JP5487089B2 - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、特定のメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてなる、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したエチレン系重合体の製造方法に関する。

一般的に成型加工性に乏しいメタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善する方法として、高圧法低密度ポリエチレンをメタロセン系ポリエチレンにブレンドする方法および特定のメタロセンを用いた重合反応でポリエチレンに長鎖分岐を導入する方法が知られている。前者は、ブレンド工程を要するため製造コストが高くなる。また、得られるブレンド物は、成型加工性に優れるもののメタロセン系ポリエチレンの長所である機械強度が低下してしまう。一方、後者の長鎖分岐を導入する特定のメタロセンとして架橋ビスインデニル化合物（例えば、特許文献１参照。）や幾何拘束ハーフメタロセン（特許文献２参照。）を用いる方法が知られているが、得られる重合体中の末端二重結合および長鎖分岐の数が少なく、成型加工性の改善効果が未だ十分ではない。

また、特許文献３には、シクロペンタジエニル基とインデニル基を炭素架橋した非対称型メタロセンとメチルアルミノキサンを用いて、溶液重合でエチレンのホモ重合を行なうと、分岐を持つポリエチレンが製造可能なことが報告されているが、分岐の長さが炭素数１〜２０と記載されており、長鎖分岐として成型加工性の改善効果を発現するには分岐の長さが短すぎ、伸長粘度の歪硬化を示さない。
さらに、特許文献４には、シクロペンタジエニル基とインデニル基をケイ素架橋した非対称型メタロセンのうちインデニル基の２、４、７位にメチル基を有するメタロセンと変性粘土化合物を用いて、マクロモノマーとして有用なエチレン重合体およびエチレン／ブテン共重合体を製造する触媒系が報告されているが、重合体の末端二重結合が少なく、この触媒単独で長鎖分岐が生成するとの記載はない。

特開平０８−０４８７１１号公報 特表平０７−５００６２２号公報 特開平０５−０４３６１９号公報 特開２００８−０５０２７８号公報

本発明の目的は、従来技術におけるポリエチレンの問題点を解消し、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善するため、十分な数と長さの長鎖分岐を導入したメタロセン系ポリエチレンの製造方法を提供することにある。
なお、本発明において、ポリエチレンとは、エチレン単独重合体およびエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のメタロセン化合物をオレフィン重合用触媒成分として用い、これと反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物、および微粒子担体を組み合わせることにより、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンを製造することができることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いてなるエチレン系重合体の製造方法であって、
温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、歪硬化後の最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ_１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ_１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ_１）で定義される歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体

［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ_１とＱ_２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ^１は、結合しているＱ_１およびＱ_２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ_１は、Ｒ^２およびＲ^３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ^３は、結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数４または５の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^４は、Ｒ^３の炭素原子と結合する原子または基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ^４は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）が下記一般式（２）で示されるメタロセン化合物であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

［式（２）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、２つのＲ^１は、結合しているＱと一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^２ は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。また、Ｒ^４は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］

本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、一般式（１）又は（２）中、Ｒ^２は、メチル基、ｔ−ブチル基又はフェニル基であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、一般式（１）又は（２）中、ＭがＺｒまたはＨｆであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、一般式（１）又は（２）中、ＭがＺｒであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を成分（Ｃ）に担持させて得られたものであることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記歪硬化度（λｍａｘ）が４．５以上であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法が提供される。

本発明は、上記の如くエチレン系重合体の製造方法に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ｂ）がボラン化合物またはボレート化合物であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
（２）第１〜５のいずれかの発明において、成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物（好ましくはアルミノキサン）及びボラン化合物またはボレート化合物を併用することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。

本発明のエチレン系重合体の製造方法によれば、特定のオレフィン重合用触媒を用いてエチレンを重合することにより、十分な数と長さの長鎖分岐を有するメタロセン系ポリエチレンが得られる。そして、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性を改善することができる。

本発明に係るエチレン系重合体（実施例１）の伸長粘度のプロット図である。 比較例２のエチレン系重合体の伸長粘度のプロット図である。 ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間を説明する図である。

本発明のエチレン系重合体の製造方法は、次の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いてなるエチレン系重合体の製造方法であって、
温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、歪硬化後の最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ_１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ_１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ_１）で定義される歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とする。
成分（Ａ）：一般式（１）で示されるメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
以下、本発明を、項目毎に具体的に説明する。

