JP2000509740A

JP2000509740A - オレフィンモノマー重合のための担持触媒組成物および方法

Info

Publication number: JP2000509740A
Application number: JP9539788A
Authority: JP
Inventors: トル，マウリツ，フレデリック，ヘンドリックファン; ベーク，ヨハネス，アントニウス，マリアファン
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2000-08-02
Also published as: NO985128D0; WO1997042228A1; CA2253460A1; EA199800979A1; BR9708973A; KR20000010947A; ID17297A; NO985128L; EP0896589A1; AU2411497A

Abstract

(57)【要約】担体物質、少なくとも１種の遷移金属錯体および所望により少なくとも１種の助触媒を含む触媒系。遷移金属錯体は、元素周期表の４〜６族から選択される還元された遷移金属（例えば、チタン）ならびに多座配位モノアニオン性リガンドおよび２個のモノアニオン性リガンドから成る。本発明はまた、触媒系を使用したポリマーの製造法および得られるポリマー物質にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンモノマー重合のための担持触媒組成物および方法発明の背景１．発明の分野本発明は、担持触媒系および該担持触媒系を使用したα−オレフィンモノマーの重合に関する。特に、本発明は、担体物質、少なくとも１種の遷移金属錯体および１以上の助触媒を含む触媒系ならびに該担持触媒系を使用したα−オレフィンの重合によるポリマーの製造法、ならびに得られたポリマー物質およびそれらの使用に関する。２．従来の技術 EP−A−548,257は、不活性担体、「４族」遷移金属のモノシクロペンタジエニル化合物およびアルミノキサンを含む担持触媒系を記載している。 EP−A−548,257（その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。）に係る担持触媒系の欠点は、これらの触媒を使用すると低分子量の物質しか製造できないこと、およびこれらの触媒系が低活性であるということである。これらの触媒系によるα−オレフィンモノマーの工業的重合は不可能である。発明の要旨従って、本発明の目的は、関連技術に関係する上記問題を解決すること、ならびに上記した要求を扱うことである。この目的によれば、本発明は、高分子量を有するα−オレフィン（コ−）ポリマーの製造に特に適切であり、高活性を示す、新規な担持触媒系を提供する。所与の重合条件下で所与の量のコモノマーを混合することにより、標準よりも高い分子量を得ることができるということは、本発明の重合法の「コポリマー分子量容量」が優れていることを示す。本発明の原理によれば、この目的は、触媒組成物および本触媒組成物の存在下での少なくとも１種のα−オレフィンの重合法を提供することにより得られる。触媒組成物は、元素周期表の４〜６族から選択される、還元された原子価の遷移金属（Ｍ）、多座配位モノアニオン性リガンド（Ｘ）、２個のモノアニオン性リガンド（Ｌ）および所望により上記以外のリガンド（Ｋ）を含む少なくとも１種の錯体を含む。特に、本発明の触媒組成物の錯体は、下記式（Ｉ）：［式中、記号は下記の意味を有する：Ｍ：元素周期表の４、５または６族から選択される還元された遷移金属；Ｘ：式（Ａｒ−Ｒ_t−）_sＹ（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）ｑによって表される多座配位モノアニオン性リガンド；Ｙ：還元された遷移金属Ｍに結合する、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ ’−）またはホスフィド（−ＰＲ’−）基；Ｒ：（ｉ）Ｙ基とＤＲ’_n基との間の連結基および（ii）Ｙ基とＡｒ基との間の連結基（リガンドＸが１より多いＲ基を含む場合、Ｒ基は互いに同一でも異なっていてもよい）から成る群から選択される少なくとも１種；Ｄ：元素周期表の１５または１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子；Ｒ’：水素、炭化水素残渣およびヘテロ原子含有部分から成る群から選択される置換基であり、ただし、Ｒ’が電子供与性ヘテロ原子Ｄに直接結合する場合はＲ ’は水素でなく、多座配位モノアニオン性リガンドＸが置換基Ｒ’を１より多く含む場合、置換基Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい；Ａｒ：電子供与性アリール基；Ｌ：還元された遷移金属Ｍに結合するモノアニオン性リガンドであり、モノアニオン性リガンドＬは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）またはホスフィド（−ＰＲ’−）基を含むリガンドではなく、モノアニオン性リガンドＬは互いに同一でも異なっていてもよい；Ｋ：還元された遷移金属Ｍに結合する中性またはアニオン性リガンドであり、遷移金属錯体は１より多くのリガンドＫを含み、リガンドＫは互いに同一でも異なっていてもよい；ｍ：Ｋリガンドの数であり、Ｋリガンドがアニオン性リガンドの場合、ｍはＭ³⁺ に対しては０、Ｍ⁴⁺に対しては１、Ｍ⁵⁺に対しては２であり、Ｋが中性リガンドの場合、ｍは各中性Ｋリガンドに対して１だけ増加する；ｎ：電子供与性ヘテロ原子Ｄに結合したＲ’基の数であり、Ｄが元素周期表の１５族から選択される場合、ｎは２であり、Ｄが元素周期表の１６族から選択される場合、ｎは１である；ｑ、ｓ：ｑおよびｓは、各々、Ｙ基に結合した（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）基および（Ａｒ−Ｒ_t−）基の数であり、ｑ＋ｓは１以上の整数である；ｔ：（ｉ）ＹおよびＡｒ基ならびに（ii）ＹおよびＤＲ’_n基の各々を結合するＲ基の数であり、ｔは独立して０または１として選択される。］によって表される。本発明のこれらおよび他の目的、特徴および利点は、本発明の原理を例を挙げて説明する添付の図面と組み合わせると、下記の詳細な説明から明らかになるであろう。図面の簡単な説明添付の図面は、本発明を説明するものである。かかる図面において、図１は、本発明の態様による３価の触媒錯体のカチオン性活性部位の構成図である。図２は、WO−A−93／19104にかかる従来の触媒錯体の二アニオン性リガンドの３価の触媒錯体の中性活性部位の構成図である。好ましい態様の説明遷移金属錯体の種々の成分（基）を下記にさらに詳細に説明する。（ａ）遷移金属（Ｍ）錯体における遷移金属は、元素周期表の４〜６族から選択される。本明細書で言及する場合、元素周期表は全て、化学および物理のハンドブック、第７０版、１９８９／１９９０の表紙裏にある新しいＩＵＰＡＣ表記で示したものを意味し、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。より好ましくは、遷移金属は、元素周期表の４族から選択され、最も好ましくはチタン（Ｔｉ）である。遷移金属は、錯体中に還元された形で存在し、それは、遷移金属が、低下された酸化状態にあることを意味する。本明細書で言及する場合、「低下された酸化状態」とは、０よりも大きいが、その金属の可能な最も高い酸化状態よりも低い酸化状態を意味する（例えば、低下された酸化状態は、４族の遷移金属の場合は高々Ｍ³⁺であり、５族の遷移金属の場合は高々Ｍ⁴⁺であり、６族の遷移金属の場合は高々Ｍ⁵⁺である。）。（ｂ）ＸリガンドＸリガンドは、式（Ａｒ−Ｒ_t−）_sＹ（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）_qによって表される多座配位モノアニオン性リガンドである。本明細書で言及する場合、多座配位モノアニオン性リガンドは、還元された遷移金属（Ｍ）に一つの部位（アニオン性部位Ｙ）で共有結合によって結合し、そして、（ｉ）一つの配位結合によって遷移金属に他の一つの部位で結合する（二座配位）か、（ii）複数の配位結合によって他のいくつかの部位で結合する（三座配位、四座配位など）。かかる配位結合は、例えば、Ｄヘテロ原子またはＡｒ基を介して生じ得る。三座配位モノアニオン性リガンドの例としては、それらに限定されないが、Ｙ−Ｒ_t−ＤＲ’_n−１-Ｒ_t-ＤＲ’_nおよびＹ（−Ｒ_t−ＤＲ’_n ）２が挙げられる。しかし、ヘテロ原子またはアリール置換基は、少なくとも１個の配位結合が電子供与性の基Ｄまたは電子を供与するＡｒ基と還元された遷移金属Ｍとの間に形成される限り、還元された遷移金属Ｍに配位結合することなくＹ基上に存在し得る。Ｒは、ＤＲ’_nとＹとの間、および／または電子を供与するアリール（Ａｒ）基とＹとの間の連結または架橋基をあらわす。Ｒは任意であるため、「ｔ」はゼロでもよい。Ｒ基は、下記のパラグラフ（ｄ）でさらに詳細に説明する。（ｃ）Ｙ基多座配位モノアニオン性リガンド（Ｘ）のＹ基は、好ましくは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）またはホスフィド（−ＰＲ’−）基である。最も好ましくは、Ｙ基はシクロペンタジエニルリガンド（Ｃ_p基）である。本明細書で言及する場合、シクロペンタジエニル基とは、Ｃ_p基の置換基の少なくとも１個が、Ｃ_p基の５員環に結合した水素の１個と環外置換によって置き換わるＲ_t−ＤＲ’_n基またはＲ_t−Ａｒ基である限り、インデニル、フルオレニルおよびベンゾインデニル基などの置換シクロペンタジエニル基ならびに少なくとも１個の５員環ジエニルを含む他の多環式芳香族を包含する。Ｙ基（またはリガンド）としてＣｐ基を有する多座配位モノアニオン性リガンドの例としては、下記のもの（環上に（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）または（Ａｒ−Ｒ_t− ）置換基を有する）が挙げられる：Ｙ基はまた、ヘテロシクロペンタジエニル基であってもよい。本明細書で言及する場合、ヘテロシクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基から誘導されるヘテロリガンドを意味するが、シクロペンタジエニルの５員環構造を規定する原子の少なくとも１個は、環内置換によってヘテロ原子で置換されている。ヘテロＣ_p基はまた、Ｃ_p基の５員環に結合した水素の一つを環外置換によって置換する少なくとも１個のＲ_t−ＤＲ’_n基またはＲ_t−Ａｒ基を含む。Ｃ_p基に関して、本明細書で言及する場合、ヘテロＣｐ基は、ヘテロＣ_p基の置換基の少なくとも一つが、ヘテロＣ_p基の５員環に結合した水素の一つを環外置換によって置換するＲ_t−ＤＲ’_n基またはＲ_t−Ａｒ基である限り、インデニル、フルオレニルおよびベンゾインデニル基ならびに少なくとも１個の５員環ジエニルを含む他の多環式芳香族を包含する。ヘテロ原子は、元素周期表の１４、１５または１６族から選択することができる。５員環に１より多くのヘテロ原子が存在する場合、これらのヘテロ原子は、互いに同一でも異なっていてもよい。