WO2017026605A1 - 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

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WO2017026605A1
WO2017026605A1 PCT/KR2016/000483 KR2016000483W WO2017026605A1 WO 2017026605 A1 WO2017026605 A1 WO 2017026605A1 KR 2016000483 W KR2016000483 W KR 2016000483W WO 2017026605 A1 WO2017026605 A1 WO 2017026605A1
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alkyl
aryl
transition metal
formula
cycloalkyl
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PCT/KR2016/000483
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김선중
남상훈
이유진
옥명안
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주식회사 에스피씨아이
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Definitions

  • the present invention relates to a transition metal compound, a transition metal catalyst composition for olefin polymerization including the same, and a method for preparing an olefin polymer using the same, and more particularly, a cyclopentadiene derivative ligand connected to each other by a bridge group of silicone or alkenylene. And an ansa-metallocene structure comprising an indenyl derivative ligand in which aryl is substituted at position 4, and is a Group 4 transition metal compound useful as an olefin polymerization catalyst.
  • the present invention relates to a transition metal catalyst composition for olefin polymerization comprising a compound, a boron compound or a mixture thereof as a cocatalyst and a method for producing an olefin polymer using the same.
  • Ziegler-Natta catalyst systems which consist of a main catalyst component of a titanium or vanadium compound and a cocatalyst component of an alkylaluminum compound, have generally been used for the production of olefin polymers.
  • the Ziegler-Natta catalyst system is characterized by a wide range of molecular weight distribution of the polymer as a multi-active catalyst having a mixture of active species, but there is a limit in securing the desired physical properties because the composition distribution of the comonomer is not uniform.
  • the metallocene catalyst system composed of a metallocene compound of Group 4 transition metal such as titanium, zirconium, and hafnium and methylaluminoxane as a promoter is a homogeneous catalyst having a single catalytic activity point. Compared to other catalyst systems, the molecular weight distribution of the polymer is narrower, the composition distribution of the comonomer is uniform, and the characteristics of the polymer can be changed according to the ligand structure modification of the catalyst.
  • a metallocene compound of Group 4 transition metal such as titanium, zirconium, and hafnium and methylaluminoxane
  • metallocene catalysts are more expensive than conventional Ziegler-Natta catalysts, but are highly economical due to their high activity.
  • metallocene catalysts have a high reactivity to comonomers.
  • a high amount of polymer can be obtained with high activity.
  • Even if the same amount of comonomer is used it is possible to make a high molecular weight polymer having a more uniform composition distribution, which can be used as a film or an elastic body having good physical properties.
  • the low molecular weight wax-like extract is hardly generated inside the copolymer, it can be applied to applications requiring hygiene such as medical use.
  • the ansa-metallocene compound which is a transition metal compound containing two ligands connected to each other by a bridged catalyst, that is, a bridging group, has good reactivity to comonomers, and is used for preparing olefinic homopolymers or copolymers. It is used as a catalyst.
  • the ansa-metallocene compound including a cyclopentadienyl-fluorenyl ligand can produce a high molecular weight polyethylene, thereby controlling the microstructure of the polypropylene.
  • Bridged catalysts studied so far can be classified into three types according to the type of bridge:
  • a catalyst composition includes in the presence of an active promoter such as aluminum alkyl, aluminum halide, aluminum alkyl halide.
  • the present inventors have conducted extensive research, and found that a cyclopentadiene derivative ligand linked to each other by a bridge group of silicon or alkenylene and an indenyl derivative ligand in which aryl is necessarily substituted at the 4th position
  • the Group 4 transition metal catalyst having an ansa-metallocene structure was found to have an advantageous structural advantage in obtaining a high efficiency and high molecular weight polymer in the polymerization of olefins and completed the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a transition metal compound having excellent copolymerizability and polymerization activity as a catalyst for olefin polymerization.
  • Another object of the present invention is the transition metal compound; And at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of boron compounds and aluminum compounds; to provide a transition metal catalyst composition for olefin polymerization.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer economically from a commercial point of view using the transition metal catalyst composition for olefin polymerization.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is a cyclopentadiene derivative ligand linked to each other by a bridging group of silicon or alkenylene and indenyl derivative ligands in which aryl is necessarily substituted at position 4, as shown in the following formula (1)
  • the present invention relates to a Group 4 transition metal compound useful as an olefin polymerization catalyst, characterized by an ansa-metallocene structure.
  • M is a tetravalent transition metal of Group 4 on the periodic table
  • m is 2 and n is 0,
  • M is a divalent transition metal of Group 4 on the periodic table
  • m is 0 and n is 1;
  • Cp is a cyclopentadienyl ring capable of bonding eta 5 -with M, wherein the cyclopentadienyl ring is (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, tri (C1) -C20) alkylsilyl, tri (C6-C20) arylsilyl, (C1-C20) alkyldi (C6-C20) arylsilyl, (C6-C20) aryldi (C1-C20) alkylsilyl and (C2-C20) May be further substituted with one or more selected from the group consisting of alkenyl;
  • D is SiR 3 R 4 or (C2-C20) alkenylene
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl or (C 6 -C 20) aryl, or R 3 and R 4 are connected to (C 4 -C 7) alkylene Can form a ring;
  • R 1 is (C1-C20) alkyl
  • Ar is (C6-C20) aryl
  • R 2 is hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl or (C 6 -C 20) aryl;
  • Ar and R 2 may be linked to (C1-C7) alkylene, (C2-C7) alkenylene or (C4-C7) alkanediylene to form a fused ring;
  • X 1 is halogen, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C6-C20) aryloxy, -OSiR a R b R c , -SR d , -NR e R f or -PR g R h ;
  • R a to R h are independently of each other (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl or (C3-C20) cycloalkyl;
  • X 2 is neutral conjugated or nonconjugated (C4-C20) diene
  • alkyl of R 1 , aryl of Ar, alkyl of R 2 , R 3 and R 4 , cycloalkyl, aryl are independently of each other halogen, (C 1 -C 20) alkyl, halo (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20 It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of: cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C1-C20) alkoxy and (C6-C20) aryloxy.
  • transition metal compound At least one cocatalyst compound selected from the group consisting of boron compounds and aluminum compounds.
