JP7112657B2 - メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びにそのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
特許文献3によれば、分岐の長さが炭素数1~20と記載されており、長鎖分岐として成形加工性の改善効果を発現するには分岐の長さが短すぎる。
特許文献4には、エチレンの重合に適用した場合に長鎖分岐が生成するとの記載はない。また特許文献5には、重合体の末端二重結合が少なく、この触媒単独で長鎖分岐が生成するとの記載はない。
また、特許文献6によれば、伸長粘度の歪硬化度が大きなエチレン系重合体が得られるので、従来の長鎖分岐型ポリエチレンに比べて成形加工性の改良が見られるものの、重合活性が十分に高いとは言えない。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
R11は、次の一般式(1-a)で示される置換もしくは無置換のピロール基を示す。
成分(A):第1~7のいずれかの発明に記載のメタロセン化合物
成分(B):成分(A)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):微粒子担体
成分(D):有機アルミニウム化合物
本発明のメタロセン化合物は、一般式(1)で表されるシクロペンタジエニル環とインデニル環を架橋し、さらにインデニル環の4位の特定の置換基を有することに特徴がある。
R11は、次の一般式(1-a)で示される置換もしくは無置換のピロール基を示す。
好ましいX1およびX2の具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、n-ブチル基、i-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジi-プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
さらに、R1、R2、R3、R4としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、R1、R2、R3、R4がQ1およびQ2と一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
好ましいR1、R2、R3、R4の具体例として、Q1または/およびQ2が炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Q1または/およびQ2がケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。
これらの中でも、番号1、2、4、9~17、20~24、26、27、29、49、52~56、58、59、61、63、65の化合物が長鎖分岐の量が多いという観点から、より好ましく、番号49、52~56、58、59、61、63、65の化合物が長鎖分岐の量が多く、かつ重合活性が高いという観点から、特に好ましい。これらの選択された好ましい化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物等も、好ましい例として挙げられる。
本発明のメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路の一例を下記に示す。
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該メタロセン化合物を成分(A)として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、次の必須成分(A)、(B)および(C)を含むことを特徴とする。
成分(A):上述のメタロセン化合物
成分(B):成分(A)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):微粒子担体
本発明のオレフィン重合用触媒は、一般式(1)、(2)で表されるメタロセン化合物を必須成分(A)として用いるに際して、2種以上を用いることも可能である。
本発明のオレフィン重合用触媒は、必須成分として、上記成分(A)以外に、成分(A)のメタロセン化合物(成分(A)、以下、単にAcと記すこともある。)と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物(成分(B)、以下、単にBと記すこともある。)を含む。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Al-O-Al結合を有し、その結合数は通常1~100、好ましくは1~50個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
R19 tAlX3 3-t・・・式(5)
(式(5)中、R19は、炭素数1~18、好ましくは1~12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
[L1-H]+[BR20R21X4X5]-・・・式(6)
フェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテト
ラ(2,6-ジフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボ
レート、トリフェニルホスホニウムテトラ(2,6-ジフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(2,6-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
[L2]+[BR20R21X4X5]-・・・式(7)
本発明のオレフィン重合用触媒の必須成分(C)である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物(A)と、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)、および微粒子担体(C)からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(II)メタロセン化合物(A)と、微粒子担体(C)とを接触させた後、メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)を接触させる。
(III)メタロセン化合物(A)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物(B)と、微粒子担体(C)とを接触させた後、メタロセン化合物(A)を接触させる。
(IV)メタロセン化合物(A)と微粒子担体(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
(V)有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体(C)とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物(A)と接触させる。
上記(IV)、(V)の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
(VI)メタロセン化合物(A)と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
