JP6787188B2 - メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、シクロペンタチオフェンの３位にアリール置換基またはヘテロアリール置換基を有し、架橋型（シクロペンタジエン）−（シクロペンタチオフェン）を基本骨格とするメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそれらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法に関する。

一般的に成型加工性に乏しいメタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善する方法として、高圧法低密度ポリエチレンをメタロセン系ポリエチレンにブレンドする方法および特定のメタロセンを用いた重合反応でポリエチレンに長鎖分岐を導入する方法が知られている。前者は、ブレンド工程を要するため製造コストが高くなる。また、得られるブレンド物は、成型加工性に優れるもののメタロセン系ポリエチレンの長所である機械強度が低下してしまう。一方、後者の長鎖分岐を導入する特定のメタロセンとして架橋ビスインデニル化合物（例えば、特許文献１参照。）や幾何拘束ハーフメタロセン（特許文献２参照。）を用いる方法が知られている。

また、特許文献３には、シクロペンタジエニル基とインデニル基とを炭素架橋した非対称型メタロセンとメチルアルミノキサンとを用いて、溶液重合でエチレンのホモ重合を行なうと、分岐を持つポリエチレンが製造可能なことが報告されている。
また、特許文献４には、シクロペンタジエニル基とインデニル基とをケイ素架橋した非対称型メタロセンのうちインデニル基の２、４、７位にメチル基を有するメタロセンと変性粘土化合物とを用いて、マクロモノマーとして有用なエチレン重合体およびエチレン／ブテン共重合体を製造する触媒系が報告されている。

さらに、本発明者等は、特許文献５で、シクロペンタジエニル基とインデニル基とを架橋基で架橋した非対称型メタロセンのうち、シクロペンタジエニル基上に該架橋基以外の置換基が無く、かつインデニル基３位に水素あるいは特定の置換基を有する、特定の非対称型メタロセンを必須成分としたオレフィン重合用担持触媒、さらには、そのオレフィン重合用担持触媒を用いた成型加工性が改善されたエチレン系重合体の製造方法を提案した。

日本国特開平０８−０４８７１１号公報 日本国特表平０７−５００６２２号公報 日本国特開平０５−０４３６１９号公報 日本国特開２００８−０５０２７８号公報 日本国特開２０１１−１３７１４６号公報

しかしながら、特許文献１及び２によれば、得られる重合体中の末端二重結合および長鎖分岐の数が少なく、成型加工性の改善効果が未だ十分ではない。
特許文献３によれば、分岐の長さが炭素数１〜２０と記載されており、長鎖分岐として成型加工性の改善効果を発現するには分岐の長さが短すぎる。
特許文献４によれば、重合体の末端二重結合が少なく、この触媒単独で長鎖分岐が生成するとの記載はない。
また、特許文献５によれば、伸長粘度の歪硬化度が大きなエチレン系重合体が得られるので、従来の長鎖分岐型ポリエチレンに比べて成型加工性の改良が見られるものの、長鎖分岐の分岐指数が未だ高圧法低密度ポリエチレンには及ばないため、更なる長鎖分岐構造の改良が求められていた。
こうした状況下に、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善するため、十分な数と長さとの長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリエチレンの製造方法を早期に開発することが求められている。

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善するために、十分な数と長さとの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体を製造できるメタロセン化合物およびそれを含むオレフィン重合用触媒成分並びにオレフィン重合用触媒、さらには、それらのオレフィン重合用触媒を用いてなるオレフィン重合体（特にエチレン系重合体）の製造方法を提供することにある。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、シクロペンタチオフェンの３位にアリール置換基またはヘテロアリール置換基を有し、架橋型（シクロペンタジエン）−（シクロペンタチオフェン）を基本骨格とする新規なメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用い、これと反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物、および微粒子担体を組み合わせてなる触媒組成物を用いると、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンを製造することができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］下記一般式（１）で示される化合物

［式（１）中、Ｍ^１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ^１およびＱ^２の少なくとも１つと一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ^１は、Ｒ^９およびＲ^１０を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ^１１は、次の一般式（１−ａ）で示される置換もしくは無置換のアリール基を示す。

［式（１−ａ）中、Ｙ^１は、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ｙ^１に置換基Ｒ^１３が存在しない。ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ^１６とＲ^１６が結合する炭素原子とは存在せず、Ｒ^１５が結合する炭素原子とＲ^１７が結合する炭素原子は直接結合している。］
［２］下記一般式（２）で示されるメタロセン化合物

［式（２）中、Ｍ^１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ^１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。］
［３］下記一般式（３）で示されるメタロセン化合物

［式（３）中、Ｍ^１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ^１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｚ^１は、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は隣接する置換基同士でそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
［４］前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｑ^１がケイ素原子であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のメタロセン化合物。
［５］前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｒ^９が水素原子であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のメタロセン化合物。
［６］前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｍ^１がジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のメタロセン化合物。
［７］前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｍ^１がジルコニウムであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のメタロセン化合物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
［９］［１］〜［７］のいずれかに記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
［１０］次の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜７のいずれかに記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
［１１］成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする［１０］に記載のオレフィン重合用触媒。
［１２］成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする［１０］または［１１］に記載のオレフィン重合用触媒。
［１３］更に、次の成分（Ｄ）を含むことを特徴とする［１０］〜［１２］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
［１４］［９］〜［１３］のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
［１５］オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする［１４］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
［１６］オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とする［１５］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
を、提供するものである。

本発明のメタロセン化合物は、シクロペンタチオフェンの３位にアリール置換基またはヘテロアリール置換基を有し、架橋型（シクロペンタジエン）−（シクロペンタチオフェン）を基本骨格とする新規なメタロセン化合物であり、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンを製造することができる。また、本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いることにより、十分な数と長さの長鎖分岐が導入され、成型加工性がより改善されたオレフィン系重合体（特にエチレン系重合体）を得ることができる。

図１は、ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間を説明する図である。 図２は、ＧＰＣ−ＶＩＳ測定から算出する分岐指数（ｇ’）と分子量（Ｍ）との関係を示すグラフである。

以下、本発明のメタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法について、詳細に説明する。

１．メタロセン化合物
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）で表されるシクロペンタジニエル環とシクロペンタチオフェン環とを架橋し、さらにシクロペンタチオフェン環の３位（Ｒ^１１）に置換もしくは無置換のアリール基又はヘテロアリール基（以下、“特定のアリール基”という場合がある）を有することに特徴がある。

本発明のメタロセン化合物は、シクロペンタジニエル環とシクロペンタチオフェン環とを架橋し、さらにシクロペンタチオフェン環の３位（Ｒ^１１）に特定のアリール基を有することから、本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いることにより、β水素脱離によるマクロマー（末端ビニルポリマー）の生成と、マクロマーの共重合と、両方を行うことができる。そのため、本発明のメタロセン化合物を含む触媒を用いると、十分な数と長さの長鎖分岐が導入され、成型加工性がより改善されたオレフィン系重合体（特にエチレン系重合体）を得ることができる。
本発明のメタロセン化合物において、長鎖分岐が生成する上で最も重要な構造は、基本骨格にシクロペンタチオフェン環を用いることと、その３位（Ｒ^１１）に特定のアリール基を有することである。シクロペンタチオフェン環はインデン環と同様に１価のアニオンとして金属に結合することが可能である。しかし、インデン環が、金属と直接的に結合する５員環構造とそれに縮合した６員環構造とから成るのに対し、シクロペンタチオフェン環は金属と直接的に結合する５員環構造に、硫黄原子を含む５員環構造が縮合した構造から成るという構造上の違いがある。そのため、シクロペンタチオフェン環の３位（Ｒ^１１）を置換する特定のアリール基は、インデン環で対応する位置（４位）を置換した場合と重合反応における立体的な効果に違いが生じると推定される。具体的にはシクロペンタチオフェン環の場合、３位を置換する特定のアリール基がインデン環の場合に比べ、金属から立体的に遠い位置に配置されるため、β水素脱離反応が促進され、ポリマー中に長鎖分岐構造を生成する上で重要なマクロマー（末端ビニルポリマー）の生成が促進されると推定される。