より好ましくは、ヘテロ原子が１５族から選択され、さらに好ましくは、選択されるヘテロ原子がリンである。限定されることなく例を挙げて説明すると、本発明に従って実施できるＸ基の代表的なヘテロリガンドは、下記構造を有するヘテロシクロペンタジエニル基であり、そのヘテロシクロペンタジエニルは、５員環において置換された１個のリン原子（すなわち、ヘテロ原子）を含む。なお、一般に、遷移金属基Ｍは、η⁵結合によってＣ_p基に結合している。ヘテロＣ_p基の環上の他のＲ’環外置換基（式（III）に示す）は、式（II）に示すように、Ｃ_p基上に存在するものと同じ型であってもよい。式（II）と同様に、式（III）のヘテロシクロペンタジエニル基の５員環上の環外置換基の少なくとも１個はＲ_t−ＤＲ’_n基またはＲ_t−Ａｒ基である。インデニル基の置換部位の番号のつけ方は一般的であり、有機化学 1979、規則Ａ21.1のＩＵＰＡＣ命名法に基づく現在の記載法による。インデンの置換部位の番号を以下に示す。この番号のつけ方は、インデニル基と類似している。インデンＹ基は、アミド（−ＮＲ’−）基またはホスフィド（−ＰＲ’−）基であってもよい。これらの別の態様では、Ｙ基は窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）を含み、遷移金属Ｍおよび（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）または（Ａｒ−Ｒ_t−）置換基の（所望による）Ｒ基に共有結合している。（ｄ）Ｒ基Ｒ基は任意であり、Ｘ基に存在しなくてもよい。Ｒ基が存在しない場合は、ＤＲ’_nまたはＡｒ基がＹ基に直接結合する（すなわち、ＤＲ’ｎまたはＡｒ基はＣ_p、アミドまたはホスフィド基に直接結合する。）。ＤＲ’_n基および／またはＡｒ基の各々の間のＲ基の有無は独立である。少なくとも１個のＲ基が存在する場合、Ｒ基の各々は、一方でＹ基および他方でＤＲ’_n基またはＡｒ基の間で連結結合を構成する。Ｒ基の存在および大きさは、遷移金属ＭのＤＲ’_nまたはＡｒ基に対する接近性を決定し、それによって所望の分子内配位が付与される。Ｒ基（または架橋）が短すぎるか存在しない場合、ドナ −は環テンションの故に十分配位しないかも知れない。Ｒ基は各々独立して選択され、一般には、例えば、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキリデン、アリーリデン、アリールアルキリデンなど）である。かかるＲ基の具体例としては、それらに限定されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレンが挙げられ、置換された側鎖があってもなくてもよい。好ましくは、Ｒ基は下記構造（−ＣＲ’₂−）_p （ＩＶ）［式中、ｐは１〜４である。］を有する。式（ＩＶ）のＲ’基は、各々独立して選択することができ、下記パラグラフ（ｇ）で定義するＲ’基と同じであってもよい。炭素の他に、Ｒ基の主鎖は、ケイ素またはゲルマニウムを含むことができる。かかるＲ基の例としては、ジアルキルシリレン（−ＳｉＲ’２−）、ジアルキルゲルミレン（−ＧｅＲ’２−）、テトラ−アルキルシリレン（−ＳｉＲ’２−ＳｉＲ’２−）またはテトラアルキルシラエチレン（−ＳｉＲ’₂ＣＲ’₂−）が挙げられる。かかる基のアルキル基は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有し、より好ましくはメチルまたはエチル基である。（ｅ）ＤＲ’_n基このドナー基は、元素周期表の１５または１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子ＤおよびＤに結合した１以上の置換基Ｒ’から成る。Ｒ’基の数（ｎ）は、Ｄが１５族から選択される場合はｎが２である限り、また、Ｄが１６族から選択される場合はｎが１である限り、ヘテロ原子Ｄの性質によって決定される。Ｄに結合するＲ’置換基は、各々独立して選択することができ、下記パラグラフ（ｇ）で定義するＲ’基と同じであってもよい。ただし、Ｄに結合するＲ’置換基は水素ではありえない。ヘテロ原子Ｄは、好ましくは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）から成る群から選択され、より好ましくは、ヘテロ原子が窒素（Ｎ）である。Ｒ’基は、好ましくはアルキルであり、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するｎ−アルキル基であり、最も好ましくは１〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルである。さらに、ＤＲ’_n基中の２個のＲ’基が互いに連結して環状構造を形成してもよい（その結果、ＤＲ’_n基は、例えばピロリジニル基となり得る）。ＤＲ’_n基は、遷移金属Ｍと配位結合を形成することができる。（ｆ）Ａｒ基選択される電子供与性の基（またはドナー）は、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、多環式基（トリフェニルメタンなど）などのアリール基（Ｃ₆Ｒ’₅）であってもよい。しかし、式（Ｉ）の電子供与性の基Ｄは、インデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニル基などの置換されたＣ_p 基ではあり得ない。遷移金属Ｍに対するこのＡｒ基の配位は、η１からη⁶まで変わり得る。（ｇ）Ｒ’基Ｒ’基は、各々別々に、水素または炭素数１〜２０の炭化水素残基（例えば、表１に示すアルキル、アリール、アリールアルキルなど）である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびデシルが挙げられる。アリール基の例としては、フェール、メシチル、トリルおよびクメニルが挙げられる。アリールアルキル基の例としては、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチリルおよびトリチルが挙げられる。他のＲ’基の例としては、クロライド、ブロマイド、フルオライドおよびアイオダイドなどのハライド、メトキシ、エトキシならびにフェノキシが挙げられる。また、Ｙ基の隣接する２個の炭化水素残基は、互いに連結して環を形成することもできる。従って、Ｙ基は、インデニル、フルオレニルまたはベンゾインデニル基となり得る。インデニル、フルオレニルおよび／またはベンゾインデニルは、１以上のＲ’基を置換基として含み得る。Ｒ’はまた、炭素および／または水素の代わり、または炭素および／または水素の他に、元素周期表の１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を含み得る置換基であってもよい。すなわち置換基は、例えば、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃などのＳｉ−含有基であり得る。（ｈ）Ｌ基遷移金属錯体は、遷移金属Ｍに結合した２個のモノアニオン性リガンドＬを含む。リガンドＬ基は同一でも異なっていてもよく、その例としては、それらに限定されないが、水素原子；ハロゲン原子；アルキル、アリールまたはアリールアルキル基；アルコキシまたはアリールオキシ基；元素周期表の１５または１６族から選択されるヘテロ原子を含む基、例えば（ｉ）サルファイト、サルフェート、チオール、スルホネートおよびチオアルキルなどの硫黄化合物、ならびに（ii ）ホスファイトおよびホスフェートなどのリン化合物などが挙げられる。また、２個のＬ基が互いに連結して、ジアニオン性二座配位環式系を形成してもよい。これらおよび他のリガンドは当業者であれば、簡単な実験によってその適合性を試験することができる。好ましくは、Ｌがハライドおよび／またはアルキルまたはアリール基であり、より好ましくは、ＬはＣｌ基および／またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはベンジル基である。しかし、Ｌ基はＣ_p、アミドまたはホスフィド基ではありえない。言い換えると、ＬはＹ基の一つとはなり得ない。（ｉ）ＫリガンドＫリガンドは、遷移金属Ｍに結合した中性またはアニオン性の基である。Ｋ基は、Ｍに結合した中性またはアニオン性のリガンドである。Ｋが中性のリガンドの場合、Ｋは存在しなくてもよいが、Ｋがモノアニオン性の場合は、Ｋｍに対して下記が適用される。Ｍ³⁺に対してはｍ＝０Ｍ⁴⁺に対してはｍ＝１Ｍ⁵⁺に対してはｍ＝２他方、中性のＫリガンドは、定義によってアニオン性ではなく、その同じ規則には依らない。従って、中性の各Ｋリガンドに対しては、ｍの値（すなわち、Ｋリガンドの合計数）は、全てのモノアニオン性Ｋリガンドを有する錯体に対して上記した値よりも高い。Ｋリガンドは、Ｌ基に対して上記したリガンドまたはＣ_p基（−Ｃ₅Ｒ’₅）、アミド基（−ＮＲ’₂）もしくはホスフィド基（−ＰＲ’₂）であり得る。Ｋ基はまた、中性のリガンド、中でもエーテル、アミン、ホスフィン、チオエーテルなどであってもよい。２個のＫ基が存在する場合、２個のＫ基が互いにＲ基を介して連結して、二座配位環式系を形成してもよい。また、式（Ｉ）から分かるように、錯体のＸ基は、１以上のドナー基（Ａｒ基および／またはＤＲ’_n基）が、所望によりＲ基を介して、それに連結したＹ基を含む。Ｙ基に連結したドナー基の数は、少なくとも１であり、多くても、Ｙ基上に存在する置換部位の数である。例えば式（II）による構造に言及すると、Ｒ_t−Ａｒ基またはＲ_t−ＤＲ’_n基によって、Ｃｐ基上に少なくとも１個の置換部位が作られる（その場合、ｑ＋ｓ＝１である。）。式（II）のＲ’基の全てがＲ_t−Ａｒ基、Ｒ_t−ＤＲ’_n基またはそれらの任意の組み合わせであれば、（ｑ＋ｓ）の値は５となる。本発明に係る触媒組成物の好ましい一つの態様は、二座配位／モノアニオン性リガンドが存在し、かつ還元された遷移金属が元素周期表の４群から選択されて＋３の酸化状態を有しているところの遷移金属錯体を含む。この場合、本発明に係る触媒組成物は、式（Ｖ）：［式中、記号は、式（Ｉ）に対して上記したものと同じ意味を有し、Ｍ（III）は元素周期表の４群から選択された遷移金属であり、酸化状態は３＋である。］によって表される遷移金属錯体を含む。かかる遷移金属錯体は、アニオン性のＫリガンドがない（アニオン性のＫに対しては、Ｍ₃＋の場合、ｍ＝０である。）。なお、WO−A−93／19104には、低下された酸化状態（３＋）の４族の遷移金属が存在する遷移金属錯体が記載されている。WO−A−93／19104に記載された錯体は、一般式：Ｃ_pa（ＺＹ）_bMLc （ＶＩ）を有する。この式（ＶＩ）におけるＹ基は、遷移金属Ｍに共有結合したリン、酸素、硫黄または窒素などのヘテロ原子である（WO−A−93／19104の第２頁参照）。これは、Ｃ_pa（ＺＹ）_b基が二アニオン性であり、Ｃ_pおよびＹ基上に先に存在しているアニオン性の電荷を有することを意味している。従って、式（ＶＩ）のＣ_pａ（ＺＹ）ｂ基は、２個の共有結合を含み、第一はＣ_p基の５員環と遷移金属Ｍとの間にあり、第二は、Ｙ基と遷移金属との間にある。