  • Another aspect of the present invention for achieving the above object relates to a method for producing an olefin polymer economically from a commercial point of view using the transition metal catalyst composition for olefin polymerization.
  • the transition metal compound or the catalyst composition including the transition metal compound according to the present invention can be easily prepared by an economic method because of the simple synthesis process, can be used in the preparation of the olefin-based polymer, excellent activity of the catalyst and economic It can be used for the production of olefin polymers by the phosphorus method, and in particular, since the copolymerization reactivity of ethylene and alpha olefins such as 1-hexene or 1-octene is good and a high molecular weight olefin copolymer can be produced in high yield, Compared to the metallocene and nonmetallocene-based single-site catalysts already known, the commercial viability is high.
  • transition metal and the catalyst composition comprising the same according to the present invention can be usefully used for the preparation of olefin polymers having various physical properties.
  • the transition metal compound according to one embodiment of the present invention is a cyclopentadiene derivative ligand linked to each other by a bridge group of silicon or alkenylene, and an indenyl derivative in which aryl is necessarily substituted at position 4, as represented by the following Chemical Formula 1 It has an ansa-metallocene structure including a ligand.
  • M is a tetravalent transition metal of Group 4 on the periodic table
  • m is 2 and n is 0,
  • M is a divalent transition metal of Group 4 on the periodic table
  • m is 0 and n is 1;
  • Cp is a cyclopentadienyl ring capable of ⁇ -bonding with M, wherein said cyclopentadienyl ring is (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, tri (C1- C20) alkylsilyl, tri (C6-C20) arylsilyl, (C1-C20) alkyldi (C6-C20) arylsilyl, (C6-C20) aryldi (C1-C20) alkylsilyl and (C2-C20) al May be further substituted with one or more selected from the group consisting of kenyl;
  • D is SiR 3 R 4 or (C2-C20) alkenylene
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl or (C 6 -C 20) aryl, or R 3 and R 4 are connected to (C 4 -C 7) alkylene Can form a ring;
  • R 1 is (C1-C20) alkyl
  • Ar is (C6-C20) aryl
  • R 2 is hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl or (C 6 -C 20) aryl;
  • Ar and R 2 may be linked to (C1-C7) alkylene, (C2-C7) alkenylene or (C4-C7) alkanediylene to form a fused ring;
  • X 1 is halogen, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C3-C20) cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C6-C20) aryloxy, -OSiR a R b R c , -SR d , -NR e R f or -PR g R h ;
  • R a to R h are independently of each other (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl or (C3-C20) cycloalkyl;
  • X 2 is neutral conjugated or nonconjugated (C4-C20) diene
  • alkyl of R 1 , aryl of Ar, alkyl of R 2 , R 3 and R 4 , cycloalkyl, aryl are independently of each other halogen, (C 1 -C 20) alkyl, halo (C 1 -C 20) alkyl, (C 3 -C 20 It may be further substituted with one or more substituents selected from the group consisting of: cycloalkyl, (C6-C20) aryl, (C1-C20) alkoxy and (C6-C20) aryloxy.
  • " alkyl " described in the present invention means a monovalent straight or pulverized saturated hydrocarbon radical composed solely of carbon and hydrogen atoms, examples of such alkyl radicals being methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t- Butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, and the like.
  • cycloalkyl described in the present invention means a monovalent alicyclic alkyl radical composed of one ring, and examples of cycloalkyl include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclo Nonyl, cyclodecyl, and the like.
  • alkenyl refers to a straight or branched chain hydrocarbon radical containing one or more carbon-carbon double bonds, including but not limited to ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like. It doesn't work.
  • aryl described in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes a single or fused ring system. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like.
  • alkoxy described in the present invention means an -O-alkyl radical, where 'alkyl' is as defined above.
  • alkoxy radicals include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy and the like.
  • aryloxy described in the present invention means an -O-aryl radical, where 'aryl' is as defined above.
  • aryloxy radicals include, but are not limited to, phenoxy, biphenoxy, naphthoxy and the like.
  • halogen described in the present invention means fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms.
  • the transition metal compound of the present invention has an indene derivative ligand in which aryl is substituted at position 4, and thus has a higher molecular weight with better catalytic activity and copolymerizability than a transition metal compound having an aryl group unsubstituted ligand at position 4 of indene. It is possible to prepare an olefin-based (co) polymer having a uniform composition distribution.
  • the transition metal compound of Formula 1 may be more preferably represented by the following formula (2) or (3).
  • M 1 is a tetravalent Group 4 transition metal
  • M 2 is a divalent Group 4 transition metal
  • Cp, Ar, R 1 to R 4 , X 1 and X 2 are represented by Formula 1 Same as definition.
  • Cp is a cyclopentadienyl ring with or without (C1-C20) alkyl substituted;
  • R 1 is (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl (C1-C20) alkyl or halo (C1-C20) alkyl;
  • D is SiR 3 R 4 ;
  • R 3 and R 4 are each independently (C 1 -C 20) alkyl;
  • Ar is (C6-C20) aryl;
  • R 2 is hydrogen or (C6-C20) aryl;
  • Ar and R 2 may be connected to (C1-C7) alkylene, (C2-C7) alkenylene or (C4-C7) alkanediylene to form a fuse
  • M 1 is tetravalent titanium, zirconium or hafnium
  • M 2 is divalent titanium, zirconium or hafnium
  • Cp is a cyclopentadienyl ring with or without (C1-C20) alkyl substituted
  • R 1 is (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl (C1-C20) alkyl or halo (C1-C20) alkyl
  • Ar is (C6-C20) aryl
  • R 2 is hydrogen or (C6-C20) aryl
  • Ar and R 2 may be connected to (C1-C7) alkylene, (C2-C7) alkenylene or (C4-C7) alkanediylene to form a fused ring, wherein the aryl of Ar and R 2 is halogen , (C1-C20) alkyl, halo (C1-C20) alkyl, (C3-C20
  • Cp is cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl or butylcyclopentadienyl;
  • R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, benzyl or trifluoromethyl;
  • Ar is phenyl, naphthyl, biphenyl or anthryl;
  • R 2 is hydrogen, phenyl, naphthyl, biphenyl or anthryl; Phenyl, naphthyl, biphenyl or anthryl of Ar and R 2 is fluoro, chloro, iodo, bromo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, trifluoromethyl, cyclopropyl, cyclopen
  • R 3 and R 4 are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, benzyl, trifluoromethyl, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl or tolyl, wherein R 3 and R 4 are butylene or fen Can be linked to styrene to form a ring;
  • X 1 is fluoro, chloro, iodo, bromo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, dimethylamino, diethyl Amino, dipropylamino, dibutylamino, butylpropylamino, dihexylamino, dioctylamino or methylethylamino;
  • X 2 may be 1,3-but
  • the transition metal compound may be selected from compounds having the following structure, but is not limited thereto.