一般式（１）において、Ｍ^１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示し、好ましくはＺｒまたはＨｆ、より好ましくはＺｒを示す。

一般式（１）において、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。

Ｘ^１およびＸ^２で示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが挙げられ、Ｘ^１およびＸ^２で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、およびナフチル基などが挙げられる。
Ｘ^１およびＸ^２で示される酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、ヘテロアリール基などを有する炭化水素基が挙げられ、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、および２−（５−メチル）フリル基などが挙げられ、窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、インドール基などを有する炭化水素基が挙げられ、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基などが挙げられる。
Ｘ^１およびＸ^２で示される炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基およびジフェニルアミノ基などが挙げられる。
Ｘ^１およびＸ^２で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。

好ましいＸ^１およびＸ^２としては、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル基置換アミノ基が挙げられ、中でも、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。

一般式（１）において、Ｑ^１及びＱ^２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、好ましくは炭素原子またはケイ素原子を示し、より好ましくはケイ素原子を示す。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ^１およびＱ^２の少なくとも１つと一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ^１は、Ｒ^９およびＲ^１０を含む共役５員環と直接結合している。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４で示される炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ^１およびＲ^２が結合しているＱ^１と、又は、Ｒ^３およびＲ^４が結合しているＱ^２と一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、結合しているＱ^１およびＱ^２と一緒に環を形成している場合として、シクロヘキシレン基などが挙げられる。

好ましいＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４としては、Ｑ^１または／およびＱ^２が炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑ^１または／およびＱ^２がケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。

一般式（１）において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８の少なくとも１つが、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基のように置換基を有すると、特に重合活性が高くなるので好ましい。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８に含まれる水素原子とは異なる前記置換基の数としては、１以上４以下のいずれであっても良いが、２以上４以下が好ましい。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１２のそれぞれで示される、水素原子以外の、具体例として、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基については、前述したＸ^１およびＸ^２の説明で示した基と同様なものを挙げることができる。

ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
また、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基としては、トリアルキルシリル基、ジアルキルモノアリールシリル基、モノアルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基などが挙げられ、例えば、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。

好ましいＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１２としては、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、または炭素数１〜１８の炭化水素基置換シリル基であり、より更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、または炭素数１〜６の炭化水素基置換シリル基である。
炭素数１〜１０の炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアルキル基が置換していても良いフェニル基、ナフチル基が挙げられる。炭素数１〜１８の炭化水素基置換シリル基の好ましい例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｎ−プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｎ−ブチルジメチルシリル基、ｉ−ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジエチルシリル基、トリｉ−プロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
また、炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい例として、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
特に好ましいＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１２としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６の炭化水素基置換シリル基である。水素原子以外の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、またはｔ−ブチルジメチルシリル基がより好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、またはトリメチルシリル基がさらに好ましい。

置換基のＲ^１１は、上記一般式（１−ａ）で示される構造を有する置換もしくは無置換のアリール基を示す。一般式（１−ａ）におけるＹ^１は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子のいずれかであることが好ましく、更に炭素原子、酸素原子又は硫黄原子のいずれかであることが好ましい。好ましい上記一般式（１−ａ）で示される構造を有する無置換のアリール基としては、フェニル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
上記一般式（１−ａ）において、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に1つ以上の環を形成していてもよいものである。
Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７のそれぞれで示される、水素原子以外の、具体例としては、前述したＸ^１およびＸ^２、並びにＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１２の説明で示した基と同様なものを挙げることができる。

置換基のＲ^１１における上記一般式（１−ａ）で示される構造を有する置換もしくは無置換のアリール基としては、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ｉ−プロピルフェニル基、３，５−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）フェニル基、３，５−ビストリメチルシリルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２−フリル基、２−（５−メチル）フリル基、２−（５−ｎ−プロピル）フリル基、２−（５−ｉ−プロピル）フリル基、２−（５−ｎ−ブチル）フリル基、２−（５−ｉ−ブチル）フリル基、２−（５−ｔ−ブチル）フリル基、２−（５−トリメチルシリル）フリル基、２−（５−トリエチルシリル）フリル基、２−（５−フェニル）フリル基、２−（５−トリル）フリル基、２−（５−フルオロフェニル）フリル基、２−（５−クロロフェニル）フリル基、２−（４，５−ジメチル）フリル基、２−ベンゾフリル基、２−チエニル基、２−（５−メチル）チエニル基、２−（５−ｔ−ブチル）チエニル基、２−（５−トリメチルシリル）チエニル基、２−（４，５−ジメチル）チエニル基、などが挙げられる。

また、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、隣接する置換基同士でそれらを連結する原子と一緒になって１つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
形成される芳香族環または脂肪族環の好ましい例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、５−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、６−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル基、９−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロアントリル基が挙げられ、これらの中でも、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントリル基がより好ましく、１−ナフチル基、２−ナフチル基がさらに好ましい。

また、一般式（１）中、ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ^１は、Ｒ^９およびＲ^１０を含む共役５員環と直接結合している。

本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。

上記の一般式（２）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｑ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１２は、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７の原子および基と同様な構造を選択することができる。

また、本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（３）で示されるものも前記一般式（２）と同様に好ましい。

上記の一般式（３）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ^１、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｑ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１２は、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を選択することができる。また、Ｒ^２３、Ｒ^２４、およびＲ^２５は、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示したＲ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７の原子および基と同様な構造を選択することができる。そしてＺ^１は、酸素原子または硫黄原子を示す。

本発明のメタロセン化合物は、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、好ましい化合物として、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。

前記一般式（４）で示されるメタロセン化合物において、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^９、Ｒ^１１、及びＲ^１２については、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構成を選択することができる。

本発明のメタロセン化合物の具体例を、下記一般式（１’）と、表１〜表５とで示すが、これらに限定されるものではない。
なお、以下表において、略称は、以下のとおりである。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｐｈ：フェニル、Ｃｐ：シクロペンタジエニル

また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物等が、好ましいものとして挙げられる。

２．メタロセン化合物の合成法
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。

上記合成経路において、１とフェニルマグネシウムブロミドを、ニッケル触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２をメタクリル酸と反応させた後、得られた３をリチウムアルミニウムハイドライドで還元し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を用いて脱水することで、ヒドロシクロペンタチオフェン５が得られる。５を１当量のｎ−ブチルリチウムなどでアニオン化した後、過剰量のジメチルジクロロシランと反応させ、未反応のジメチルジクロロシランを留去することで、６が得られる。得られた６とソジウムシクロペンタジエニリドとを反応させると７が得られる。７を２当量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物８が得られる。

シクロペンタチオフェン環３位のフェニル基に置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フェニルマグネシウムブロミドのかわりに、対応するグリニヤール試薬、たとえば４−メチルフェニルマグネシウムブロミド、４−ｉ−プロピルフェニルマグネシウムブロミド、４−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミドなどを用いることにより、シクロペンチルチオフェン環の３位にそれぞれ対応する置換基を導入することができる。
また、５と反応するジメチルジクロロシランの代わりに、対応する試薬、例えば、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどを用いることにより、それぞれ対応する架橋基構造を導入することができる。
さらに、シクロペンタジエニルの代わりに、対応する置換シクロペンタジエンのアニオン、例えばｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエンなどのアニオンを用いることにより、シクロペンタジエンにそれぞれ対応する置換基を導入した錯体を合成することができる。

