JP2000509710A - ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを転化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを、塩基、ナトリウムまたはカリウムと０〜２００℃の温度で反応させることによって、２〜６個の置換基を有するジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを非ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンに転化する方法。本発明はまた、この方法によって得られる非ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンの混合物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを転化する方法 本発明は、２〜６個の置換基を有する、ジェミナルに(geminally：双子に)置 換されたシクロペンタジエンを、非ジェミナルに置換されたシクロペンタジエン に転化する方法に関する。 シクロペンタジエン化合物は、置換および非置換の両方が、触媒活性を有する 金属錯体におけるリガンドを製造するための出発物質として広く使用される。こ れらの錯体における金属として、特に遷移金属およびランタニドが使用される。 ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンは、シクロペンタジエン環のｓｐ³ 炭素原子上に、水素原子に等しくない２個の置換基を有するシクロペンタジエ ンである。これらのジェミナルに置換されたシクロペンタジエンは、脱プロトン 化によって芳香族アニオンに転化できないという欠点を有する。結果として、ジ ェミナルに置換されたシクロペンタジエンはメタロセン触媒の合成においてアニ オンリガンドとして使用できない。 シクロペンタジエン化合物の直接アルキル化は通常ジェミナル置換を伴う（ジ ャッツィ、Synthesis 1993年、684頁）ので、ジェミナルに置換されたシクロペ ンタジエンを、 非ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンに転化する方法が必要とされる。 本発明の目的は、この方法を提供することである。 本発明は、ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを、塩基、ナトリウム またはカリウムと０〜２００℃の温度で反応させることを特徴とする。 このことは、ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを、非ジエミナルに 置換されたシクロペンタジエンに転化することを確実にする。 ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを非ジェミナルに置換されたシク ロペンタジエンに転化するためには、ｓｐ³炭素原子上の置換基の１つが除去ま たはシフト（アルキルシフト）されなければならない。 本発明の方法は、ｓｐ³炭素原子から置換基を除去する方法を提供する。この ために、Ｃ-Ｃ結合が破壊されなくてはならない。有機合成中に、Ｃ-Ｈ結合の破 壊は異例でないけれども、Ｃ-Ｃ結合の破壊は非常にまれである。従来のＣ-Ｃ結 合破壊の状態の例のほとんどは、ひずみのかかったアルカンにおけるＣ-Ｃ結合 破壊に関する。 ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンは、２〜６個の置換基を有するこ とができる。少なくとも２個の置換基がシクロペンタジエン環のｓｐ³炭素原子 上に存在しなければならない。 好ましくは、ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンは６個の置換基を有 する。 本発明の方法を経て分離され得る適当な置換基は、例えば直線状ならびに分岐 状および環状のアルキル基、およびアラルキル基である。 メチル基は、分離されるべき置換基として適当でない。 炭素および水素の他に、置換基はまた、１またはそれ以上の、周期律系の14〜 17族からのヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、ＳｉまたはＦを含み得る。適当な基の例 としては、エチル、（イソ）プロピル、第２級ブチル、第２級ペンチル、第２級 ヘキシルおよび第２級オクチル、（第３級）ブチルおよびより高級な同族体、シ クロヘキシルおよび２-フェニルエチルである。