(VII)メタロセン化合物(A)と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
(VIII)有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物(A)と接触させる。
上記したオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合またはエチレンとα-オレフィンとの共重合に、使用可能である。
本発明で製造されるエチレン系重合体は、次の(B-1)、(B-2)、(B-3)および(B-4)の特性を有する場合、成形性と機械的物性に優れる点で特に有意な材料となる。すなわち、
(B-1):MFR=0.001~1000g/10分
(B-2):密度=0.85~0.97g/cm3
(B-3):[Mw/Mn]=2.0~10.0
(B-4):次の要件(B-4-i)及び要件(B-4-ii)を充足すること。
(B-4-ii);示差屈折計、粘度検出器、および光散乱検出器を組み合わせたGPC測定装置により測定される分子量100万以上の成分の含有量(W)が0.5~10%である。
本発明のエチレン系重合体の密度は、好ましくは0.85~0.97g/cm3であり、より好ましくは0.88~0.97g/cm3、更に好ましくは0.90~0.97g/cm3である。
また、MFR(メルトフローレート、190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは0.001~1000g/10分であり、より好ましくは0.01~100g/10分、更に好ましくは0.05~50g/10分、特に好ましくは0.1~50g/10分である。
一方、本発明のエチレン系重合体の分子量分布[Mw/Mn]は、好ましくは2.0~10.0であり、より好ましくは2.0~9.0、更に好ましくは2.5~8.0、特に好ましくは2.5~7.5である。
一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、伸長流動特性が成形性のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化(ストレイン・ハードニング)、すなわち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。
すなわち、これらの好ましいポリエチレンの特性は、上記要件(B-4-i)及び要件(B-4-ii)を充足することにより、実現されることを見い出すに至り、更に、本発明の特定のメタロセン化合物である成分(A)を含むオレフィン重合用触媒を用いてなるエチレン系重合体の製造方法により、これらの特性を満足するエチレン系重合体が製造可能であることを見い出すに至ったのである。
さらに、本発明に係るエチレン系重合体は、赤外吸収スペクトル(IR)で測定した分子末端に存在する二重結合の数が炭素原子1000個あたり0.15個以上であることも望ましい。
(1)MFR:
JIS K7210に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定した。FR(フローレイト比)は、190℃・10kg荷重の条件で同様に測定したMFRであるMFR10kgとMFRとの比(=MFR10kg/MFR)から算出した。
本発明において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10-4、α=0.7
PE:K=3.92×10-4、α=0.733
PP:K=1.03×10-4、α=0.78
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o-ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料は、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて、1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
示差屈折計(RI)および粘度検出器(Viscometer)を装備したGPC装置として、Waters社のAlliance GPCV2000を用いた。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器(MALLS)Wyatt Technology社のDAWN-Eを用いた。検出器は、MALLS、RI、Viscometerの順で接続した。移動相溶媒は、1,2,4-trichlorobenzene(酸化防止剤Irganox1076を0.5mg/mLの濃度で添加)である。流量は1mL/分である。カラムは、東ソー社GMHHR-H(S) HTを2本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、140℃である。試料濃度は1mg/mLとした。注入量(サンプルループ容量)は0.2175mLである。MALLSから得られる絶対分子量(M)、慣性二乗半径(Rg)およびViscometerから得られる極限粘度([η])を求めるにあたっては、MALLS付属のデータ処理ソフトASTRA(version4.73.04)を利用し、以下の文献を参考にして計算を行った。
1.Developments in polymer characterization,vol.4. Essex:Applied Science;1984.Chapter1.
2.Polymer,45,6495-6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)
分岐指数(g’)は、サンプルを上記Viscometerで測定して得られる極限粘度(ηbranch)と、別途、線形ポリマーを測定して得られる極限粘度(ηlin)との比(ηbranch/ηlin)として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐が導入されると、同じ分子量の線形のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐が導入されるに従い同じ分子量の線形ポリマーの極限粘度(ηlin)に対する分岐ポリマーの極限粘度(ηbranch)の比(ηbranch/ηlin)は小さくなっていく。したがって分岐指数(g’=ηbranch/ηlin)が1より小さい値になる場合には分岐が導入されていることを意味し、その値が小さくなるに従い導入されている長鎖分岐が増大していくことを意味する。特に本発明では、MALLSから得られる絶対分子量として、分子量100万以上の成分の、RIで測定される全成分量に対する含有比率(%)を、分子量100万以上の成分の含有量(W)として算出し、MALLSから得られる絶対分子量として、分子量100万における上記g’を算出する。
[メタロセン化合物の合成]
(1)メタロセン化合物A:ジメチルシリレン(4-(1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成