また、シクロペンタチオフェン環の４位に各種置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、リチウムアルミニウムハイドライドの代わりに、各種置換基に対応するグリニヤール試薬、または有機リチウム試薬を３と反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸で脱水反応を行なうことで、シクロペンタチオフェン環の４位に各種置換基を導入した５を合成することができる。

３．オレフィン重合用触媒
（１）各成分
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述した本発明のメタロセン化合物を含む以外は、公知の成分を含むことができるが、好ましくは、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む。
成分（Ａ）：本発明のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体

（２）成分（Ａ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述した一般式（１）〜（３）で表されるメタロセン化合物を必須成分（Ａ）として用い、これらのうちの１種または２種以上を用いることも可能である。

（３）成分（Ｂ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｂ）として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物を含むことが好ましい。

成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物であれば特に限定されず公知の成分を用いることができるが、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物およびボラン化合物やボレート化合物などが挙げられる。

成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いると、得られるエチレン系重合体の歪硬化度（λｍａｘ）が大きくなったり、高分子量成分含有量の尺度であるＭｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＧＰＣで測定されるＺ平均分子量、Ｍｗは同重量平均分子量を示す。）が大きくなって、成形性がより改善されるので好ましい。
成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。

また、成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
以下、これらの各化合物について、さらに詳細に説明する。

（ｉ）有機アルミオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。

有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、成分（Ｂ）として好適に用いることができる。また、アルミノキサンのなかでも、メチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、特に好適である。
なお、有機アルミニウムオキシ化合物として、各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、有機アルミニウムオキシ化合物を後述する不活性炭化水素溶媒に溶解または分散させた溶液としたものを用いてもよい。

有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^ａ _ｔＡｌＸ^ａ _３−ｔ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ^ａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ^ａは、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）

トリアルキルアルミニウムのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができるが、これらのなかでも、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種または２種以上を混合して使用することもできる。

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。

（ｉｉ）ボラン化合物
また、成分（Ｂ）に用いられるボラン化合物としては、例えば、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。

これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましいボラン化合物として例示される。

（ｉｉｉ）ボレート化合物
また、成分（Ｂ）に用いられるボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物である。
［Ｌ^１−Ｈ］^＋［ＢＲ^ｂＲ^ｃＸ^ｂＸ^ｃ］⁻・・・（ＩＩ）

式（ＩＩ）中、Ｌ^１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ^１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。

また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。

また、式（ＩＩ）中、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。さらに、Ｘ^ｂ及びＸ^ｃは、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。

また、ボレート化合物の第２の例は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される。
［Ｌ^２］^＋［ＢＲ^ｂＲ^ｃＸ^ｂＸ^ｃ］⁻・・・（ＩＩＩ）

式（ＩＩＩ）中、Ｌ^２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｘ^ｂ及びＸ^ｃは、前記一般式（ＩＩ）における定義と同じである。

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、ＨＢＰｈ_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。

これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。

さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。

（４）成分（Ｃ）
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｃ）である微粒子担体として、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物を用いることが好ましい。無機物担体としては、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。

無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。

以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。

これら無機物担体は、通常、２００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍ、平均細孔径は２０Å〜１０００Å、好ましくは５０Å〜５００Å、比表面積は１５０ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００ｍ^２／ｇ〜７００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３ｃｍ^３／ｇ〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ〜２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０．２０ｇ／ｃｍ^３〜０．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ^３〜０．４５ｇ／ｃｍ^３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。

上記した無機物担体は、そのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物や、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。

４．オレフィン重合用触媒の調製方法
本発明のオレフィン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物である成分（Ａ）と、成分（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる成分（Ｂ）、および微粒子担体である成分（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。

（Ｉ）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させた後、成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。

これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。

また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触に際して使用する溶媒としては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。

本発明において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。

成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）を、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲とすることが望ましい。
また、成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）を、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲とすることが望ましい。
さらに、成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物および／またはボレート化合物と、の混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、本発明のメタロセン化合物である成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様なＡｌおよびＢの使用割合とすることが望ましい。

微粒子担体である成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）０．０００１〜５ミリモル当たり１ｇ、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり１ｇ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。

成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。

なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物である成分（Ｂ）と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物である成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。

また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。

一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理とのいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。

前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。

上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明のオレフィン系重合体の製造方法の必須成分である成分（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、成分（Ａ）と層状珪酸塩とを相互に接触させる、あるいは成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物とを接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）成分（Ａ）と層状珪酸塩担体とを接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体とを接触させた後、成分（Ａ）と接触させる。

これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。

成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体との使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。成分（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１ミリモル〜５ミリモル、好ましくは０．００１ミリモル〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１ミリモル〜０．１ミリモルである。また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１モル〜１００モル、好ましくは０．１モル〜５０モル、さらに好ましくは０．２モル〜１０モルの範囲であることが望ましい。

担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、得られるエチレン系重合体は、分子量分布が狭くなる。さらに、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。

５．オレフィン系重合体の製造方法
上記したオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合、特に、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合、に使用することができる。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法においては、少なくともエチレンを含むことが好ましく、実質的に、エチレン単独重合体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体を包含するエチレン系重合体であることが好ましい。

コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。

本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１１０℃、更に好ましくは６０℃〜１００℃であり、温度が６０℃〜９０℃であると、より多くの長鎖分岐が導入される傾向がある。また、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。

生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

６．エチレン系重合体の物性
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体、特にエチレン系重合体は、十分な数と長さの長鎖分岐が導入され、成型加工性がより改善されていることを特徴とする。

一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、伸長流動特性が成形性のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、成型加工性に優れる。
本発明のオレフィン用重合触媒により製造されるエチレン系重合体は、示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置及び光散乱検出器を組み合わせて測定される分子量１０万および１００万における分岐指数（ｇ’）の値から、十分な数と長さの長鎖分岐が導入されており、成型加工性に優れていることがわかる。
なお、本明細書においては、分子量１０万および１００万における分岐指数（ｇ’）の値を、それぞれ、「ｇ_ａ’」および「ｇ_ｂ’」という。

また、本発明のエチレン系重合体は、成型加工性と機械的物性に優れるという観点から、さらに以下の特性を有することが好ましい。

（１）ＭＦＲ
本発明におけるエチレン系重合体のＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．００１ｇ／１０分〜１０００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．０５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である。
なお、エチレン系重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）に準拠して測定したときの値である。

（２）密度
本発明におけるエチレン系重合体の密度は、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９７ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ^３〜０．９５ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３〜０．９４ｇ／ｃｍ^３である。
なお、エチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定したときの値である。

（３）Ｍｗ／Ｍｎ
本発明におけるエチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０〜１０．０であり、より好ましくは２．０〜９．０、更に好ましくは２．５〜８．０、特に好ましくは２．５〜７．５である。
なお、エチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義され、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定したときの値をいう。

