CN112661785B - 一种萘氧基单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种萘氧基单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的结构中含有萘氧基、Cp'配体和过渡金属，所述萘氧基和所述Cp'配体分别与所述过渡金属相连，形成所述萘氧基单茂过渡金属化合物。所述催化剂组合物包含所述萘氧基单茂过渡金属化合物和烷基铝氧烷，可用于聚合催化剂，进行烯烃类聚合，在所述聚合体系中，单茂过渡金属化合物在聚合体系中的浓度为1x10^‑8摩尔/升～1x10^‑3摩尔/升。本发明所述萘氧基单茂过渡金属化合物制备简单，同时，利用包含其的催化剂组合物进行烯烃聚合时，可以得到高分子量、窄分子量分布的聚合物。

Description

一种萘氧基单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与 应用

技术领域

本发明属于有机合成、催化和烯烃聚合领域，尤其涉及一种含萘氧基的单茂过渡金属化合物，具体地，涉及一种萘氧基单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用。

背景技术

烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。因为使用这类催化剂，可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物，同时聚合物的分子结构和分子量可以通过调整催化剂结构高度可控。通过茂金属催化剂，可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物，如已经工业化的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，具有优秀的力学强度和透明性，具有高附加值、高性能的聚烯烃弹性体、塑性体(POE，POP)，环烯烃共聚物(COC)等等。限制几何构型催化剂(CGC)拥有十分优秀的共聚合能力，原因是巨大的Cp-Ti-N张角提供了十分开阔的、供共单体配位的空间(US 5026798,Organometallics,1995,14,789；3132)。与非桥联或桥联的茂金属催化剂相比，在相同的条件下，CGC催化剂的共聚合能力要强得多(J.Mol.Catal.A 1998,128,215)。

近年来，在烯烃聚合催化剂的研究中，带有给电子配体的单茂金属催化剂越来越受到重视，因为这类催化剂与CGC催化剂具有类似的结构，而且更容易合成。文献报道了许多这类具有独特性能的催化剂。

1991年，Dow Chemical的专利报道了化合物1(见下述式1)，与[HNEt₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-组成催化体系，在室温下催化乙烯(1atm)聚合，活性为12.3kg-PE/mol-Ti·hr(US5064802)。

带有芳氧基的单茂金属Cp'Ti(OAr)Cl₂(Organometallics 1998,17,2152)(2,见上述式2)，不仅表现了对乙烯(Organometallics 1998,17,2152；Macromolecules1998,31,7588)、苯乙烯(Macromolecules 2004,37,5520)、非共轭二烯(Macromolecules 2004,37,1693)聚合的高活性，而且对α-烯烃(Organometallics1998,17,2152)、环烯烃(Macromolecules 2003,36,3797；Adv.Synth.Catal.2005,347,433)等与乙烯的共聚有很高的活性和优秀的共聚合能力，同时还可以使一般单中心催化剂不能聚合的单体，如环己烯(J.Am.Chem.Soc.2005,127,4582)、2-甲基-1-戊烯(Macromolecules 2005,38,2053)等参与乙烯共聚。

带有芳氧基的单茂金属Cp'Ti(OAr)Cl₂作为烯烃聚合催化剂用于乙烯聚合，以MMAO(改性甲基铝氧烷，MAO，甲基铝氧烷)为助催化剂时，活性可达9290kg-PE/mol-Ti·hr，聚合物具有高的分子量和窄的分子量分布。聚合活性与催化剂结构密切相关，不仅Cp'配体，而且芳氧基上的取代基都强烈影响聚合行为。而且，如果单茂金属Cp'Ti(OAr)Cl₂上的一个氯原子进一步被一个芳氧基取代，乙烯聚合活性还会更高(J.Organomet.Chem.1999,591,185)。而以桥联二苯酚为二齿配体，合成单茂钛化合物3(见上述式3)，用于催化乙烯聚合，活性较低(Organometallics 2006,25,4358)。以三乙醇胺为四齿配体，合成Ti、Zr、Hf的单茂化合物4(见上述式4)，并用于乙烯聚合。相同条件下，钛化合物的聚合活性最高，锆化合物得到的聚乙烯分子量最高，而铪化合物的活性最低，聚合物的分子量也最低(J.Organomet.Chem.2006,691,1121)。

