JP6361524B2 - メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
また、特許文献4には、各々特定の置換基を有するシクロペンタジエニル基とインデニル基を架橋した非対称型メタロセン化合物およびメチルアルミノキサンと組み合わせた重合触媒によるプロピレンの重合が報告されているが、エチレンの重合に適用した場合に長鎖分岐が生成するとの記載はなく、成型加工性の改善効果は期待されない。
さらに、特許文献5には、シクロペンタジエニル基とインデニル基をケイ素架橋した非対称型メタロセンのうちインデニル基の2、4、7位にメチル基を有するメタロセンと変性粘土化合物を用いて、マクロモノマーとして有用なエチレン重合体およびエチレン/ブテン共重合体を製造する触媒系が報告されているが、重合体の末端二重結合が少なく、この触媒単独で長鎖分岐が生成するとの記載はない。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
(1−a)で示される置換基を示す。
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜5のいずれかの発明に係るメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分(A):請求項1〜5のいずれか1項に記載のメタロセン化合物
成分(B):成分(A)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):微粒子担体
また、本発明の第10の発明によれば、第8または9の発明において、成分(C)がシリカであることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
また、本発明の第11の発明によれば、第8〜10のいずれかの発明において、更に、次の成分(D)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
成分(D):有機アルミニウム化合物
また、本発明の第13の発明によれば、第12の発明において、オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第14の発明によれば、第13の発明において、オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法が提供される。
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式(1)で表されるシクロペンタジニエル環とインデニル環を架橋し、さらにインデニル環の4位(R4)、5位(R5)及び6位(R6)に特定の置換基を有することに特徴がある。
X1およびX2で示される酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、i−プロポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、i−ブトキシメチル基、t−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、1−オキソプロピル基、1−オキソ−n−ブチル基、2−メチル−1−オキソプロピル基、2,2−ジメチル−1−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−フリル基および2−テトラヒドロフリル基などが挙げられ、窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジi−プロピルアミノメチル基、ビス(ジメチルアミノ)メチル基、ビス(ジi−プロピルアミノ)メチル基、(ジメチルアミノ)(フェニル)メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、1−(メチルイミノ)エチル基、1−(フェニルイミノ)エチル基、1−[(フェニルメチル)イミノ]エチル基などが挙げられる。
X1およびX2で示される炭素数1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられ、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn−プロピルアミノ基、ジi−プロピルアミノ基、ジn−ブチルアミノ基、ジi−ブチルアミノ基、ジt−ブチルアミノ基およびジフェニルアミノ基などが挙げられる。
また、R1がQ1およびQ2と一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
R2、R3、R7、R8、R9およびR10で示されるケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基としては、例えば、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(t−ブチルジメチルシリル)メチル基などが挙げられ、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基としては、例えば、ブロモメチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ブロモプロピル基、3−ブロモプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロペンチル基、2−ブロモ−3−ヨードシクロペンチル基、2,3−ジブロモシクロヘキシル基、2−クロロ−3−ヨードシクロヘキシル基、2−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
R2、R3、R7、R8、R9およびR10で示される酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基としては、例えば、フリル基、テトラヒドロフリル基、2−メチルフリル基などが挙げられ、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、ジt−ブチルメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
本発明のメタロセン化合物においては、一般式(1)中のR5およびR6(すなわち、インデニル環の5位及び6位)にこれらの特定の置換基を有することにより、後述する実施例に示されるように、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体を製造することができる。
好ましいR5およびR6としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
また、上記4〜7員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成する炭素原子が、炭素数1〜5の炭化水素基で置換されている場合として、炭素数1〜5の炭化水素基で置換され、これらの中でも、炭素数1〜4の炭化水素で置換されるのが好ましい。
好ましいAとしては、炭素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。
れ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を示す。
合している原子と一緒に環を形成していてもよい。
また、Aが炭素原子の場合、R11、R12、R13、R14およびR15のうち少なくとも1つは水素原子ではない。