保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８

なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間とは、図１に例示されるように行う。

（４）分岐指数（ｇ_ａ’およびｇ_ｂ’）
本発明におけるエチレン系重合体は、分子量１０万における分岐指数（ｇ_ａ’）が、好ましくは０．５０〜０．９９、より好ましくは０．５０〜０．９４、さらに好ましくは０．５０〜０．８７、よりさらに好ましくは０．５５〜０．８０である。分岐指数（ｇ_ａ’）が上記範囲の場合、伸長粘度挙動と溶融流動性とのバランスに優れたエチレン系重合体が得られる。
本発明のエチレン系重合体は、ｇ_ｂ’が０．３０〜０．７５、好ましくは０．３０〜０．６８、より好ましくは０．３５〜０．５５であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５０である。ｇ_ｂ’値が０．７５より大きいと該エチレン系重合体の成形加工性が不十分であったり、透明性が不足したりして好ましくない場合がある。ｇ_ｂ’値が０．３０より小さいと、エチレン系重合体の成形加工性は向上するが、成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない場合がある。
なお、分岐指数（ｇ_ａ’およびｇ_ｂ’）は、以下の方法により測定したときの値である。

（ｉ）ＧＰＣ−ＶＩＳによる分岐構造解析
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続した。移動相溶媒は、１，２，４−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。流量は１ｍＬ／分である。カラムは、東ソー社ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとする。注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍ）、慣性二乗半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。

参考文献：
１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｖｏｌ．４． Ｅｓｓｅｘ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ；１９８４．Ｃｈａｐｔｅｒ１．
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４５，６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，６９４５−６９５２（２０００）

（ｉｉ）分岐指数（ｇ_ａ’およびｇ_ｂ’）の算出
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度（ηｌｉｎ）との比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度（ηｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（ηｂｒａｎｃｈ）の比（ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）は小さくなっていく。したがって分岐指数（ｇ’＝ηｂｒａｎｃｈ／ηｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。
図２に上記ＧＰＣ−ＶＩＳによる解析結果の一例を示す。図２は、分子量（Ｍ）における分岐指数（ｇ’）を表す。ｌｏｇＭ＝５のｇ’値をｇ_ａ’、ｌｏｇＭ＝６のｇ’値をｇ_ｂ’とした。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンＳｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ １４７５ａ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いる。

以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。

１．各種評価（測定）方法
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。

（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：
前述した「６．エチレン系重合体の物性」の「（３）Ｍｗ／Ｍｎ」の項に記載の方法で測定した。

（３）分岐指数（ｇ’）の測定：
前述した「６．エチレン系重合体の物性」の「（４）分岐指数（ｇ_ａ’およびｇ_ｂ’）」の項に記載の方法で測定した。

２．使用材料
［メタロセン化合物の合成］
（１）メタロセン化合物Ａ：ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−３−フェニル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１−１）２，５−ジメチル−３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの合成
J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4763-4773の実験項に記載の手順に従って、２，５−ジメチル−３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの合成を行なった。
（１−２）（２，５−ジメチル−３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍｌフラスコに、２，５−ジメチル−３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェン３．４８ｇ（１５．３８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３５ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）７．３８ｍｌ（１８．５ｍｍｏｌ）を加え、１０℃で３時間攪拌した。別途用意した１００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン３．９７ｇ（３０．７６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。１０℃で１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液が得られた。この黄色溶液にＴＨＦ５８．５ｍｌを加えて溶液とし、−３０℃でソジウムシクロペンタジエニリド／ＴＨＦ溶液（２Ｍ）８．０８ｍｌ（１６．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。１０℃で９０分間攪拌した。反応物を氷水１００ｍｌにゆっくりと加え、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（２，５−ジメチル−３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル２．９７ｇ（収率５５％）を得た。
（１−３）ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−３−フェニル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍｌフラスコに、（２，５−ジメチル−３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．９７ｇ（８．５２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）７．１６ｍｌ（１７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン９０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム２．０８ｇ（８．９５ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末をトルエン１８ｍｌとｎ−ペンタン６ｍｌとの混合溶媒で洗浄し、メチルシリレン（２，５−ジメチル−３−フェニル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色結晶０．９８ｇ（収率２２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．９０（ｓ，３Ｈ），δ０．９５（ｓ，３Ｈ），δ２．２４（ｓ，３Ｈ），δ２．５５（ｓ，３Ｈ），δ５．９４（ｔ，２Ｈ），δ６．５５（ｓ，１Ｈ），δ６．９２（ｍ，２Ｈ），δ７．３４（ｍ，１Ｈ），δ７．４５（ｔ，２Ｈ），δ７．５３（ｍ，２Ｈ）。

（２）メタロセン化合物Ｂ：ジメチルシリレン（３−フェニル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（２−１）４−フェニルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに４−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド２．００ｇ（１１．４９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１．４０ｇ（１１．４９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２．４４ｇ（２２．９８ｍｍｏｌ）とトルエン１５ｍｌ、エタノール１５ｍｌ、水５ｍｌを加えた後、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４６６３．９６ｍｇを添加し、１００℃で６時間撹拌した。酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を水５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−フェニルチオフェン−２−カルボキシアルデヒドの黄色固体１．６０ｇ（収率８１．３％）を得た。
（２−２）３−（４−フェニル−２−チエニル）−プロピオン酸の合成
窒素下で３００ｍｌフラスコにトリエチルアミン２９．５３ｇ（２５６．２５ｍｍｏｌ）を加え、ギ酸３０．７８ｇ（６４０．６４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと添加した。混合物を２５℃で１．５時間撹拌した後、ＤＭＦ１５ｍｌを加えた。続いて、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１６．１６ｇ（１１２．１１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１００ｍｌ溶液を加え、さらに４−フェニルチオフェン−２−カルボキシアルデヒド２０．１０ｇ（１０６．７７ｍｍｏｌ）を２５℃で添加した。混合物を１００℃で７２時間撹拌すると茶色の溶液となった。反応液を氷水１５０ｍｌに加え、６Ｎ塩酸１５ｍｌでｐＨを１に調整することで、固体が析出した。析出した固体をろ取し、水２０ｍｌで５回、酢酸エチル１００ｍｌで２回それぞれ洗浄することで、３−（４−フェニル−２−チエニル）−プロピオン酸の黄色固体２２．６７ｇ（収率９１．４０％）を得た。
（２−３）３−フェニル−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−４−オンの合成
１００ｍｌフラスコに３−（４−フェニル−２−チエニル）−プロピオン酸２０．６０ｇ（８８．６８ｍｍｏｌ）を加え、７８〜８３℃でＥａｔｏｎ試薬２３．０６ｇ（１５．１７ｍｌ、９６．８６ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を８０℃で１時間撹拌した後、氷水２００ｍｌに注ぎ、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した。得られた有機相は炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、３−フェニル−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−４−オンの淡黄色固体８．２０ｇ（収率４３．２％）を得た。
（２−４）３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに３−フェニル−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−４−オン３．００ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ５０ｍｌとを加え、０℃でリチウムアルミニウムハイドライド４２５．０４ｍｇ（１１．２０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を２０℃で１．５時間撹拌した後、反応物を氷水２０ｍｌへ注ぎ、酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。得られた有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して黄色固体２．８５ｇを得た。
窒素下で３００ｍｌフラスコに上記の黄色固体２．８５ｇとトルエン１５０ｍｌとを加え、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物２５．０６ｍｇ（１３１．８０μｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール２７．１９ｍｇ（１３１．８０μｍｏｌ）とを添加した。混合物を１１０℃で２時間撹拌すると淡黄色溶液が得られた。得られた淡黄色溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌへ注ぎ、有機相を分離した。水相を酢酸エチル３０ｍｌで３回抽出し、先の有機相と混合して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの淡黄色オイル１．１５ｇ（収率４４．０％）を得た。
（２−５）（３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに、３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェン１．１０ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）２．６６ｍｌ（６．６５ｍｍｏｌ）を加え、１０℃で３時間攪拌した。別途用意した１００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン１．４３ｇ（１１．１０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。１０℃で１２時間攪拌した後、揮発物を減圧留去で除くことで淡黄色固体１．６１ｇが得られた。この黄色溶液にＴＨＦ３０ｍｌを加えて溶液とし、−３０℃でソジウムシクロペンタジエニリド／ＴＨＦ溶液（２Ｍ）３．０５ｍｌ（６．１ｍｍｏｌ）を加えた。１０℃で９０分間攪拌した。反応物を氷水２０ｍｌに加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出し、先の有機相と混合して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの淡黄色オイル６９０ｍｇ（収率３８．８％）を得た。
（２−６）ジメチルシリレン（３−フェニル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素下で２００ｍｌフラスコに、（３−フェニル−６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．５０ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）６．５５ｍｌ（１６．４ｍｍｏｌ）を滴下し、１０℃で３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン９０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．９１ｇ（８．１８ｍｍｏｌ）を加え、３時間かけて１０℃に昇温し、さらに１０℃で一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末をトルエン１１ｍｌとｎ−ペンタン４ｍｌとの混合溶媒で洗浄し、さらにジクロロメタン９０ｍｌで抽出して不溶分を除去した。得られたジクロロメタン溶液を減圧留去することでジメチルシリレン（３−フェニル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色結晶０．９ｇ（収率２４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８６（ｓ，３Ｈ），δ０．９１（ｓ，３Ｈ），δ５．９４（ｍ，１Ｈ），δ６．００（ｍ，１Ｈ），δ６．１４（ｍ，１Ｈ），δ６．９０（ｍ，１Ｈ），δ６．９５（ｍ，１Ｈ），δ７．０４（ｄ，１Ｈ），δ７．３５（ｔ，１Ｈ），δ７．４４（ｔ，２Ｈ），δ７．５２（ｄ，１Ｈ），δ７．６６（ｄ，２Ｈ）。