  • Cp is cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, diisopropylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl or tetramethylcyclopentadienyl;
  • M 1 is tetravalent titanium, zirconium or hafnium
  • X 1 is chloro, fluoro, bromo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or dimethylamino.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 is preferably a counter ion having a weak bonding force, that is, an anion, by extracting a ligand from the transition metal compound and cationicizing the central metal.
  • Aluminum compounds or boron compounds, or mixtures thereof, which may act together as a promoter, and the catalyst composition comprising the above-described transition metal compound and a promoter is also within the scope of the present invention.
  • the present invention is a transition metal compound; And at least one cocatalyst compound selected from the group consisting of boron compounds and aluminum compounds.
  • Boron compounds that can be used as a promoter in the present invention may include a boron compound known from US Patent No. 5,198,401, and may be specifically selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 4 to 6.
  • B is a boron atom
  • R 11 is phenyl, said phenyl being fluorine atom, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkyl substituted by fluorine atom, (C1-C20) alkoxy and (C1-C20) substituted by fluorine atom May be further substituted with 3 to 5 substituents selected from alkoxy
  • R 12 is a (C5-C7) aromatic radical or a (C1-C20) alkyl (C6-C20) aryl radical, (C6-C20) arylC1-C20) alkyl radical
  • Z is nitrogen or phosphorus atom
  • R 13 is a (C1-C20) alkyl radical or an anninium radical substituted with two (C1-C10) alkyl with a nitrogen atom
  • r is an integer of 2 or 3.
  • Preferred examples of the boron-based cocatalysts include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluoro Phenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, triphenyl Methylinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyllinium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, triphenylmethyllinium tetrakis (2,3,4, 5-tetrafluorophenyl) borate, triphenylmethyllinium tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) bo
  • ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 1,1'- dimethyl ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triphenyl Triphenylmethylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyllinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,
  • examples of the aluminum compound that can be used as a promoter include an aluminoxane compound of Formula 7 or 8, an organoaluminum compound of Formula 9, or an organoaluminum alkyloxide or organoaluminum aryloxide compound of Formula 10 or Formula 11 have.
  • R 14 is (C1-C20) alkyl; s and t are each independently an integer from 5 to 20; R 15 and R 16 are each independently (C 1 -C 20) alkyl; E is a hydrogen atom, a halogen atom or (C1-C20) alkyl; u is an integer from 1 to 3; R 17 is (C1-C20) alkyl or (C6-C20) aryl.
  • the aluminum compound which may be used include methyl aluminoxane, modified methyl aluminoxane, and tetraisobutyl aluminoxane as aluminoxane compounds;
  • organoaluminum compounds include trialkylaluminums including trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum and trioctylaluminum; Dialkylaluminum chlorides including dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and dihexylaluminum chloride; Alkylaluminum dichlorides including methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, and hexylaluminum
  • the ratio of the transition metal (M): aluminum atom (Al) of the formula (1) is 1: 10 on a molar ratio basis. It is -5,000, More preferably, it is 1: 100-2,000.
  • the preferred range of the ratio between the transition metal compound and the promoter of the formula (1) is based on the molar ratio of the center metal (M): boron atom (B): aluminum atom (Al)
  • M center metal
  • B boron atom
  • Al aluminum atom
  • the catalyst composition presented in the present invention is present in a uniform form in the polymerization reactor, it is preferable to apply to the solution polymerization process carried out at a temperature above the melting point of the polymer.
  • it may be used in slurry polymerization or gas phase polymerization in the form of a heterogeneous catalyst composition obtained by supporting the transition metal catalyst and the promoter on a porous metal oxide support. Therefore, when the catalyst composition of the present invention is used together with an inorganic carrier or an organic polymer carrier, it is applicable to a slurry or a gas phase process. That is, the transition metal compound and the cocatalyst compound may be used in a form supported on an inorganic carrier or an organic polymer carrier.
  • a carrier of an inorganic or organic material conventional in the art to which the present invention pertains may be used without limitation;
  • a method for preparing an olefin polymer using the transition metal catalyst composition is carried out by polymerizing an olefin monomer in the presence of the transition metal catalyst composition.
  • the transition metal catalyst and the cocatalyst component may be separately introduced into the reactor, or each component may be previously mixed and introduced into the reactor, and mixing conditions such as the order of input, temperature or concentration are not particularly limited.
  • the olefinic monomer is an olefinic monomer having 2 to 1000 carbon atoms, which is ethylene, linear or pulverized C3-C18 ⁇ -olefin, C5-C20 ⁇ -cycloolefin, linear or pulverized C4-C20 diolefin, C5 It may be at least one selected from -C20 cyclodiolefin, or C5-C20 aliphatic or aromatic substituted vinyl derivative.
  • the olefinic monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene , 1-hexadecene, 1-octadecene, cyclopentene, cyclohexene, norbonene, phenylnorbornene, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene,, 1,7-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-nonadiene, 1,8-decadiene, 1,9-decadiene, 1,12-tetradecadiene, 1,13-
  • the polymerization of the olefin monomer may be carried out in a slurry phase, a liquid phase or a gas phase, and when the polymerization is performed in a liquid phase or a slurry, a solvent or an olefin monomer itself may be used as a medium.
  • Preferred organic solvents which can be used for the polymerization are C3-C20 hydrocarbons, specific examples of which are butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, Benzene, toluene, xylene and the like.