200mlフラスコに、ピロール5.82g(86.75mmol)とヘキサン100mlを加え溶液とした後、0℃に冷却してn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)27.0ml(67.5mmol)を加え、室温に戻して30分間攪拌した。揮発物を減圧留去で除いた後、室温でトルエン100ml、7-ブロモ-インデン11.0g(56.4mmol)、Pd(OAc)2100mg(445μmol)、(2-PhenylPh)tBu2P150mg(503μmol)を順に加え、2時間還流撹拌を行なった。室温まで冷却した後、反応溶液の上澄み液を除き、残った沈殿を酢酸エチル100mlで3回洗浄した。上澄み液と酢酸エチルの洗浄液を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム(石油エーテル)で精製し、7-(1-ピロリル)-インデンの黄色オイル7.83g(43.2mmol、収率76.6%)を得た。
200mlフラスコに、7-(1-ピロリル)-インデン6.78g(37.4mmol)とTHF65mlを加え溶液とした後、-78℃に冷却してn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)19.5ml(48.8mmol)を加え、室温に戻して3時間攪拌した。別途用意した200mlフラスコにジメチルジクロロシラン9.66g(74.8mmol)とTHF65mlを加え、-78℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して12時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色懸濁液が得られた。不溶分をろ過で除き、ろ液から揮発分を減圧留去することで粗生成物が得られた。この粗生成物は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
200mlフラスコに、上記(1-2)で得られた(4-(1-ピロリル)-インデニル)ジメチルクロロシランの粗生成物6.65g(24.3mmol)とTHF60mlを加え溶液とした後、-78℃に冷却してソジウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M)13.4ml(26.8mmol)を加え、室温に戻して2時間攪拌した。反応液から揮発物を減圧留去で除き、シリカゲルカラム(石油エーテル)で精製し、(4-(1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの黄色オイル5.03g(16.6mmol、収率68.2%)を得た。
200mlフラスコに、(4-(1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン2.40g(7.91mmol)、ジエチルエーテル30mlを加え、-78℃まで冷却した。ここにn-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液(2.5M)6.64ml(16.6mmol)を滴下し、室温に戻し3時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去した後、-78℃まで冷却しジクロロメタン70mlを加えた。そこに、四塩化ジルコニウム2.03g(8.70mmol)を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色固体4.00gが得られた。この固体をトルエン250mlに溶解し、不溶分を遠心分離により除き、上澄み液から溶媒を減圧留去することでジメチルシリレン(4-(1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの黄色粉末2.00g(4.33mmol、収率54.8%)を得た。
200mlフラスコに、ピロール4.04g(60.3mmol)とペンタン100mlを加え溶液とした後、0℃に冷却してn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)22.5ml(56.3mmol)を加え、室温に戻して30分間攪拌した。揮発物を減圧留去で除いた後、室温でトルエン100ml、3―メチル―4-ブロモ-インデン4.20g(20.1mmol)、Pd(OAc)290.2mg(402μmol)、(2-PhenylPh)tBu2P180mg(603μmol)を順に加え、80℃で12時間撹拌を行なった。室温まで冷却した後、揮発物を減圧留去で除き粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(石油エーテル)で精製し、3―メチル―4-(1-ピロリル)-インデンの黄色オイル2.30g(11.8mmol、収率58.7%)を得た。
200mlフラスコに、3―メチル―4-(1-ピロリル)-インデン2.30g(11.8mmol)とTHF40mlを加え溶液とした後、-78℃に冷却してn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)5.65ml(14.1mmol)を加え、室温に戻して3時間攪拌した。再び-78℃に冷却してジメチルジクロロシラン2.28g(17.7mmol)を加え、室温に戻して12時間撹拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色オイル3.30gが粗生成物として得られた。この粗生成物は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
200mlフラスコに、上記(2-2)で得られた(3―メチル―4-(1-ピロリル)-インデニル)ジメチルクロロシランの粗生成物3.30g(11.5mmol)とTHF50mlを加え溶液とした後、-78℃に冷却してソジウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M)6.30ml(12.6mmol)を加え、室温に戻して2時間攪拌した。反応溶液を氷水60mlに注ぎ、酢酸エチル60mlで3回抽出を行なった。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、反応液から揮発物を減圧留去で除き、シリカゲルカラム(石油エーテル)で精製し、(3―メチル―4-(1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの黄色オイル1.30g(4.09mmol、収率35.7%)を得た。
200mlフラスコに、(3―メチル―4-(1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン1.30g(4.09mmol)、ジエチルエーテル30mlを加え、-78℃まで冷却した。ここにn-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液(2.5M)3.44ml(8.60mmol)を滴下し、室温に戻し3時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去した後、-78℃まで冷却しジクロロメタン40mlを加えた。そこに、四塩化ジルコニウム1.01g(4.34mmol)を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色固体が得られた。この固体をトルエン100mlに溶解し、不溶分を遠心分離により除き、上澄み液から溶媒を減圧留去することで黄色固体を得た。さらにこの黄色固体をn-ペンタン/トルエン混合溶媒(2:1)50mlで洗浄し減圧乾燥することでジメチルシリレン(3―メチル―4-(1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの黄色粉末0.86g(1.80mmol、収率45.6%)を得た。
200mlフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン1.85g(15.1mmol)とTHF30mlを加え溶液とした後、-78℃に冷却してn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)9.07ml(22.7mmol)を加え、室温に戻して3時間攪拌した。再び-78℃に冷却しジクロロジメチルシラン2.93g(22.7mmol)を加え、室温で16時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色液体3.25gが得られた。得られた黄色液体は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
200mlフラスコに、4-(1-ピロリル)-インデン2.06g(11.4mmol)とTHF30mlを加え溶液とした後、-78℃に冷却してn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)5.91ml(14.8mmol)を加え、室温に戻して3時間攪拌した。
別途用意した200mlフラスコに(3-1)で得られた未精製の黄色液体3.25g(15.2mmol)とTHF40mlを加え、-78℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して1時間攪拌した。反応物を氷水50mlにゆっくりと加え、石油エーテル50mlで4回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水100mlで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム(石油エーテル)で精製し、(4-(1-ピロリル)-インデニル)(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシランの黄色オイル0.62g(1.72mmol、収率15.1%)を得た。
200mlフラスコに、(4-(1-ピロリル)-インデニル)(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシラン1.99g(5.53mmol)、ジエチルエーテル50mlを加え、-78℃まで冷却した。ここにn-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液(2.5M)5.53ml(13.8mmol)を滴下し、室温に戻し3時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去した後、-78℃まで冷却しジクロロメタン70mlを加えた。そこに、四塩化ジルコニウム1.42g(6.09mmol)を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色固体が得られた。この固体をトルエン200mlに溶解し、不溶分を遠心分離により除き、上澄み液から溶媒を減圧留去することで黄色固体を得た。さらにこの黄色固体をn-ペンタン/トルエン混合溶媒(2:1)45mlで洗浄し減圧乾燥することでジメチルシリレン(4-(1-ピロリル)-インデニル)(2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの黄色粉末1.10g(2.12mmol、収率38.3%)を得た。
200mlフラスコに、3-メチル-1H-ピロール1.50g(18.49mmol)とヘキサン40mlを加え溶液とした後、0℃に冷却してn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)7.54ml(18.85mmol)を加え、室温に戻して30分間攪拌した。揮発物を減圧留去で除いた後、室温でトルエン40ml、7-ブロモ-インデン4.33g(22.19mmol)、Pd(OAc)241.52mg(184.92μmol)、(2-PhenylPh)tBu2P82.77mg(277.38μmol)を順に加え、16時間還流撹拌を行なった。室温まで冷却した後、反応溶液に水200mlと酢酸エチル200mlを加え、分液ロートで水相と有機相を分離した。水相に酢酸エチル100mlを加え抽出後、得られた有機相と先の有機相を混合し、飽和食塩水150mlで洗浄した。そして有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム(石油エーテル)で精製し、7-(3-メチル-1-ピロリル)-インデンの黄色オイル2.33g(11.93mmol、収率64.53%)を得た。
200mlフラスコに、7-(3-メチル-1-ピロリル)-インデン4.5g(23.05mmol)とTHF100mlを加え溶液とした後、-78℃に冷却してn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)11.06ml(27.65mmol)を加え、室温に戻して3時間攪拌した。-78℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン5.95g(46.09mmol)を一気に加え、室温に戻して15時間攪拌した。揮発物を減圧留去にて除くことで粗生成物6.63gが得られた。この粗生成物は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
200mlフラスコに、上記(4-2)で得られた(4-(3-メチル-1-ピロリル)-インデニル)ジメチルクロロシランの粗生成物6.63g(23.03mmol)とTHF100mlを加え溶液とした後、-78℃に冷却してソジウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M)12.67ml(25.34mmol)を加え、室温に戻して1時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水100mlに加え、石油エーテル100mlで3回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水100mlで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム(石油エーテル)で精製し、(4-(3-メチル-1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの黄色オイル5.27g(16.60mmol、収率72.07%)を得た。
200mlフラスコに、(4-(3-メチル-1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン2.50g(7.87mmol)、ジエチルエーテル80mlを加え、-78℃まで冷却した。ここにn-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液(2.5M)7.24ml(18.1mmol)を滴下し、室温に戻し3時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去した後、-78℃まで冷却しジクロロメタン80mlを加えた。そこに、四塩化ジルコニウム2.11g(9.06mmol)を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去し、黄色個体の粗生成物を得た。この固体をヘキサン50mlで洗浄することでジメチルシリレン(4-(3-メチル-1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの黄色粉末3.20g(6.67mmol、収率84.71%)を得た。