（３）メタロセン化合物Ｃ：ジメチルシリレン（３−（５−メチル−２−フリル）−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−１）４−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒドの合成
窒素下で３００ｍｌフラスコに３，４−ジブロモチオフェン１７．００ｇ（７０．２７ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３５ｍｌとを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）２８．１１ｍｌ（７０．２８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、−７８℃のまま１５分間撹拌した。引き続き、ＤＭＦ５．１４ｇ（７０．２７ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で３時間撹拌した。さらに、反応液を１５℃へ昇温し、水４０ｍｌを加えた。ジエチルエーテル５０ｍｌで２回抽出し、有機相を炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、４−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒドの粗生成物１５ｇ（純度約８０％）を得た。
（３−２）３−（４−ブロモ−３−チエニル）−プロピオン酸の合成
窒素下で３００ｍｌフラスコにギ酸７．５４ｇ（１５７．０２ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン６．３６ｇ（６２．８１ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと添加した。混合物を２０℃で１．５時間撹拌した後、ＤＭＦ５０ｍｌを加えた。続いて、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン３．９６ｇ（２７．４８ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍｌ溶液を加え、さらに４−ブロモチオフェン−２−カルボキシアルデヒド５．００ｇ（２６．１７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ１０ｍｌ溶液を２０℃で添加した。混合物を１００℃で１２時間撹拌すると茶色の溶液となった。反応液を氷水１００ｍｌに加え、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。ジクロロメタン１００ｍｌで２回抽出し、水相を６Ｎ塩酸でｐＨを１に調整し、再びジクロロメタン１００ｍｌで３回抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、３−（４−ブロモ−３−チエニル）−プロピオン酸の粗生成物４．３０ｇを得た。
（３−３）３−ブロモ−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オンの合成
２００ｍｌフラスコにＥａｔｏｎ試薬１１１．３８ｇ（７３．２８ｍｌ、４６７．８９ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で３−（４−ブロモ−３−チエニル）−プロピオン酸１１．００ｇ（４６．７９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を４０℃で３０分間撹拌した後、氷水２００ｍｌに注ぎ、ジクロロメタン２００ｍｌで４回抽出した。得られた有機相は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、３−ブロモ−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オンの黄色固体１．９０ｇ（収率１８．７％）を得た。
（３−４）３−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オンの合成
窒素下で５００ｍｌフラスコに３−ブロモ−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オン８．００ｇ（３６．８５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２４２３．８１ｍｇ（７３７．００μｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン７７３．２９ｍｇ（２．９５ｍｍｏｌ）とトルエン２００ｍｌとを加えた後、別途調製したトリ（ｎ−ブチル）（５−メチル−２−フリル）すず１６．４１ｇのトルエン４０ｍｌ溶液を添加し、１１０℃で１６時間撹拌した。反応液を酢酸エチル３００ｍｌで希釈し、５％フッ化カリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。有機相を分離後、水相を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出し、得られた有機相を先の有機相と合わせ、飽和食塩水３００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、さらに酢酸エチル／石油エーテルの混合溶媒で再結晶し３−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オンの黄色固体７．０４ｇ（収率８７．５％）を得た。
（３−５）３−（５−メチル−２−フリル）−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに３−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オン４．００ｇ（１８．３３ｍｍｏｌ）とエタノール４０ｍｌとを加え、２０℃で４−メチルベンゼンスルホンヒドラジド３．５８ｇ（１９．２５ｍｍｏｌ）とトルエンスルホン酸一水和物６９７．１９ｍｇ（３．６７ｍｍｏｌ）とを添加した。混合物を７８℃で１６時間撹拌し、黄色の懸濁液が得られた。０℃に冷却し、ろ過で黄色固体を回収して０℃のエタノール１０ｍｌで３回洗浄した後、黄色固体を減圧乾燥した。
窒素下で５００ｍｌフラスコに得られた黄色固体とＴＨＦ３００ｍｌとを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１６．０４ｍｌ（４０．１ｍｍｏｌ）を滴下し、６６℃で２０分間撹拌した。反応液を氷水２００ｍｌに注ぎ、有機相を分離した後、水相を酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出し、先の有機相と合わせ無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、３−（５−メチル−２−フリル）−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの黄色オイル２．２７ｇ（収率６１．４％）を得た。
（３−６）（３−（５−メチル−２−フリル）−６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに３−（５−メチル−２−フリル）−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェン１．００ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）２．３７ｍｌ（５．９３ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で３時間攪拌した。続いて、−７８℃でシクロペンタジエニルジメチルシリルクロリド／ヘキサン溶液（０．６７Ｍ）１１．０６ｍｌ（７．４１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、２０℃で１．５時間撹拌した。反応液を氷水１５０ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１００ｍｌで４回抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（３−（５−メチル−２−フリル）−６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの淡黄色オイル１．０４ｇ（収率６４．９％）を得た。
（３−７）ジメチルシリレン（３−（５−メチル−２−フリル）−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素下で２００ｍｌフラスコに、（３−（５−メチル−２−フリル）−６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン１．２０ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１８ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）３．１１ｍｌ（７．７８ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃で３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン５０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム９４７．９３ｍｇ（４．０７ｍｍｏｌ）を加え、３時間かけて２０℃に昇温し、さらに２０℃で一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末をトルエン１０ｍｌとｎ−ペンタン５ｍｌとの混合溶媒で洗浄し、さらにトルエン５０ｍｌで抽出して不溶分を除去した。得られたトルエン溶液を減圧留去することでジメチルシリレン（３−（５−メチル−２−フリル）−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの緑色固体２７０ｍｇ（収率１５．１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８５（ｓ，３Ｈ），δ０．８９（ｓ，３Ｈ），δ２．３６（ｓ，３Ｈ），δ５．９２（ｄ，１Ｈ），δ５．９９（ｄ，１Ｈ），δ６．０７（ｄ，１Ｈ），δ６．１３（ｄ，１Ｈ），δ６．５０（ｄ，１Ｈ），δ６．８７（ｄ，１Ｈ），δ６．９３（ｄ，１Ｈ），δ７．００（ｄ，１Ｈ），δ７．５６（ｓ，１Ｈ）。