１．成分（Ａ）
本発明のエチレン系重合体の製造方法では、オレフィン重合用触媒として、必須成分（Ａ）の下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物を含むことに特徴がある。

［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ_１とＱ_２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ^１は、結合しているＱ_１およびＱ_２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ_１は、Ｒ^２およびＲ^３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ^３は、結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数４または５の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^４は、Ｒ^３の炭素原子と結合する原子または基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ^４は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］

上記一般式（１）中、メタロセン化合物のＭは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを表す。
また、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、または塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
好ましいＸ^１およびＸ^２の具体例としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられる。これらの具体例の中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。

また、Ｑ^１とＱ^２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。
さらに、Ｒ^１としては、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。また、Ｒ^１がＱ_１およびＱ_２と一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。
好ましいＲ^１の具体例として、Ｑ^１または／およびＱ^２が炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑ^１または／およびＱ^２がケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。

また、Ｒ^２は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
また、Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基であると、特に重合活性が高くなるので、好ましい。また、Ｒ^２が水素原子であると、特に成形性に優れる点で好ましい。
Ｒ^２として好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフリル基、トリメチルシリル基が挙げられる。
これらの具体例の中でも、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリメチルシリル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基が特に好ましい。

また、Ｒ^３が結合するシクロペンタジエニル部分とＲ^３から形成される縮環シクロペンタジエニル構造の具体例としては、以下の部分構造（Ｉ）〜（ＶＩ）が挙げられる。
これらの具体例の中でも、（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＶＩ）が好ましい。また、これらの部分構造（Ｉ）〜（ＶＩ）上には、Ｒ^４が置換していてもよい。

置換基のＲ^４は、水素原子以外に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル基、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。
また、Ｒ^４が２つ以上で、結合している炭素原子と一緒に環を形成している場合の例として、ベンゾ［ｅ］インデニル基、ベンゾ［ｆ］インデニル基、６，７−ジヒドロインダセニル基、５，５，７，７−テトラメチル−６，７−ジヒドロインダセニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−ベンゾ［ｆ］インデニル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル−ベンゾ［ｆ］インデニル基などが挙げられる。
好ましいＲ^４の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、トリメチルシリル基が挙げられる。

また、一般式（１）中、ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ_１は、Ｒ^２およびＲ^３を含む共役５員環と直接結合している。さらに、ｎは、０〜１０の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ^４は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。

本発明に係るオレフィン重合用触媒として、必須成分（Ａ）のメタロセン化合物は、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。

上記の一般式（２）で示されるメタロセン化合物において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｑ、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は、前述の一般式（１）で示されるメタロセン化合物の説明で示した原子および基と同様な構造を、選択することができる。

本発明のエチレン系重合体の製造方法において、オレフィン重合用触媒の必須成分（Ａ）のメタロセン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。

ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロブチル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロペンチル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シラシクロヘキシル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデンシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ペンチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−クロロフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フルオロフェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（６−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、

ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、

ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−メチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（６，７−ジヒドロインダセニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５，５，７，７−テトラメチル−６，７−ジヒドロインダセニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５，６，７，８−テトラヒドロベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチルベンゾ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド。

また、上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物、等が挙げられる。
さらに、これらのメタロセン化合物を必須成分（Ａ）として用いるに際しては、２種以上を用いることも可能である。

上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分（Ａ）であるメタロセン化合物として好ましいものを以下に示す。
すなわち、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデンシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記化合物のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物、等が好ましいものとして、挙げられる。

また、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分（Ａ）であるメタロセン化合物として、特に好ましいものを以下に示す。
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド、等が挙げられる。

さらに、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分（Ａ）であるメタロセン化合物として、特に重合活性が高い点で好ましいものを以下に示す。
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、等があげられる。

さらに、上記に例示した具体的化合物の中にあって、必須成分（Ａ）であるメタロセン化合物として、特に成形性に優れる点で好ましいものを以下に示す。
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジフェニル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。

本発明に係わる必須成分（Ａ）であるメタロセン化合物の合成例を以下に示すが、これらの合成方法に、特に限定されない。
例えば、インデン化合物をリチオ化した後、ジクロロシラン化合物と反応させ、続いてシクロペンタジエニルリチウムと反応させることで配位子が得られる。得られた配位子をテトラキス（アルキルアミド）ジルコニウム、続いてトリメチルシリルクロリドと反応させる方法、または、得られた配位子をリチオ化し、続いて四塩化ジルコニウムと反応させる方法などが挙げられる。