メタロセン化合物G(上記表1における番号4に相当する)
50mlフラスコに、3,4-ジメチル-1H-ピロール0.50g(5.26mmol)とヘキサン10mlを加え溶液とした後、0℃に冷却してn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)2.10ml(5.25mmol)を加え、室温に戻して30分間攪拌した。揮発物を減圧留去で除いた後、室温でトルエン10ml、7-ブロモ-インデン1.23g(6.31mmol)、Pd(OAc)211.80mg(52.55μmol)、(2-PhenylPh)tBu2P18.82mg(63.06μmol)を順に加え、16時間還流撹拌を行なった。室温まで冷却した後、反応溶液に水100mlと酢酸エチル100mlを加え、分液ロートで水相と有機相を分離した。水相に酢酸エチル100mlで2回抽出後、得られた有機相と先の有機相を混合し、飽和食塩水150mlで洗浄した。そして有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム(石油エーテル)で精製し、7-(3,4-ジメチル-1-ピロリル)-インデンの黄色オイル0.77g(3.68mmol、収率70.01%)を得た。
50mlフラスコに、7-(3,4-ジメチル-1-ピロリル)-インデン0.77g(3.68mmol)とTHF13mlを加え溶液とした後、-78℃に冷却してn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(2.5M)1.77ml(4.43mmol)を加え、室温に戻して3時間攪拌した。-78℃に冷却し、ジメチルジクロロシラン949.67mg(7.36mmol)を一気に加え、室温に戻して15時間攪拌した。揮発物を減圧留去にて除くことで粗生成物1.11gが得られた。この粗生成物は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。
50mlフラスコに、上記(5-2)で得られた(4-(3,4-ジメチル-1-ピロリル)-インデニル)ジメチルクロロシランの粗生成物1.11g(3.68mmol)とTHF15mlを加え溶液とした後、-78℃に冷却してソジウムシクロペンタジエニド/THF溶液(2.0M)2.02ml(5.05mmol)を加え、室温に戻して1時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水100mlに加え、石油エーテル100mlで3回抽出を行なった。得られた有機相を飽和食塩水100mlで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム(石油エーテル)で精製し、(4-(3,4-ジメチル-1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシランの黄色オイル0.68g(2.05mmol、収率55.78%)を得た。
100mlフラスコに、(4-(3,4-ジメチル-1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルシラン2.00g(6.03mmol)、ジエチルエーテル60mlを加え、-78℃まで冷却した。ここにn-ブチルリチウム/n-ヘキサン溶液(2.5M)5.55ml(13.9mmol)を滴下し、室温に戻し3時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去した後、-78℃まで冷却しジクロロメタン60mlを加えた。そこに、四塩化ジルコニウム1.61g(6.93mmol)を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去し、黄色個体の粗生成物を得た。この固体をヘキサン30mlで洗浄することでジメチルシリレン(4-(3,4-ジメチル-1-ピロリル)-インデニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの黄色粉末1.76g(3.57mmol、収率59.20%)を得た。
(3-1)実施例1
(1)固体触媒の調製
窒素雰囲気下、200ml二口フラスコに400℃で5時間焼成したシリカ5gを入れ、150℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで1時間減圧乾燥した。別途用意した100ml二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物A58mgを入れ、脱水トルエン13.4mlで溶解した。室温でメタロセン化合物Aのトルエン溶液にアルベマール社製の20%メチルアルミノキサン/トルエン溶液8.6mlを加え30分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った200ml二口フラスコを40℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Aとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。40℃で1時間撹拌した後、40℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、トリエチルアルミニウム(TEA)を34mg、背圧0.6MPaで1-ブテン30ml、充分脱水および脱酸素したイソブタン800ml、窒素で希釈した濃度5mol%の希釈水素を常圧で991ml導入した後、撹拌しながら75℃へ昇温した。温度が安定したところでエチレンを分圧が1.4MPaになるまで導入し、上記固体触媒101.8mgのヘプタンスラリー10mlをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧1.4MPa、温度75℃を保って60分間重合を継続した。
その結果、8.5gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは5.27g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
実施例1の(1)固体触媒の調製で得られた固体触媒103.2mgを用い、濃度5mol%の希釈水素を導入しなかった以外は、実施例1と同様に、エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。
その結果、8.7gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.52g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A58mgの代わりに、メタロセン化合物B60mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
上記実施例3の(1)固体触媒の調製で得た固体触媒102.6mgを用い、1-ブテン70ml、濃度5mol%の希釈水素を常圧で500ml導入した以外は、実施例1と同様に、エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。