元素の周期律系の15および16族 からのヘテロ原子を有する置換基の例としては、 式（Ｒ’_nＤ−Ｒ−）、 ここでＲは結合基であり、 Ｒ’は置換基であり、 Ｄは元素の周期律系の15または16族からのヘテロ原子であり、かつ ｎはＤへ結合したＲ’基の数である、 に従う置換基である。 Ｒ基は、Ｃｐ（シクロペンタジエン）とＤＲ’_n基との間の結合を形成する。 Ｒ’基はそれぞれ別々に、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基（例え ばアルキル、アリール、アラルキル等）であり得る。そのような炭化水素基の例 としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、フ ェニル、ベンジルおよびｐ-トリルである。Ｒ’はまた、炭素および／または水 素の他に、またはそれらの代わりに、１またはそれ以上の、元素の周期律系の14 〜16族からのヘテロ原子を含む置換基であることができる。このように、置換基 はＮ−、Ｏ−および／またはＳｉ−含有基であり得る。 Ｒ基は、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えばアルキリデン、ア リーリデン、アリールアルキリデン等）であり得る。そのような基の例としては 、置換された側鎖を有するまたは有さない、メチレン、エチレン、プロピレン、 ブチレン、フェニレンである。好ましくは、Ｒ基は、以下の構造： （−ＣＲ² ₂−）_p ここで、ｐ＝１〜４、 を有する。Ｒ²基はそれぞれ、ＨまたはＲ’のために定義された基であり得る。 Ｒ基の主鎖は、炭素の他にまた、ケイ素またはゲルマニウムを含むことができ る。 ＤＲ’_n基は、元素の周期律系の15〜16族から選ばれるヘテロ原子Ｄ、および １またはそれ以上の、Ｄに結合した置換基Ｒ’から成る。Ｒ’基の数は、ヘテロ 原子Ｄのタイプに関係し、Ｄが15族からの原子ならｎ＝２であり、Ｄが16族から の原子ならｎ＝１である。好ましくは、ヘテロ原子Ｄは、窒素(Ｎ)、酸素(Ｏ)、 リン（Ｐ）または硫黄（Ｓ）から成る群より選ばれ；より好ましくは、ヘテ ロ原子は窒素(Ｎ)である。Ｒ’基がアルキルであるのがまた好ましく、より好ま しくは１〜２０個の炭素原子を有するｎ−アルキル基である。 ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンの他に、ジェミナルに置換された シクロペンタジエンの他に非ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを含む 混合物を使用することもできる。 好ましくは、シクロペンタジエン環のｓｐ³炭素原子上の置換基の１つが、上 記した式（Ｒ’_nＤ−Ｒ−）に従う置換基であり、他の置換基がアルキル置換基 であり、アルキル置換基はメチルと同じではない。 ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンは、ジェミナルに置換されたシク ロペンタジエンを塩基、ナトリウムまたはカリウムと、０〜200℃の温度で反応 させることによって、非ジェミナルに置換されたシクロペンタジエニルアニオン に転化される。 塩基としては、例えば有機リチウム化合物（ＲＬｉ）または有機マグネシウム 化合物（ＲＭｇＸ）が使用でき、ここでＲはアルキル、アリールまたはアラルキ ル基で、Ｘはハライドであり、例えばｎ−ブチルリチウムまたはｉ−プロピルマ グネシウムクロリドが使用できる。水素化カリウム、水素化ナトリウム、無機塩 基例えばＮａＯＨおよびＫＯＨ、およびＬｉ，ＫおよびＮａのアルコラートが同 様に、塩基として使用できる。上記した化合物の混合物がまた使用できる。 好ましくは、ナトリウム、カリウム、水素化カリウム、水素化ナトリウムおよ び、ナトリウムおよびカリウムのアルコラートが使用される。特に好ましくはカ リウムまたは、ナトリウムとカリウムの混合物を使用する。 この反応は、極性の分散剤例えばエーテル中で行なうことができる。適当なエ ーテルの例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）ま たはジブチルエーテルである。非極性溶媒例えばトルエンがまた使用できる。 反応は、０〜200℃の温度、好ましくは60〜120℃の温度で行う。 通常、反応は、使用される分散剤の沸点で行われ；ＴＨＦについては例えばこ れは67℃であり、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）については83℃である。 