（４）メタロセン化合物Ｄ：ジメチルシリレン（３−フェニル−４−メチル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（４−１）３−フェニル−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの合成
窒素下で２００ｍｌフラスコに（２）メタロセン化合物Ｂの合成の（２−３）で得られる３−フェニル−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−４−オン８．００ｇ（３７．３３ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍｌとを加え、０℃でメチルマグネシウムブロミド（３Ｍ）１８．６７ｍｌ（５６．０１ｍｍｏｌ）を添加し、１５℃で１２時間撹拌した。反応液を氷水１００ｍｌへ注ぎ、有機相を分離し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して茶色オイル８．３ｇを得た。
窒素下で１０００ｍｌフラスコに先の茶色オイル５．００ｇとトルエン５００ｍｌとを加え、２０℃でトルエンスルホン酸一水和物４１．２９ｍｇ（２１７．１μｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール４４．７９ｍｇ（２１７．１μｍｏｌ）とを添加し、１１０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却し、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌへ注いだ。有機相を分離し、水相を酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出し、先の有機相と混合し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラムで精製し、３−（５−メチル−２−フリル）−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの黄色オイル２．２７ｇ（収率６１．４％）を得た。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、３−フェニル−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの黄色オイル１．８０ｇ（収率３９．１％）を得た。
（４−２）（３−フェニル−４−メチル−６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに、３−フェニル−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェン３．７０ｇ（１７．４３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）８．３７ｍｌ（２０．９ｍｍｏｌ）を加え、１０℃で３時間攪拌した。再び−７８℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン４．５０ｇ（３４．８６ｍｍｏｌ）を素早く添加し、１０℃で１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで淡黄色オイル５．３１ｇを得た。この黄色溶液にＴＨＦ６０ｍｌを加えて溶液とし、−７８℃でソジウムシクロペンタジエニリド／ＴＨＦ溶液（２Ｍ）９．１４ｍｌ（１８．３ｍｍｏｌ）を添加した。１０℃で２時間攪拌し、反応物を氷水５０ｍｌに加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、先の有機相と混合して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（３−フェニル−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの淡黄色オイル２．２０ｇ（収率３２．１％）を得た。
（４−３）ジメチルシリレン（３−フェニル−４−メチル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素下で２００ｍｌフラスコに、（３−フェニル−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（６．５８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．５３ｍｌ（１３．８ｍｍｏｌ）を滴下し、１０℃で３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン７０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．６９ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）を加え、３時間かけて１０℃に昇温し、さらに１０℃で一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、茶色固体が得られた。この固体をトルエン１１ｍｌとｎ−ペンタン４ｍｌとの混合溶媒で洗浄し、減圧乾燥することでジメチルシリレン（３−フェニル−４―メチル―シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの淡緑色固体１．４０ｇ（収率４３．０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８０（ｓ，３Ｈ），δ０．９０（ｓ，３Ｈ），δ２．１７（ｓ，３Ｈ），δ５．６２（ｓ，１Ｈ），δ５．８１（ｑ，１Ｈ），δ５．９４（ｑ，１Ｈ），δ６．９５（ｍ，１Ｈ），δ７．０１（ｍ，１Ｈ），δ７．２８（ｓ，１Ｈ），δ７．３６−７．４０（ｍ，３Ｈ），δ７．４９（ｄ，２Ｈ）。

（５）メタロセン化合物Ｅ：ジメチルシリレン（３−（５−メチル−２−フリル）−４−メチル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（５−１）３−アセチル−４−ブロモチオフェンの合成
窒素下で５００ｍｌフラスコに３，４−ジブロモチオフェン４０．００ｇ（１６５．３４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２００ｍｌとを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）６６．１４ｍｌ（１６５．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、−７８℃のまま３０分間撹拌した。引き続き、−７８℃でＮ−メトキシ―Ｎ―メチル−アセトアミド２０．４６ｇ（１９８．４１ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１２時間撹拌した。反応液を２Ｎ塩酸でｐＨ＝７に調整し、酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。有機相を水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、３−アセチル−４−ブロモチオフェンの淡黄色オイル１９．０ｇ（収率５６．０％）を得た。
（５−２）３−（４−ブロモ−３−チエニル）−３−ヒドロキシ酪酸エチルの合成
窒素下で５００ｍｌフラスコに亜鉛２２．９６ｇ（３５１．１０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１８０ｍｌとを加え、２０℃でトリメチルシリルクロリド３．１８ｇ（２９．２６ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した。混合物を４０℃に加温し、ブロモ酢酸エチル２９．３２ｇ（１７５．５５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、４０℃で２時間撹拌して茶色の懸濁液を得た。別途用意した５００ｍｌフラスコに窒素下で３−アセチル−４−ブロモチオフェン３０．００ｇ（１４６．２９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８０ｍｌとを加え、６６℃で先の茶色懸濁液をゆっくり添加し、６６℃のまま６時間撹拌した。反応液を氷水４００ｍｌに注ぎ酢酸エチル２００ｍｌで２回抽出した。有機相を水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、３−（４−ブロモ−３−チエニル）−３−ヒドロキシ酪酸エチルの茶色オイル４０．００ｇを得た。
（５−３）３−（４−ブロモ−３−チエニル）−酪酸エチルの合成
窒素下で１０００ｍｌフラスコに３−（４−ブロモ−３−チエニル）−３−ヒドロキシ酪酸エチル４０．００ｇ（１３６．４３ｍｍｏｌ）とトリエチルシラン１９．０４ｇ（１６３．７２ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸３０８．０２ｇ（２．７０ｍｏｌ）とを加え、７１℃で４時間撹拌した。反応液を濃縮し、酢酸エチル５００ｍｌに溶解して、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ＝７に調整した。有機相を分離し、水１００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、３−（４−ブロモ−３−チエニル）−３−ヒドロキシ酪酸エチルの茶色オイル５５．００ｇを得た。
（５−４）３−（４−ブロモ−３−チエニル）−３−ヒドロキシ酪酸の合成
窒素下で１０００ｍｌフラスコに３−（４−ブロモ−３−チエニル）−３−ヒドロキシ酪酸エチル５０．００ｇ（１８０．３９ｍｍｏｌ）とエタノール３００ｍｌとを加え、２０℃で水酸化カリウム４０．４９ｇ（７２１．５６ｍｍｏｌ）を添加し、７８℃で１２時間撹拌した。反応液を濃縮し、水３００を加え酢酸エチル１００ｍｌで３回抽出した。水相を６Ｎ塩酸でｐＨ＝３に調整し、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、３−（４−ブロモ−３−チエニル）−３−ヒドロキシ酪酸の茶色オイル２５．００ｇを得た。
（５−５）３−ブロモ−４―メチル―シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オンの合成
窒素下で５００ｍｌフラスコに３−（４−ブロモ−３−チエニル）−３−ヒドロキシ酪酸３０．００ｇ（１２０．４２ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で塩化チオニル２４６．００ｇ（２．０７ｍｏｌ）を添加した。混合物を７６℃で３時間撹拌し、未反応の塩化チオニルを減圧留去で除いた。引き続き、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、０℃で塩化アルミニウム１９．１４ｇ（１４３．５１ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃で２時間撹拌した。反応液を氷水２００ｍｌに注ぎ、ジクロロメタン２００ｍｌで３回抽出し、有機相を水１００ｍｌで３回洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、３−ブロモ−４―メチル―シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オンの茶色オイル２４．５０ｇを得た。
（５−６）３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オンの合成
窒素下で５００ｍｌフラスコに３−ブロモ−４―メチル―シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オン１３．５０ｇ（５８．４１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２６７１．７７ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．２３ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）とトルエン２５０ｍｌとを加えた後、別途調製したトリ（ｎ−ブチル）（５−メチル−２−フリル）すず２６．０２ｇ（７０．１０ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で１２時間撹拌した。反応液を５％フッ化カリウム水溶液４００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出し、水１００ｍｌで３回洗浄して、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オンの淡黄色オイル９．３０ｇ（収率６８．５４％）を得た。
（５−７）３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−６−オン５．００ｇ（２１．５２ｍｍｏｌ）とエタノール４０ｍｌとを加え、２０℃で４−メチルベンゼンスルホンヒドラジド４．８１ｇ（２５．８２ｍｍｏｌ）とトルエンスルホン酸一水和物１．０２ｇ（５．３８ｍｍｏｌ）とを添加した。混合物を７８℃で１８時間撹拌し、黄色の懸濁液が得られた。ろ過で黄色固体を回収し、エタノール１０ｍｌで２回洗浄した後、減圧乾燥し黄色固体４．６ｇを得た。この反応をもう一度行ない、黄色固体を合計で６．８ｇ確保した。
窒素下で２００ｍｌフラスコに得られた黄色固体５．００ｇとＴＨＦ６０ｍｌとを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１２．４８ｍｌ（３１．２０ｍｍｏｌ）を滴下し、６６℃で１時間撹拌した。反応液を氷水８０ｍｌに注ぎ、酢酸エチル６０ｍｌで３回抽出して、得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの黄色オイル１．６０ｇ（収率５９．３％）を得た。
（５−８）（３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェン２．００ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）４．０７ｍｌ（１０．１８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で３時間攪拌した。続いて、−７８℃でシクロペンタジエニルジメチルシリルクロリド／ヘキサン溶液（０．６７Ｍ）１５．１９ｍｌ（１０．１８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、２０℃で１．５時間撹拌した。反応液を氷水１５０ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１００ｍｌで４回抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル１．４６ｇ（収率４６．６％）を得た。
（５−９）ジメチルシリレン（３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素下で２００ｍｌフラスコに、（３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン１．４６ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）３．６２ｍｌ（９．０５ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃で３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン５５ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．１０ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）を加え、３時間かけて２０℃に昇温し、さらに２０℃で一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、茶色粉末が得られた。この粉末をトルエン５ｍｌとｎ−ペンタン１０ｍｌとの混合溶媒で洗浄し、さらにトルエン１００ｍｌで抽出して不溶分を除去した。得られたトルエン溶液を減圧留去することでジメチルシリレン（３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの緑色固体２０７ｍｇ（収率９．６７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．８０（ｓ，３Ｈ），δ０．８９（ｓ，３Ｈ），δ２．３５（ｓ，３Ｈ），δ２．４９（ｓ，３Ｈ），δ５．６５（ｓ，１Ｈ），δ５．８１−５．８３（ｍ，１Ｈ），δ５．９１−５．９３（ｍ，１Ｈ），δ６．０３−６．０５（ｍ，１Ｈ），δ６．４５（ｄ，１Ｈ），δ６．９１−６．９４（ｍ，１Ｈ），δ６．９６−６．９９（ｍ，１Ｈ），δ７．４７（ｓ，１Ｈ）。