その結果、16.1gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.08g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A58mgの代わりに、メタロセン化合物C65mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
上記実施例4の(1)固体触媒の調製で得られた固体触媒51.5mgを用い、1-ブテン7ml、濃度5mol%の希釈水素を常圧で1475ml導入した以外は、実施例1と同様に、エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。
その結果、55.0gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.03g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A58mgの代わりに、メタロセン化合物D50mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
上記比較例C1の(1)固体触媒の調製で得た固体触媒104.5mgを用い、1-ブテン70ml、濃度5mol%の希釈水素を導入しなかった以外は、実施例1と同様に、エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。
その結果、12.0gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは2.55g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A58mgの代わりに、メタロセン化合物E59mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
上記比較例C2の(1)固体触媒の調製で得た固体触媒187.3mgを用い、1-ブテン10ml、濃度5mol%の希釈水素を常圧で5049ml導入した以外は、実施例1と同様に、エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。
その結果、35.0gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは1.26g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A58mgの代わりに、メタロセン化合物F60mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
上記実施例5の(1)固体触媒の調製で得られた固体触媒153.8mgを用い、1-ブテン39ml、濃度5mol%の希釈水素を導入しなかった以外は、実施例1と同様に、エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。
その結果、22.3gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.05g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
実施例5の(1)固体触媒の調製で得られた固体触媒151.8mgを用い、濃度5mol%の希釈水素を常圧で998ml導入した以外は、実施例5と同様に、エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。
その結果、21.0gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.68g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
実施例5の(1)固体触媒の調製で得られた固体触媒154.8mgを用い、濃度5mol%の希釈水素を常圧で2000ml導入した以外は、実施例5と同様に、エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。
その結果、21.5gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは2.47g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
(1)固体触媒の調製
メタロセン化合物A58mgの代わりに、メタロセン化合物G61mgを用いた以外は、実施例1と同様に、固体触媒を調製した。
上記実施例8の(1)固体触媒の調製で得られた固体触媒87.8mgを用い、濃度5mol%の希釈水素を導入しなかった以外は、実施例1と同様に、エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。
その結果、24.5gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.02g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
上記実施例8の(1)固体触媒の調製で得られた固体触媒80.7mgを用い、濃度5mol%の希釈水素を常圧で1000ml導入した以外は、実施例8と同様に、エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。
その結果、23.0gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは0.47g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
上記実施例8の(1)固体触媒の調製で得られた固体触媒89.4mgを用い、1-ブテン37ml、濃度5mol%の希釈水素を常圧で2000ml導入した以外は、実施例8と同様に、エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。
その結果、23.0gのエチレン・1-ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のMFRは2.91g/10分であった。重合条件を表3に、重合結果を表4にまとめた。
またg’の極小値がlogM=5からlogM=6の間に存在する場合は、その極小値をg’の欄に( )内に記した。
比較例C1,C2では、成形加工性を改善するために必要な、長鎖分岐を有する高分子量成分(100万以上の成分)が少なく、さらにg’の値も増加しており、十分な量の長鎖分岐を有さないことが分かる。一方、実施例1~10では、長鎖分岐を有する高分子量成分の含量は相対的に多く、g’の値も低下しており、十分な量の長鎖分岐を有していることが分かる。
Claims (16)
- 下記一般式(1)で示されるメタロセン化合物。