また、一般式(2)において、R16、R17、R18、R19およびR20は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基、炭素数1〜20のアルコキシ基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を示し、R16、R17、R18、R19およびR20のうち少なくとも1つは水素原子ではない。
R16、R17、R18、R19およびR20としては、前述の一般式(1−a)で示される置換基R4の説明で示したR11、R12、R13、R14およびR15の原子および基と同様な構造を選択することができる。
好ましいR16、R17、R18、R19およびR20としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を挙げることができる。これらの中でも、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、メトキシ基、トリメチルシリル基がより好ましい。
また、一般式(3)において、Zは、酸素原子または硫黄原子を示し、R21、R22およびR23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を示し、R21、R22およびR23は隣接するR同士でそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
R21、R22およびR23としては、前述の一般式(1−a)で示される置換基R4の説明で示したR11、R12、R13、R14およびR15の原子および基と同様な構造を選択することができる。
好ましいR21、R22およびR23としては、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を挙げることができる。これらの中でも、水素原子、メチル基、t−ブチル基、トリメチルシリル基がより好ましい。
表1〜8中の、1〜4、55〜57、67〜73、86、87、93〜95、102〜109、160〜162、166〜173、186、187、193〜200、202〜205、256〜258、262〜267、287〜295、346〜348、352〜357、377〜381等が挙げられる。
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物等が、好ましいものとして挙げられる。
また、上記に例示した具体的化合物の中にあって、本発明のメタロセン化合物として、特に好ましいものを以下に示す。
表1〜8中の、1、55〜57、67〜70、86、87、93〜95、102〜106、160〜162、166、167、169、170、186、187、193〜200等が挙げられる。
また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物等が、特に好ましいものとして挙げられる。
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
また、1の4−ブロモ−5,6−ジメチル−インデンの代わりに、対応する置換材料、例えば、4−ブロモ−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセンなどを用いることにより、インデニル環の5,6位が飽和の5員環構造からなる錯体を合成することができる。
さらに、シクロペンタジエニル基(Cp)の代わりに、対応する置換シクロペンタジエンのアニオン、例えばt−ブチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−t−ブチルシクロペンタジエンなどを用いることにより、シクロペンタジエンにそれぞれ対応する置換基を導入した錯体を合成することができる。
(1)各成分
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述した本発明のメタロセン化合物を含む以外は、公知の成分を含むことができるが、好ましくは、下記の成分(A)、(B)および(C)を含む。
成分(A):本発明のメタロセン化合物
成分(B):成分(A)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):微粒子担体
本発明のオレフィン重合用触媒は、前述した一般式(1)〜(3)で表されるメタロセン化合物を必須成分(A)として用い、これらのうちの1種または2種以上を用いることも可能である。
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分(B)として、上記成分(A)以外に、成分(A)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物を含むことが好ましい。
成分(B)として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
以下、これらの各化合物について、さらに詳細に説明する。
有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al−O−Al結合を有し、その結合数は通常1〜100、好ましくは1〜50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
なお、有機アルミニウムオキシ化合物として、各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、有機アルミニウムオキシ化合物を後述する不活性炭化水素溶媒に溶解または分散させた溶液としたものを用いてもよい。
R16 tAlX3 3−t・・・(5)
(式(5)中、R16は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
上記有機アルミニウム化合物は、1種または2種以上を混合して使用することもできる。
また、成分(B)に用いられるボラン化合物としては、例えば、トリフェニルボラン、トリ(o−トリル)ボラン、トリ(p−トリル)ボラン、トリ(m−トリル)ボラン、トリ(o−フルオロフェニル)ボラン、トリス(p−フルオロフェニル)ボラン、トリス(m−フルオロフェニル)ボラン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(3,5―ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランなどが挙げられる。
また、成分(B)に用いられるボレート化合物を具体的に表すと、第1の例は、下記一般式(6)で示される化合物である。
[L1−H]+[BR17R18X4X5]−・・・(6)
[L2]+[BR17R18X4X5]−・・・(7)
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分(C)である微粒子担体として、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物を用いることが好ましい。無機物担体としては、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
また、金属酸化物としては、周期表1〜14族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、CaO、B2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3・MgO、Al2O3・CaO、Al2O3・SiO2、Al2O3・MgO・CaO、Al2O3・MgO・SiO2、Al2O3・CuO、Al2O3・Fe2O3、Al2O3・NiO、SiO2・MgOなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはMgCl2、CaCl2などが特に好適である。金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物である成分(A)と、成分(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる成分(B)、および微粒子担体である成分(C)からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(II)成分(A)と、成分(C)とを接触させた後、成分(B)を接触させる。