塩基、ナトリウムまたはカリウムとの反応は、ジェミナルに置換されたシクロ ペンタジエン上の置換基の１つを分離させ、非ジェミナルに置換されたシクロペ ンタジエニルアニオンを形成させる。 シクロペンタジエン環のｓｐ³炭素原子上の置換基の１つが式（Ｒ’_nＤ−Ｒ− ）(ここで、Ｒはエチレン基であり、Ｄは窒素である)に従う置換基であり、他の 置換基がアルキル置換基（メチルではない）であるなら、この反応によってアル キル置換基が選択的に分離される。 しかしながら、シクロペンタジエン環のｓｐ³炭素原子上の置換基の１つが− ＲＤＲ’_nの形を持たないで、例え ば２つのアルキル基が存在する（両方共メチルではない）としても、反応は定量 的にかつ選択的に進む。２つの異なるアルキル基が存在するなら、置換基の性質 によって選択性が決定される。 このようにして、置換基の位置はあらかじめ決定されている、置換されたシク ロペンタジエンが形成され得る。 ジェミナルおよび非ジェミナルの、ｍ重に置換されたシクロペンタジエンの混 合物が出発化合物として使用されるなら、塩基、ナトリウムまたはカリウムとの 反応後に、非ジェミナルに置換されたシクロペンタジエニルの混合物が得られる 。これらの混合物は、互いに異なる置換度に置換され、１つの置換度がｍで、他 の置換度がｍ−１（ｍ＝１〜５）である、２つのシクロペンタジエニルを含む。 置換度とは、シクロペンタジエン上の非ジェミナル置換基の数を意味する。 このようにして、ｍおよびｍ−１置換基を有する置換されたシクロペンタジエ ンの混合物がまた得られ、ここでｍ＝２〜５であり、少なくとも１つの置換基が 式−ＲＤＲ’_nに従う置換基であり、他の置換基がアルキルおよび／またはアラ ルキル置換基である。 上記した混合物は、加水分解後に蒸留によって分離され得る。 ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンの位置異性体の混合物が出発物質 として使用されるなら、塩基、ナトリウムまたはカリウムとの反応後に、非ジェ ミナルの位置 異性体の混合物が得られる。 得られる非ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンは、メタロセン触媒に おいてリガンドとして使用されるのに非常に適している。 ＲＤＲ’_nの形の置換基を含む非ジェミナルのＣｐ化合物が、その最高の原子 価状態にはない金属上のリガンドとして単独に使用されると、優れた触媒を得る ことができることがわかった。可能な最高の原子価より低い原子価状態の金属の 、モノＣｐ置換された金属錯体がかくして得られ、ここでＣｐ含有リガンドはモ ノアニオン性であり、錯体の活性部位を妨害することなく強い安定化効果を有し ていて、よって錯体は優れた触媒活性を有する。ＲＤＲ’_nの形の置換基を含む 非ジェミナルのＣｐ化合物において、Ｒは好ましくはエチレン基である。 さらに、本発明の非ジェミナルのＣｐ化合物は、高反応性の中間体、例えば有 機金属ハイドライド、ホウ素ハイドライド、アルキルおよびカチオンを安定化す ることができることが分かった。さらに、本発明の非ジェミナルのＣｐ化合物を 含む金属錯体は、金属化学蒸着での使用のための安定な揮発性の前駆体として適 していることがわかった。 メタロセン触媒の合成において、ｍおよびｍ−１置換基を有する非ジェミナル に置換されたシクロペンタジエンの混合物、または異なる位置異性体の混合物が また使用でき、よって異なるリガンドを有する触媒の混合物が形成される。 オレフィンの重合においてこれらの触媒混合物を使用す ると、ポリオレフィン混合物の形成をもたらす。この例は、バイモダル(bimodal )ポリオレフィンである。これは、異なる鎖長を有する２つのポリオレフィンの 混合物である。 α‐オレフィン例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンお よびそれらの混合物の重合およびジエンとの重合は、本発明のシクロペンタジエ ニル化合物をリガンドとして含む金属錯体の存在中で行うことができる。この目 的のために特に好ましいのは、最高の原子価状態にはない遷移金属の錯体であり 、ここで、本発明のシクロペンタジエニル化合物のちょうど１つがリガンドとし て存在し、かつ金属は重合中カチオンである。これらの重合は、この目的のため に公知のやり方で行なうことができ、触媒成分としての金属錯体の使用は、これ らの方法のいかなる重要な適合化をも必要としない。