使用带有芳氧基的单茂金属Cp'Ti(OAr)Cl₂催化乙烯与-烯烃的共聚活性远高于乙烯均聚，同时研究发现，单茂钛催化剂生成的共聚物有交替倾向，而CGC催化剂得到的共聚物有嵌段倾向(J.Mol.Catal.A 2000,152,249；2000,159,127；2001,174,127；Macromolecules 2000,33,3187)。带有芳氧基的单茂金属催化剂不仅对乙烯--烯烃表现了良好的聚合行为，对一些传统上认为很难参与配位聚合的端烯单体也表现出很好的共聚能力。例如乙烯与2-甲基-1-戊烯(2M1P)的共聚合，这种1,1-二取代-烯烃对传统催化剂而言是不能参与配位聚合的，只有少量文献(Macromolecules 1998,31,5145；J.Am.Chem.Soc.2003,125,10788)报道了乙烯-异丁烯和乙烯-2M1P的共聚合，聚合中共单体大大过量，聚合活性和得到的聚合物分子量都很低。使用单茂钛催化剂催化乙烯与2M1P共聚的研究表明，在中等2M1P进料浓度下，可以得到共单体含量接近10％的共聚物，同时保持比较高的聚合活性，随着共单体在聚合物中的含量增加，聚合物分子量下降。以Cp'Ti(OAr)Cl₂/MAO为催化体系，在中等2M1P进料浓度下，可以得到共单体含量接近10％的共聚物，同时保持比较高的聚合活性，随着共单体在聚合物中的含量增加，聚合物分子量下降(Macromolecules 2007,40,6489)。而在相同条件下，茂金属催化剂和CGC催化剂不能使2M1P参与聚合。使用这类催化剂，还研究了乙烯与乙烯基环己烷(VCH)的共聚(Macromolecules 2005,38,8121)。桥联和非桥联茂金属对这种单体的共聚能力很差(VCH含量小于2％)，得到的聚合物分子量也很低(Polymer 1993,34,1941；Macromol.Mater.Eng.2001,286,388)。单茂金属催化剂催化得到的共聚物，VCH含量可超过30％，同时，聚合活性和聚合物分子量都很高。

CGC催化剂是N原子配位的单茂金属催化剂的代表，由于CGC催化剂展示了十分优越的聚合行为，得到的烯烃聚合物性能优越，这给N原子配位的单茂金属催化剂的研究留下了想象空间。各种N原子配位的单茂金属催化剂越来越多地出现在文献中。

与烷(芳)氧基类似，使用胺基配体作为单茂金属催化剂给电子配体是一种简单有效的思路方法(J.Organomet.Chem.1994,467,79；1995,497,17；2000,598,179)。文献表明，单茂金属化合物Cp'Ti(NR₁R₂)Cl₂(见上述式5)对于乙烯、丙烯、己烯-1、苯乙烯间规聚合以及乙烯-己烯-1共聚合都是有效的(Macromolecules2003,36,2633)，结果表明，聚合活性以及聚合物分子量和共聚能力与Cp’和取代基R₁、R₂的结构。专利报道了带有亚胺基的单茂金属化合物可作为烯烃聚合催化剂(US 6420300)(见上述式6)。研究表明，以亚胺基为给电子配体的单茂钛在催化烯烃聚合时，都不同程度表现了很高的活性，同时聚合物分子量比较高，但是共聚能力都比芳氧基配体为给电子配体的单茂催化剂要差一些(J.Organomet.Chem.2004,689,203；J.Mol.Catal.A 2004,220,133)。此外，这类催化剂还可以催化乙烯-环烯烃共聚(J.Organomet.Chem.2007,692,4675)、乙烯-苯乙烯活性共聚合(J.Am.Chem.Soc.2005,127,9364)等。将亚胺基(-N＝CR₂)上的碳原子换成磷原子，成为新的给电子配体膦亚胺基(-N＝PR₃)，进而合成新的单茂金属催化剂(US 6355744；Organometallics 1999,18,1116；2004,23,1562)(见上述式7)。这类催化剂催化乙烯聚合的活性明显高于茂金属催化剂。