(III)成分(B)と、成分(C)とを接触させた後、成分(A)を接触させる。
使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素(例
えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素)を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
また、成分(B)として、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、本発明のメタロセン化合物である成分(A)中の遷移金属(M)に対する、ホウ素の原子比(B/M)を、通常、0.01〜100、好ましくは0.1〜50、さらに好ましくは0.2〜10の範囲とすることが望ましい。
さらに、成分(B)として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物および/またはボレート化合物と、の混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、本発明のメタロセン化合物である成分(A)中の遷移金属(M)に対して上記と同様なAlおよびBの使用割合とすることが望ましい。
(IV)成分(A)と成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物である成分(B)と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物である成分(B)と成分(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で成分(A)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(VI)成分(A)と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
(VII)成分(A)と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
(VIII)有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、成分(A)と接触させる。
上記したオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合、特に、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合、に使用することができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体、特にエチレン系重合体は、従来のメタロセン系ポリエチレンと比較して、十分な数と長さの長鎖分岐が導入され、成型加工性がより改善されていることを特徴とする。
本発明のオレフィン用重合触媒により製造されるエチレン系重合体は、示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置及び光散乱検出器を組み合わせて測定される分子量10万および100万における分岐指数(g’)の値から、十分な数と長さの長鎖分岐が導入されており、成型加工性に優れていることがわかる。
なお、本明細書においては、分子量10万および100万における分岐指数(g’)の値を、それぞれ、「ga’」および「gb’」という。
本発明におけるエチレン系重合体のMFR(メルトフローレート、190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.001〜1000g/10分であり、より好ましくは0.01〜100g/10分、更に好ましくは0.01〜1g/10分、特に好ましくは0.01〜0.1g/10分である。
なお、エチレン系重合体のMFRは、JIS K6760(190℃、2.16Kg荷重)に準拠して測定したときの値である。
本発明におけるエチレン系重合体の密度は、好ましくは0.85〜0.97g/cm3であり、より好ましくは0.88〜0.95g/cm3、更に好ましくは0.90〜0.94g/cm3である。
なお、エチレン系重合体の密度は、JIS K7112に準拠して測定したときの値である。
本発明におけるエチレン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは2.0〜10.0であり、より好ましくは2.0〜9.0、更に好ましくは2.5〜8.0、特に好ましくは2.5〜6.0である。
なお、エチレン系重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で定義され、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、以下の条件で測定したときの値をいう。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1に例示されるように行う。
本発明におけるエチレン系重合体は、分子量10万における分岐指数(ga’)が、好ましくは0.50〜0.99、より好ましくは0.50〜0.90である。分岐指数(ga’)が上記範囲の場合、伸長粘度挙動と溶融流動性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られる。
また、本発明のエチレン系重合体は、分子量100万における分岐指数(gb’)が0.30〜0.70、好ましくは0.30〜0.59、より好ましくは0.35〜0.55であり、さらに好ましくは0.35〜0.50であり、特に好ましくは0.35〜0.45である。gb’値が0.70より大きいと該エチレン系重合体の成形加工性が不十分であったり、透明性が不足したりして好ましくない場合がある。gb’値が0.30より小さいと、エチレン系重合体の成形加工性は向上するが、成形体の衝撃強度が低下したり、透明性が悪化したりするので好ましくない場合がある。
なお、分岐指数(ga’およびgb’)は、以下の方法により測定したときの値である。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN−Eを用いる。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4−trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。流量は1mL/分である。カラムは、東ソー社GMHHR−H(S) HTを2本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとする。注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。MALLSから得られる絶対分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
1.Developments in polymer characterization,vol.4. Essex:Applied Science;1984.Chapter1.