公知の重合が、懸濁物、溶 液、エマルジョン、気相、またはバルク重合として行われる。助触媒として、金 属が元素の周期律系の１、２、12または13族から選ばれる有機金属化合物を使用 するのは通例である。例としては、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミ ニウムハライド、アルキルアルミノキサン（例えばメチルアルミノキサン）、ト リス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム テトラ（ペ ンタフルオロフェニル）ボレートまたはこれらの混合物を含む。重合は、−50℃ 〜＋３５０℃の温度で、特に２５〜２５０℃で行われる。使用される圧力は一般 に大気圧〜２５０ＭＰａであり、バルク重合については、特に５０〜２ ５０ＭＰａであり、他の重合法では０．５〜２５ＭＰａである。分散剤および溶 媒として、例えば炭化水素例えばペンタン、ヘプタンおよびそれらの混合物が使 用できる。芳香族の、任意的に過フッ素化された炭化水素がまた考慮に値する。 重合で使用されるべきモノマーがまた、分散剤または溶媒として使用され得る。 本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。実施例 実験 ジメトキシメタンをカリウム‐ナトリウムアロイから蒸留し、ベンゾフェノン を指標として使用した。反応は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣタイプ：ヒュー レット パッカード ５８９０シリーズＩＩ、自動試料採取器タイプＨＰ６８９ ０シリーズ インジェクタ、インテグレータタイプＨＰ３３９６ＡおよびＨＰ架 橋メチルシリコンガム（２５ｍｘ０．３２ｍｍｘ１．０５μｍ）カラムを備え、 以下の温度プログラムの１つを用いた：50℃（５分）速度：７．５℃／分２５０ ℃（２９分）または１５０℃（５分）速度：７．５℃／分２５０℃(２９分）） によって監視した。生成物は、ＧＣ−ＭＳ（タイプ フィゾンズＭＤ８００、四 極子質量検出器、自動インジェクタ フィゾンズＡＳ８００およびＣＰＳｉ１８ カラム（３０ｍｘ０２５ｍｍｘ１μｍ、低ブリード）を備え、以下の温度プログ ラムの１つを用いた： ５０℃（５分）速度：７．５℃／分２５０℃（２９分）または１５０℃（５分） 速度：７．５℃／分２５０℃(２９分)）およびＮＭＲ ブルーカーＡＣＰ２００ （¹Ｈ＝200ＭＨｚ；¹³Ｃ＝50ＭＨｚ)またはブルーカーＡＲＸ４００（¹Ｈ＝400 ＭＨｚ；¹³Ｃ＝100ＭＨｚ）を用いて特性を測定された。錯体は、マススペクト ロメータ クラトスＭＳ８０またはフィニガン マット ４６１０を用いて特性 を測定された。実施例Ｉ 実施例 IA トリ（2-プロピル）シクロペンタジエンの製造 バッフル、冷却器、トップスタラー、温度計および滴下ロートを備えた、200 ｍｌの容量を有する二重壁反応器中で、曇りのない50％濃度ＮａＯＨ 180g（2. 25モル）、アリカット（Aliquat）336 9.5g（23ミリモル）および新たに砕いた シクロペンタジエン15g（0.227モル）を合わせた。反応混合物を、1385ｒｐｍの 速度で数分間勢い良く撹拌した。次に、84ｇの2-プロピルブロマイド（0.68モル ）を加え、同時に水で冷却した。第１の量の2-プロピルブロマイド（約28ｇ）の 添加後数分で、温度が約10℃上がった。反応混合物を冷却し始めた（数分後）後 、第２の量の2-プロピルブロマイドを加えた。全量供給時間は15分間であった。 この後、温度が少し上がった。さらに数分後、残っている2-プロピルブロマイド を加えた。ＧＣを使用して、すべての2-プロピルブロマイドの添加後5〜10分で 、（モノ置換された）2-プロピルシクロ ペンタジエンが形成されたことを示した。反応混合物を次に、50℃に加熱した。 ２時間後、撹拌を止め、相分離を待った。水層を吸引除去し、新たな50％濃度Ｎ ａＯＨ 180ｇ（2.25モル）を加えた。次いで、撹拌を50℃で１時間続けた。Ｇ Ｃを使用して、その瞬間に、90〜95％のトリ（2-プロピル）シクロペンタジエン が、ジ‐、トリ‐およびテトラ‐（2-プロピル）シクロペンタジエンの混合物中 に存在することを示した。生成物を1.3ミリバールで77〜78℃で蒸留した。蒸留 後、31.9ｇ（0.166モル；73％）のトリ（2-プロピル）シクロペンタジエンが得 られた。ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、¹³Ｃ‐および¹Ｈ‐ＮＭＲによって特性測定を行っ た。 