエチ ル）‐2,3,4,5‐テトラエチルシクロペンタジエニルチタン(III)ジクロリドを含 む固体物質であった。該生成物の0.25g(0.68ミリモル)に、20ミリリットルのジ エチルエーテルが加えられた。-60℃に冷却後、0.85ミリリットルのメチルリチ ウム（ジエチルエーテル中の1.6M;1.36ミリモル）が、加えられた。室温で３時 間攪拌後、溶媒が減圧下で除去された。石油エーテルの添加、濾過及び煮詰め後 、1‐[(ジメチルアミノエチル)‐2,3,4,5‐テトラエチルシクロペンタジエニル] ジメチルチタン(III)を含む、0.17gの暗色の油が得られた。実施例II ａ．テトラ（オクチル）シクロペンタジエンの調製 バッフル、コンデンサー、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた1.5リッ トルの体積を持つ二重壁反応器が、 透明な50％強度のNaOHの900g(11.3モル)で充填され、次いで、10℃に冷却された 。次いで、30g(74ミリモル)のAliquat 336及び48g(0.72モル)の新鮮な分解シク ロペンタジエンが加えられた。反応混合物は、2〜3分間、激しく攪拌された。次 に、同時に、水で冷却しながら、577g（2.99モル）の臭化オクチルが、１時間で 加えられた。室温で１時間攪拌した後、反応混合物は35℃に加熱され、次いで更 に６時間攪拌された。攪拌が停止され、そして相分離が待たれた。水層は抜き出 され、そして920g(11.5モル)の新鮮な50％強度のNaOHが加えられ、次いで、更に ５時間、室温で撹拌された。GCが使用されて、直ちに10％のトリ‐、83％のテト ラ‐及び7％のペンタ（オクチル）シクロペンタジエンが該混合物中に存在する ことが示された。該生成物は、減圧において蒸留された。減圧蒸留の後に、226. 6gのテトラ（オクチル）シクロペンタジエンが得られた。生成物の特性化は、GC 、GC-MS、13Ｃ‐及び1Ｈ‐NMRによりなされた。 ｂ．（ジメチルアミノエチル）テトラ（ｎ‐オクチル）シクロペンタジエンの 調製 ヘキサン中のｎ‐ブチルリチウムの溶液(24.8ミリリットル；1.6モル/リット ル;39.6ミリモル)が、Schlenk容器中の乾燥THF（100ミリリットル）中のテトラ （ｎ‐オクチル）シクロペンタジエン（20.4g;39.6ミリモル）の溶液に室温にお いて滴下添加された。 次に、ヘキサン中のｎ‐ブチルリチウムの溶液(24.6ミ リリットル；1.6モル/リットル;39.6ミリモル)が、第二のSchlenk容器中のTHF（ 30ミリリットル）中の２‐ジメチルアミノエタノール（3.53g;39.6ミリモル）の 冷溶液(-78℃)に滴下添加された。室温で２時間攪拌した後、該混合物は再び-78 ℃に冷却され、そして固体のトシルクロリド(7.54g;39.6ミリモル)がゆっくりと 添加された。該混合物は０℃にされ、そして５分間その温度で攪拌された。その 後、第一のSchlenk容器からの混合物がすべて一度に加えられた。16時間後、転 換率は87％であった。カラムクロマトグラフィーの後、19.26gの（ジメチルアミ ノエチル）テトラ（ｎ‐オクチル）シクロペンタジエンが得られた。非ジェミナ ル異性体をその僅かに溶解するカリウム塩に転換し、そして次いで、溶解しない か又はほんの僅か溶解するところの溶剤を用いて、この塩を洗浄することにより 、ジェミナル異性体が非ジェミナル異性から単離された。 実施例III ａ．テトラ（ｎ‐プロピル）シクロペンタジエンの調製 バッフル、コンデンサー、頂部攪拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた１リット ルの体積を持つ二重壁反応器が、透明な50％強度のNaOHの1000g(12.5モル)で充 填され、その後、該混合物は10℃に冷却された。次いで、30g(74ミリモル)のAli quat 336及び50g(0.75モル)の新鮮な分解シクロペンタジエンが加えられた。反 応混合物は、２〜３分間、激しく攪拌された。次に、373g(3.03モル)の 臭化プロピルが、１時間で徐々に加えられた。このプロセス中に、該混合物は水 で冷却された。室温で１時間攪拌した後、反応混合物は35℃に加熱され、その後 、攪拌が再び６時間行われた。攪拌が停止され、そして相分離が待たれた。水層 は抜き出され、そして9900g(12.41モル)の新鮮な50％強度のNaOHが加えられた。 次いで、攪拌が更に５時間、室温で行われた。14％のトリ‐、80％のテトラ‐及 び6％のペンタプロピルシクロペンタジエンが該混合物中に存在することが、GC により直ちに立証された。該生成物は減圧下で蒸留された。