これに対して、本発明に係る錯体のＸ基はモノアニオン性であり、その結果、共有結合は、Ｙ基（例えば、Ｃ_p基）と遷移金属との間に存在し、遷移金属Ｍと１以上の（Ａｒ−Ｒ_t−）および（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）との間には配位結合が存在し得る。これは、遷移金属錯体の性質、従って、重合において活性な触媒の性質を変化させる。本明細書で言及するとき、配位結合とは、切断されると（ｉ）ネット電荷がなく、不対電子もない２個の化学種（例えば、Ｈ₃Ｎ：およびＢＨ₃）または（ii）ネット電荷を有し、不対電子もある２個の化学種（例えば、Ｈ₃Ｎ・⁺およびＢＨ₃・^-）を生じる結合（例えば、Ｈ３Ｎ−ＢＨ₃）である。他方、本明細書で言及するとき、共有結合とは、切断されると（ｉ）ネット電荷がなく、不対電子を有する２個の化学種（例えば、ＣＨ₃・およびＣＨ₃・）または（ii）ネット電荷を有し、不対電子はない２個の化学種（例えば、ＣＨ₃ ⁺およびＣＨ₃：^-）を生じる結合（例えば、ＣＨ₃−ＣＨ₃）である。配位および共有結合の説明はHaalandら（Angew．Chem I nt．Ed．Eng．Vol．28，1989，_p．992）に記載されており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。下記に説明を行うが、本発明は、この理論に決して限定されるものではない。まず、特に図２を参照すると、WO−A−93／19104に記載の遷移金属錯体は、助触媒との相互作用の後、イオン性となる。しかし、重合において活性なWO−A−9 3／19104に係る遷移金属錯体は、全体として中性の電荷を含む（重合する遷移金属錯体がＭ（III）遷移金属、１個の二アニオン性リガンドおよび１個の伸長するモノアニオン性ポリマー鎖（ＰＯＬ）を含むという仮定に基づく）。これに対して、図１に示すように、本発明に係る触媒組成物の重合活性遷移金属錯体は、カチオン性である（重合する遷移金属錯体−式（Ｖ）の構造に基づく−がＭ（III）遷移金属、１個のモノアニオン性二座配位リガンドおよび１個の伸長するモノアニオン性ポリマー鎖（ＰＯＬ）を含むという仮定に基づく）。遷移金属は低下された酸化状態にあるが、下記構造：Ｃ_p−Ｍ（III）−Ｌ₂ （ＶII）を有する遷移金属錯体は、一般に、共重合反応では活性でない。重合に適する安定した遷移金属錯体を提供するのは、正確には、本発明の遷移金属錯体における、所望によりＲ基によってＹ基に結合したＤＲ’_nまたはＡｒ基（ドナー）の存在である。そのような分子内ドナーは、それが遷移金属錯体とのより強く、より安定な配位を示すという事実により、外部（分子間）ドナーよりも好ましいと考えられる。触媒系は、その成分が重合反応系に直接添加され、液体モノマーを含めた溶媒または希釈剤が該重合反応器で使用されるならば、in situ形成することもできる。本発明の触媒組成物はまた、助触媒も含む。例えば、助触媒は、有機金属化合物であってもよい。有機金属化合物の金属は、元素周期表の１、２、１２または１３族から選択できる。適する金属としては、例えば、それらに限定されないが、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムが挙げられ、アルミニウムが好ましい。少なくとも１つの炭化水素残基は、その金属に直接結合して、炭素−金属結合を提供する。該化合物で使用される炭化水素基は、好ましくは、１〜３０、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。適する化合物の例としては、それらに限定されないが、アミルナトリウム、ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、塩化ブチルマグネシウムおよびジブチルマグネシウムが挙げられる。好ましくは有機アルミニウム化合物であり、例えば、それらに限定されないが、トリエチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物；水素化ジイソブチルアルミニウムなどの水素化アルキルアルミニウム；アルキルアルコキシ有機アルミニウム化合物；ならびに塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウムおよびセスキ塩化エチルアルミニウムなどのハロゲン−含有有機アルミニウム化合物が挙げられる。好ましくは、直鎖または環式アルミノキサンが有機アルミニウム化合物として選択される。助触媒としての有機金属化合物の他に、または該有機金属化合物の代わりとして、本発明の触媒組成物は、配位していない、または配位の小さいアニオンを含む、または本発明の遷移金属錯体との反応において該アニオンを生じる化合物を含むことができる。該化合物は、例えば、EP−A−426,637に記載されており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。そのようなアニオンは、結合が十分に不安定であるため、共重合中に不飽和モノマーによって置き換えられる。かかる化合物は、EP−A−277,003およびEP−A−277,004でも挙げられており、それらの完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。かかる化合物は、好ましくは、トリアリールボランまたはホウ酸テトラアリールまたはそれらのアルミニウム等価物を含む。適する助触媒化合物の例としては、それらに限定されないが、下記のものが挙げられる。 −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム〔Ｃ₆Ｈ₅ Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｈ〕⁺〔Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄〕^-； −ビス（７，８−ジカルバウンデカホウ酸）コバルト（III）ジメチルアニリニウム； −テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム； −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム； −テトラフェニルホウ酸ジメチルアニリニウム； −トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；および −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸。上記の配位していない、または配位の小さいアニオンを使用する場合、遷移金属錯体はアルキル化されていることが好ましい（すなわち、Ｌ基がアルキル基である）。例えばEP−A−500,944に記載されているように（その完全な記載は、引用することにより本明細書に含められる）、ハロゲン化遷移金属錯体と有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などとの反応生成物も使用できる。有機金属化合物が助触媒として選択される場合の遷移金属錯体に対する助触媒のモル比は、通常は、約１：１〜約１０，０００：１の範囲であり、好ましくは、約１：１〜約２，５００：１の範囲である。配位していない、または配位の小さいアニオンを含む、または該アニオンを生じる化合物が助触媒として選択される場合、モル比は通常、約１：１００〜約１，０００：１の範囲であり、好ましくは約１：２〜約２５０：１の範囲である。当業者であれば分かるように、遷移金属錯体および助触媒は、単一成分として、またはいくつかの成分の混合物として触媒組成物に存在させることができる。例えば、ポリマーの分子特性、例えば分子量および特に分子量分布などに影響を及ぼす必要がある場合は、混合物が望ましいくありうる。不活性担体成分としては、細かく分割された固体多孔性担体が挙げられ、例えば、それらに限定されないが、ＭｇＣｌ₂、ゼオライト、鉱物粘土、無機酸化物（タルク、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなど）、無機水酸化物、リン酸塩、硫酸塩など、またはポリオレフィン（ポリスチレンなど）などの樹脂性支持材料、またはそれらの混合物が挙げられる。これらの担体は、そのまま、または例えばシランおよび／またはアルミニウムアルキルおよび／またはアルミノキサン化合物などによって改変して使用することができる。遷移金属錯体または助触媒を、担体に担持させる。遷移金属錯体および助触媒の両方を担体に担持させることも可能である。遷移金属錯体および助触媒用の担体物質は、同一物質でも異なる物質でもよい。遷移金属錯体および助触媒を同一の担体に担持させることも可能である。本発明の担持触媒系は、別々の化合物として製造して、そのまま重合反応に使用することができ、または、担持触媒系を重合反応が開始する直前にin situ形成させることもできる。本発明の担持触媒系は、いくつかの方法によって製造できる。４〜６族の遷移金属錯体およびアルミノキサン成分を混合した後、それに担体物質を添加することもでき、または、その混合物を担体物質に添加してもよい。混合物は、通常は液体のアルカンまたは芳香族溶媒中の通常の溶液で調製できる。かかる溶媒としては、それらに限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタン、イソブタンおよびイソペンタンなどの直鎖または分岐したアルカンならびにトルエンなどの芳香族溶媒が挙げられる。溶媒はまた、好ましくは、オレフィンモノマーの液相重合用重合希釈剤として使用するのにも適している。あるいは、アルミノキサンを担体物質に載せた後、遷移金属錯体を添加してもよく、逆に、遷移金属錯体を担体物質に施与した後、アルミノキサンを添加してもよい。アルミノキサンは市販のものを使用することができ、あるいは、例えばトリアルキルアルミニウム化合物を水和した担体に添加する、例えばトリメチルアルミニウムを湿潤または非脱水シリカに添加することにより、固体担体上でin situ形成することもできる。担持触媒を予備重合してもよい。さらに、第三の成分を、担持触媒製造の任意の段階で添加することができる。第三の成分は、ルイス酸性または塩基性官能価を含む化合物として定義され、例としては、それらに限定されないが、Ｎ，Ｎ− ジメチルアニリン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビス −ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。金属がチタンである遷移金属成分は、触媒系に有益な特性を付与することが見いだされた。それは、アルミノキサンによる助触媒作用を受けるシクロペンタジエニルチタンの性質に関して知られていることを鑑みると、予期せぬことである。それらの溶解形状におけるチタノセンは、一般に、アルミニウムアルキルの存在下では不安定であるが、本発明の金属成分は、一般に、より大きい安定性を示し（すなわち、触媒としての寿命がより長い）、その結果、より高い触媒活性速度（１ｇのＴｉに対して製造される１時間当たりのポリマー（ｋｇ）として表す）が得られる。高級α−オレフィンコモノマーの高分子量での混入も、驚くべきことに、本発明に係る触媒系の有利な特徴である（「コモノマー分子量容量」）。