  • the polymerization may be carried out in a batch, semi-continuous or continuous reaction, the polymerization may be carried out at a temperature of 25 to 300 °C, preferably 50 to 250 °C and 1 to 100 bar, preferably 5 to The reaction may be carried out under a pressure of 50 bar, but the temperature and pressure conditions of the polymerization step may be determined in consideration of the efficiency of the polymerization reaction according to the type of reaction to be applied and the type of reactor.
  • the olefin polymer prepared by the preparation method of the present invention may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 10.0, and may have a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or more, preferably 10,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be adjusted to 5,000 to 5,000,000 using hydrogen as the molecular weight regulator in order to control the molecular weight when preparing the olefin polymer according to the present invention.
  • the copolymer usually contains at least 20% by weight of ethylene, preferably 20 to 99% by weight of ethylene, more preferably 20 to 80% by weight of ethylene.
  • olefin polymers prepared are ethylene homopolymers, double or triple copolymers of ethylene / linear or ground C3-C18 ⁇ -olefins with an ethylene content of 20 to 70% by weight, with a propylene content of 30 to 70% by weight.
  • the polymerization solvent n-hexane was used after passing through a tube filled with molecular sieve 5 ⁇ A and activated alumina and bubbling with high purity nitrogen to sufficiently remove moisture, oxygen and other catalyst poisons.
  • the polymerized polymer was analyzed by the method described below.
  • MI Melt Flow Index
  • Dupont DSC2910 was used in a 2 nd heating conditions at a rate of 10 °C / min under a nitrogen atmosphere.
  • PL210 GPC equipped with PL Mixed-BX2 + preCol was measured at 135 ° C. at a rate of 1.0 mL / min under 1,2,3-trichlorobenzene solvent and molecular weight was corrected using PL polystyrene standards.
  • Tetrahydrofuran (600 mL) and tetramethylcyclopentadiene (50 g) were added to a 2 L flask, and n-BuLi (2.5M hexane solution) (170 mL) was slowly added dropwise at -10 ° C under nitrogen atmosphere. The reaction was stirred for 12 hours at. After the temperature of the reaction solution was lowered to -10 ° C., dimethyl dichlorosilane (170 g) was added thereto, the reaction solution was stirred at room temperature for 12 hours, and then the reaction mass was vacuum dried.
  • n-BuLi (2.5M hexane solution) 170 mL
  • Flask # 2 Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl dilithium salt (40 g), toluene (40 mL) and ether (10 mL) were added to Flask # 1 and stirred It was.
  • Flask # 2 was prepared with a mixture of toluene (30 mL) and ZrCl 4 (20 g). The mixture of Flask # 2 was slowly added dropwise to Flask # 1 by cannular, followed by stirring at room temperature for 24 hours. After stirring, the mixture was vacuum dried, extracted with methylene chloride (500 mL), filtered through a celite filter, and the filtrate was vacuum dried.
  • Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl zirconium dichloride (1.8 g) and toluene (200 mL) prepared in Example 1 were added to Flask # 1.
  • Methylaluminoxane (10 vol% toluene solution) (120 mL) was slowly injected over 2 hours at room temperature, followed by stirring at 10 ° C for 1 hour.
  • Flask # 2 was charged with silica (Grace XPO 2412) (20 g) and toluene (200 mL) and cooled to -10 ° C with stirring.
  • Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl indenyl silane (10 g), toluene (10 mL) and diethyl ether (5 mL) were placed in a flask and cooled to -10 ° C, then n-BuLi (2.5M hexane Solution) (25 mL) was added slowly dropwise. After the addition, the reaction temperature was raised to room temperature, stirred for 12 hours, and filtered. The resulting filtrate was dried in vacuo and the solid, toluene (15 mL) and ether (5 mL) were placed in Flask # 1 and stirred.
  • n-BuLi 2.5M hexane Solution
  • Flask # 2 was prepared with a mixture of toluene (10 mL) and ZrCl 4 (7 g). The mixture of Flask # 2 was slowly added dropwise to Flask # 1 by cannular, followed by stirring at room temperature for 24 hours. After stirring, the mixture was dried in vacuo, extracted with methylene chloride (50 mL), filtered through a celite filter, and the filtrate was dried in vacuo.
  • the amount of 1-hexene used in Table 1 the amount of polymer prepared, catalyst activity, melt flow index (MI), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (PDI), melting point (Tm) and density (g / cc).
  • Example 5 Transition Metal Compound of Example 1 15 54 32.4 0.001 94 ⁇ 0.907
  • Example 6 Transition Metal Compound of Example 1 30 66 39.6 0.02 71 ⁇ 0.907
  • Example 7 Transition Metal Compound of Example 1 45 96 57.6 0.15 53 ⁇ 0.907
  • Comparative Example 2 Racemic-Ethylene Bis (Indenyl) Zr Dichloride 30 56 33.8 0.2 105 0.912 Comparative Example 3 Transition Metal Compound of Comparative Example 1 0 8.3 5.0 n.d. 128 0.937 Comparative Example 4 Transition Metal Compound of Comparative Example 1 30 19.5 11.1 1.4 65 ⁇ 0.907
  • Example 6 and Comparative Examples 2 and 4 have the same polymerization conditions except for the catalyst, and the polymerization activity of Example 6 is high and the MI (melt flowability) is low (that is, the molecular weight is high).
  • Example 6 has a lower melting point (Tm) compared to Comparative Example 2, it can be seen that the content of comonomer 1-hexene is high, from which the catalyst of the present invention has a high polymerization activity and air It can be seen that the synthesis is excellent and that a high molecular weight polymer can be prepared.

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센((ansa-metallocene) 구조를 특징으로 하여 올레핀 중합 촉매로 유용한 4족 전이금속 화합물, 이를 주촉매로 포함하고 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물을 조촉매로 포함하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
본 발명은 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 특징으로 하여 올레핀 중합 촉매로 유용한 4족 전이금속 화합물, 이를 주촉매로 포함하고 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물을 조촉매로 포함하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 올레핀 중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 활성종이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매로서 중합체의 분자량 분포가 넓게 나타나는 특징이 있으나, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성을 확보하는데 한계가 존재한다.