2.Polymer,45,6495−6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424−2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945−6952(2000)
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度(ηbranch)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度(ηlin)との比(ηbranch/ηlin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度(ηlin)に対する分岐ポリマーの極限粘度(ηbranch)の比(ηbranch/ηlin)は小さくなっていく。したがって分岐指数(g’=ηbranch/ηlin)が1より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。
図2に上記GPC−VISによる解析結果の一例を示す。図2は、分子量(M)における分岐指数(g’)を表す。logM=5のg’値をga’、logM=6のg’値をgb’とした。ここで、線形ポリマーとしては、直鎖ポリエチレンStandard Reference Material 1475a(National Institute of Standards & Technology)を用いる。
(1)MFR:
MFRは、JIS K6760に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定した。FR(フローレイト比)は、190℃、10kg荷重の条件で同様に測定したMFRであるMFR10kgとMFRとの比(=MFR10kg/MFR)から算出した。
密度は、JIS K7112に準拠し、MFR測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処理し、更に室温で1時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
(3)融点:
融点は、DSC(デュポン社製のTA2000型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のDSC6200型)を使用し、10℃/分で20〜170℃までの昇降温を1回行った後、10℃/分で2回目の昇温時の測定値により求めた。
分子量分布(Mw/Mn)は、前述した「6.エチレン系重合体の物性」の「(3)Mw/Mn」の項に記載の方法で測定した。
分岐指数(g’)は、前述した「6.エチレン系重合体の物性」の「(4)分岐指数(ga’およびgb’)」の項に記載の方法で測定した。
[メタロセン化合物の合成]
(1)メタロセン化合物A:ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−5,6−ジメチル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(1−1)4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−5,6―ジメチル―インデンの合成
500mlフラスコに、4−トリメチルシリルフェニルボロン酸8.35g(43.0mmol)とジメトキシエタン200mlを加え溶液とした後、リン酸カリウム11.4g(53.7mmol)、水30ml、4−ブロモ−5,6−ジメチル−インデン6.00g(26.8mmol)、トリフェニルホスフィン0.352g(1.34mmol)、PdCl2(PPh3)2 0.472g(0.672mmol)を順に加え、12時間攪拌還流した。室温まで冷却し水200mlを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル200mlで2回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−5,6−ジメチル−インデンの黄色液体4.20g(収率53%)を得た。
(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの合成
100mlフラスコに、4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−5,6−ジメチル―インデン3.09g(10.5mmol)とTHF30mlを加え溶液とした後、−78℃に冷却してn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)5.00ml(12.5mmol)を加え、室温に戻して2時間攪拌した。別途用意した100mlフラスコにジメチルジクロロシラン2.72g(21.1mmol)とTHF10mlを加え、−78℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して12時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液が得られた。この黄色溶液にTHF30mlを加えて溶液とし、−20℃でCpNa/THF溶液(2M)5.50ml(11.0mmol)を加えた。室温に戻して60分間攪拌し、揮発物を減圧留去で除くことで得られた黄色溶液をシリカゲルカラムで精製し、(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−5,6−ジメチル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの黄色液体2.60g(収率59%)を得た。
200mlフラスコに、(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−5、6−ジメチル―インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン2.60g(6.30mmol)、ジエチルエーテル40mlを加え、−78℃まで冷却した。ここに2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液5.3ml(13.2mmol)を滴下した。滴下後、室温に戻し2時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジクロロメタン70mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−78℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム1.54g(6.60mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧で留去することで、黄色粉末がえら得た。この粉末をトルエン/ヘキサン混合溶媒(1/1、25ml)で洗浄し、ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−5,6−ジメチル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを黄色粉末として1.20g(収率33%)得た。
(2−1)4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの合成
100mlフラスコに、2−メチルフラン0.690g(8.50mmol)とTHF20mlを加え溶液とした後、−78℃に冷却してn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)3.74ml(9.35mmol)を加え、室温に戻して3時間攪拌した。別途用意した100mlフラスコに塩化亜鉛1.15g(8.50mmol)とTHF10mlを加え懸濁液とし、0℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して1時間攪拌した。さらに別途用意した100mlフラスコにヨウ化銅(I)0.167g(0.850mmol)、Pd(dppf)Cl20.320g(0.425mmol)、4−ブロモ−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン1.00g(4.25mmol)を加え懸濁液とし、先の反応溶液を加えて15時間攪拌還流した。室温まで冷却し水50mlを加えた。酢酸エチル50mlで2回抽出し、得られた有機相を混合して水50mlで2回洗浄、食塩水50mlで1回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの黄色液0.350g(収率36%)を得た。