２．成分（Ｂ）
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、オレフィン重合用触媒の必須成分として、上記成分（Ａ）以外に、成分（Ａ）のメタロセン化合物（成分（Ａ）、以下、単にＡと記すこともある。）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（成分（Ｂ）、以下、単にＢと記すこともある。）および微粒子担体（成分（Ｃ）、以下、単にＣと記すこともある。）を含むことに、最大の特徴がある。

メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ^５ _ｔＡｌＸ^３ _３−ｔ・・・式（３）
（式中、Ｒ^５は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘ^３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）

トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。

オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いると、得られるエチレン系重合体の歪硬化度（λｍａｘ）が大きくなったり、高分子量成分含有量の尺度であるＭｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＧＰＣで測定されるＺ平均分子量、Ｍｗは同重量平均分子量を示す。）が大きくなって、成形性がより改善されるので好ましい。

また、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を形成する化合物（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。

これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。

また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（４）で示される化合物である。
［Ｌ^１−Ｈ］^＋［ＢＲ^６Ｒ^７Ｘ^４Ｘ^５］⁻・・・式（４）

式（４）中、Ｌ^１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ^１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。

また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。

また、式（４）中、Ｒ^６およびＲ^７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ^４及びＸ^５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。

上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。

また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（５）で表される。
［Ｌ^２］^＋［ＢＲ^６Ｒ^７Ｘ^４Ｘ^５］⁻・・・式（５）

式（５）中、Ｌ^２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｘ^４及びＸ^５は、前記一般式（４）における定義と同じである。

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋ＢＰｈ_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。

これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。

さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、Ｈ^＋Ｂ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。

触媒成分（Ｂ）として、ボラン化合物やボレート化合物を用いると、重合活性や共重合性が高くなるので、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

３．成分（Ｃ）
本発明のエチレン系重合体の製造法の必須成分（Ｃ）である微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。

また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。

金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。

これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ^３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ^３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。

上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。

４．オレフィン重合用触媒の調製
本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）、および微粒子担体（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。

（Ｉ）メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）とを接触させた後、微粒子担体（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）を接触させる。

これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。

また、メタロセン化合物（Ａ）、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。

各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。

本発明において、メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。

メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜２００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、カチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。

微粒子担体（Ｃ）の使用量は、メタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。

メタロセン化合物（Ａ）と、メタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体（Ｃ）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。

なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物（Ａ）と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体（Ｃ）とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物（Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。

また、本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａ）と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と微粒子担体（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いることもできる。
層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。

これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。

一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理が挙げられる。
ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、（イ）塩酸、硫酸等を用いて行う酸処理、（ロ）ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３等を用いて行うアルカリ処理、（ハ）周期表第２族から第１４族から選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子または無機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンからなる塩類を用いた塩類処理、（ニ）アルコール、炭化水素化合物、ホルムアミド、アニリン等の有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。

前記層状珪酸塩は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は、合目的的な任意のものであり得る。特に、造粒法について示せば、例えば、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。

上記した層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらの層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物と組み合わせて用いることができる。

本発明のエチレン系重合体の製造方法の必須成分であるメタロセン化合物（Ａ）を、層状珪酸塩に担持するには、メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいはメタロセン化合物（Ａ）、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）メタロセン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物を接触させた後、層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）メタロセン化合物（Ａ）と層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物と層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物（Ａ）と接触させる。

これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。

メタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物、層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン化合物（Ａ）の担持量は、層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。

担持および溶媒除去の方法は、前記の無機物担体と同様の条件が使用できる。
触媒成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを兼ねる成分として、層状珪酸塩を用いると、得られるエチレン系重合体は、分子量分布が狭くなる。さらに、重合活性が高く、長鎖分岐を有するエチレン系重合体の生産性が向上する。
こうして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。

５．エチレン系重合体の製造方法（重合方法）
上記したオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合に、使用可能である。

コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。

本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。
スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。
本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。