티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 중합체의 분자량 분포가 좁고 공단량체의 조성 분포가 균일하고 촉매의 리간드 구조 변형 등에 따라 중합체의 특성을 변화시킬 수 있는 특징을 가지고 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 기존의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸지만 활성이 높아서 경제적인 가치가 있는데, 특히, 공단량체에 대한 반응성이 좋으므로 적은 양의 공단량체의 투입으로도 공단량체가 많이 들어간 중합체를 높은 활성으로 얻을 수 있는 이점이 있다. 동일한 공단량체 량을 사용하더라도 보다 균일한 조성분포를 가진 높은 분자량의 중합체를 만들 수 있어 이를 이용하여 좋은 물성을 가진 필름이나 탄성체로서 응용이 가능하다. 또한 공중합체 내부에 저분자량의 왁스형 추출물이 거의 생기지 않아 의료용 등 위생성이 필요한 용도에도 응용이 가능하다.
일반적으로 브릿지된 촉매, 즉 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 전이금속 화합물인 안사-메탈로센 화합물이 공단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 알려져 있으며, 올레핀계 단독 중합체 또는 공중합체의 제조용 촉매로 사용되고 있다. 특히, 시클로펜타디에닐-플루오레닐 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 지금까지 연구된 브릿지된 촉매는 브릿지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다:
1) (-(CH2CH2)-에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 연결된 에틸렌 브릿지된 촉매,
2) -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브릿지된 촉매, 및
3) CR2-에 의해서 연결된 메틸렌 브릿지된 촉매.
한편, 다우(Dow) 사는 전이금속을 고리형태로 연결시킨 구속 기하학 촉매(constrained geometry catalyst)로 알려진 종류의 촉매를 제조하였다. 유럽특허 제0416815호와 동 특허 제0420436호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 CGC 촉매와 함께 상기 CGC 촉매를 알킬알루미녹산, 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 알킬 할라이드와 같은 활성 조촉매의 존재 하에서 포함시킨 촉매 조성물을 개시하고 있고, 동특허 제0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 CGC 촉매와 함께 상기 CGC 촉매를 알킬알루미녹산, 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 알킬 할라이드와 같은 활성 조촉매의 존재 하에서 포함시킨 촉매 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이러한 CGC 촉매의 합성 단계 중 리간드와 전이금속 화합물 간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있다.
상기와 같은 촉매 개발에도 불구하고 당 업계에서는 더욱 효과적인 촉매, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조와 더불어 이러한 촉매를 이용하는 올레핀 중합법의 개발이 요구되고 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조의 4족 전이금속 촉매가 올레핀류의 중합에 있어서 고효율 및 고분자량의 중합체를 수득하는데 유리한 구조적 장점을 가지고 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합용 촉매로서 공중합성 및 중합 활성이 우수한 전이금속 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전이금속 화합물; 및 붕소 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물을 이용하여 상업적인 관점에서 경제적으로 올레핀계 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 특징으로 하여 올레핀 중합 촉매로 유용한 4족 전이금속 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016000483-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
M이 주기율표 상 4 족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고,
M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고;
Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R1는 (C1-C20)알킬이고;
Ar은 (C6-C20)아릴이고;
R2은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고;
Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고;
상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물; 및 붕소 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물을 이용하여 상업적인 관점에서 경제적으로 올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 합성 과정이 단순하여 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 올레핀계 중합체의 제조시 사용할 수 있고, 촉매의 활성이 뛰어나 경제적인 방법으로 올레핀계 중합체 제조에 사용가능하며, 특히 에틸렌과 1-헥센 또는 1-옥텐 등의 알파올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 올레핀계 공중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에, 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다.
따라서 본 발명에 따른 전이금속 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 다양한 물성을 갖는 올레핀계 중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 전이금속 화합물은 다음 화학식 1로 표시되는 것과 같이, 실리콘 또는 알케닐렌의 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디엔 유도체 리간드와 4번 위치에 반드시 아릴이 치환된 인데닐 유도체 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016000483-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
M이 주기율표 상 4 족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고,
M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고;
Cp는 M과 η-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R1는 (C1-C20)알킬이고;
Ar은 (C6-C20)아릴이고;
R2은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고;
Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고;
상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」는 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「아릴옥시」는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 바이페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 4번 위치에 아릴이 치환된 인덴 유도체 리간드를 가지고 있어 인덴의 4번 위치에 아릴기 치환되지 않은 리간드를 갖는 전이금속 화합물에 비해 보다 우수한 촉매 활성 및 공중합성으로 높은 분자량과 균일한 조성분포를 가지는 갖는 올레핀계 (공)중합체의 제조를 가능케한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016000483-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2016000483-appb-I000004
상기 화학식 2 및 3에서, M1은 4가의 4족 전이금속이고, M2는 2가의 4족 전이금속이고, Cp, Ar, R1 내지 R4, X1 및 X2는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, M이 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 경우 m은 2이고 n은 0이고, M이 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 경우 m은 0이고 n은 1이고; Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고; R1는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; D는 SiR3R4이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2은 수소 또는 (C6-C20)아릴이고; 상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, 상기 Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고; X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2 또는 3에서, M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; M2는 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고; R1는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고; Ar은 (C6-C20)아릴이고; R2은 수소 또는 (C6-C20)아릴이고; 상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, 상기 Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고; X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐 또는 부틸시클로펜타디에닐이고; R1는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질 또는 트리플루오로메틸이고; Ar은 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴이고; R2은 수소, 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴이고; 상기 Ar 및 R2의 페닐, 나프틸, 바이페닐 또는 안트릴은 플루오로, 클로로, 아이오도, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 트리플루오로메틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 및 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; 상기 Ar과 R2은 메틸렌, 에테닐렌 또는 1,3-부탄디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며,
R3 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 벤질, 트리플루오로메틸, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트릴 또는 톨릴이고, 상기 R3과 R4는 부틸렌 또는 펜틸렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; X1은 플루오로, 클로로, 아이오도, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 부틸프로필아미노, 디헥실아미노, 디옥틸아미노 또는 메틸에틸아미노이고; X2는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔 또는 1,3-옥타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016000483-appb-I000005
Figure PCTKR2016000483-appb-I000006
Figure PCTKR2016000483-appb-I000007
Figure PCTKR2016000483-appb-I000008
Figure PCTKR2016000483-appb-I000009
Figure PCTKR2016000483-appb-I000010
Figure PCTKR2016000483-appb-I000011
Figure PCTKR2016000483-appb-I000012
상기 구조에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐, 디이소프로필시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐이고;
M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 디메틸아미노이다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 함께 작용할 수 있으며, 상기한 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 또한 본 발명의 범위 내이다.