実施例 IB 2,5,5‐トリ‐（2-プロピル）シクロペンタジエンの、カリウム1,3‐ジ‐（2-プ ロピル）シクロペンタジエニルへの転化 トリ（2-プロピル）シクロペンタジエン1.21ｇ(6.6ミリモル)、混合物として の先の2,5,5‐トリ‐（2-プロピル）シクロペンタジエン（８％；ジェミナル） および非ジェミナル二重結合異性体（置換パターン 1,2,4；92％）を、100mｌ の三口フラスコ中で、ジメトキシエタン50mｌ中の２当量カリウム（13ミリモル ）の存在中で24時間還流した。冷却後、残留カリウムを除去し、その後、酸素を 含まない１ｍｌのＤ₂Ｏを冷却しながら注意深く加えた。 標準の品質改善の後、1.11gの黄色油が得られた。ＧＣＭＳ分析は、この反応生 成物がジ‐およびトリ‐（2-プロピル）シクロペンタジエンの混合物（１：９） であることを示した。存在するすべての成分へのＤの組込みは、ジ‐およびトリ ‐（2-プロピル）シクロペンタジエンのすべての異性体が非ジェミナルであるこ とを示した。この反応は非常に選択的であり、かつまた完全であった。ジ‐（2- プロピル）シクロペンタジエンの同定は、別のルートを経て別個に得られたジ‐ （2-プロピル）シクロペンタジエンでのスペクトルデータを比べることによって 確認した。実施例 II 実施例 IIＡ 2-（N,N,-ジメチルアミノエチル）トシレートのイン サイツでの製造 乾燥窒素下で、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム溶液（321ｍｌ；1.65モル／ リットル；529ミリモル）を、マグネチックスタラーおよび滴下ロートを備えた ５リットルの三口丸底フラスコ中にある、乾燥ＴＨＦ（1.5リットル）中の2-ジ メチルアミノエタノール（47.1ｇ；529ミリモル）の溶液に、-10℃で加えた（供 給時間：60分）。すべてのブチルリチウムの添加後、混合物を室温にし、２時間 撹拌した。次に、混合物を冷却（-10℃）し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド （101ｇ；529ミリモル）を加えた。これに次いで、この溶液がシクロペンタジエ ニルアニオン に添加される前に、この温度で15分間撹拌した。 実施例 IIＢ （ジメチルアミノエチル）トリ（2-プロピル）シクロペンタジエンの製造 マグネチックスタラーを備えた、乾燥した500ｍｌの三口フラスコ中で、ｎ− ブチルリチウムの溶液62.5ｍｌ（ｎ−ヘキサン中1.6Ｍ；100ミリモル）を、乾燥 窒素雰囲気下で、-60℃のＴＨＦ250ｍｌ中のトリ（2-プロピル）シク口ペンタジ エン19.2ｇ（100ミリモル）の溶液に加えた。室温に加熱した（約１時間）後、 撹拌をさらに２時間続けた。-60℃に冷却した後、イン サイツで製造された（ ジメチルアミノエチル）トシレート（105ミリモル）の溶液を、５分間かけて加 えた。反応混合物を室温に加熱し、次いで一晩撹拌した。反応の転化の程度は、 ＧＣによって監視した。水を添加した後、生成物を石油エーテルで抽出した(40 〜60℃)。合わせた有機層を乾燥（Ｎａ₂ＳＯ₄）し、減圧下で蒸発させた。転化 率は95％より大きかった。生成物の30％はジェミナルに置換されていた。 実施例 IIＣ ジェミナル1,3,5-および2,3,5-トリ-2-プロピル（5-ジメチルアミノエチル）シ クロペンタジエンの、カリウム1,3-および2,3-ジ-2-プロピル（5-ジメチルアミ ノエチル）シクロペンタジエニルへの転化 トリ‐（2-プロピル）(ジメチルアミノエチル)シクロペンタジエン1.71ｇ(65 ミリモル)、混合物としてのジェミナル（30％）および非ジェミナル（70％）異 性体を、100ｍｌの三口フラスコ中で、ジメトキシエタン50ｍｌ中の２当量カリ ウム（13ミリモル）の存在中で24時間還流した。冷却後、残留カリウムを除去し 、その後、酸素を含まない1ｍｌのＤ₂Ｏを冷却しながら注意深く加えた。標準の 品質改善の後、1.50ｇの黄色油が得られた。ＧＣＭＳ分析は、この反応生成物が ジ‐およびトリ‐（2-プロピル）（ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエン の混合物（３：７）であることを示した。存在するすべての成分へのＤの組込み は、ジ‐およびトリ‐（2-プロピル）(ジメチルアミノエチル)シクロペンタジエ ンのすべての異性体が非ジェミナルであることを示した。この反応は非常に選択 的であり、かつまた完全であった。