（６）メタロセン化合物Ｆ：ジメチルシリレン（３−（５−メチル−２−フリル）−４−メチル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（６−１）（３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに（５）メタロセン化合物Ｅの合成の（５−７）で得られる３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェン２．５０ｇ（１１．５６ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ４０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．７８ｍｌ（１４．４５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で３時間攪拌した。続いて、−７８℃でシクロペンタジエニルジメチルシリルクロリド／ヘキサン溶液（０．６７Ｍ）２２．９４ｍｌ（１５．３７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、２０℃で１．５時間撹拌した。反応液を氷水１５０ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１５０ｍｌで３回抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル２．４８ｇ（収率５４．４％）を得た。
（６−２）ジメチルシリレン（３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに、（３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―６−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン１．０６ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル２０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）２．６４ｍｌ（６．６０ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃で３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン４０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム６８９．５７ｍｇ（２．９６ｍｍｏｌ）を加え、３時間かけて２０℃に昇温し、さらに２０℃で一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末が得られた。この粉末をトルエン１５ｍｌとｎ−ペンタン２５ｍｌとの混合溶媒で洗浄し、さらにトルエン１５０ｍｌで抽出して不溶分を除去した。得られたトルエン溶液を減圧留去することでジメチルシリレン（３−（５−メチル−２−フリル）−４―メチル―シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色固体４０９ｍｇ（収率２７．４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．９０（ｓ，３Ｈ），δ１．０２（ｓ，３Ｈ），δ１．９３（ｓ，３Ｈ），δ２．００（ｓ，３Ｈ），δ２．０５（ｓ，３Ｈ），δ２．０８（ｓ，３Ｈ），δ２．３５（ｓ，３Ｈ），δ２．４８（ｓ，３Ｈ），δ５．３３（ｓ，１Ｈ），δ６．０２（ｓ，１Ｈ），δ６．３９（ｓ，１Ｈ），δ７．４４（ｓ，１Ｈ）。