4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−5,6−ジメチル−インデンの代わりに4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンを用い、メタロセン化合物A(1−2)と同様の手順で合成を行ない、(4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−インダセニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの淡黄色固体を収率35%で得た。
(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−5,6−ジメチル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの代わりに(4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−インダセニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランを用い、メタロセン化合物A(1−3)と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン(4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを黄色結晶(収率57%)として得た。
(3−1)4−(2−(5−メチル)−フリル)−5,6−ジメチル−インデンの合成
100mlフラスコに、2−メチルフラン1.10g(13.4mmol)とTHF15mlを加え溶液とした後、−30℃に冷却してn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)5.90ml(14.7mmol)を加え、室温に戻して2時間攪拌した。別途用意した100mlフラスコに塩化亜鉛1.82g(13.4mmol)とTHF10mlを加え懸濁液とし、0℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して1時間攪拌した。さらに別途用意した100mlフラスコにヨウ化銅(I)0.131g(0.672mmol)、Pd(dba)20.193g(0.336mmol)、x−phos0.320g(0.672mmol)、4−ブロモ−5,6−ジメチル−インデン1.50g(6.72mmol)を加え懸濁液とし、先の反応溶液を加えて15時間攪拌還流した。室温まで冷却し水50mlを加えた。酢酸エチル50mlで2回抽出し、得られた有機相を混合して水50mlで2回洗浄、食塩水50mlで1回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(2−(5−メチル)−フリル)−5,6−ジメチル―インデンの黄色液
1.10g(収率73%)を得た。
4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−5,6−ジメチル−インデンの代わりに4−(2−(5−メチル)−フリル)−5,6−ジメチル−インデンを用い、メタロセン化合物A(1−2)と同様の手順で合成を行ない、(4−(2−(5−メチル)−フリル)−5,6−ジメチル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの淡黄色固体を収率61%で得た。
(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−5,6−ジメチル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの代わりに(4−(2−(5−メチル)−フリル)−5,6−ジメチル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランを用い、メタロセン化合物A(1−3)と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン(4−(2−(5−メチル)−フリル)−5,6−ジメチル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを黄色結晶(収率28%)として得た。
(4−1)4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデンの合成
500mlフラスコに、4−トリメチルシリルフェニルボロン酸10.0g(51.5mmol)とジメトキシエタン200mlを加え溶液とした後、リン酸カリウム27.3g(128mmol)、水100ml、4−ブロモインデン8.37g(43.0mmol)、トリフェニルホスフィン0.22g(0.86mmol)、PdCl2(PPh3)2 0.300g(0.430mmol)を順に加え、12時間攪拌還流した。室温まで冷却し水100mlを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル100mlで2回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデンの黄色液体9.0g(収率79%)を得た。
200mlフラスコに、4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデン16.2g(61.2mmol)とTHF100mlを加え溶液とした後、−78℃に冷却してn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)29.4ml(173.5mmol)を加え、室温に戻して4時間攪拌した。別途用意した300mlフラスコにジメチルジクロロシラン14.8ml(122mmol)とTHF20mlを加え溶液とし、−78℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して12時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色溶液21.8gが得られた。この黄色溶液にTHF80mlを加えて溶液とし、−30℃でCpNa/THF溶液(2M)36.7ml(73.5mmol)を加えた。室温に戻して1時間攪拌し、氷水100mlを加えた。酢酸エチル100mlで2回抽出し、得られた有機相を混合して食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、(4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの黄色液体12.0g(収率51%)を得た。
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成
200mlフラスコに、(4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン1.20g(3.00mmol)、ジエチルエーテル20mlを加え、−70℃まで冷却した。ここに2.5mol/Lのn−ブチルリチウム−n−ヘキサン溶液2.60ml(6.60mmol)を滴下した。滴下後、室温に戻し2時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、ジクロロメタン30mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム0.770g(3.30mmol)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧で留去することで、黄色粉末がえら得た。この粉末をトルエン10mlで再結晶し、ジメチルシリレン(4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを黄色結晶として0.500g(収率31%)得た。