除了以氧原子、氮原子向过渡金属配位以外，还有使用N-P双配位(J.Organomet.Chem.2005,690,2941)、包括Schiff碱在内的N-O双配位或多配位的单茂金属化合物(Chem.Commun.,2005,2152；Macromolecules 2002,35,4871；J.Organomet.Chem.2003,665,135；Inorg.Chem.Commun.2005,8,444；Organometallics2006,25,6019；2007,26,4042)用作烯烃聚合催化剂。

从文献可以看出，关于带有给电子配体的单茂过渡金属烯烃聚合催化剂的研究很多，这类催化剂表现了与传统茂金属不同的特点，所以研究开发新的配体，以制备新的单茂过渡金属催化剂，仍然是一个重要的课题。

发明内容

发明人经过大量试验研究，提供了一种萘氧基单茂过渡金属化合物，其属于含氧配体的单茂过渡金属化合物，其结构中含有Cp'配体，而且含有萘基。所述萘氧基单茂过渡金属化合物可以用于聚合催化剂，进行乙烯均聚或共聚合。

本发明的目的之一是提供一种萘氧基单茂过渡金属化合物，其结构中含有萘氧基、Cp'配体和过渡金属，所述萘氧基和所述Cp'配体分别与所述过渡金属相连，形成所述萘氧基单茂过渡金属化合物。

在一种优选的实施方式中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的结构如式(I)或式(II)所示：

在式(I)和式(II)中，X₁和X₂各自独立地选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自氢原子、卤素原子或含有1～18个碳原子的取代基。

在此解释所述用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，是指用烃基取代或未取代的环戊二烯基、用烃基取代或未取代的茚基、或用烃基取代或未取代的芴基，为简述直接描述为：用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，也可描述为环戊二烯基、茚基、芴基或它们被烃基取代的衍生物。

在本发明中，所述单茂过渡金属化合物中含有萘基，相较于普通的芳氧基(例如单环或联环)，萘基稠环给电子配体会带来不同的聚合动力学，并赋予聚合物不同的微观结构。由于这类单茂过渡金属化合物不与Cp’连接，即为非桥联的单茂过渡金属化合物，在溶液体系中，给电子配体可以围绕Ti-O键及O-C键自由旋转，因为此类稠环不以上述两个化学键为轴对称，因此，不同旋转的构象会造成结构上具有细微差活性中心，同时，由于配体不对称，不同构象的停留时间也会因旋转的角度不同而不同，造成在聚合过程中，单体配位、插入的速率和竞聚率出现变化，会使聚合物结构更加无序。对于共聚合来说，造成更加无规的序列结构。

在一种优选的实施方式中，在式(I)和式(II)中，X₁和X₂各自独立地选自C₁～C₅的烷氧基、C₆～C₉的芳氧基、C₁～C₅的烷基、C₆～C₉的芳基或卤素原子；和/或，Cp'选自C₁～C₃烷基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和/或，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自氢原子、卤素原子、C₆～C₉的芳基、C₁～C₅的烷基或C₁～C₅的取代烷基。

在进一步优选的实施方式中，在式(I)和式(II)中，X₁和X₂各自独立地选自氯原子、甲氧基、苯氧基、甲基、苯基或苄基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基、环戊二烯基或茚基；和/或，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自氢原子、C₁～C₃的烷基、C₁～C₃的卤素取代烷基或卤素原子。

在更进一步优选的实施方式中，在式(I)和式(II)中，X₁和X₂各自独立地选自氯原子或甲氧基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；和/或，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自氢原子或氯原子。

在本发明中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶并没有涉及可与中心原子配位的硝基，而硝基是一个强的吸电子基，会急剧降低中心金属原子的电子云密度，而活性中心是电正性的，这样活性中心会很不稳定，易于分解，也会严重降低催化活性，同时助催化剂强亲核试剂，会与硝基发生加成，破坏催化剂结构，加大助催化剂的消耗量。

本发明的目的之二是提供一种本发明目的之一所述萘氧基单茂过渡金属化合物的制备方法，包括以式(IV)所示化合物和/或式(V)所示化合物以及式(III)所示化合物为原料，制备得到。

其中，在式(III)中，X₁、X₂和X₃分别独立地选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；在式(IV)和式(V)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自氢原子、卤素原子或含有1～18个碳原子的取代基。

在本发明中，可以以式(IV)与式(III)所示化合物为原料，也可以以式(V)和式(III)所示化合物为原料，也可以以式(IV)和式(V)所示化合物的混合与式(III)所示化合物为原料。