生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

６．エチレン系重合体の物性（特徴）
本発明で製造されるエチレン系重合体の密度は、０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ^３である。ＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．００１〜１０００ｇ／１０分であり、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分である。
そして、本発明で製造されるエチレン系重合体は、通常のエチレン系重合体に対し、溶融物性が改良されており、優れた成形性を有することが大きな特徴である。
一般に、ポリエチレンは、フィルム成形、ブロー成形、発泡成形等の溶融状態を経由する附型方法により工業製品へと加工されるが、この際、伸長流動特性が成形性のし易さに大きな影響を与えることはよく知られている。
すなわち、分子量分布が狭く、長鎖分岐を持たないポリエチレンは、溶融強度が低いので成形性が悪く、一方、超高分子量成分や長鎖分岐成分を有するポリエチレンは、溶融伸長時に歪硬化（ストレイン・ハードニング）、すなわち、高歪み側で伸長粘度が急激に上昇する特性を有し、この特性を顕著に示すポリエチレンは、成形性に優れると言われている。

この伸長粘度特性を定量的に表現する方法として、歪硬化前の伸長粘度と歪硬化後の伸長粘度の比を歪硬化度（λｍａｘ）として算出する方法があり、伸長粘度の非線形性を表す指標として有用である。このλｍａｘ値が大きいと、例えば、フィルム成形やブロー成形における製品の偏肉や吹き破れを防止したり、高速成形が可能となったり、発泡成形時の独立気泡率を高くできる効果があり、成形品の強度向上、意匠性向上、軽量化、成形サイクルの向上、断熱性向上等のメリットが得られる。
本発明に係るエチレン系重合体のλｍａｘは、通常２．０以上であり、好ましくは４．５以上、更に好ましくは８．０以上であり、λｍａｘが２．０より小さいと、十分な溶融強度が得られず、上述の効果が得られない。また、λｍａｘの上限は、特に明確な制約を受けず、あるいは、成形方法、成形条件、ＭＦＲ等によっても異なるが、通常１００以下であり、大きすぎると、分岐構造の増加に伴なう製品強度の低下を招くので、好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。
さらに、本発明に係るエチレン系重合体は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で測定した分子末端に存在する二重結合の数が炭素原子１０００個あたり０．１５個以上であることが望ましい。

上記歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献：Ｐｏｌｙｍｅｒ ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。
本発明に係るエチレン系重合体の測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。

測定方法：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製 Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製 Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１７０℃
・歪み速度：２／秒
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。

算出方法：
１７０℃、歪み速度２／秒における伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度η（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で、歪硬化後、歪量が４．０となるまでの最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ_１）（ｔ_１は最大伸長粘度を示す時の時間）とし、歪硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ_１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ_１）として算出される値を歪硬化度（λｍａｘ）と定義する。なお、歪硬化の有無は、時間の経過と共に伸長粘度が上に凸の曲線から下に凸の曲線へと変わる変曲点を有するか、否かによって、判断される。
図１、図２は、下記実施例に記載されている実施例１、比較例２の伸長粘度のプロット図である。

以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。

（Ｉ）各種評価（測定）方法
（ｉ）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃・２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃・１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ_１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ_１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。

（ｉｉ）密度：
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。

（ｉｉｉ）伸長粘度の歪硬化度（λｍａｘ）：
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
なお、試験片の作成に先立ち、以下の手順で重合体の溶解・再沈殿処理を実施した。
冷却管を付けた５００ｍｌの二口フラスコにキシレン３００ｍｌを導入し、室温で窒素バブリングを３０分間行った。重合体６．０グラムと２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＴＨ）１．０グラムを導入した。窒素雰囲気下、１２５℃で３０分間撹拌し、重合体をキシレンに完全に溶解させた。重合体が溶解したキシレン溶液をエタノール２．５Ｌに注ぎ、重合体を析出させた。ろ過により回収した重合体を８０℃の真空乾燥機で乾燥した。

（ｉｖ）末端二重結合数の測定：
末端二重結合の定量は、プレスフィルムを作製し、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を島津製作所製ＦＴＩＲ−８３００の装置を用いて、一置換アルケンの面外変角振動の吸収である９１０ｃｍ^−１のピークの吸光度より次式から算出される。
末端二重結合の数（個／１０００炭素当り）＝１．１４×ΔＡ／ｄ／ｔ
ここで、ΔＡは９１０ｃｍ^−１のピークの吸光度、ｄはフィルム密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｔはフィルム厚（ｍｍ）である。

（ｖ）分子量分布の測定：
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍ^αは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０^−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８

なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料は、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図３に例示されるように行う。