（７）メタロセン化合物Ｇ：ジメチルシリレン（２，５−ジメチル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−６−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（７−１）２，５―ジメチル―シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−４−オンの合成
３００ｍｌフラスコにＥａｔｏｎ試薬１５２．０４ｇ（６３８．６９ｍｍｏｌ）を加え、７８〜８３℃で２−メチルチオフェン１０．００ｇ（１０１．８６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸１０．５２ｇ（１２２．２４ｍｍｏｌ）との混合物を３０分掛けて添加した。混合物を８０℃で５分間撹拌した後、氷水２００ｍｌに徐々に注ぎ、ジクロロメタン３００ｍｌで抽出した。有機相を分離し、水相をジクロロメタン３００ｍｌで２回抽出した。得られた有機相を合わせて飽和炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２，５―ジメチル−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−４−オンの黄色液体４．９０ｇ（収率２８％）を得た。
（７−２）２，５―ジメチル−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに２，５―ジメチル−シクロペンテノ［２，３−ｂ］チオフェン−４−オン４．９０ｇ（２９．４８ｍｍｏｌ）と無水ＴＨＦ５０ｍｌとを加え、０℃でリチウムアルミニウムハイドライド１．３４ｇ（３５．３８ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１５℃で２時間撹拌した後、反応物を氷水１００ｍｌへゆっくり注ぎ、酢酸エチル３００ｍｌで２回抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して黄色固体４．４４ｇを得た。
窒素下で５０ｍｌフラスコに上記の黄色固体７８０ｍｇとトルエン１５ｍｌとを加え、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物４４．１３ｍｇ（２３２．００μｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール９．５７ｍｇ（４６．４０μｍｏｌ）とを添加した。混合物を１１０℃で１０分間撹拌した後、室温に戻し、飽和炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌと水５０ｍｌとでそれぞれ洗浄した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２，５―ジメチル−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェンの黄色オイル４６０．００ｍｇ（収率６６％）を得た。
（７−３）（２，５―ジメチル−４−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−４−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
窒素下で１００ｍｌフラスコに、２，５―ジメチル−６−ヒドロシクロペンタ［１，２−ｂ］チオフェン２．０６ｇ（１３．７１ｍｍｏｌ）とＴＨＦ３０ｍｌとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）６．５８ｍｌ（１６．５ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で３時間攪拌した。別途用意した１００ｍｌフラスコにジメチルジクロロシラン３．５４ｇ（２７．４２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。１０℃で１２時間攪拌した後、揮発物を減圧留去で除くことで黄色オイル３．３３ｇが得られた。この黄色オイル２．５７ｇにＴＨＦ３０ｍｌを加えて溶液とし、−７８℃でソジウムシクロペンタジエニリド／ＴＨＦ溶液（２Ｍ）６．１８ｍｌ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。１５℃で２時間攪拌した。反応物を氷水５０ｍｌに加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出し、先の有機相と混合して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、（２，５―ジメチル−４−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−４−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル１．７６ｇ（収率５７．６％）を得た。
（７−４）ジメチルシリレン（２，５―ジメチル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−４−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
窒素下で２００ｍｌフラスコに、（２，５―ジメチル−４−ヒドロシクロペンタ［２，３−ｂ］チオフェン−４−イル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．４０ｇ（８．８１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）７．４０ｍｌ（１８．５ｍｍｏｌ）を滴下し、１５℃で３時間撹拌した。
反応液の溶媒を減圧留去し、黄色固体２．５０ｇを得た。この黄色固体１．９５ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）にジクロロメタン８０ｍｌを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．６８ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）を加え、３時間かけて２０℃に昇温し、さらに２０℃で一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで黄色粉末が得られた。この粉末をトルエン３４ｍｌとｎ−ペンタン１１ｍｌとの混合溶媒で抽出して不溶分を除き、得られた溶液を減圧留去することで黄緑色固体が得られた。さらにこの固体をジクロロメタン５０ｍｌで抽出し、得られた溶液を減圧留去することでジメチルシリレン（２，５―ジメチル−シクロペント［２，３−ｂ］チオフェン−４−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄緑色固体０．９２ｇ（収率３１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．９０５（ｓ，３Ｈ），δ０．９１３（ｓ，３Ｈ），δ２．２３（ｓ，３Ｈ），δ２．４５（ｓ，３Ｈ），δ５．６９（ｍ，１Ｈ），δ５．９７（ｍ，１Ｈ），δ６．４３（ｓ，１Ｈ），δ６．５５（ｓ，１Ｈ），δ６．８７（ｍ，１Ｈ），δ６．９５（ｍ，１Ｈ）。

（８）メタロセン化合物Ｈ：ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル−１−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
ジメチルシリレン（４−フェニル−インデニル−１−イル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成は、特開２０１１−１３７１４６の実施例（合成例５）に記載の手順に従って合成した。

（参考例１）
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ６４ｍｇを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンとの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。

（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記参考例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウムを５７ｍｇ、水素を常圧で３４ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。１−ブテンをエチレンに対して５モル％含むエチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒０．１００ｇのヘプタンスラリー１０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、２３．６ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。重合条件を表６に、重合結果を表７にまとめた。

（参考例２）
参考例１で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、参考例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２５．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．３５ｇ／１０分であった。重合条件を表６に、重合結果を表７にまとめた。

（参考例３）
上記参考例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したイソブタン８００ｍｌ、トリエチルアルミニウムを３４ｍｇ、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で６４８３ｍｌ、１−ブテンを０．６ＭＰａで１０ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒０．０９３ｇを窒素ガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、１０８．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２０ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（実施例４）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｂ６０ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例４の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例４の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．２０９ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで３０ｍｌ導入し、水素を導入しなかった以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、５３．３ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは３．５５ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（実施例５）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｃ６１ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例５の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例５の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．１７９ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで３０ｍｌ導入し、水素を導入しなかった以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、３０．４ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは２．１１ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（実施例６）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｄ６２ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例６の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例６の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．０６２ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで７０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で５４０ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、４０．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１２ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（実施例７）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｅ６２ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例７の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例７の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．０６９ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで７０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で５５０ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、５．６ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２４ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（実施例８）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｆ６９ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例８の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例８で得られた固体触媒０．０３８ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで７０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で１９５８ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、９２．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１０ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（比較例１）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｇ５４ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
比較例１の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．１０８ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで１０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で６０１２ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、３８．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは１．８７ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

（比較例２）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｈ５１ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例２の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
比較例２の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．２００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、参考例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１７．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．５４ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。

４．評価
表７から、本発明に係るメタロセン化合物を含む触媒を用いた参考例１及び２では、得られたエチレン系重合体のｇ_ａ’値が０．９４以下及びｇ_ｂ’値が０．６７であり、長鎖分岐が導入されたエチレン系重合体が得られたことが明らかにされた。ｇ’値の記載について、信頼できるｇ_ｂ’値が得られない場合は−と記した。またｇ’の極小値がｌｏｇＭ＝５からｌｏｇＭ＝６の間に存在する場合は、その極小値をｇ_ｂ’の欄に（ ）内に記した。
また、表９から、本発明に係るメタロセン化合物を含む触媒を用いた参考例３及び実施例４〜７では、得られたエチレン系重合体のｇ_ａ’値が０．７６〜０．８９と比較例１及び２のｇ_ａ’値と同等またはそれ以下の値を示している。そして、参考例３及び実施例４〜７のエチレン系重合体のｇ_ｂ’値は０．３８〜０．５９と比較例１及び２のｇ_ｂ’値より低く、シクロペンタチオフェンの３位に置換基を有していないメタロセン化合物（比較例１）、あるいはシクロペンタチオフェンの代わりにインデンを有するメタロセン化合物（比較例２）より長鎖分岐が多く導入されたエチレン系重合体が得られたことが明らかにされた。当該エチレン系重合体は、伸長粘度挙動と溶融流動性のバランスに優れたエチレン系重合体であって、成形加工性が良好である。さらに、実施例８で得られたエチレン系重合体のｇ_ａ’値およびｇ_ｂ’値は比較例１および比較例２と同等ではあるが、重合活性が非常に高い結果が得られており、生産性も良好である。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年３月４日出願の日本特許出願（特願２０１６−０４２８５３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (15)

1. 下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｍ^１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１およびＱ^２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ^１およびＱ^２の少なくとも１つと一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ^１は、Ｒ^９およびＲ^１０を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８ 、Ｒ ^１０およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ ^９ は、水素原子を示す。Ｒ^１１は、次の一般式（１−ａ）で示される置換もしくは無置換のアリール基を示す。
   

   

   
   式（１−ａ）中、Ｙ^１は、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ｙ^１に置換基Ｒ^１３が存在しない。ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ^１６とＲ^１６が結合する炭素原子とは存在せず、Ｒ^１５が結合する炭素原子とＲ^１７が結合する炭素原子とは直接結合している。］
2. 下記一般式（２）で示されるメタロセン化合物。
   

   

   
   ［式（２）中、Ｍ^１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ^１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８ 、Ｒ ^１０およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ ^９ は、水素原子を示す。Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。］
3. 下記一般式（３）で示されるメタロセン化合物。
   

   

   
   ［式（３）中、Ｍ^１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ^１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ^１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８ 、Ｒ ^１０およびＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ ^９ は、水素原子を示す。Ｚ^１は、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は隣接する置換基同士でそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
4. 前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｑ^１がケイ素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン化合物。
5. 前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｍ^１がジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物。
6. 前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｍ^１がジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメタロセン化合物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
9. 次の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
   成分（Ａ）：請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン化合物
   成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
   成分（Ｃ）：微粒子担体
10. 成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする請求項９に記載のオレフィン重合用触媒。
11. 成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
12. 更に、次の成分（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
    成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
13. 請求項８〜１２のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
14. オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする請求項１３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
15. オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。

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