在一种优选的实施方式中，在式(III)中，X₁、X₂和X₃各自独立地选自C₁～C₅的烷氧基、C₆～C₉的芳氧基、C₁～C₅的烷基、C₆～C₉的芳基或卤素原子；和/或，Cp'选自C₁～C₃烷基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和/或，在式(IV)和式(V)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自氢原子、卤素原子、C₆～C₉的芳基、C₁～C₅的烷基或C₁～C₅的取代烷基。

在进一步优选的实施方式中，在式(III)中，X₁、X₂和X₃各自独立地选自氯原子、甲氧基、苯氧基、甲基、苯基或苄基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基、环戊二烯基或茚基；和/或，在式(IV)和式(V)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自氢原子、卤素原子、C₁～C₃的烷基、C₁～C₃的卤素取代烷基。

在更进一步优选的实施方式中，在式(III)中，X₁、X₂和X₃各自独立地选自氯原子或甲氧基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；和/或，在式(IV)和式(V)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶各自独立地选自氢原子或氯原子。

在一种优选的实施方式中，所述萘氧基单茂过渡金属化合物的制备方法包括以下步骤：

步骤1、在保护性气氛下，将式(III)所示化合物与溶剂混合，得到溶液I；

步骤2、将式(IV)所示化合物或式(V)所示化合物与溶剂混合，得到溶液II；

步骤3、将溶液II滴加入溶液I中，任选的搅拌，反应得到所述萘氧基单茂过渡金属化合物。

其中，所述保护性气氛优选为氮气。

在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述溶剂为有机溶剂，包括二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃，优选二氯甲烷。

在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应于室温或60～140℃下回流进行，优选所述室温为20～30℃。采用加热回流进行时温度为可使所述溶剂回流即可。

其中，所述方法在加热或不加热的情况下进行，例如当X₁、X₂和X₃选自卤素原子时则无需加热，室温下反应即可；当X₁、X₂和X₃选自C₁～C₅的烷氧基、C₆～C₉的芳氧基、C₁～C₅的烷基、C₆～C₉的芳基时需要加热、于高于室温下进行。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应进行2～30h。

在更进一步优选的实施方式中，当于室温下反应时，反应20～28h，例如24h；当于60～140℃下回流反应时，反应2～6h，例如4h。

在一种优选的实施方式中，在步骤3所述反应之后进行后处理，所述后处理依次包括去溶剂、萃取、过滤和结晶。

在进一步优选的实施方式中，所述后处理如下进行：真空除去溶剂，甲苯萃取，硅藻土助滤剂过滤，滤液于-10℃以下(优选-25℃以下)冷冻结晶。

在更进一步优选的实施方式中，结晶后移去母液，余下的固体真空干燥，得到所述萘氧基单茂过渡金属化合物。

在一种优选的实施方式中，所述式(IV)所示化合物或式(V)所示化合物与所述式(III)所示化合物的摩尔用量比分别独立地为1:1。

上述是指：所述式(IV)所示化合物与所述式(III)所示化合物的摩尔用量比为1:1，或，式(V)所示化合物与所述式(III)所示化合物的摩尔用量比为1:1。

本发明目的之三在于提供一种催化剂组合物，包括：

(a)主催化剂组分：包含本发明目的之一所述萘氧基单茂过渡金属化合物或利用本发明目的之二所述制备方法得到的萘氧基单茂过渡金属化合物；

(b)助催化剂组分：包含式(i)和/或式(ii)所示烷基铝氧烷：

在式(i)和式(ii)中，R表示烷基，优选为C₁～C₆的烷基，更优选为甲基；n表示4-30的整数，优选为10-30的整数。

在一种优选的实施方式中，在所述催化剂组合物中，(a)主催化剂组分中所述萘氧基单茂过渡金属化合物与(b)助催化剂组分中所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(50～20000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂组合物中，(a)主催化剂组分中所述单茂过渡金属化合物与(b)助催化剂组分中所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(200～10000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

在更进一步优选的实施方式中，在所述催化剂组合物中，(a)主催化剂组分中所述单茂过渡金属化合物与(b)助催化剂组分中所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(500～3000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