要するに、本発明の担持触媒系は、還元された遷移金属錯体、担体および所望により１種以上の有機アルミニウム化合物および／または配位していない、もしくは配位の小さいアニオンを含む、もしくは遷移金属錯体との反応において該アニオンを生じる化合物を含む。本発明に係る方法では、α−オレフィンモノマーの重合は、上記した担持触媒系を使用して行われる。特に、α−オレフィンモノマーは、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、ヘキセン、オクテンおよびスチレン（置換または非置換）を含む群から適切に選択される。これらの化合物の混合物も使用できる。より好ましくは、エテンおよび／またはプロペンがα−オレフィンとして使用される。かかるオレフインの使用により、高および低密度の（半）結晶性ポリエテンホモ−およびコポリマー（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなど）ならびにポリプロペンホモ−およびコポリマー（ＰＰおよびＥＭＰＰ（エラストマー変性ポリプロピレン））が生成される。かかる物質に必要なモノマーおよび使用される方法は、当業者には公知である。本発明に係る方法は、エテンおよびもう一つのα−オレフィンをベースとするアモルファスまたはゴム様コポリマーの製造に対しても適する。プロペンは、好ましくは、その他のα−オレフィンとして使用され、その結果、ＥＰＭゴムが生成する。また、エテンおよびその他のα−オレフィン以外のジエンを使用することも可能であり、その結果、いわゆるＥＡＤＭゴム（エチレン−α−オレフィンージエン三元ポリマー）、特にＥＰＤＭ（エテンプロペンジエンゴム）が生成する。 α−オレフィンモノマーの重合は、気相および液体反応媒体中、公知方法で行うことができる。溶液および懸濁物重合は共に、液体反応媒体中での使用に適する。本発明に係る担持触媒系は、主に、気相およびスラリー法において使用される。使用できる遷移金属の量は、分散剤におけるその濃度が約１０^-8〜１０^-3モル／ｌ、好ましくは約１０^-7〜１０^-4モル／ｌとなる量である。次に、本発明を自体公知のα−オレフィンの重合に関して記載する。それは、本発明の記載において言及される重合の代表である。α−オレフィンモノマーをベースとする他のポリマーの製造に対しては、この主題に関する多くの刊行物に明白に示されている。本発明の方法は、過剰のオレフインモノマーを反応媒体として使用して、気相重合として（例えば、流動床反応器中）、懸濁物／スラリー重合として、固相粉末重合として、またはいわゆるバルク重合法として行うことができる。分散剤は、重合に対して適切に使用することができ、それは、（それらに限定されないが）飽和、直鎖または分岐した脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタンなど）または鉱物油画分（軽油、レギュラーガソリン、ナフサ、灯油またはガス油など）から選択できる。フッ素化炭化水素または類似の液体もこの目的に適する。芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンも使用できるが、価格および安全性を考慮すると、かかる溶媒の工業的規模での使用は好ましくない。工業的規模での重合法では、石油化学工業によって市販されている、低価格の脂肪族炭化水素またはそれらの混合物を溶媒として使用するのが好ましい。しかし、脂肪族炭化水素を溶媒として使用する場合、溶媒は、芳香族炭化水素、例えばトルエンを少量含んでいてもよい。すなわち、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒として使用する場合、ＭＡＯを溶解した形状で重合反応器に供給するために、トルエンをＭＡＯ用溶媒として使用することができる。そのような溶媒を使用する場合は、溶媒の乾燥または精製が望ましく、これは、当業者に周知の方法を使用して行うことができる。本発明方法では、触媒および助触媒を触媒的に有効な量、すなわちポリマーが十分生成する量で使用する。かかる量は、当業者によって、決まった実験により容易に決定できる。理解されるように、触媒系は、その成分を重合反応器系に直接添加し、液体モノマーを含む溶媒または希釈剤を重合反応器で使用する場合は、in situ形成することもできる。溶液またはバルク重合を使用したい場合は、製造したいポリマーの融点より十分高い温度で行うのが好ましく、典型的には、それに限定されないが、１２０℃〜２６０℃の温度である。本発明の好ましい態様によれば、方法は、典型的には製造したいポリマーの融点より十分低い温度で生じる懸濁物または気相重合条件下で行い、典型的には、それに限定されないが、１０５℃以下の温度である。重合によって得られるポリマーは、当業者に周知の方法によって処理することができる。一般に、触媒は、ポリマー処理中の或る点で不活性化される。不活性化も、自体公知の方法、例えば水またはアルコールによって行われる。触媒残渣の除去は、通常は省略できる。なぜならば、本発明に係る触媒系を使用すると、ポリマー中の触媒の量、特にハロゲンおよび遷移金属の含量が非常に少ないからである。重合は、大気圧、大気圧より低い圧力、または５００ＭＰａまでの高められた圧力で、連続して、または断続的に行うことができる。好ましくは、重合は、０．０１〜５００ＭＰａ、最も好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、特に５〜３０バール（＝０．５〜３ＭＰａ）の圧力で行われる。約５００ＭＰａまでのより高い圧力を施与してもよい。そのような高圧法でも、本発明に係る方法を使用すると良好な結果が得られる。スラリーおよび溶液重合は、通常は低圧、好ましくは２０ＭＰａ以下で生じる。重合は、直列および並列のいくつかの工程で行うこともできる。必要ならば、触媒組成物、温度、水素濃度、圧力、滞在時間などを工程ごとに変えてもよい。このようにして、分子量分布の広い物質を得ることもできる。本発明はまた、本発明に係る重合法によって得られるポリオレフィンポリマーにも関する。次に、本発明を下記実施例によって説明するが、本発明は下記実施例によって限定されない。有機金属化合物が関与する仝ての試験は、標準的なシュレンク（Schlenk）装置を使用して、不活性窒素雰囲気中で行った。（ジメチルアミノエチル）−テトラメチルシクロペンタジエニルの合成法は、Jutziら、Synthesis 1993，684で発表された（その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。）。ＴｉＣｌ₃、使用したエステルおよびリチウム試薬、２−ブロモ−２−ブテンおよび１−クロロシクロヘキセンは、Aldrich Chemical Companyから入手した。ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中で２４時間、ＴｉＣｌ₃を加熱還流することにより得た。下記において、「Ｍｅ」は「メチル」を意味し、「ｉＰｒ」は「イソプロピル」を意味し、「Ｂｕ」は「ブチル」を意味し、「ｉＢｕ」は「イソブチル」を意味し、「tertＢｕ」は「ｔ−ブチル」を意味し、「Ｉｎｄ」は「インデニル」を意味し、「Ｆｌｕ」は「フルオレニル」を意味し、「Ｐｈ」は「フェニル」を意味し、Ｃ_p＝シクロペンタジエニル、Ｃｐ^* ＝Ｍｅ以外の置換基がさらに結合したテトラメチルシクロペンタジエニルである。圧力は絶対圧であり、ＳＥＣ−ＤＶ＝サイズ排除クロマトグラフィーである。ＭＷＤ＝分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎとして定義する。Ｍｚ、ＭｎおよびＭｗは、ＳＥＣ−ＤＶの普遍的較正によって決定した分子量である。Ｍｚ^*、Ｍｗ^*およびＭｎ^*は、ＳＥＣ−ＤＶの通常の較正によって決定した分子量である。実施例Ｉ二塩化（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（II I）（Ｃ₅Ｍｅ₄（（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂）を含む担持触媒系の製造ａ．４−ヒドロキシ−４−（ジメチルアミノエチル）−３，５−ジメチル−２，５−ヘプタジエンの製造２−ブロモ−２−ブテン（１０８ｇ;0.800モル）をジエチルエーテル（300ml ）中の10.0ｇのリチウム（1.43モル）に、還流しながら約３０分で添加した。一夜（１７時間）攪拌した後、３-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピオン酸エチル（52.0ｇ;0.359モル）をその反応混合物に約１５分で添加した。室温で３０分攪拌した後、200mlの水を滴下した。分離した後、水相を50mlのＣＨ₂Ｃｌ₂で２回抽出した。有機相を煮詰め、残渣を減圧蒸留した。収量は51.0ｇ（67％）であった。ｂ．（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエンの製造ａ）に記載したように製造した化合物（21.1ｇ;0.10モル）を、200mlのジエチルエーテルに溶解したｐ−トルエンスルホン酸・Ｈ₂Ｏ（28.５ｇ;0.15モル）に一度に添加した。室温で３０分攪拌した後、反応混合物を250mlの水中の50ｇのＮａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏの溶液に注入した。分離した後、水相を100mlのジエチルエーテルで２回抽出した。エーテル層を一緒にして脱水し（Ｎａ₂ＳＯ₄）、濾過し、蒸発させた。次いで、残渣を減圧蒸留した。収量は11.6ｇ（60%）であった。ｃ．二塩化（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）の製造 1.0当量のｎ−ＢｕＬｉ（1.43ml;1.6M）を（−６０℃に冷却した後）、ＴＨＦ（50ml）中のｂ）のＣ₅Ｍｅ₄Ｈ（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂（0.442ｇ;2.29ミリモル）の溶液に添加した後、冷却浴を取り外した。室温に温めた後、溶液を−１００℃に冷却し、ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦ（0.85ｇ;2.3ミリモル）を一度に添加した。室温で２時間攪拌した後、ＴＨＦを減圧除去した。特定沸点のガソリンを添加した後、錯体（緑色固体）を、繰り返し洗浄し、濾過して溶媒を逆蒸留することにより精製した。昇華によって純粋な錯体を得ることもできた。ｄ．担持触媒系の製造４００℃、脱水窒素流下で４時間乾燥させた1.453ｇのＳｉＯ₂（Grace-Daviso nからコードW952として入手した）に10mlの脱水トルエンを添加した。16mlのメチルアルミノキサン（Witco製のＭＡＯ、30%トルエン溶液）を、３００Ｋの温度で絶えず混合しながら、１０分かけて添加した。次いで、サンプルを、絶えず混合しながら２時間真空乾燥させた。次いで、２５mlのアルカン混合物（Ｃ６画分）を添加し、その懸濁物を３００Ｋでさらに１２時間混合した。次いで、実施例Ｉｃの有機金属錯体の懸濁物を、絶えず混合しながら添加した。