（ＩＩ）メタロセン化合物の合成
［合成例１］：ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ａ）の合成
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，３７７１−３７７８に記載の手順に従って合成した。

［合成例２］：ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｂ）の合成
シクロペンタジエニル−（３−メチルインデニル）ジメチルシランを用い、［合成例１］と同様な手法により、目的物のメタロセンを得た。

［合成例３］：ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｃ）の合成
シクロペンタジエニル−（３−ｔ−ブチルインデニル）ジメチルシランを用い、［合成例１］と同様な手法により、目的物のメタロセンを得た。

［合成例４］：ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｄ）の合成
シクロペンタジエニル−（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジメチルシランを用い、［合成例１］と同様な手法により、目的物のメタロセンを得た。

［合成例５］：ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｅ）の合成
シクロペンタジエニル−（４−フェニルインデニル）ジメチルシランを用い、［合成例１］と同様な手法により、目的物のメタロセンを得た。

［合成例６］：シクロブチリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｆ）の合成
１−シクロペンタジエニル−１−（３−ｔ−ブチルインデニル）シクロブタンを用い、［合成例１］と同様な手法により、目的物のメタロセンを得た。

［合成例７］：ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｇ）の合成
シクロペンタジエニル−（３−フェニル−インデニル）ジメチルシランを用い、［合成例１］と同様な手法により、目的物のメタロセンを得た。

［合成例８］：ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチルインデニル）ハフニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｈ）の合成
シクロペンタジエニル−（３−ｔ−ブチルインデニル）ジメチルシランを用い、［合成例１］と同様な手法により、目的物のメタロセンを得た。

［合成例９］：ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−インデニル）ハフニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｉ）の合成
シクロペンタジエニル−（３−メチルインデニル）ジメチルシランを用い、［合成例１］と同様な手法により、目的物のメタロセンを得た。

［実施例１（参考例）］
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ５０ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したポリエチレン製のペレットを８０グラム、トリエチルアルミニウムを３３ミリグラム導入し撹拌しながら７０℃へ昇温した。１−ヘキセン１０重量％を含むエチレンを分圧が２．０ＭＰａになるまで導入した後、上記固体触媒１９８ミリグラムをアルゴンガスで圧入して６０分間重合を行った。
その結果、１２．９グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表１にまとめた。

［実施例２（参考例）］
（１）エチレン重合体の製造
上記実施例１の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例１と同様の方法により、エチレン重合体を製造した。
こうして得られたエチレン重合体は、２３．３グラムであった。結果を表１に示す。

［実施例３（参考例）］
（１）重合体の製造
撹拌および温度制御装置を有する内容積３リットルのステンレス鋼製オートクレーブに充分脱水および脱酸素したヘプタン１．５リットル、１−ヘキセン１２０ミリリットル、トリエチルアルミニウム１１０ミリグラム、水素６８ミリリットルを導入し撹拌しながら８０℃へ昇温した。エチレンを分圧が２．０ＭＰａになるまで導入した後、実施例１で得られた固体触媒２００ミリグラムをアルゴンガスで圧入して６０分間重合を行った。
ヘプタンから生成したポリエチレンをろ過により回収し乾燥した。その結果、１３．７グラムのポリエチレンが得られた。重合結果を表１にまとめた。

［実施例４（参考例）］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
実施例１の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き２Ｌオートクレーブにイソブタン８００ｍＬ、１−ヘキセン４０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．２０ｍｍｏｌを加え、７５℃に昇温し、Ｈ_２を１０００ｍＬ添加し、更にエチレンを導入してエチレン分圧を１．４ＭＰａに保った。
次いで、実施例１の固体触媒１６０ｍｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した後、エタノールを加えて重合を停止させた。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にてＨ_２および１−ヘキセンの追加供給を実施した。
その結果、重合開始１０分後と重合時のオートクレーブ気相部のＨ_２／Ｃ_２（水素／エチレン）モル比はそれぞれ０．１５６％、０．２４１％であり、追加供給した１−ヘキセン量は７．２ｍＬであった。こうして得られたエチレン重合体は３１．４ｇであった。結果を表１に示す。

［実施例５（参考例）］
（１）エチレン重合体の製造
表１の条件にて、実施例４と同様の方法により、エチレン重合体を製造した。
その結果、重合開始１０分後と重合時のオートクレーブ気相部のＨ_２／Ｃ_２モル比はそれぞれ０．２１３％、０．２４６％であった。こうして得られたエチレン重合体は３３．４ｇであった。結果を表１に示す。