(5−1)4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデンの合成
200mlフラスコに、2−メチルフラン2.52g(30.7mmol)とTHF30mlを加え溶液とした後、−78℃に冷却してn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)14.7ml(36.9mmol)を加え、室温に戻して4時間攪拌した。別途用意した200mlフラスコに塩化亜鉛4.18g(30.7mmol)とTHF10mlを加え懸濁液とし、0℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して1時間攪拌した。さらに別途用意したmlフラスコにヨウ化銅(I)0.35g(1.84mmol)、Pd(dppf)Cl20.690g(0.932mmol)、4−ブロモインデン3.00g(15.3mmol)とDMA5mlを加え懸濁液とし、先の反応溶液を加えて15時間攪拌還流した。室温まで冷却し水50mlを加えた。有機相を分離した後、水相を酢酸エチル50mlで2回抽出し、得られた有機相を混合して水50mlで2回洗浄、食塩水50mlで1回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデンの黄色液2.10g(収率70%)を得た。
4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−インデンの代わりに4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデンを用い、メタロセン化合物D(4−2)と同様の手順で合成を行ない、(4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの淡黄色固体を収率38%で得た。
(4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの代わりに(4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランを用い、メタロセン化合物D(4−3)と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン(4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを黄色結晶(収率25%)として得た。
(6−1)3−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの合成
100mlフラスコに、2−メチルフラン1.19g(14.45mmol)とTHF30mlを加え溶液とした後、−78℃に冷却してn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)6.36ml(15.9mmol)を加え、室温に戻して3時間攪拌した。別途用意した100mlフラスコに塩化亜鉛1.97g(14.45mmol)とTHF10mlを加え懸濁液とし、0℃に冷却して先の反応溶液を加えた。10℃で1時間攪拌した。さらに別途用意した100mlフラスコにヨウ化銅(I)0.138g(0.722mmol)、Pd(dba)20.208g(0.361mmol)、x−phos0.344g(0.722mmol)、3−メチル−4−ブロモ−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン1.80g(7.22mmol)、THF10mlを加え懸濁液とし、先の反応溶液を0℃で加えて、66℃で15時間攪拌した。15℃まで冷却し水20mlを加えた。酢酸エチル30mlで2回抽出し、得られた有機相を混合して水20mlで2回洗浄、食塩水20mlで1回洗浄し、硫酸ナトリウムを加え有機相を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、3−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの無色液1.67g(収率92%)を得た。
4−(4−トリメチルシリル−フェニル)−5,6−ジメチル−インデンの代わりに3−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンを用い、メタロセン化合物A(1−2)と同様の手順で合成を行ない、(3−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−インダセニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの淡黄色固体を収率62%で得た。
(4−(4−トリメチルシリルフェニル)−5,6−ジメチル−インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの代わりに(3−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−インダセニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランを用い、メタロセン化合物A(1−3)と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン(3−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを黄色結晶(収率57%)として得た。
(7−1)7−(2−(5−メチル)−フリル)−1−インダノンの合成
100mlフラスコに2−メチルフラン(0.933g、11.4mmol)とTHF10mlを加え溶液とした後、−30℃でn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M、4.70ml、11.4mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。別に準備した100mlフラスコに塩化亜鉛(1.55g、11.4mmol)とTHF10mlを加え、続いて0℃で上記反応溶液を加え、室温で1時間攪拌した。さらに別に準備した100mlフラスコにヨウ化銅(I)(90mg、0.473mmol)、Pd(dppf)Cl2(177mg、0.236mmol)、7−ブロモ−1−インダノン(2.00g、9.45mmol)とDMA10mlを加えた懸濁液に、上記反応物を加え、還流を15時間行なった。室温まで冷却し、水50mlを加え、酢酸エチル50mlで2回抽出を行なった。有機相を集め、水50mlで2回、飽和食塩水50mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム(石油エーテル/酢酸エチル=20/1)で精製し7−(2−(5−メチル)−フリル)−1−インダノン0.70g(収率35%)を得た。
100mlフラスコに7−(2−(5−メチル)−フリル)−1−インダノン(1.40g、6.59mmol)とTHF20mlを加え溶液とした後、−78℃でメチルリチウム/ジエチルエーテル溶液(1.6M、7.5ml、11.9mmol)を加え、室温で10時間攪拌した。反応を飽和塩化アンモニウム水溶液20mlでクエンチし、揮発成分を減圧留去した。残った溶液を酢酸エチル50mlで2回抽出し、有機相を集めて飽和食塩水50mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。