得られた混合物を乾燥させると、触媒系は27.9重量％のＡｌを含み、Ａｌ／Ｔｉ比が３２８であることが分かった。実施例II 二塩化（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（II I）（Ｃ₅Ｍｅ₄（（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂）を含む担持触媒系を使用した、二モードのＭＷＤを有するエテン／オクテンコポリマーの製造一般的手法：オクテンを蒸留し、１３Ｘ型の分子ふるいにより脱水した。600mlのアルカン混合物を、脱水窒素下で、1.5リットル容のステンレス製反応器に溶媒として入れた。次いで、エテン−オクテン重合のために、10ｇの脱水オクテンをその反応器に添加した。次いで、その反応器を、８バール（800kPa）のエテン絶対圧下で絶えず混合しながら必要な温度に加熱した。100ml容の触媒供給容器に、25mlのアルカン混合物を分散媒体として添加した。次いで、所望量の触媒を導入した。こうして得られた触媒スラリーを次いでその反応器に入れた。こうして重合反応を開始し、等温条件下で行った。エテン圧は、８バールの絶対圧で一定に維持した。ｔ分後にエテンの添加を止めて反応混合物を集め、メタノールで急冷した。次いで、ポリマーを安定化するために、Irganox1076（商標）を酸化防止剤として生成物に添加した。ポリマーを真空下、７０℃で２４時間脱水した。この一般的手法を使用して、18ｇのオクテンを反応器に導入した。次いで、実施例Ｉｄの担持触媒系20μモル（Ｔｉに対する）を反応器に添加した。エテン圧８バール、８０℃で重合が生じた。得られたポリマー（28050kg／モルＴｉ＊時間）をＳＥＣ−ＤＶで分析すると、二モードの分子量分布（ＭＷＤ＝１５）を示した。重量平均分子量（Ｍｗ）は400kg／モルであり、オクテン含量（¹Ｈ−ＮＭＲにより示す）は9.9モル％であった。実施例III 二塩化（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（II I）（Ｃ₅Ｍｅ₄（（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂）を含む担持触媒系を使用した、単一モードのＭＷＤを有するエテン／オクテンコポリマーの製造上記実施例IIに記載の手法を使用したが、10μモル（Ｔｉに対する）の触媒を使用し、重合温度を１２０℃として、ＭＷＤ＝７．３の単一モードＭＷＤ分布を有するポリマーが得られた。実施例ＩＶ二塩化（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（II I）（Ｃ₅Ｍｅ₄（（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂）を含む担持触媒系を使用した、分子量の非常に高いポリエテンの製造ａ．担持触媒系の製造 2.646ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ₂（Witco製、PQMS3040 ＳｉＯ₂をベースとする、21 .7重量％のＡｌ）をシュレンク容器に秤量した。20mlの脱水アルカン混合物（Ｃ６−画分）を３００Ｋで添加し、実施例Ｉｃの金属錯体の溶液を添加した。この混合物を３００Ｋで真空脱水した。Ａｌ／Ｔｉ比が１７８である粉末が得られた。この粉末の1.0417ｇをシュレンク容器に秤量し、３００Ｋでトルエンにより洗浄して、室温、真空下で２０分間脱水した。ｂ．重合実施例ＩＶａで製造した担持触媒系の５μモル（Ｔｉに対する）を使用して、実施例IIの手法を使用した重合を８０℃の温度で行った。エテン圧は600kPaで維持した。得られたエテンのホモポリマーを通常の較正を使用したＳＥＣ−ＤＶにより分析した。ポリエチレンの分子量は非常に高く、10.4の二モードＭＷＤおよび1.4^*１０⁶ｇ／モルのＭｗ^*を有していた。実施例Ｖ二塩化（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（II I）（Ｃ₅Ｍｅ₄（（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂）を含む担持触媒系を使用したエテン−スチレンコポリマーの製造実施例IIに記載の手法に従って、エテンおよびスチレンの共重合を、同一の担持触媒を使用して行った。スチレンをＣａＨ₂から真空蒸留した。45ｇのスチレンを反応器に添加した。次いで、20μモル（Ｔｉに対する）の触媒を反応器に導入した。重合を８０℃の温度、８バールのエテン圧で行った。得られたポリマー（1450kg/モルＴｉ＊時間）をＳＥＣ− ＤＶによって分析した。分子量Ｍｗは490.000ｇ/モルであり、スチレン含量は3. 1モル％である（¹Ｈ−ＮＭＲにより示す）ことが示された。実施例ＶＩＣｐ^*（ＥｔＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂・ＬｉＣｌを含む担持触媒系を使用した高分子量型ポリマーの製造ａ．金属錯体の製造実施例Ｉａ〜ｃに記載の手法を使用して、全てのＬｉＣｌを除去することなく緑色固体錯体を回収することにより、Ｃｐ^*（ＥｔＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂・ＬｉＣｌが得られた。ｂ．担持触媒系の製造およびエテンのホモ重合実施例ＩＶに記載したように、20mlの脱水トルエンを3.9ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ₂ （Witco製）に添加し、次いで、トルエンにおける2.5ｘ１０^-5モル／mlの実施例ＶＩａの触媒錯体の溶液4.4mlを室温で添加した。次いで、混合物を、絶えず攪拌しながら４５分間排気した。得られた脱水担持触媒からスラリーが得られた。９５℃で１０分間、実施例ＩＶに記載の条件下で重合を行った。製造されたポリマー粒子をIrganox1076で安定化し、７０℃で２４時間真空脱水した。ポリマーを、通常の較正を使用して、ＳＥＣ−ＤＶにより分析した。Ｍｎ^*は105kg/モルであると測定され、Ｍｗ^*は700Kg／モル、Ｍｚ^*は1780Kg/モルであった。反応器への付着は生じなかった。実施例ＶII Ｃｐ（ｉＰｒ）₃（ＥｔＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂触媒の合成シクロペンタジエンと臭化イソプロピルとの反応水性ＫＯＨ（50%;1950ｇ;2.483lの水中に約31.5モル）およびAdogen464（31.5 ｇ）を、凝縮器、機械的攪拌機、加熱マントル、温度計および入口アダプターを備えた３リットル容の三っ口フラスコに入れた。新しくクラッキングしたシクロペンタジエン（55.3ｇ;0.79モル）および臭化イソプロピル（364ｇ;2.94モル）を添加し、攪拌を開始した。混合物は褐色になり、温かくなった（５０℃）。混合物を一夜激しく攪拌した後、生成物を含む上層を除去した。水をこの層に添加し、生成物をヘキサンで抽出した。ヘキサン層を一緒にして水で一度、ブラインで一度洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ₄）した後、溶媒を蒸発させると、黄褐色の油状物が残った。ＧＣおよびＧＣ−ＭＳ分析により、生成混合物がジイソプロピル− シクロペンタジエン（ｉＰｒ２−Ｃｐ、40%）およびトリイソプロピルシクロペンタジエン（ｉＰｒ₃−Ｃｐ）60%）から成ることが示された。（ｉＰｒ₂−Ｃ_pおよびｉＰｒ₃−Ｃ_pは、減圧（20mmHg）蒸留により単離した。収量は、蒸留精度に依存する（約 0.2モルのｉＰｒ₂−Ｃｐ（25%）および0.3モルのｉＰｒ₃−Ｃｐ（40%））。）１，２，４−トリイソプロピルシクロペンタジエニルリチウムと塩化ジメチルアミノエチルとの反応脱水窒素下、磁気攪拌機を含む500ml容の脱水フラスコにおいて、62.5mlのｎ −ブチルリチウム（1.6Mのｎ−ヘキサン溶液；100ミリモル）を、−６０℃で、2 50mlのＴＨＦにおける19.2ｇ（100ミルモル）のｉＰｒ３−Ｃｐの溶液に添加した。溶液を室温に温めて（約１時間）、一夜攪拌した。−６０℃に冷却した後、塩化ジメチルアミノエチル（11.3ｇ;105ミリモル；ＨＣｌは、Rees W．S．Jr． & Dippel K.A.,OPPI BRIEFS vol 24，No 5，1992の方法により除いた）を滴下漏斗により５分で添加した。溶液を室温に温めた後、一夜攪拌した。反応の進行はＧＣによりモニターした。水（および石油エーテル）を添加した後、有機層を分離し、乾燥させ、減圧蒸発させた。出発物質であるｉＰｒ₃−Ｃｐ（３０％）の他に、生成物である（ジメチルアミノエチル）トリイソプロピルシクロペンタジエンの５種類の異性体（ＬＨ；７０％）がＧＣにおいて認められる。２種類の異性体はジェム体（geminal）（合わせて３０％）である。ジェム異性体の除去は、ｉＰｒ₃−Ｃ_pアニオンのカリウム塩の沈殿および濾過および石油エーテルによる洗浄（３ｘ）により可能であった。総収量（ｉＰｒ₃−Ｃ_pに対して）は、３０ミリモル（３０％）であった。二塩化〔１，２，４−トリイソプロピル−３−（ジメチルアミノエチル）−シクロペンタジエニル〕チタン（III）への反応順序固体のＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦ（18.53ｇ; 50.0ミリモル）を160mlのＴＨＦ中のｉＰｒ₃−Ｃ_pのカリウム塩の溶液に、−６０℃で一度に添加した後、その溶液を室温に温めた。色は青から緑に変わった。全てのＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦが消えた後、反応混合物を再び−６０℃に冷却した。再び室温に温めた後、溶液をさらに３０分攪拌し、ＴＨＦを減圧除去した。担持触媒系の製造および担持触媒を使用した重合担持触媒を実施例ＶＩに記載の方法に従って製造した。しかし、Ｔｉ成分は、実施例ＶIIａの金属錯体であった。担持触媒におけるＡｌ／Ｔｉ比は、中性子活性化分析および原子吸光分光法を使用して測定し、２８５であった。実施例ＩＶに記載の条件下、オクテンおよびエテンを８０℃で共重合した。生成したコポリマーを安定化させて乾燥し、ＳＥＣ−ＤＶを使用して解析した。生成物の分子量分布（ＭＷＤ）を普遍的較正を使用して測定すると、6.8であることが分かった。ポリマーのＭｗを同じ方法を使用して測定すると、1.2ｘ１０⁶ｇ/モルの高い値であった。Ｍｚは、5.6ｘ１０⁶ｇ/モルであることが分かった。実施例ＶIII Ｃｐ（ｉＰｒ）₃（ＥｔＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂を含む担持触媒系を使用した比較的高い温度でのエテン／オクテンコポリマーの製造エテン／オクテン共重合を実施例ＶIIの記載に従って行ったが、１２１℃とした。５分間で１ｇのＴｉにつき9.1ｇのコポリマーが製造された。Ｍｗは、実施例ＶIIの記載に従って測定し、180kg／モルであることが分かった。Ｍｚは450kg ／モルであり、ＭＷＤは2.5であることが分かった。