減圧蒸留後、103.1g のテトラプロピルシクロペンタジエンが得られた。 生成物は、GC、GC-MS、13Ｃ‐及び1Ｈ‐NMRにより特性化された。 ｂ．（ジメチルアミノエチル）テトラ（ｎ‐プロピル）シクロペンタジエンの 調製 ヘキサン中のｎ‐ブチルリチウムの溶液(93.8ミリリットル；1.6モル/リット ル;150ミリモル)が、室温において500ミリリットルの三つ首フラスコ中の乾燥TH F（200ミリリットル）中のテトラ（ｎ‐プロピル）シクロペンタジエン（35.0g; 150ミリモル）の溶液に滴下添加された。 次に、ヘキサン中のｎ‐ブチルリチウムの溶液(93.8ミリリットル；1.6モル/ リットル;150ミリモル)が、第二のSchlenk容器中の乾燥THF（100ミリリットル） 中の２‐ジメチルアミノエタノール（13.35g;150ミリモル）の冷溶液(-78℃)に 滴下添加された。室温で２時間撹拌した 後、該混合物は再び-78℃に冷却され、そして固体のトシルクロリド(28.5g;150 ミリモル)がゆっくりと添加された。該混合物は-20℃にされ、そして５分間その 温度で攪拌され、その後、三つ首フラスコからの混合物が加えられた。16時間後 、転換率は97％であった。カラムクロマトグラフィーの後、39.6gの（ジメチル アミノエチル）テトラ（ｎ‐プロピル）シクロペンタジエンが得られた。 非ジェミナル異性体をその僅かに溶解するカリウム塩に転換し、そして次いで 、溶解しないか又はほんの僅か溶解するところの溶剤を用いて、この塩を洗浄す ることにより、ジェミナル異性体が非ジェミナル異性から単離された。 ｃ．１‐（ジメチルアミノエチル）‐2,3,4,5‐テトラ‐ｎ‐プロピルシクロ ペンタジエニルチタン(III)ジクロリド及び［１‐（ジメチルアミノエチル）‐2 ,3,4,5‐テトラ‐ｎ‐プロピルシクロペンタジエニル］ジメチルチタン(III［Ｃ 5（ｎ−Ｐｒ）4（ＣＨ2）2ＮＭｅ2Ti(III)Ｃｌ2］及び［Ｃ5（ｎ−Ｐｒ）4（Ｃ Ｈ2）2ＮＭｅ2Ｔｉ(III)Ｍｅ2］の合成 Schlenk容器中で、0.62ｇ（2.03ミリモル）のジメチルアミノエチルテトラエ チルシクロペンタジエンが、20ミリリットルのジエチルエーテル中に溶解され、 その後、該溶液は、-60℃に冷却された。次いで、1.27ミリリットルのｎ‐ブチ ルリチウム（ヘキサン中の1.6M;2.03ミリモル）が滴下添加された。30分間後、 冷却が停止され、一方、攪拌は室温で更に１時間続けられた。第二のSchlenk 容器中で、30ミリリットルのテトラヒドロフランが、0.75g(2.03ミリモル)のTi( III)Cl3・3THFに加えられた。両方のSchlenk容器は−60℃に冷却され、その後、 有機リチウム化合物がTi(III)Cl3懸濁物に加えられた。反応混合物は次いで、室 温で18時間攪拌され、その後、溶媒が蒸発された。50ミリリットルの石油エーテ ルが残留物に加えられ、次いで、再び煮詰められた。該残留物は、1-（ジメチル アミノエチル）‐2,3,4,5‐テトラ‐ｎ‐プロピルシクロペンタジエニルチタン( III)ジクロリドを含む油であった。該生成物の0.51g(1.01ミリモル)に、20ミリ リットルのジエチルエーテルが加えられた。-60℃に冷却後、1.26ミリリットル のメチルリチウム（ジエチルエーテル中の1.6M;2.02ミリモル）が、加えられた 。室温で３時間攪拌後、溶媒が減圧下で除去された。石油エーテルの添加、濾過 及び煮詰め後、1‐[(ジメチルアミノエチル)‐2,3,4,5‐テトラ‐ｎ‐プロピル シクロペンタジエニル]ジメチルチタン(III)を含む、0.31gの暗色の油が得られ た。 比較例Ａ （(ジメチルアミノエチル)シクロペンタジエニル）‐チタンジクロリドの調製 1.37g（10ミリモル）の（ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン、6.2ミ リリットルのヘキサン中の1.6Mのｎ‐ブチルリチウム溶液、3.7g(10ミリモル)の TiCl3・3THFから出発したことを除いて、合成は実施例Ｉと同じく実行された。2. 03gの（ジメチルアミノエチル）シクロ ペンタジエニル）チタンジクロリドが得られた。 重合実施例IV〜X及び比較例Ｂ及びＣ Ａ．プロペンとエテンの共重合は次のように実行された： 乾燥窒素下に、１‐リットルのステンレス鋼製反応器が、400ミリリットルの ペンタメチルヘプタン(PMH)及びスカベンジャーとしての30μモルのトリエチル アルミニウム(TEA)又はトリオクチルアルミニウム(TOA)で充填された。反応器は 、生成されたモノマーにより0.9MPaに加圧され、そして、PMH上のガス中のプロ ペン：エテン比が１：１であるように調節された。