100mlフラスコに上記粗生成物とトルエン30mlを加え溶液とした後、p−トルエンスルホン酸(62.0mg、0.330mmol)を加え、130℃で2時間攪拌した。攪拌中はディーンスタークトラップを用いて生成する水を除いた。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液30mlを加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル50mlで3回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水50mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム(石油エーテル)で精製し1−メチル−7−(2−(5−メチル)−フリル)−インデン0.850g(収率61%)を得た。
100mlフラスコに1−メチル−7−(2−(5−メチル)−フリル)−インデン(4.80g、22.8mmol)とTHF60mlを加え溶液とした後、−78℃でn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M、11.0ml、27.4mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。別に準備した200mlフラスコにジメチルジクロロシラン(5.89g、45.8mmol)とTHF10mlを加え溶液とした後、上記反応物を−78℃で滴下し、室温で12時間攪拌した。揮発成分を減圧留去し、再びTHF20mlを加えて溶液とした後、ソジウムシクロペンタジエニリド/THF溶液(2M、12.0ml、24.0mmol)を−20℃でゆっくりと滴下し、室温で1時間攪拌した。揮発成分を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム(石油エーテル)で精製しジメチル(シクロペンタジエニル)(3−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)シラン4.20g(収率55%)を得た。
200mlフラスコにジメチル(シクロペンタジエニル)(3−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)シラン(2.00g、6.00mmol)とジエチルエーテル40mlを加え溶液とした後、−78℃でn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M、5.1ml、12.6mmol)を加え、室温で2時間、さらに50℃で1時間攪拌した。揮発成分を減圧留去し、続いてジクロロメタン160mlを加え、−78℃で四塩化ジルコニウム(1.53g、6.60mmol)を加えた後、室温で12時間攪拌した。反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮することでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−メチル−4−(2−(5−メチル)−フリル)−インデニル)ジルコニウムジクロリド2.1g(収率70%)を得た。
(実施例1)
(1)固体触媒の調製
窒素雰囲気下、200ml二口フラスコに600℃で5時間焼成したシリカ5gを入れ、150℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで1時間減圧乾燥した。別途用意した100ml二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物A72mgを入れ、脱水トルエン13.4mlで溶解した。室温でメタロセン化合物Aのトルエン溶液にアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液8.6mlを加え30分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った200ml二口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Aとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
上記実施例1の(1)固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・1−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積1リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したポリエチレン製のペレットを80g、トリエチルアルミニウムを34mg導入し撹拌しながら70℃へ昇温した。1−ブテン10重量%を含むエチレンを分圧が2.0MPaになるまで導入した後、上記固体触媒52mgをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧2.0MPa、温度70℃を保って60分間重合を継続した。
その結果、6.3gのエチレン・1−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.09g/10分であった。重合条件を表9に、重合結果を表10にまとめた。
実施例1で得られた固体触媒50mgを用い、重合温度を90℃とした以外は、実施例1と同様に、エチレン・1−ブテン共重合体を製造した。
その結果、9.0gのエチレン・1−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.03g/10分であった。重合条件を表9に、重合結果を表10にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A72mgの代わりに、メタロセン化合物B65mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
(2)エチレン・1−ブテン共重合体の製造
上記実施例3の(1)固体触媒の調製で得た固体触媒53mgを用いた以外は、実施例1と同様に、エチレン・1−ブテン共重合体を製造した。
その結果、13.4gのエチレン・1−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.04g/10分であった。重合条件を表9に、重合結果を表10にまとめた。
実施例3で得られた固体触媒51mgを用い、重合温度を90℃とした以外は、実施例1と同様に、エチレン・1−ブテン共重合体を製造した。
その結果、25.0gのエチレン・1−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.06g/10分であった。重合条件を表9に、重合結果を表10にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A72mgの代わりに、メタロセン化合物C63mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
(2)エチレン・1−ブテン共重合体の製造
上記実施例5の(1)固体触媒の調製で得た固体触媒52mgを用い、重合温度を90℃とした以外は、実施例1と同様に、エチレン・1−ブテン共重合体を製造した。
その結果、22.3gのエチレン・1−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.02g/10分であった。重合条件を表9に、重合結果を表10にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A70mgの代わりに、メタロセン化合物F67mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
(2)エチレン・1−ブテン共重合体の製造
上記実施例6の(1)固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・1−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積1リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したヘプタン500ml、トリエチルアルミニウム(TEA)を57mg、水素を常圧で68ml導入した後、撹拌しながら75℃へ昇温した。1−ブテン10重量%を含むエチレンを分圧が1.4MPaになるまで導入し、上記固体触媒99mgのヘプタンスラリー10mlをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧1.4MPa、温度75℃を保って60分間重合を継続した。