実施例ＩＸスカベンジャーの存在下、Ｃｐ（ｉＰｒ）₃（ＥｔＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂を含む担持触媒系を使用したエテン／オクテンコポリマーの製造エテン／オクテン共重合を、実施例ＶIIIの記載に従って行ったが、担持触媒の前にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を反応器に導入した。使用したスカベンジャーＴＥＡの量は、Ａｌ／Ｔｌ比が４０になるようにした。コポリマーの収量は、５分で8.4kg/ｇＴｉであり、ＭＷＤは2.2であり、Ｍｗは81kg／モルであり、Ｍｚは180kg/モルであった。実施例ＸＣｐ（２−ペンチル）₂（ＥｔＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂を含む担持触媒系を使用したＵＨＭＷＰＥポリマーの製造ａ．金属錯体の製造窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（24.0ml;1.6モル／l;38ミリモル）を、磁気攪拌機および滴下漏斗を備えた250ml容の三っ口丸底フラスコにおいて、脱水テトラヒドロフラン（125ml）中のジ−（２−ペンチル）シクロペンタジエン（7.82ｇ;38.0ミリモル）の冷却（０℃）溶液に滴下した。室温で２４時間攪拌した後、in situ製造した２−（ジメチルアミノエチル）トシレート（３８．０ミリモル）を添加した。１８時間攪拌した後、転化率は９２％であることが認められ、水（100ml）を反応混合物に注意深く滴下し、次いで、テトラヒドロフランを留去した。粗生成物をエーテルで抽出した後、有機相を一緒にして脱水し（硫酸ナトリウム）、蒸発乾固した。残渣をシリカゲルカラムで精製すると、8.2ｇの（ジメチルアミノエチル）−ジ−（２−ペンチル）シクロペンタジエンが得られた。シュレンク（Schlenk）容器において、1.60ｇ（5.77ミリモル）の（ジメチルアミノエチル）−ジ−（２−ペンチル）シクロペンタジエンを40mlのジエチルエーテルに溶解し、次いで、その溶液を−６０℃に冷却した。次いで、3.6mlのｎ −ブチルリチウム（1.6Mのヘキサン溶液；5.77ミリモル）を滴下した。反応混合物をゆっくり室温に戻した後、２時間攪拌を行った。別のシュレンク容器において、40mlのテトラヒドロフランを2.14ｇのＴｉ（III）Ｃｌ₃・３ＴＨＦ（5.77ミリモル）に添加した。両方のシュレンク容器を−６０℃に冷却した後、有機リチウム化合物をＴｉ（III）Ｃｌ₃懸濁物に添加した。次いで、反応混合物を室温で１８時間攪拌した後、溶媒を蒸発させた。残渣に50mlの石油エーテルを添加し、次いで、蒸発乾固させた。二塩化１−（ジメチルアミノエチル）−２，４−ジ（２−ペンチル）シクロペンタジエニルチタン（III）を含む1.60ｇの緑色固体が残った。ｂ．担持媒系の製造担持されたＴｉ触媒を実施例ＩＶの記載に従って合成した。1.6ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ₂（Witco、実施例ＩＶ参照）を12mlの脱水トルエン中でスラリー化した。実施例Ｘａの遷移金属錯体4.6ｘ10^-5モルを３００Ｋで攪拌しながら添加した。得られたスラリーを３００Ｋで２時間、真空脱水した。自由に流動する微粉末が得られた。ｃ．重合実施例Ｘｂの触媒１ｘ１０^-5モル（Ｔｉベース）を使用して、実施例ＩＶに記載の条件下で重合実験を行った。エテン圧は600kPaであり、重合温度は９６℃であった。生成したポリマーを反応器から流出させ、メタノールで冷却し、Irgano x1076（商標）で安定化させ、７０℃で２４時間乾燥させ、通常の較正を使用したＳＥＣ−ＤＶにより調べた。ポリマーのＭＷＤは6. 4であり、Ｍｗ^*は1.1ｘ106ｇ/モルであり、Ｍｚ^*は2.8ｘ10⁶ｇ/モルであることが分かった。実施例ＸＩＣｐ（２−ペンチル）₂（ＥｔＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂を含む担持触媒系を使用したエテン／オクテンコポリマーの製造重合反応を実施例Ｘの記載に従って行ったが、５mlのオクテンを重合反応の開始前に反応器に導入した。生成したポリマーを実施例ｘの記載に従って調べた。Ｍｗ^*は430kg/モルであり、Ｍｚ^*は1.2ｘ10⁶ｇ/モルであることが分かった。また、コポリマーのＭＷＤは6.4であることが分かった。実施例ＸII ２種類の金属錯体を含む担持触媒系を使用した分子量の高いポリエチレンの製造実施例Ｘの記載と同様にして担持触媒を合成したが、触媒は、同一の支持体上に２種類のＴｉ−錯体を担持させて構成した。3.6ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ₂（実施例Ｘを参照）に、27mlのトルエンを３００Ｋで攪拌しながら添加し、次いで、実施例Ｘａの４ｘ10^-5モルの金属錯体および実施例ＶＩａの６ｘ10^-5モルの金属錯体を添加した。生成したスラリーは、真空下、３００Ｋで９０分間攪拌しながら乾燥させた。重合を、合成した触媒を使用して行った。重合条件は、実施例Ｘと同様であった。生成したポリマーは、8.2の広いＭＷＤを有し、Ｍｗ^*は840kg/モルであり、Ｍｚ^*は2.5ｘ10⁶ ｇ／モルであった。実施例ＸIII ２種類の金属錯体を含む担持触媒系を使用したオクテン含量の高いエテン／オクテンコポリマーの製造重合を実施例Ｘに記載した条件下で行ったが、触媒は実施例ＸIIで合成したものを使用した。実施例Ｘに記載の反応条件との相違点は、25mlのオクテンを重合反応の開始前に反応器に導入したことである。重合反応中に生成したポリマーを実施例Ｘの記載と同様に処理すると、¹Ｈ− ＮＭＲを使用した測定により、ポリマー鎖中のオクテン含量が19重量％であるコポリマーであることが分かった。この高いオクテン含量にもかかわらず、Ｍｚ^* は1.3ｘ10⁶ｇ／モルと高く、Ｍｗ^*は560kg/モルであり、ＭＷＤは4.8であることが分かった。実施例ＸＩＶ二塩化（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（II I）（Ｃ₅Ｍｅ₄（（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂をＳｉ0２に担持させて含む触媒系を使用したエテンホモポリマーの製造担持触媒を次のようにして製造した。 40mlの脱水トルエンを1.04ｇのＳｉＯ₂ （Aerosil380（登録商標）、４００℃、脱水窒素下で４時間脱水した）に添加した。次いで、ＭＡＯの1.5Mトルエン溶液（Witco）18.5mlを、室温で絶えず攪拌しながら、10分かけて添加した。混合物を、絶えず混合しながら、一夜排気した。次の工程で、12.05mlの脱水トルエンを、上記で得た1.026ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ₂ に添加した。次いで、実施例Ｉｃの還元された遷移金属錯体の0.025モル／lの溶液2.6mlを室温で添加した。混合物を、絶えず混合しながら、６０分間排気した。得られた脱水担持触媒からスラリーを得た。この担持触媒を使用して、エテンのホモ重合を、実施例Ｘの記載に従って、９６℃で１０分間行った。ポリマーを、普遍的較正を使用したＳＥＣ−ＤＶによって調べた。Ｍｎは、230kg／モルとなり、Ｍｗは1120kg／モルであり、Ｍｚは250 0kg／モルであることが分かった。実施例ＸＶ二塩化（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（II I）（Ｃ₅Ｍｅ₄（（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂）をＭｇＣｌ₂に担持させて含む触媒系を使用したエテンホモポリマーの製造担持触媒を次のようにして製造した。 20mlの脱水トルエンを3.05ｇの脱水ＭｇＣｌ₂（平均粒径：30μｍ）に添加した後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ、Wico）のトルエンにおける1.5モル／l溶液30mlを、室温で絶えず攪拌しながら１５分間かけて添加した。混合物を、絶えず混合しながら、２時間排気した。50mlのアルカン混合物（Ｃ₆−画分）を添加し、懸濁物を十分混合した。この混合物20mlに、実施例Ｉｃの還元された遷移金属錯体の0. 01Mトルエン溶液6.3mlを室温で添加した。混合物を、絶えず混合しながら、排気した。こうして得られた固体に50mlのアルカン（Ｃ₆−画分）を添加し、懸濁物をかなり過剰のＣ₆−画分で洗浄し、最後に、絶えず攪拌しながら排気した。こうして得られた粉末のスラリーを使用して、重合実験を実施例Ｘに記載したように行った。生成したポリマーを、ＳＥＣ−ＤＶによって調べた。Ｍｎを普遍的較正を使用して測定すると175kg／モルであり、Ｍｗは970kg/モルであり、Ｍｚは2 250kg／モルであることが分かった。実施例ＸＶＩＣｐ（ｉＰｒ）₃（ＥｔＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂を含む担持触媒系を使用したエテンホモポリマーの製造担持触媒を次のようにして製造した。 10mlの脱水トルエンを1.45ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ₂（Witco）に添加し、次いで、実施例ＶIIの還元された遷移金属錯体の0.01Ｍ溶液4.1mlを室温で添加した。次いで、その混合物を室温で絶えず攪拌しながら排気した。50mlの脱水トルエンを添加し、懸濁物を混合した。その懸濁物を過剰の脱水トルエンで洗浄し、絶えず混合しながら排気した。アルカン媒体（Ｃ₆−画分）中のスラリーが、得られた自由に流動する粉末から得られ、重合実験を実施例Ｘに記載の方法に従って行った。得られたポリマー粒子は優れた形態学を示し、反応器への付着は少しも示さなかった。その分子量特性を測定するために、普遍的較正を使用したＳＥＣ−ＤＶによって調べた。そのポリマーのＭｎは210kg/モルであり、Ｍｗは800kg/モルであり、Ｍｚは1800 kg／モルであることが分かった。実施例ＸＶＩＩａ．担持触媒の合成 184mgのＭＡＯ／ＳｉＯ₂を100ml容のシュレンク容器において秤量した（ＭＡＯ／PQ MS3040シリカ、Witco GmbH製、21.7重量％のＡｌ）。トルエン中のＣ₅ Ｍｅ₄（（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂）ＴｉＭｅ₂のｌｘ10^-2M溶液10mlを、室温で攪拌しながら、固体のＭＡＯ／ＳｉＯ₂に添加した。触媒を実施例Ｉ（Ａ−Ｃ）に従って製造した。触媒は、ＭｅＬｉ／ジエチルエーテルでメチル化した。次の工程で、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムの 10^-2M溶液 20mlをスラリーに添加した。得られたスラリーは、自由に流動する乾燥粉末が得られるまで、攪拌しながら、室温で真空乾燥した。50mlの脱水ヘキサン画分を、自由に流動する粉末に添加して、［Ti］＝２ｘ 10^-6モル/mlの触媒スラリーを得た。ｂ．