본 발명은 상기 전이금속 화합물; 및 붕소 화합물 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된 붕소 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택 될 수 있다.
[화학식 4]
B(R11)3
[화학식 5]
[R12]+[B(R11)4]-
[화학식 6]
[(R13)rZH]+[B(R11)4]-
상기 화학식 4 내지 6에서, B는 붕소원자이며; R11는 페닐이며, 상기 페닐은 불소 원자, (C1-C20)알킬, 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R12은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C20)아릴C1-C20)알킬 라디칼이며; Z는 질소 또는 인 원자이며; R13은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬로 치환된 아닐리니움(Anilinium) 라디칼이고; r는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(triphenylmethylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리페닐메틸리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오르)보레인이다.
또한, 조촉매로 사용할 수 있는 알루미늄 화합물의 일예로는, 화학식 7 또는 8의 알루미녹산 화합물, 화학식 9의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 10 또는 화학식 11의 유기알루미늄 알킬옥사이드 또는 유기알루미늄 아릴옥사이드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
-[Al(R14)-O]s-
[화학식 8]
(R14)2Al-[O(R14)]t-(R14)2
[화학식 9]
(R15)uAl(E)3 -u
[화학식 10]
(R16)2AlOR17
[화학식 11]
R16Al(OR17)2
상기 화학식 7 내지 11에서, R14은 (C1-C20)알킬이고; s과 t는 각각 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R15 및 R16는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; E는 수소원자, 할로겐원자 또는 (C1-C20)알킬이고; u은 1 내지 3의 정수이고; R17은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개량(modified) 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디헥실알루미늄하이드라이드를 포함하는 디알킬알루미늄하이드라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는 알루미녹산 화합물, 트리알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 메틸알루미녹산, 개량(modified) 메틸알루미녹산, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물에서, 상기 알루미늄 화합물, 특히 알루미녹산 화합물을 조촉매로 사용하는 경우 화학식 1의 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 10~5,000이고, 보다 바람직하게는 1 : 100~2,000이다. 또한, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물에서, 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 몰비 기준으로 중심금속(M): 붕소 원자(B): 알루미늄 원자(Al)의 비가 1 : 0.1~200 : 10~1,000 이고, 보다 바람직하게는 1 : 1~20 : 10~500인 것이다. 상기 비율로 올레핀계 중합체의 제조가 가능하며, 반응의 순도에 따라 비율의 범위가 달라지게 된다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제 4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매 조성물을 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한없이 사용될 수 있으며; 바람직하게는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트 등 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로서 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법은 상기의 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합시켜 진행된다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 1000의 올레핀계 단량체로, 에틸렌, 직쇄 또는 분쇄의 C3-C18의 α-올레핀, C5-C20의 α-시클로올레핀, 직쇄 또는 분쇄의 C4-C20의 디올레핀, C5-C20의 시클로디올레핀, 또는 C5-C20의 지방족 또는 방향족 치환 비닐 유도체로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노보넨(norbonene), 페닐노보넨, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, ,1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노르보나디엔(Norbornadiene), 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로필-2-노보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 스티렌(styrene), 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로부터 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 슬러리상, 액상 또는 기상에서 수행될 수 있으며, 액상 또는 슬러리 상에서 중합이 수행되는 경우 용매 또는 올레핀계 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있고, 상기 중합은 25 내지 300℃, 좋게는 50 내지 250℃의 온도 및 1 내지 100 바(bar), 좋게는 5 내지 50 바(bar)의 압력 하에서 반응시켜 수행될 수 있으나, 상기 중합 단계의 온도 및 압력 조건은 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정될 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 올레핀계 중합체는 1.0 내지 10.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있고, 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 또한 본 발명에 따른 올레핀계 중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용하여 5,000 내지 5,000,000으로 중량평균분자량(Mw)을 조절할 수 있다.
공중합체는 보통 에틸렌 20 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 20 내지 99 중량%의 에틸렌을 포함하며, 더욱 바람직하기로는 20 내지 80중량%의 범위로 에틸렌을 포함한다.