その結果、69.4gのエチレン・1−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.69g/10分、密度は0.943g/cm3であった。重合条件を表9に、重合結果を表10にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A70mgの代わりに、メタロセン化合物D68mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
(2)エチレン・1−ブテン共重合体の製造
上記比較例1の(1)固体触媒の調製で得た固体触媒53mgを用いた以外は、実施例1と同様に、エチレン・1−ブテン共重合体を製造した。
その結果、5.4gのエチレン・1−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.10g/10分、密度は0.924g/cm3であった。重合条件を表9に、重合結果を表10にまとめた。
比較例1で得られた固体触媒54mgを用い、1−ブテン10重量%を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で102ml導入し、重合温度を90℃とした以外は、実施例1と同様に、エチレン・1−ブテン共重合体を製造した。
その結果、10.8gのエチレン・1−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは1.7g/10分、密度は0.930g/cm3であった。重合条件を表9に、重合結果を表10にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A70mgの代わりに、メタロセン化合物E60mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
(2)エチレン・1−ブテン共重合体の製造
上記比較例3の(1)固体触媒の調製で得た固体触媒203mgを用いた以外は、実施例1と同様に、エチレン・1−ブテン共重合体を製造した。
その結果、24.2gのエチレン・1−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.3g/10分、密度は0.920g/cm3であった。重合条件を表9に、重合結果を表10にまとめた。
比較例3で得られた固体触媒203mgを用い、重合温度を90℃、重合時間を47分間とした以外は、実施例1と同様に、エチレン・1−ブテン共重合体を製造した。
その結果、29.5gのエチレン・1−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは8.5g/10分であった。重合条件を表9に、重合結果を表10にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A70mgの代わりに、メタロセン化合物G62mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
(2)エチレン・1−ブテン共重合体の製造
上記比較例5の(1)固体触媒の調製で得た固体触媒100mgを用いた以外は、実施例6と同様に、エチレン・1−ブテン共重合体を製造した。
その結果、40.0gのエチレン・1−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは1.16g/10分、密度は0.943g/cm3であった。重合条件を表9に、重合結果を表10にまとめた。
表10に示す結果から、本発明の要件を満たしているメタロセン化合物を用いて作製した実施例1〜5のエチレン系重合体は、インデニル環の5位(R5)及び6位(R6)の置換基以外は同様の構造を有するメタロセン化合物を用いて作製した比較例1〜4のエチレン系重合体と比較して、ga’および/またはgb’が低い傾向にあり、より多数の長鎖分岐が導入され、成型加工性が改善されていることが示されている。
特に、重合温度90℃で製造した実施例2及び4のエチレン系重合体では、同様の条件で製造した比較例2及び4のエチレン系重合体と比較して、ga’およびまたはgb’の低下が顕著である。
また、R5、R6の置換基及びインデニル環の3位(R3)にメチル基を有するメタロセン化合物を用いて作製した実施例6のエチレン系重合体は、他の実施例と同様、ga’およびgb’が低く、長鎖分岐が導入され、成型加工性が改善されていることが示されている。また、実施例6は、R5及びR6の置換基以外は同様の構造を有するメタロセン化合物を用いて作製した比較例5のエチレン系重合体と比較して、重合活性が高く、生産性に優れる。
Claims (14)
- 下記一般式(1)で示されるメタロセン化合物
- 下記一般式(2)で示されるメタロセン化合物
- 下記一般式(3)で示されるメタロセン化合物
1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を示し、R5およびR6は、それらが結合している炭素原子と一緒に4〜7員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成してもよく、該4〜7員環の飽和または不飽和炭化水素基を形成する炭素原子は炭素数1〜5の炭化水素基で置換されていてもよい。Zは、酸素原子または硫黄原子を示す。R21、R22、R23は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素数1〜6を含む炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数1〜20の炭化水素基または炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基を示し、R21、R22およびR23は隣接するR同士でそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。] - 一般式(1)、(2)または(3)中、MがZrまたはHfであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のメタロセン化合物。
- MがZrであることを特徴とする請求項4に記載のメタロセン化合物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 次の必須成分(A)、(B)および(C)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分(A):請求項1〜5のいずれか1項に記載のメタロセン化合物
成分(B):成分(A)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):微粒子担体 - 成分(B)がアルミノキサンであることを特徴とする請求項8に記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分(C)がシリカであることを特徴とする請求項8または9に記載のオレフィン重合用触媒。
- 更に、次の成分(D)を含むことを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
成分(D):有機アルミニウム化合物 - 請求項7〜11のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
- オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする請求項12に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とする請求項13に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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