反応器内容物は、攪拌しなが ら所望の温度にされた。 反応器を条件付けた後に、触媒成分として使用されるべき金属錯体(5μモル) 及び助触媒(30μモルＢＦ20)が、１分間予備混合され、そしてポンプにより反応 器に供給された。該混合物は全て乾燥窒素流下において、触媒調製容器中で約25 ミリリットルのPMHに予備混合され、そして75ミリリットルのPMHでパージされた 。 重合の間に、モノマーの濃度は、反応器にプロペン(125N-リットル/時間)及び エテン（125N-リットル/時間）を供給することにより可能な限り一定に維持され た。反応は、温度及びモノマー供給の経過を監視することにより続けられた。 10分間重合を行った後、モノマー供給が停止され、そして溶液が加圧下に抜き 出され、そして集められた。ポリマーは、約120℃で16時間、減圧下において乾 燥された。Ｂ．エテンの単一重合及びオクテンとエテンとの共重合は次のように実行され た： 600ミリリットルのアルカン混合物（ペンタメチルヘプタン又は特別な沸点範 囲の溶剤が、反応媒体として乾燥窒素下において1.5リットルのステンレス鋼製 反応器に供給された。次いで、乾燥オクタンの計画量（また、存在しなくても良 い）が、反応器に導入された。次に反応器は、所望のエテン圧力下において攪拌 しながら所望の温度に加熱された。 溶媒としての25ミリリットルのアルカン混合物が、100ミリリットルの触媒調 製容器に供給された。この容器中で、Al含有触媒の所望量が、Al／（錯体中の金 属）が2000に等しくなるように金属錯体の所望量と１分間予備混合された。 この混合物は次に、反応器に供給され、そして重合が開始された。重合反応は 等温で実行された。エチレン圧力は、設定圧力において一定に維持された。所望 の反応時間の終了後に、エテン供給が停止され、そして反応混合物が抜き出され 、そしてメタノールで冷却された。 メタノールを伴う該反応混合物は、触媒残留物を除去するために水及びHClに より洗浄された。次に該混合物は、NaHCO3で中和された。次に、酸化防止剤（Ir ganox 1076、商標）が、ポリマーの安定化のために有機フラクションに加えられ た。ポリマーは、24時間、70℃において減圧下において乾燥された。 両者の場合において、次の条件が変えられた。即ち、 −金属錯体 −スカベンジャーのタイプ及び量 −助触媒のタイプ及び量 −温度 である。夫々の場合の実際の条件は、表Ｉに示されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 グレーン，リハルド オランダ国，6161 ティーケー ゲレー ン，マーンストラート 10 (72)発明者 イペエイ，エドビン，ゲラルド オランダ国，6136 ジェーエヌ シッタル ド，フランゲンダエル 153

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．多置換されたシクロペンタジエン化合物において、少なくとも一つの置換基 が、 式‐ＲＤＲ’n （ここで、Ｒは、シクロペンタジエン及びＤＲ’基の間の結合基であり、Ｄは、 周期律表の第15族又は第16族から選ばれるヘテロ原子であり、Ｒ’は、置換基で あり、かつｎは、Ｄに結合するＲ’基の数である） の置換基であり、かつ少なくとも一つの更なる置換基が、少なくとも２個の炭素 原子を含む直鎖アルキル基であることを特徴とするシクロペンタジエン化合物( 但し、Ｄ＝Ｏ、Ｎ又はＳであり、かつＲがメチレン又はエチレンであるところの テトラメチル‐又はテトラエチル‐置換されたシクロペンタジエン化合物を除く )。 ２．少なくとも２個の炭素原子を含む、少なくとも２個の直鎖アルキル基が置換 基として存在するところの請求項１記載のシクロペンタジエン化合物。 ３．少なくとも２個の炭素原子を含む、２個又は３個の直鎖アルキル基が置換基 として存在するところの請求項２記載のシクロペンタジエン化合物。 ４．直鎖アルキル基が、エチル基及び/又はプロピル基であるところの請求項３ 記載のシクロペンタジエン化合物。 ５．配位子として請求項１〜４のいずれか一つに記載の少なくとも一つのシクロ ペンタジエン化合物を含むところの金属錯体。 ６．金属が、最も高い原子価状態より低い原子価状態にあるところの請求項５記 載の金属錯体。 ７．金属がTi(III)であるところの請求項６記載の金属錯体。 ８．α‐オレフィンの重合において触媒成分として請求項５〜７のいずれか一つ に記載の金属錯体を使用する方法。 ９．エチレンの重合における触媒成分として請求項５〜７のいずれか一つに記載 の金属錯体を使用する方法。
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