［実施例６（参考例）］
（１）エチレン重合体の製造
表１の条件にて、実施例４と同様の方法により、エチレン重合体を製造した。
その結果、重合開始１０分後と重合時のオートクレーブ気相部のＨ_２／Ｃ_２モル比はそれぞれ０．３３２％、０．３４３％であった。こうして得られたエチレン重合体は６８．７ｇであった。結果を表１に示す。

［実施例７（参考例）］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
実施例１の固体触媒の調製で得た固体触媒を使用してエチレン・１−ヘキセン気相連続共重合を行った。
すなわち、表１に示す所定の温度、ヘキセン／エチレンモル比、水素／エチレンモル比、窒素濃度、圧力０．８ＭＰａで準備された気相連続重合装置（内容積１００Ｌ、流動床直径１０ｃｍ、ベッド重量１．８ｋｇ）に該固体触媒を間欠的に供給しながらガス組成と温度を一定にして重合を行った。
また、系内の清浄性を保つためトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のヘキサン稀釈溶液０．０３ｍｏｌ／Ｌを７ｍｌ／ｈｒでガス循環ラインに供給した。重合速度は、触媒の供給を開始して１２時間経過後以降の生成ポリエチレンの平均生成速度とした。
累積５ｋｇ以上のポリエチレンを生成した後に得られるエチレン・１−ヘキセン共重合体の物性を重合体の分析に用いた。これらの重合条件、重合結果を合わせて表１に記載した。

［実施例８（参考例）］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
表１の条件にて、実施例７と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。結果を表１に示す。

［実施例９（参考例）］
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。真空乾燥済みシリカに脱水トルエン１３．４ｍｌとアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え４０℃で３０分間撹拌した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ５０ミリグラムを入れ、脱水トルエン１０ｍｌで溶解し、上記、シリカ／メチルアルミノキサン反応物スラリーに加えた。４０℃で３０分間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記固体触媒の調製で得られた固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例１と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は２１．８ｇであった。結果を表１に示す。

［実施例１０（参考例）］
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ５０ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。別途用意した５０ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１１５ミリグラムを入れ、脱水トルエン１０ｍｌで溶解し、上記メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応液に加えた。室温で３０分間反応させた後に、全量を真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコに加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記固体触媒の調製で得られた固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例１と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は２９．１ｇであった。結果を表１に示す。

［実施例１１（参考例）］
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ１００ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。別途用意した５０ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気かでトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２３０ミリグラムを入れ、脱水トルエン１０ｍｌで溶解した。この溶液を先のメタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの混合溶液に室温で加え３０分間撹拌した。
真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンとトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記固体触媒の調製で得られた固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例１と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は３０．８ｇであった。結果を表１に示す。

［実施例１２］
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、合成例２で得られたメタロセン化合物Ｂ５２ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒２００ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒１９４ミリグラムを用い、水素３４ミリリットルを加えた以外は、実施例１と同様に、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
その結果、２０．９グラムのエチレン・１−ヘキセン共重合体が生成した。重合結果を表１にまとめた。

［実施例１３］
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５グラムを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ｂ１０４ミリグラムを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ｂのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。別途用意した５０ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２３０ミリグラムを入れ、脱水トルエン１０ｍｌで溶解し、上記メタロセン化合物Ｂとメチルアルミノキサンの反応液に加えた。室温で３０分間反応させた後に、全量を真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコに加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記固体触媒の調製で得た固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例１と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は２６．０ｇであった。結果を表１に示す。

［実施例１４］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
実施例１２で得られた固体触媒を用いた以外は、実施例４の方法に従って、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。詳細条件と重合結果を表１に示す。

［実施例１５］
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、合成例３で得られたメタロセン化合物Ｃ５７ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例１と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は２４．８ｇであった。結果を表１に示す。

［実施例１６］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
実施例１５の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例４の方法に従って、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は７５．５ｇであった。結果を表１に示す。

［実施例１７］
（１）エチレン重合体の製造
実施例１５の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例４の方法に従って、エチレン重合体を製造した。
こうして得られたエチレン重合体は８０．０ｇであった。結果を表１に示す。