제조된 올레핀계 중합체의 예로는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌 함량이 20 내지 70 중량%인에틸렌/직쇄 또는 분쇄의 C3-C18의 α-올레핀의 2중 또는 3중 공중합체, 프로필렌 함량이 30 내지 70 중량%인 플로필렌/직쇄 또는 분쇄의 C3-C18의 α-올레핀의 공중합체, 밀도0.880~0.860g/cc인 에틸렌/직쇄 또는 분쇄의 C3-C18의 α-올레핀/직쇄 또는 분쇄의 C4-C20의 디올레핀 또는 C5-C20의 시클로디올레핀의 공중합체, 에틸렌 함량이 20 내지 80 중량%인 에틸렌/C5-C20의 시클로디올레핀 또는 C5-C20의 지방족 또는 방향족 치환 비닐 유도체의 2중 또는 3중 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 n-헥산은 분자체 5ÅA와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수(MI)
ASTM D 2839에 의거하여 190℃에서 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D1505에 의거, 밀도 0.907g/cc까지 측정이 가능한 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
3. 융용점(Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
4. 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(PDI)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
[실시 예 1] 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
1) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성
2 L 플라스크에 테트라히드로퓨란 (600 mL)과 테트라메틸시클로펜타디엔 (50 g)을 넣고, 질소 분위기 하 -10℃에서 n-BuLi (2.5M hexane 용액) (170 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란 (170 g)을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시킨 다음, 반응물을 진공 건조하였다. 여기에 n-헥산 (500 mL)를 투입하여 반응물을 녹인 후 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 80%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.235(s, 6H), 1.81(s, 6H), 1.97(s, 6H), 3.07(s, 1H)
2) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성
톨루엔 (200 mL), 테트라히드로퓨란 (40 mL)과 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴 (50 g)을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (2.5M hexane 용액) (76 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (38 g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물 (400 mL)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.2-0.23(d, 6H), 1.44(s, 9H), 1.91(s, 6H), 2.05-2.08(d, 6H), 2.29(s, 3H), 2.41(s, 1H), 3.76(s, 1H), 6.87(s, 1H)
3) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 (50 g), 톨루엔 (300 mL) 및 디에틸에테르 (100 mL)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (2.5M hexane 용액) (90 mL)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태로 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40 g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 (40 g), 톨루엔 (40 mL) 및 에테르 (10 mL)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔 (30 mL)와 ZrCl4 (20 g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드 (500 mL)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1: 3 혼합액 (50 mL)를 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 32 g을 수득하였다(수율 60%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.09(s, 3H), 1.202(s, 3H), 1.346(s, 9H), 1.887-1.911(d, 6H), 1.989(s, 3H), 2.075(s, 3H), 2.278(s, 3H), 7.0-7.628(m, 8H)
[실시 예 2] 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 하프늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Hf dichloride)의 합성
실시예 1에서 ZrCl4 대신 HfCl4 (28.3 g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 밝은 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 하프늄 디클로라이드 30.4 g을 수득하였다(수율 50%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.103(s, 3H), 1.208(s, 3H), 1.362(s, 9H), 1.924(s, 3H), 2.018-2.036(d, 6H), 2.196(s, 3H), 2.383(s, 3H), 6.99-7.1(m, 8H)
[실시 예 3] 담지촉매 합성
플라스크 #1에 실시예 1에서 제조된 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 (1.8 g)과 톨루엔 (200 mL)를 넣은 후 상온에서 메틸알루미녹산 (10 vol% toluene 용액) (120 mL)를 2시간에 걸쳐 천천히 주입한 다음, 10℃에서 1시간 동안 교반하였다. 플라스크 #2에는 실리카 (Grace사 XPO 2412) (20 g)과 톨루엔 (200 mL)를 넣고 교반하면서 -10℃로 냉각시켰다. 플라스크 #1의 반응액을 천천히 플라스크 #2로 적가한 후 0℃에서 1시간, 70℃로 온도를 올려 3시간 동안 반응시킨 후 상온에서 12시간 교반하였다. 슬러리 상의 반응물을 n-헥산 (100 mL X 3)으로 세척한 후 진공 건조하여 30g의 붉은색 고체로 담지촉매를 얻었다. 담지촉매의 ICP 분석 결과, Al 15wt%, Si 23wt%, Zr 0.7%이었다.
[비교 예 1] 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸 인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl indenyl Zr dichloride)의 합성
1) 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸 인데닐 실란(Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl indenyl silane)의 합성
톨루엔 (30 mL), 테트라히드로퓨란 (5 mL)과 2-메틸인덴 (5 g)을 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (2.5M hexane 용액) (10 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (5.6 g)을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료되면 물 (50 mL)을 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸 인데닐 실란 10 g을 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.21-0.22(d, 6H), 1.98(s, 6H), 2.21-2.18(d, 6H), 2.35(s, 3H), 2.42(s, 1H), 3.75(s, 1H), 6.86(s, 1H), 7.10-7.30(m, 4H)
2) 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸 인데닐 지르코늄 디클로라이드(Tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl indenyl Zr dichloride)의 합성
디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸 인데닐 실란 (10 g), 톨루엔 (10 mL) 및 디에틸에테르 (5 mL)를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi (2.5M hexane 용액) (25 mL)를 천천히 적가하였다. 적가가 끝나면 반응온도를 상온으로 올려 12시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 얻어진 고체, 톨루엔 (15 mL) 및 에테르 (5 mL)를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔 (10 mL)와 ZrCl4 (7 g)의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 플라스크 #2의 혼합액을 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24 시간 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드 (50 mL)로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 1: 3 혼합액 (10mL)를 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸 인데닐 지르코늄 디클로라이드 6g을 수득하였다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.17(s, 3H), 1.19(s, 3H), 1.92(d, 6H), 2.05(s, 3H), 2.11(s, 3H), 2.28(s, 3H), 7.00-7.48(m, 5H)
[실시 예 4 내지 7 및 비교 예 2 내지 4] 에틸렌 단독 중합 및 에틸렌과 1-헥센의 공중합(용액 중합)
회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌 단독 중합 및 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 수행하였다.
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 1L 용량의 스테인레스스틸 오토클레이브 반응기에 n-헥산 600 mL, 메틸알루미녹산 용액 (Lake Materials사, 10 vol% toluene 용액) 3.5 mL 및 하기 표 1에 기재된 양의 1-헥센을 순차적으로 투입한 다음, 반응기 온도를 80℃까지 올리고 반응기 내부 압력을 에틸렌을 사용하여 9 바(bar)로 유지시켰다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 전이금속 화합물 또는 라세믹-에틸렌 비스(인데닐) Zr 디클로라이드 5νmol을 투입하고, 반응기 내부 압력이 9 바(bar)로 유지될 수 있도록 에틸렌을 20분 동안 공급하여 중합 반응을 진행한 뒤 CO를 주입하여 중합 반응을 종료시켰다. 이후 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 에틸렌을 제거하고, 1.5L의 메탄올을 가하여 생성된 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하여 회수한 다음, 60℃의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다.
하기 표 1에 사용된 1-헥센의 양, 제조된 중합체의 양, 촉매 활성도, 용융흐름지수(MI), 중량평균분자량(Mw), 분자량분포(PDI), 융용점(Tm) 및 밀도 (g/cc)를 기재하였다.