担持触媒による重合触媒供給容器において、10^-5モルの担持触媒（Ｔｉベース、すなわち、Ａｌ／Ｔｉ＝１５、Ｂ／Ｔｉ＝２）を１分間、100mlのペンタメチルヘプタン中でスラリー化した。そのスラリーを、９５℃で0.75ｌのＰＭＨを充填し、６バールの一定エチレン圧で保持した１リットル容の反応器に導入した。活性はすぐに現れ、やがて一定になった。触媒活性は、1535gPE/g触媒・時間であった。得られたポリマーをＧＰＣを使用して分析した。Ｍｗは960kg/モルであり、Ｍｎは260kg・モルであり、ＭＷＤ＝3.7であった。実施例ＸＶIII ａｌ．ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエンの製造ペブル攪拌機、温度計、滴下漏斗およびＮ２入り口を備えた５リットル容の丸底フラスコに、550mlの脱水ＴＨＦを充填した。66ｇ（1.0モル）の新しくクラッキングしたシクロペンタジエンをそれに添加した後、反応混合物を−４０℃に冷却した。冷却中に、１当量（625ml/1.6M）のブチルリチウムの滴下をゆっくり開始した。４５分後に滴下が完全に終了した。その後、反応混合物を１．５時間攪拌し、次いで、１５分で130ml（1.0モル）の塩化トリメチルシリルを添加した。ＧＣによって、モノ置換Ｃｐへの転化が１時間後に完了したことが示された。３０分で１当量（625ml/1.6M）のブチルリチウムを添加した（−４０℃）。１．５時間攪拌した後、130ml（1.0モル）の塩化トリメチルシリルを−４０℃で添加した。１２時間攪拌した後、ＧＣにより、１０％のモノ− および９０％のビストリメチルシリル−Ｃｐが反応混合物に存在することが示された。反応混合物を４．４ミリバール、６１℃で蒸留した。蒸留後、138ｇのビストリメチルシリル−Ｃｐが得られた。その物質をＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、¹³Ｃ−および¹ Ｈ−ＮＭＲで解析した。ａ２.ビス（トリメチルシリル）−Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエンの製造温度計、滴下漏斗およびＮ２−入口を備えた250ml容の丸底フラスコに、80ml の脱水ＴＨＦを充填した。15ｇ（71.43ミリモル）のビストリメチルシリル−Ｃ_p をそれに添加した後、−３０℃に冷却した。その後、１当量（44.6ml/1.6M）のブチルリチウムを１０分で添加した。その反応混合物を室温まで温めた。温度計、滴下漏斗およびＮ₂−入口を備えた500ml容の丸底フラスコに、100mlの脱水ＴＨＦおよび6.4ｇ（71.9ミリモル）の塩化トシルを充填した。添加後、白色懸濁物が生成し、それは、−３０℃ に冷却中、０℃で消失した。その後、反応混合物にビストリメチルシリル−Ｃｐを添加した。反応混合物全体を１２時間攪拌した。ＧＣにより、94.4%のビス（トリメチルシリル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｃ_pが反応混合物に存在することが示された。その生成物を０．６ミリバール、１０３℃で蒸留した。蒸留後、１0.5ｇ（＞95%純度）のビス（トリメチルシリル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｃｐが得られた。その物質をＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、¹³Ｃ-および¹Ｈ− ＮＭＲで解析した。ｂ．担持触媒の合成 2.2ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ₂を100ml容のシュレンク容器において秤量した（ＭＡＯ／シリカ、Grace XPO 2409、Grace GmbH製、14.3重量％のＡｌ）。20.1ml の脱水へキサン混合物を添加した。脱水ヘキサン混合物における（（Ｃ_p（ＳｉＭｅ₃）₂（ＥｔＮＭｅ₂））ＴｉＣｌ₂の0.1M溶液0.4mlを、室温で攪拌しながら、ＭＡＯ／ＳｉＯ₂スラリーに添加した。得られたスラリーは、［Ti］＝２ｘ 10^-6 モル/mlであり、これをエチレンの重合に使用した。ｃ．担持触媒による重合触媒供給容器において、10^-5モルの担持触媒（Ｔｉベース、Ａｌ／Ｔｉ＝２８４）を１分間、100mlのペンタメチルヘプタン中でスラリー化した。そのスラリーを、４０℃で0.75ｌのＰＭＨおよび４ｘ10^-3モルのトリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）を充填し、６バールの一定エチレン圧で保持した１リットル容の反応器に導入した。活性はすぐに現れた。反応器の中身を、触媒導入の直後から開始して８分で４０℃から８０℃に加熱した。触媒活性は183ｇPE/ｇ触媒・時間であった。自由に流動する細かいポリエチレン粉末が得られた。反応器への付着は生じなかった。実施例ＸＩＸａ．担持触媒の合成１ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ₂を100ml容のシュレンク容器において秤量した（ＭＡＯ／シリカPQ MS3040、24.7重量％のＡｌ、Witco GmbH製）。（（Ｃｐ（ＳｉＭｅ₃）₂（ＥｔＮＭｅ₂））ＴｉＣｌ₂（実施例ＸＶIIIａｌ）の脱水トルエン溶液0 .32mlを、室温で攪拌しながら、ＭＡＯ／ＳｉＯ₂粉末に添加した。淡緑青色粉末は、合成中は乾燥したままであったが、これをＮ２下で９０分間攪拌した。次いで、15.9mlの脱水トルエンを添加した。得られたスラリーは、［Ti］＝２ｘ10^-6 モル/mlであり、これをエチレンの重合に使用した。ｂ．担持触媒による重合触媒供給容器において、１０^-5モルの担持触媒（Ｔｉベース、Ａｌ／Ｔｉ＝２８４）を１分間、100mlのペンタメチルヘプタン中でスラリー化した。そのスラリーを、４０℃で0.75ｌのＰＭＨおよび４ｘ10^-4モルのトリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）を充填し、６バールの一定エチレン圧で保持した１ｌ容の反応器に導入した。活性はすぐに現れた。反応器の中身を、触媒導入の直後から開始して８分で４０℃から８０℃に加熱した。触媒活性は405 gPE/g触媒・時間であった。自由に流動する細かいポリエチレン粉末が得られた。反応器への付着は生じなかった。実施例ＸＸａ．（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＰＰＨ₂ＴｉＣｌ₂の合成 10mlのジエチルエーテルに溶解した1.57ｇ（4.15ミリモル）の｛（２−ジフェニルホスフィノ−１−シラ-１，１−ジメチル）エチル｝テトラメチルシクロペンタジエンに、8.3mlのリチウム−ジイソプロピルアミド（0.5Mのジエチルエーテル溶液；4．15ミリモル）を−７８℃で添加した。室温で１８時間攪拌した後、濁った黄橙色の溶液が生成した。ジエチルエーテルを蒸発させ、残渣を石油エーテルで２回洗浄した。これを十分煮詰めた後、リチウム１（２−ジフェニルホスフィノ−1−シラ−１，１−ジメチル）エチル｝テトラメチルシクロペンタジエニルを含む１.４１gの淡黄色結晶性物質が残った。その有機リチウム化合物を20mlのテトラヒドロフランに溶解した。次いで、黄橙色の溶液を−７８℃で1.36ｇ（3.76ミリモル）のＴｉ（II I）Ｃｌ₃・３ＴＨＦに添加した。反応混合物は次いで、冷浴中で３時間、次いで、室温で１８時間攪拌した。暗緑色の溶液が生成し、これを煮詰めて、10mlの石油エーテルで２回洗浄した。すると、二塩化１−｛（２−ジフェニルホスフイノ −１-シラ−１，１−ジメチル）エチル｝−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル〕チタン（III）を含む1.5ｇの緑色固体が残った。ｂ．担持触媒の合成 1.5ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ₂を100 ml容のシュレンク容器において秤量し（ＭＡＯ／シリカPQ MS3040、24.7重量％のＡｌ、Witco GmbH製）、９０分間真空乾燥させた。（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＳｉＭｅ₂ＣＨ₂ＰＰＨ₂）ＴｉＣｌ₂の0.08M脱水トルエン溶液0.58mlを、室温で攪拌しながら、残りの1.45ｇのＭＡＯ／ＳｉＯ₂粉末に添加した。淡黄色粉末は、合成中は乾燥したままであったが、これをＮ₂下、室温で９０分間攪拌した。次いで、22.8mlの脱水トルエンを添加した。得られたスラリーは、［Ti］＝２ｘ１０^-6モル/mlであり、これをエチレンの重合に使用した。ｃ．担持触媒による重合触媒供給容器において、３ｘ10^-5モルの担持触媒（Ｔｉベース、Ａｌ／Ｔｉ＝２８４）を１分間、100mlのペンタメチルヘプタン中でスラリー化した。そのスラリーを、９０℃で0.75 ｌのＰＭＨおよび４ｘ10^-4モルのトリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）を充填し、６バールの一定エチレン圧で保持した１リットル容の反応器に導入した。活性はすぐに現れた。反応器の温度は、１００℃に設定した。自由に流動する粉末が得られた。反応器への付着は生じなかった。製造されたポリマーのＭｗをＧＰＣで測定すると87kg/モルとなり、Ｍｎ＝30kg/モル、ＭＷＤ＝2.9であった。実施例ＸＸＩ〜ＸＸII 担持触媒の製造Ｉ）いわゆる湿式法ｘｇのＭＡＯ／PQMS3040シリカ（Witco GmbH）に、５〜20ｘmlのＫＰＢ（Ｃ₆ −画分炭化水素）を添加した。次いで、必要量のメタロセンを通常はトルエンまたはＫＰＢ溶液で添加した。得られたスラリー中の遷移金属濃度は、典型的には５ｘ10^-6モル/mlであることが確認された。そのスラリーを使用して重合実験を行った。全合成を、窒素下、グローブボックス中で行った。 II）いわゆる孔充填法ｘｇのＭＡＯ／PQ MS3040（Witco）を１．５時間排気した（典型的には、５％の重量低下、主に有機溶媒）。次いで、メタロセン溶液を、典型的にはＭＡＯ／シリカの孔の総体積の約３０％添加した。触媒を添加した後、固体を１．５時間攪拌した。次いで、触媒スラリーを調製した。合成は全て、グローブボックス中で行った。一般的な重合法Ｚｒ、Ｔｉ−濃度が約１ｘ10^-5モル/mlである触媒スラリーを調製した。重合は、ガラス製のBuchi反応器で行った。1.5リットル容の反応器において、750ml のペンタメチルヘプタンを添加し、次いで、４ｘ10^-3モルのトリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ)をスカベンジャーとして添加した。必要量の触媒、通常は遷移金属に対して５ｘ10^-6モル〜２ｘ10^-5モルを、触媒供給容器を介して４０℃で反応器に導入した。その反応器を８０℃に加熱した。これは１０分かかった。次いで、重合をさらに１０分行って、重合の合計時間を２０分とした。反応器中のエチレン圧は５気圧で一定に保ち、その圧力を５気圧で維持するのに必要なエチレン流を測定した。重合を停止し、ポリマースラリーを反応器から流出させた。