［実施例１８（参考例）］
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、合成例４で得られたメタロセン化合物Ｄ５６ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒２００ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒９７ミリグラムを用い、水素１７ミリリットルを加え、１−ヘキセンの代わりに１−ブテン１０重量％を含むエチレンを分圧が２．０ＭＰａになるまで導入し、９０℃で重合した以外は、実施例１と同様の操作で、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１９．０グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表１にまとめた。

［実施例１９（参考例）］
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、合成例５で得られたメタロセン化合物Ｅ５９ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒２００ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒６０ミリグラムを用い、水素１０２ミリリットルを加え、１−ヘキセンの代わりに１−ブテン１０重量％を含むエチレンを分圧が２．０ＭＰａになるまで導入し、９０℃で重合した以外は、実施例１と同様の操作で、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１３．２グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表１にまとめた。

［実施例２０］
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、合成例６で得られたメタロセン化合物Ｆ５６ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒２００ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒５２ミリグラムを用い、水素を加えず、１−ヘキセンの代わりに１−ブテン１０重量％を含むエチレンを分圧が２．０ＭＰａになるまで導入し、９０℃で重合した以外は、実施例１と同様の操作で、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、６．９グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表１にまとめた。

［実施例２１］
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、合成例７で得られたメタロセン化合物Ｇ５９ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒２００ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒１９６ミリグラムを用い、水素を加えず、１−ヘキセンの代わりに１−ブテン１０重量％を含むエチレンを分圧が２．０ＭＰａになるまで導入し、９０℃で重合した以外は、実施例１と同様の操作で、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２７．５グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表１にまとめた。

［実施例２２］
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、合成例８で得られたメタロセン化合物Ｈ６８ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒２００ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒２０５ミリグラムを用い、水素６８ミリリットルを加え、１−ヘキセンの代わりに１−ブテン１０重量％を含むエチレンを分圧が２．０ＭＰａになるまで導入し、９０℃で重合した以外は、実施例１と同様の操作で、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、７．９グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表１にまとめた。

［実施例２３］
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、合成例９で得られたメタロセン化合物Ｉ６２ミリグラムを用いた以外は、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
実施例１で得られた固体触媒２００ミリグラムの代わりに、上記固体触媒の調製で得られた固体触媒２１０ミリグラムを用い、水素６８ミリリットルを加え、１−ヘキセンの代わりに１−ブテン１０重量％を含むエチレンを分圧が２．０ＭＰａになるまで導入し、９０℃で重合した以外は、実施例１と同様の操作で、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、７．４グラムのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。重合結果を表１にまとめた。

［比較例１］
固体触媒を調製せず、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積３リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したヘプタンを１４５０ｍｌ、１−ヘキセンを６０ｍｌ、アルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液１．７ｍｌを導入し撹拌しながら６０℃へ昇温した。エチレンを分圧が２．０ＭＰａになるまで導入した後、メタロセン化合物Ａ１．０マイクロモルのトルエン溶液５．０ｍｌをアルゴンガスで圧入して６０分間重合を行った。
その結果、３６．６グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表１にまとめた。

［比較例２］
固体触媒を調製せず、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、重合温度を６０℃の代わりに７０℃にした以外は、比較例１と同様に、重合体を製造した。
その結果、８７．０グラムのポリエチレンが生成した。重合結果を表１にまとめた。

比較例１、比較例２は、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の必須成分（Ｃ）である微粒子担体を用いなかった場合のエチレン系重合体の製造例である。
表１の重合結果に示すように、比較例１、比較例２で生成したエチレン系重合体は、ＦＲが大きいので溶融流動性には優れており、また、末端二重結合は多いにもかかわらず、そのλｍａｘ値は、成分（Ａ）として同じ種類のメタロセン化合物を用いた本発明例示の実施例１〜９で得られたエチレン系重合体の非常に優れたレベルには遠く及んでいない。
すなわち、本発明においては、必須成分として成分（Ｃ）の使用が欠かせないことがわかる。

［比較例３］
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製のラセミ−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｊ）５２ミリグラムを用いた以外、実施例１の固体触媒の調製と同様に、固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例１と同様の方法によりエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は４４．９ｇであった。結果を表１に示す。

［比較例４］
（１）固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、和光純薬工業株式会社製のラセミ−ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｋ）１０９ミリグラムを用いた以外、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例１と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は５８．１ｇであった。結果を表１に示す。

［比較例５］
（１）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
比較例４の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例３の方法に従って、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は３０．２ｇであった。結果を表１に示す。