촉매 1-헥센 주입량(mL) 중합체(g) 촉매 활성도(Ton/molh) MI(g/10min) Tm(℃) 밀도(g/cc)
실시예4 실시예 1의 전이금속 화합물 0 50 30.0 n.d. 130 0.945
실시예 5 실시예 1의 전이금속 화합물 15 54 32.4 0.001 94 <0.907
실시예 6 실시예 1의 전이금속 화합물 30 66 39.6 0.02 71 <0.907
실시예 7 실시예 1의 전이금속 화합물 45 96 57.6 0.15 53 <0.907
비교예 2 라세믹-에틸렌 비스(인데닐) Zr 디클로라이드 30 56 33.8 0.2 105 0.912
비교예 3 비교예 1의 전이금속 화합물 0 8.3 5.0 n.d. 128 0.937
비교예 4 비교예 1의 전이금속 화합물 30 19.5 11.1 1.4 65 <0.907
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 6 및 비교예 2와 4는 촉매를 제외한 나머지 중합 조건이 동일한 경우로 실시예 6의 중합 활성도가 높고 MI (융용흐름성)가 낮음 (즉, 분자량이 높음)을 알 수 있으며, 또한, 실시예 6은 비교예 2에 비해 용융점(Tm)이 낮아 공단량체인 1-헥센의 함량이 높음을 알 수 있으며, 이로부터 본 발명의 촉매는 중합활성이 높고 공중합성이 우수하며 높은 분자량의 중합체 제조가 가능함을 알 수 있다.
[실시 예 8] 담지촉매를 이용한 에틸렌과 1-헥센의 공중합 (슬러리 중합)
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 1L 용량의 스테인레스스틸 오토클레이브 반응기에 n-헥산 600 mL, 트리에틸알루미늄 용액 (15 vol% hexane용액) 1 mL 및 1-헥센 15 mL를 순차적으로 투입한 다음, 80℃까지 올리고 반응기 내부 압력을 에틸렌을 사용하여 9 바(bar)로 유지시켰다. 그런 다음, 실시예 3에서 제조된 담지 촉매 40 mg을 투입하고 반응기 내부 압력이 9 바(bar)로 유지될 수 있도록 에틸렌을 20분 동안 공급하여 중합 반응을 진행한 뒤 CO를 주입하여 중합 반응을 종료시켰다. 이후 반응기 온도를 상온으로 내린 다음, 에틸렌을 제거하고, 1.5L의 메탄올을 가하여 생성된 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하여 회수한 다음, 60°C의 진공오븐에서 12시간 동안 건조하여 중합체 115 g를 얻었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016000483-appb-I000013
    상기 화학식 1에서,
    M이 주기율표 상 4 족의 4가 전이금속인 경우 m은 2이고 n은 0이고,
    M이 주기율표 상 4족의 2가 전이금속인 경우 m은 0이고 n은 1이고;
    Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, 트리(C1-C20)알킬실릴, 트리(C6-C20)아릴실릴, (C1-C20)알킬디(C6-C20)아릴실릴, (C6-C20)아릴디(C1-C20)알킬실릴 및 (C2-C20)알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    D는 SiR3R4 또는 (C2-C20)알케닐렌이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이거나, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R1는 (C1-C20)알킬이고;
    Ar은 (C6-C20)아릴이고;
    R2은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
    X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고;
    Ra 내지 Rh은 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
    X2는 중성의 공액 또는 비공액 (C4-C20)디엔이고;
    상기 R1의 알킬, Ar의 아릴, R2, R3 및 R4의 알킬, 시클로알킬, 아릴은 서로 독립적으로 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물:
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    M2는 2가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    Cp는 (C1-C20)알킬이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐 고리이고;
    R1는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 할로(C1-C20)알킬이고;
    Ar은 (C6-C20)아릴이고;
    R2은 수소 또는 (C6-C20)아릴이고;
    상기 Ar과 R2은 (C1-C7)알킬렌, (C2-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알칸디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, 상기 Ar 및 R2의 아릴은 할로겐, (C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C20)알콕시 및 (C6-C20)아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
    R3 및 R4는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴이고, 상기 R3과 R4는 (C4-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    X1은 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이고;
    X2는 중성의 공액 1,3-(C4-C20)디엔인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물.
    Figure PCTKR2016000483-appb-I000014
    Figure PCTKR2016000483-appb-I000015
    Figure PCTKR2016000483-appb-I000016
    Figure PCTKR2016000483-appb-I000017
    Figure PCTKR2016000483-appb-I000018
    Figure PCTKR2016000483-appb-I000019
    Figure PCTKR2016000483-appb-I000020
    Figure PCTKR2016000483-appb-I000021
    상기 구조에서, Cp는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐, 디이소프로필시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐이고;
    M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    X1은 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 디메틸아미노이다.
  5. 제 1항 내지 제 4항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물; 및
    하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 붕소 화합물 및 화학식 7 내지 11로 표시되는 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매 화합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물.
    [화학식 4]
    B(R11)3
    [화학식 5]
    [R12]+[B(R11)4]-
    [화학식 6]
    [(R13)rZH]+[B(R11)4]-
    상기 화학식 4 내지 6에서, B는 붕소원자이며; R11는 페닐이며, 상기 페닐은 불소 원자, (C1-C20)알킬, 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R12은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C20)아릴C1-C20)알킬 라디칼이며; Z는 질소 또는 인 원자이며; R13은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬로 치환된 아닐리니움(Anilinium) 라디칼이고; r는 2 또는 3의 정수이다.
    [화학식 7]
    -[Al(R14)-O]s-
    [화학식 8]
    (R14)2Al-[O(R14)]t-(R14)2
    [화학식 9]
    (R15)uAl(E)3-u
    [화학식 10]
    (R16)2AlOR17
    [화학식 11]
    R16Al(OR17)2
    상기 화학식 7 내지 11에서, R14은 (C1-C20)알킬이고; s과 t는 각각 독립적으로 5 내지 20의 정수이고; R15 및 R16는 각각 독립적으로 (C1-C20)알킬이고; E는 수소원자, 할로겐원자 또는 (C1-C20)알킬이고; u은 1 내지 3의 정수이고; R17은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물은 무기계 지지체 또는 유기 고분자 지지체에 담지된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물 조촉매는 알킬알루미녹산 또는 유기알루미늄으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 중에서 선택되는 단독, 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 붕소 화합물 조촉매는 트리스(펜타플루오르페닐)보레인, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트 중에서 선택되는 단독, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물.
  8. 제 5항의 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 존재 하에서, 하나 이상의 올레핀계 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 직쇄 또는 분쇄의 C3-C18의 α-올레핀, C5-C20의 α-시클로올레핀, 직쇄 또는 분쇄의 C4-C20의 디올레핀, C5-C20의 시클로디올레핀, 또는 C5-C20의 지방족 또는 방향족 치환 비닐 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
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