ポリマースラリーは、メタノールを使用して急冷し、Irganox 1076の添加によって安定化させ、減圧下、５０℃で乾燥させた。ポリマーの収量を測定し、必要ならば分子量をＧＰＣによって調べた。実施例ＸＸＩａＣｐ（ＳｉＭｅ₃）₂（ＥｔＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂（ＴＭＳ−触媒）および（Ｃｐ^* ）（ＳｉＭｅ₂−ＣＨ₂）ＰＰＨ₂）ＴｉＣｌ₂（ＰＰＨ−触媒）の組み合わせＴＭＳ−触媒を実施例ＸＶIIIａに記載の製造法に従って生成し、ＰＰＨ−触媒を実施例ＸＸａに記載の方法に従って得た。合成：合成法II）に従って、両方の触媒のトルエンにおける溶液を、激しく攪拌しながら、脱水ＭＡＯ／シリカに同時に添加した。淡黄色粉末が得られた。トルエンにおける触媒スラリーを調製した（２ｘ10^-6モル/ml）。一般的重合法に記載した標準的条件下、20μモルの触媒（Ｔｉに対して）を使用して重合を行ったが、４０℃を１００℃にし、４ｘ10^-4モルのＴＯＡを使用した。反応器への付着は認められなかった。43.4ｇのＰＥが２０分で生成した。Ｍｗ＝1500kg/モル、Ｍｎ＝165kg／モル、Ｍｚ＝3500kg/モル。収量は、ＸＸＩｂの場合よりも１．５倍多かった。実施例ＸＸＩｂまた、同じ触媒を、８０℃、〔ＴＯＡ〕＝４ｘ10^-4モル/ｌで導入すると、重合に１５分を要した。生成した粒子の分子量は、Ｍｗ＝950kg／モル、Ｍｎ＝56k g/モル、Ｍｚ＝2400kg/モルであった。実施例ＸＸII ＴＭＳ−触媒とｒａｃ−Ｅｔ（１−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂との組み合わせ（Ｅｔ（１−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ₂は、Witco GmbHから入手した。）純粋なＴＭＳ触媒から純粋なジルコノセンまでの範囲の一連の触媒を製造した。また、２つの合成法、２種類のシリカおよび２つのスカベンジャーレベルを比較した。ＧＰＣから、両方のメタロセンは、組み合わせてもそのままであることが明らかである。ａ．WitcoのＭＡＯ／PQMS3040シリカ上での純粋な担持ＴＭＳ触媒の合成合成法Ｉ）に従って、Ａｌ／Ｔｉ＝２００、ｋｐｂ中、スラリー濃度５ｘ10^-6 モル/mlの触媒を製造した。無色溶媒における淡緑色懸濁物が得られた。触媒を４０〜８０℃、〔ＴＯＡ〕＝４ｘ10^-4モル/l、重合時間の合計＝２０分で試験すると、触媒による収量は279gPE/g触媒・時間であった。Ｍｗ＝2600kg／モル、Mn＝870kg/モル、Ｍｚ＝4800kg／モル。ｂ．Witco 製のＭＡＯ／シリカであるGrace Sｌｏｐｏl 2104シリカ上での純粋な担持ＴＭＳ触媒の合成合成法Ｉ）に従って、Ａｌ／Ｔｉ＝２００、ｋｐｂ中、スラリー濃度５ｘ10^-6 モル/mlの触媒を製造した。無色溶媒における淡緑色懸濁物が得られた。触媒を４０〜８０℃、〔ＴＯＡ〕＝４ｘ 10^-3モル/l、重合時間の合計＝２０分で試験すると、触媒による収量は250gPE/g触媒・時間であった。Ｍｗ＝2100kg／モル、Mn＝390kg/モル、Ｍｚ＝4000kg／モル。ｃ．WitcoのＭＡＯ／PMS3040シリカ上での純粋な担持ｒａｃ−Ｅｔ（１−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂の合成合成法Ｉ）に従って、濃度が２ｘ10^-6モル/mlであり、Ａｌ／Ｚｒ＝２８４である、ＫＰＢ中の黄色懸濁物が得られた。触媒の試験は、4ｘ10^-3モルのＴＯＡ、40〜80℃、２０分の重合時間で行った。触媒による収量は435gPE/g触媒・時間であった。Ｍｗ＝205kg/モル、Ｍｎ＝47kg／モル、Ｍｚ＝790kg/モル。ｄ．ＭＡＯ／PMS3040シリカ上での８０／２０比のＴＭＳ／Ｅｔ（１-Ｉｎｄ）₂ ＺｒＣｌ₂の合成合成法Ｉ）に従い、両方のメタロセンの溶液を同時にＭＡＯ／シリカスラリーに添加することにより、触媒を合成した。無色の溶媒中の淡緑色／黄色粉末のスラリーが、５ｘ10^-6モル／mlの遷移金属濃度で得られた。触媒は、まず、４ｘ10^-4モル/lのＴＯＡ、４０〜８０℃、２０分の重合時間で試験した。生成物は、11.5dl/gのＩＶ（デカリン、１３５℃）を有していた。第二に、触媒を４ｘ10^-3モル/lのＴＯＡを使用して同様に試験した。Ｍｗ＝1400kg／モル、Ｍｎ＝83kg／モル、Ｍｚ＝4000kg／モル。ｅ．ＭＡＯ／PMS3040シリカ上での５０／５０比のＴＭＳ／Ｅｔ（１−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂の合成合成法Ｉ）に従い、両方のメタロセンの溶液を同時にＭＡＯ／シリカスラリーに添加することにより、触媒を合成した。溶媒における明るい淡緑色／黄色の粒子のスラリーが得られ、遷移金属濃度は２ｘ10^-6モル/mlであった。触媒の試験をｄ．において記載したように行ったが、〔ＴＯＡ〕＝４ｘ10^-3モル／lとした。反応器への付着は生じなかった。Ｍｗ＝740kg／モル、Ｍｎ＝55ｋｇ／モル、Ｍｚ＝3300kg／モル。ｆ．合成法Ｉ）に記載した湿式法によるＭＡＯ／PMS3040シリカ上での２０／８０比のＴＭＳ／Ｅｔ（１−Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂の合成触媒を、ｅ．において記載したように合成し、試験した。試験は２０分行った。反応器への付着は生じなかった。Ｍｗ＝340kg／モル、Ｍｎ＝43kg／モル、Ｍｚ＝2000kg／モル。ｇ．合成法II）に記載した孔充填法の使用によるＦ）において記載した触媒の合成触媒を合成法II）に従って合成した。黄色粉末が得られた。重合は、1.5μモルの遷移金属を使用し、ｅ．において記載した重合法に従って行った。一定の重合プロフィールにより、1080gPE/g触媒・時間の触媒収量が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．担体物質、少なくとも１種の遷移金属錯体および１以上の助触媒を含む触媒系において、還元された遷移金属錯体が、下記構造：［式中、Ｍは、元素周期表の４、５または６族から選択される還元された遷移金属であり；Ｘは、式（Ａｒ−Ｒ_t−）_sＹ（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）ｑによって表される多座配位モノアニオン性リガンドであり；Ｙは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）およびホスフィド（−ＰＲ ’−）基から成る群から選択される基であり；Ｒは、（ｉ）Ｙ基とＤＲ’_n基との間の連結基および（ii）Ｙ基とＡｒ基との間の連結基から成る群から選択される少なくとも１つの基であり、ここで、リガンドＸが１より多いＲ基を含む場合、Ｒ基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｄは、元素周期表の１５または１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子であり；Ｒ’は、水素、炭化水素残基およびヘテロ原子含有部分から成る群から選択される置換基であり、ただし、Ｒ’が電子供与性ヘテロ原子Ｄに直接結合する場合はＲ’は水素でなく、多座配位モノアニオン性リガンドＸが置換基Ｒ’を１より多く含む場合、置換基Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく；Ａｒは、電子供与性アリール基であり；Ｌは、還元された遷移金属Ｍに結合するモノアニオン性リガンドであり、モノアニオン性リガンドＬは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）またはホスフィド（−ＰＲ’−）基を含むリガンドではなく、モノアニオン性リガンドＬは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｋは、還元された遷移金属Ｍに結合する中性またはアニオン性リガンドであり、遷移金属錯体は１より多くのリガンドＫを含み、リガンドＫは互いに同一でも異なっていてもよく；ｍは、Ｋリガンドの数であり、Ｋリガンドがアニオン性リガンドの場合、ｍはＭ³⁺ に対しては０、Ｍ⁴⁺に対しては１、Ｍ⁵⁺に対しては２であり、Ｋが中性リガンドの場合、ｍは各中性Ｋリガンドに対して１だけ増加し；ｎは、電子供与性ヘテロ原子Ｄに結合したＲ’基の数であり、Ｄが元素周期表の１５族から選択される場合、ｎは２であり、Ｄが元素周期表の１６族から選択される場合、ｎは１であり；ｑおよびｓは、各々、Ｙ基に結合した（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）基および（Ａｒ−Ｒ_t −）基の数であり、ｑ＋ｓは１以上の整数であり；ｔは、（ｉ）ＹとＡｒ基ならびに（ii）ＹとＤＲ’_n基を各々結合するＲ基の数であり、ｔは独立して０または１として選択される。］を有する触媒系。２．Ｙ基がシクロペンタジエニル基である、請求項１に記載の触媒系。３．シクロペンタジエニル基が、未置換または置換されたインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニル基である、請求項２に記載の触媒系。４．還元された遷移金属錯体が下記構造：［式中、Ｍ（III）は元素周期表の４族の遷移金属であり、３＋の酸化状態にある。］を有する、請求項２に記載の触媒系。５．還元された遷移金属がチタンである、請求項２に記載の触媒系。６．電子供与性ヘテロ原子Ｄが窒素である、請求項２に記載の触媒系。７．ＤＲ’_n基におけるＲ’基がｎ−アルキル基である、請求項２に記載の触媒系。８．Ｒ基が下記構造：（−ＣＲ’₂−）ｐ［式中、ｐは１、２、３または４である。］を有する、請求項２に記載の触媒系。９．モノアニオン性リガンドＬが、ハライド、アルキル基およびベンジル基から成る群から選択される、請求項２に記載の触媒系。１０．Ｙ基が、ジ−、トリ−またはテトラアルキルシクロペンタジエニルである、請求項２に記載の触媒系。１１．助触媒が直鎖もしくは環式アルミノキサンまたはトリアリールボランまたはホウ酸テトラアリールを含む、請求項２に記載の触媒系。１２．還元された遷移金属錯体および助触媒から成る群から選択される少なくとも１種が少なくとも１種の担体に担持されている、請求項２に記載の触媒系。１３．液体アルカンまたは芳香族溶媒中のα−オレフィンモノマーの混合物を請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒系と接触させることを含む、α−オレフィンモノマーの重合法。１４．α−オレフィンが、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、置換スチレン、非置換スチレンおよびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。１５．α−オレフィンがエテンおよびブテンを含む、請求項１４に記載の方法。１６．α−オレフィンがエテンおよびヘキセンを含む、請求項１４に記載の方法。１７．α−オレフィンがエテンおよびオクテンを含む、請求項１４に記載の方法。