本发明目的之四在于提供一种本发明目的之三所述催化剂组合物在乙烯聚合或乙烯/α-烯烃共聚中的应用。

其中，所述α-烯烃为C₄～C₁₈的α-烯烃，例如1-己烯和1-辛烯。

一种聚合体系，包括：本发明目的之三所述催化剂组合物、乙烯以及任选的α-烯烃，优选所述α-烯烃为C₄～C₁₈的α-烯烃，例如1-己烯和1-辛烯。

聚合时，助催化剂组分(b)与包含萘氧基单茂过渡金属化合物的主催化剂组分一同或分别加入聚合反应器使用。

在一种优选的实施方式中，在聚合体系中，萘氧基单茂过渡金属化合物的浓度为1x10^-8摩尔/升～1x10^-3摩尔/升，优选为1x10^-7摩尔/升～1x10^-5摩尔/升。

在一种优选的实施方式中，聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃，更优选为0℃至100℃，例如20～50℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述萘氧基单茂过渡金属催化剂原料廉价，制备简单、安全高效，同时，利用包含其的催化剂组合物进行烯烃聚合时，可以得到高分子量、窄分子量分布的聚合物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

本发明实施例和对比例的原料均可市售而得或均可根据现有技术公开的方法自行制备而得。

实施例1五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的合成

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将反应瓶置于磁力搅拌装置；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三氯化钛0.63克，加入20毫升干燥的二氯甲烷溶解，将1-萘酚0.31克溶于20毫升干燥的二氯甲烷，室温下缓慢加入前面所述三口瓶，搅拌下室温反应24小时。室温下真空除去溶剂，得到深红色固体，以干燥的甲苯萃取，使用硅藻土助滤剂过滤，得到深红色甲苯溶液，在-25℃下冷冻结晶，得到深红色晶体0.71克。即为五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛，其摩尔收率为83％。

¹H-NMR(CDCl₃,25℃):δ＝1.75(Cp*,15H),6.29(1H),7.4～7.5(1H),7.6～7.8(3H),8.2～8.4(2H)。

实施例2环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛的合成

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将反应瓶置于磁力搅拌装置；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入环戊二烯基-三氯化钛0.41克，加入20毫升干燥的二氯甲烷溶解，将1-萘酚0.27克溶于20毫升干燥的二氯甲烷，室温下缓慢加入前面所述三口瓶，搅拌下室温反应24小时。室温下真空除去溶剂，得到黑色固体，以干燥的甲苯萃取，使用硅藻土助滤剂过滤，得到甲苯溶液，在-25℃下冷冻结晶，得到黑红色晶体0.55克。即为环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛，其摩尔收率为90％。

¹H-NMR(CDCl₃,25℃):δ＝6.29(1H),6.58(5H,Cp),7.4～7.5(1H),7.6～7.8(3H),8.2～8.4(2H)。

实施例3环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛的合成

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将反应瓶置于磁力搅拌装置；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入环戊二烯基-三氯化钛0.54克，加入20毫升干燥的二氯甲烷溶解，将2,4-二氯-1-萘酚0.53克溶于20毫升干燥的二氯甲烷，室温下缓慢加入前面所述三口瓶，搅拌下室温反应24小时。室温下真空除去溶剂，得到深红色固体，以干燥的甲苯萃取，使用硅藻土助滤剂过滤，得到甲苯溶液，在-25℃下冷冻结晶，得到酒红色晶体0.90克。即为环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛，其摩尔收率为93％。

¹H-NMR(CDCl₃,25℃):δ＝6.57(5H,Cp),7.30(1H),7.4～7.6(2H),8.1～8.3(2H)。

实施例4环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛的合成

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将反应瓶置于磁力搅拌装置；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入环戊二烯基-三氯化钛1.30克，加入20毫升干燥的二氯甲烷溶解，将2-萘酚0.85克溶于20毫升干燥的二氯甲烷，室温下缓慢加入前面所述三口瓶，搅拌下室温反应24小时。室温下真空除去溶剂，得到深红色固体，以干燥的甲苯萃取，使用硅藻土助滤剂过滤，得到甲苯溶液，在-25℃下冷冻结晶，得到深红色晶体1.70克。即为环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛，其摩尔收率为88％。