[式(1)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。X1およびX2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1~20のアルコキシ基を示す。Q1とQ2は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10の炭化水素基を示し、結合しているQ1およびQ2と一緒に環を形成していてもよい。mは、0または1であり、mが0の場合、Q1は、R9を含む共役5員環と直接結合している。R5、R6、R7、R8 、R10、R12、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素数1~6のケイ素含有置換基を有する炭素数1~18のケイ素含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数1~20の炭化水素基または炭素数1~20の炭化水素基置換シリル基を示す。R 9 は、水素を示す。但し、R5、R6、R7およびR8が隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成することはない。
R11は、次の一般式(1-a)で示される置換もしくは無置換のピロール基を示す。
[式(1-a)中、R15、R16、R17およびR18は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基、ケイ素数1~6のケイ素含有置換基を有する炭素数1~18のケイ素含有炭化水素基、または炭素数1~20の炭化水素基置換シリル基を示し、R15、R16、R17およびR18は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していない。] - 下記一般式(1)で示されるメタロセン化合物。
[式(1)中、Mは、Ti、ZrまたはHfのいずれかの遷移金属を示す。X1およびX2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20の炭化水素基置換アミノ基または炭素数1~20のアルコキシ基を示す。Q1とQ2は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10の炭化水素基を示し、結合しているQ1およびQ2と一緒に環を形成していてもよい。mは、0または1であり、mが0の場合、Q1は、R9を含む共役5員環と直接結合している。R5、R6、R7、R8、R9 、R12、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素数1~6のケイ素含有置換基を有する炭素数1~18のケイ素含有炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数1~20の炭化水素基または炭素数1~20の炭化水素基置換シリル基を示す。R 10 は、炭素数1~20の炭化水素基を示す。但し、R5、R6、R7およびR8が隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成することはない。
R11は、次の一般式(1-a)で示される置換もしくは無置換のピロール基を示す。
[式(1-a)中、R15、R16、R17およびR18は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、酸素、硫黄若しくは窒素を含む置換基を有する炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基、ケイ素数1~6のケイ素含有置換基を有する炭素数1~18のケイ素含有炭化水素基、または炭素数1~20の炭化水素基置換シリル基を示し、R15、R16、R17およびR18は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していない。] - R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 10 、R 12 、R 13 およびR 14 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素数1~6のケイ素含有置換基を有する炭素数1~18のケイ素含有炭化水素基、または炭素数1~20の炭化水素基置換シリル基であり、
R 15 、R 16 、R 17 およびR 18 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素数1~6のケイ素含有置換基を有する炭素数1~18のケイ素含有炭化水素基、または炭素数1~20の炭化水素基置換シリル基である請求項1に記載のメタロセン化合物。 - R 5 、R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R 12 、R 13 およびR 14 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素数1~6のケイ素含有置換基を有する炭素数1~18のケイ素含有炭化水素基、または炭素数1~20の炭化水素基置換シリル基であり、
R 15 、R 16 、R 17 およびR 18 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、ケイ素数1~6のケイ素含有置換基を有する炭素数1~18のケイ素含有炭化水素基、または炭素数1~20の炭化水素基置換シリル基である請求項2に記載のメタロセン化合物。 - 一般式(1)中、Mがジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のメタロセン化合物。
- 一般式(1)中、Mがジルコニウムであることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載のメタロセン化合物。
- 一般式(1)中、R10がメチル基であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載のメタロセン化合物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
- 次の必須成分(A)、(B)および(C)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分(A):請求項1~7のいずれか1項に記載のメタロセン化合物
成分(B):成分(A)のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分(C):微粒子担体 - 成分(B)がアルミノキサンであることを特徴とする請求項10に記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分(C)がシリカであることを特徴とする請求項10または請求項11に記載のオレフィン重合用触媒。
- 更に、次の成分(D)を含むことを特徴とする請求項10~12のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。
成分(D):有機アルミニウム化合物 - 請求項9~13のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする請求項14に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
- 前記オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とする請求項15に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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