ジ‐（2-プロピル）（ジメチルアミノエチル ）シクロペンタジエンの同定は、別のルートを経て別個に得られたジ‐（2-プロ ピル）(ジメチルアミノエチル)シクロペンタジエンでのスペクトルデータを比べ ることによって確認した。実施例 III 実施例 IIIＡ テトラ（エチル）シクロペンタジエンの製造 バッフル、冷却器、トップスタラー、温度計および滴下ロートを備えた、１リ ットルの容量を有する二重壁反応器 に1050ｇの曇りのない50％ＮａＯＨ（13.1モル）を仕込み、次いで10℃に冷却し た。次に、32ｇのアリカット336（79ミリモル）および51ｇ（0.77モル）の新た に砕いたシクロペンタジエンを加えた。反応混合物を数分間勢い良く撹拌した。 次に、344ｇのエチルブロマイド（3.19モル）を、１時間かけて加え、同時に水 で冷却した。室温で時間撹拌した後、反応混合物を ℃に加熱し、次にさらに６ 時間撹拌した。撹拌を止め、相分離を待った。水層を吸引除去し、新たな ％Ｎ ａＯＨ ｇ（ モル）を加えた。次いで、撹拌を室温で５時間続けた。Ｇ Ｃによって、その瞬間に、 ％のトリ‐、 ％のテトラ‐および７％のペン タ（エチル）シクロペンタジエンが混合物中に存在することを示した。生成物を ミリバールで ℃で蒸留した。蒸留後、 ｇ（ モル； ％）のテトラ （エチル）シクロペンタジエンが得られた。生成物は、ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、 Ｃ ‐および Ｈ‐ＮＭＲによって特性測定された。 実施例： ジェミナル および テトラ‐エチルシクロペンタジエンの、カリ ウム および トリエチルシクロペンタジエニルへの転化 テトラエチルシクロペンタジエン ｇ（ ミリモル）、混合物としてのジ ェミナル（６％）および非ジェミナル異性体（ ％）を、 ｍｌの三口フラス コ中で、ジ メトキシエタン50ｍｌ中の２当量カリウム（14ミリモル）の存在中で24時間還流 した。冷却後、残留カリウムを除去し、その後、酸素を含まない１ｍｌのＤ₂Ｏ を冷却しながら注意深く加えた。標準の品質改善の後、1.05ｇの黄色油が得られ た。ＧＣＭＳ分析は、この反応生成物がトリ‐およびテトラ‐エチルシクロペン タジエンの混合物（１：20）であることを示した。存在するすべての成分へのＤ の組込みは、トリ‐およびテトラ‐エチルシクロペンタジエンのすべての異性体 が非ジェミナルであることを示した。この反応は非常に選択的であり、かつまた 完全であった。トリエチルシクロペンタジエンの同定は、別のルートを経て別個 に得られたトリエチルシクロペンタジエンでのスペクトルデータを比べることに よって確認した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 9:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，Ｌ Ｒ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを、塩基、ナトリウムまたはカ リウムと０〜２００℃の温度で反応させることによって、２〜６個の置換基を有 するジェミナルに置換されたシクロペンタジエンを非ジェミナルに置換されたシ クロペンタジエンに転化する方法。 ２．ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンが、１〜５個のアルキルおよび ／またはアラルキル置換基および、少なくとも１個の式（−Ｒ−ＤＲ’_n）に従 う置換基を含む請求項１記載の方法。 ３．ジェミナルに置換されたシクロペンタジエンの他にまた、非ジェミナルに置 換されたシクロペンタジエンが存在する請求項１または２記載の方法。 ４．互いに異なる置換度に置換されている、２つの置換されたシクロペンタジエ ンの混合物であって、１つの置換度がｍで、他の置換度がｍ−１であり、ここで ｍは２〜５であり、かつ少なくとも１つの置換基が式−Ｒ−ＤＲ’_nに従う置換 基であり、他の置換基がアルキルおよび／またはアラルキル置換基であるところ の混合物。 ５．ｍ個の置換基を含む、非ジェミナルに置換されたシク ロペンタジエンの位置異性体の混合物であって、ｍが１〜５であり、かつ少なく とも１つの置換基が、式（−Ｒ−ＤＲ’_n）に従う置換基であり、他の置換基が アルキルおよび／またはアラルキル置換基であるところの混合物。 ６．遷移金属触媒の合成において、請求項４または５のいずれかに記載の置換さ れたシクロペンタジエンの混合物をリガンドとして使用することにより得られる 遷移金属触媒の混合物。 ７．請求項６記載の触媒混合物の使用によって得られるポリオレフィン。