［比較例６］
（１）固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、和光純薬工業株式会社製のジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｌ）１３８ミリグラムを用いた以外、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例１と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は５．９ｇであった。結果を表１に示す。

［比較例７］
（１）固体触媒の調製
実施例１の固体触媒の調製において、メタロセン化合物Ａ５０ミリグラムの代わりに、和光純薬工業株式会社製のジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（メタロセン化合物Ｍ）４４ミリグラムを用いた以外、実施例１と同様に、固体触媒を調製した。

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記の固体触媒の調製で得た固体触媒を用いて、表１の条件にて、実施例５と同様の方法により、エチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
こうして６０．０ｇのエチレン・１−ヘキセン共重合体が得られたが、そのＭＦＲは非常に大きく、λｍａｘを測定することが全く不可能なほど、溶融強度が不足していた。結果を表１に示す。

比較例３〜７では、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の必須成分（Ａ）として定めるメタロセン化合物とは構造の異なるメタロセン化合物を用いた場合のエチレン系重合体の製造例である。
表１の重合結果に示すように、該比較例群で生成したエチレン系重合体は、ＦＲが大きいので溶融流動性には優れているかもしれないが、末端二重結合が少なく、そのλｍａｘ値は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）として同じ種類の化合物および担体を用いて、かつ、同じ合成方法で準備した触媒によって実施された本発明例示の実施例１〜実施例９のエチレン系重合体の非常に優れたレベルには及んでいない。
すなわち、本発明においては、必須成分として成分（Ａ）の使用が欠かせないことがわかる。

［参考例１］
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＣ６００Ａ；ＭＦＲ＝６．６ｇ／１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ^３）のλｍａｘの測定を実施したところ、１１．８であった。

［参考例２］
高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ＬＦ２８０；ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度０．９２６ｇ／ｃｍ^３）のλｍａｘの測定を実施したところ、３．２であった。

参考例１、参考例２では、従来から長鎖分岐構造を多く含み、成形性に非常に優れていることがよく知られている高圧ラジカル重合法で得られたポリエチレンの代表的な市販品のλｍａｘの測定値を示しており、本発明で得られるエチレン系重合体と対比することにより、本発明の効果をより明確にすることを意図したものである。
本発明で得られるエチレン系重合体は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンに匹敵する、優れた成形性を有することが容易に理解される。

本発明のエチレン系重合体の製造方法を用いることにより、エチレン系重合体に、十分な数と長さの長鎖分岐を導入でき、成型加工性に優れる高圧法低密度ポリエチレンの代替、クロム系触媒により得られる高密度ポリエチレンの代替、メタロセンポリマーの成型加工性改善などに有用である。

Claims (9)

1. 次の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いてなるエチレン系重合体の製造方法であって、
   温度１７０℃、伸長歪速度２（単位１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測され、かつ、歪硬化後の最大伸長粘度をη_Ｍａｘ（ｔ_１）、硬化前の伸長粘度の近似直線をη_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ）としたとき、η_Ｍａｘ（ｔ_１）／η_{Ｌｉｎｅａｒ}（ｔ_１）で定義される歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
   成分（Ａ）：下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物
   成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
   成分（Ｃ）：微粒子担体
   

   

   ［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ_１とＱ_２は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ^１は、結合しているＱ_１およびＱ_２と一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ_１は、Ｒ^２およびＲ^３を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ^２は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ^３は、結合する５員環に対して縮合環を形成する炭素数４または５の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^４は、Ｒ^３の炭素原子と結合する原子または基であり、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。ｎは、０〜１０の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ^４は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
2. 成分（Ａ）が下記一般式（２）で示されるメタロセン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体の製造方法。
   

   

   ［式（２）中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、２つのＲ^１は、結合しているＱと一緒に環を形成していてもよい。Ｒ^２ は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。また、Ｒ^４は、結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
3. 一般式（１）又は（２）中、Ｒ^２は、メチル基、ｔ−ブチル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合体の製造方法。
4. 一般式（１）又は（２）中、ＭがＺｒまたはＨｆであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
5. 一般式（１）又は（２）中、ＭがＺｒであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
6. 成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
7. 成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
8. 前記オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触混合物を成分（Ｃ）に担持させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。
9. 前記歪硬化度（λｍａｘ）が４．５以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン系重合体の製造方法。

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