¹H-NMR(CDCl₃,25℃):δ＝6.61(5H,Cp),7.1～7.2(1H),7.3～7.5(3H),7.7～7.9(3H)。

实施例5以五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化乙烯聚合

充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，30℃下，依次加入23毫升甲苯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有10.0毫摩尔甲基铝氧烷)、1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛、实施例1制备)，开始计时。30分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.45g。

凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝3.63x10⁵g/mol，分子量分布MWD＝2.01，差示扫描量热检测聚合物熔点为134℃。

实施例6以五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合

充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，30℃下，依次加入22.5毫升甲苯、0.5毫升1-己烯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有10.0毫摩尔甲基铝氧烷)、1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛、实施例1制备)，开始计时。30分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.72g。

凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝1.43x10⁵g/mol，分子量分布MWD＝1.96，差示扫描量热检测聚合物熔点为102℃。

实施例7以环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛为催化剂催化乙烯聚合

充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，30℃下，依次加入23毫升甲苯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有10.0毫摩尔甲基铝氧烷)、1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛、实施例2制备)，开始计时。30分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.25g。

凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝3.02x10⁵g/mol，分子量分布MWD＝2.03，差示扫描量热检测聚合物熔点为132℃。

实施例8以环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛为催化剂催化乙烯聚合

充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，30℃下，依次加入23毫升甲苯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有10.0毫摩尔甲基铝氧烷)、1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛、实施例3制备)，开始计时。30分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.33g。

凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝4.55x10⁵g/mol，分子量分布MWD＝2.02，差示扫描量热检测聚合物熔点为133℃。

实施例9以环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛为催化剂催化乙烯聚合

充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，30℃下，依次加入23毫升甲苯、6毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有10.0毫摩尔甲基铝氧烷)、1毫升催化剂溶液(含有5微摩尔环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛、实施例4制备)，开始计时。30分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.22g。

凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝2.62x10⁵g/mol，分子量分布MWD＝2.10，差示扫描量热检测聚合物熔点为133℃。

对比例1五甲基环戊二烯基-苯氧基-二氯化钛的合成

重复实施例1的过程，区别在于采用苯酚替换1-萘酚。得到五甲基环戊二烯基-苯氧基-二氯化钛，收率为92％，¹H-NMR(CDCl₃,25℃):δ＝6.59(5H,Cp),6.80(2H),6.89(1H),7.21(2H)。

对比例2以五甲基环戊二烯基-苯氧基-二氯化钛为催化剂催化乙烯聚合

重复实施例5的过程，区别在于采用对比例1得到的五甲基环戊二烯基-酚氧基-二氯化钛替代五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛。得到聚合物0.13g。

凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝1.85x10⁵g/mol，分子量分布MWD＝1.97，差示扫描量热检测聚合物熔点为130.6℃，与实施例5相比，该对比例2聚合活性低，同时得到的聚合物分子量低。

对比例3环戊二烯基-4-喹啉氧基-二氯化钛的合成

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将三口瓶抽真空后用氮气冲洗，反复三次，加入4-羟基-1-喹啉0.73g，置于冰浴，加入甲苯40mL，搅拌溶解。缓慢滴加正丁基锂(2.5摩尔每升正己烷溶液)2.2毫升，自然升至室温，反应过夜；将磁子放入另一干燥的250毫升三口瓶中，将此三口瓶抽真空后用氮气冲洗，反复三次，加入环戊二烯基三氯化钛1.10g，加入60mL甲苯溶解，置于冰浴，将前一三口瓶中反应液缓慢滴加，自然升至室温，反应过夜；真空除去所有溶剂，加入甲苯重新溶解，过滤，用甲苯洗涤滤饼，溶液冷冻结晶。得到红色固体1.18克，即为环戊二烯基-4-喹啉氧基-二氯化钛，其摩尔收率为72％。¹H-NMR(CDCl₃,25℃):δ＝6.58(Cp,5H),7.6(1H),8.0～8.2(2H),8.3～8.5(2H),9.1～9.2(1H)。

与实施例2相比，对比例3产物中含有的是喹啉氧基，而实施例2中是萘氧基。

对比例4以环戊二烯基-4-喹啉氧基-二氯化钛为催化剂催化乙烯聚合

充分烘干的聚合瓶，抽真空，氮气冲洗，反复三次。抽真空，电磁阀控制，充入乙烯，30℃下，依次加入23毫升甲苯、6毫升MAO溶液、1毫升催化剂甲苯溶液(含有5微摩尔环戊二烯基-4-喹啉氧基-二氯化钛)，开始计时。30分钟后，关闭乙烯，将反应液倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到聚合物0.23g。

凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝2.92x10⁵g/mol，分子量分布MWD＝2.21，差示扫描量热检测聚合物熔点为134℃。

比较实施例7与该对比例4，发现实施例7得到的聚合物具有更大的分子量以及较窄的分子量分布。

Claims (18)

1.一种萘氧基单茂过渡金属化合物，其结构中含有萘氧基、Cp'配体和过渡金属，所述萘氧基和所述Cp'配体分别与所述过渡金属相连，形成所述萘氧基单茂过渡金属化合物；

所述的萘氧基单茂过渡金属化合物如式(I)或式(II)所示：

式(I)为五甲基环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛、环戊二烯基-1-萘氧基-二氯化钛或环戊二烯基-(2,4-二氯-1-萘氧基)-二氯化钛，式(II)为环戊二烯基-(2-萘氧基)-二氯化钛。

2.根据权利要求1所述萘氧基单茂过渡金属化合物的制备方法，以式(IV)所示化合物或式(V)所示化合物以及式(III)所示化合物为原料，制备得到：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(IV)所示化合物或式(V)所示化合物的摩尔量与所述式(III)所示化合物的摩尔量之比为1:1。

4.根据权利要求2～3之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法于保护性气氛下进行，包括以下步骤：

步骤1、在保护性气氛下，将式(III)所示化合物与溶剂混合，得到溶液I；

步骤2、将式(IV)所示化合物或式(V)所示化合物与溶剂混合，得到溶液II；

步骤3、将溶液II滴加入溶液I中，任选的搅拌，反应得到所述萘氧基单茂过渡金属化合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

在步骤1和步骤2中，所述溶剂为有机溶剂，选自二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃；和/或

在步骤3中，所述反应于室温或60～140℃下回流进行；和/或

在步骤3中，所述反应进行2～30h；和/或

在步骤3所述反应之后进行后处理，所述后处理依次包括去溶剂、萃取、过滤和结晶。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

在步骤1和步骤2中，所述溶剂为二氯甲烷；和/或

在步骤3中，所述室温为20～30℃；和/或

在步骤3所述反应之后进行后处理，所述后处理如下进行：真空除去溶剂，甲苯萃取，硅藻土助滤剂过滤，滤液于-10℃以下冷冻结晶。

8.一种催化剂组合物，包括：

(a)主催化剂组分：其包含权利要求1所述萘氧基单茂过渡金属化合物或利用权利要求2～7之一所述制备方法得到的萘氧基单茂过渡金属化合物；

(b)助催化剂组分：其包含式(i)和/或式(ii)所示烷基铝氧烷：

在式(i)和式(ii)中，R表示烷基，n表示4-30的整数。

9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，在式(i)和式(ii)中，R为C₁～C₆的烷基，n为10-30的整数。

10.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，在所述催化剂组合物中，(a)主催化剂组分中所述萘氧基单茂过渡金属化合物与(b)助催化剂组分中所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(50～20000)；

其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，在所述催化剂组合物中，(a)主催化剂组分中所述萘氧基单茂过渡金属化合物与(b)助催化剂组分中所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(200～10000)；

其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

12.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，在所述催化剂组合物中，(a)主催化剂组分中所述萘氧基单茂过渡金属化合物与(b)助催化剂组分中所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(500～3000)；

其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

13.权利要求8～12之一所述催化剂组合物在乙烯聚合或乙烯/α-烯烃共聚中的应用。

14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述α-烯烃为C₄～C₁₈的α-烯烃。

15.一种聚合体系，包括：权利要求8～12之一所述催化剂组合物、乙烯以及任选的α-烯烃。

16.根据权利要求15所述的聚合体系，其特征在于，所述α-烯烃为C₄～C₁₈的α-烯烃。

17.根据权利要求15所述的聚合体系，其特征在于，在聚合体系中，单茂过渡金属化合物的浓度为1x10^-8摩尔/升～1x10^-3摩尔/升。

18.根据权利要求15所述的聚合体系，其特征在于，聚合温度为-50℃至200℃。