CN112646066B - 一种用于苯乙烯聚合的催化聚合体系及聚合方法与得到的聚苯乙烯 - Google Patents

一种用于苯乙烯聚合的催化聚合体系及聚合方法与得到的聚苯乙烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于苯乙烯聚合的催化聚合体系及聚合方法与得到的聚苯乙烯，所述催化聚合体系包括单茂金属化合物、烷基铝氧烷和苯乙烯，所述单茂金属化合物的结构中含有Cp'配体以及喹啉基团。其中，所述单茂金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(50～20000)，单茂金属化合物在聚合体系中的浓度为1x10‑8摩尔/升～1x10‑3摩尔/升。本发明所述聚合体系采用了具有特殊结构的单茂金属化合物为主催化剂，利用所述聚合体系可得到间规聚苯乙烯，并且，得到的聚苯乙烯具有高分子量、窄分子量分布等优点。

Description

一种用于苯乙烯聚合的催化聚合体系及聚合方法与得到的聚 苯乙烯
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，尤其涉及苯乙烯聚合，具体地，涉及一种用于苯乙烯聚合的催化聚合体系及聚合方法与得到的聚苯乙烯。
背景技术
烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。
苯乙烯聚合物可以分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯(SPS)系在其大分子碳-碳主链上苯基有规则交替排列在两侧的一种结晶型苯乙烯聚合物，它是近年来发展的聚苯乙烯新品种。SPS的熔点高(270℃)，结晶速度快，密度低，弹性模量高，吸湿率低，介电常数小；是一种对有机溶剂和化学试剂抵抗力强的高电绝缘性工程塑料。上述优异性能使其在汽车工业、电子工业和工业包装上具有广泛的应用前景。
SPS的合成早在1962年就有报道，但其合成条件十分苛刻，需在-62℃才能得到(J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488)。1986年，Ishihara报道了温和条件下合成SPS；其使用的CpTiCl3与助催化剂MAO形成催化体系。SPS的熔点为270℃，其熔点比等规聚苯乙烯高40℃；SPS的重均分子量(Mw)为82000(Macromolecules1986,19,2465；EP210615,1987)。Chien和Rausch等人使用IndTiCl3作为催化剂，研究了苯乙烯的间规聚合；与CpTiCl3相比，IndTiCl3催化苯乙烯间规聚合的活性更高，聚合物中SPS所占比例更高(Macromolecules 1993,26,5822)。另外，他们报道了五种Cp’Ti(OiPr)3催化剂用于催化苯乙烯间规聚合，其结果发现催化剂结构对聚合活性、SPS在产物中的比例以及SPS分子量都有重要影响(Organometallics1993,12,3075)。Xu用单茂金属络合物Cp’TiCl3催化苯乙烯间规聚合，活性可达27.0×104g-SPS/mol-Ti/h，聚合物重均分子量可达74万(Macromolecules 2000,33 2825)。
Kaminsky研究了含氟的单茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合，发现使用Cp’TiF3的聚合活性比Cp’TiCl3高几十甚至几百倍。使用MeCpTiF3为催化剂，可得到分子量为142万的SPS(Macromolecules 1997,30,7647)。Ruckenstein使用Ind’TiF3进行苯乙烯间规聚合，发现含氟催化剂的催化活性远高于含氯催化剂活性，所得的聚合物的分子量也高于使用含氯催化剂的所得(J.Polym.Sci.Polym.Chem.,1999,37,2481)。另外，专利CN02117938也公开了一种含氟单茂催化剂。
单茂金属络合物Cp’TiX3可以有效地催化苯乙烯的间规聚合，其聚合活性、聚合物分子量不仅受到Cp配体的影响，同时受到X配体的影响。为了得到更满意的聚合结果，研究者对催化剂结构进行了修饰，其中以带有一个给电子配体的单茂金属络合物Cp’TiCl2L(L＝给电子配体)尤其受到关注。
Qian使用烷氧基配位的CpTiCl2OR、IndTiCl2OR和1-MeIndTiCl2OR进行苯乙烯间规聚合，其结果发现取代基和聚合条件对聚合活性都有影响(Eur.Polym.J.2000,36,2055；J.Mol.Catal.Chem.2001,170,67；Eur.Polym.J.2002,38,1613；CN 00127437；CN00127438；CN 01131951)。Nomura使用苯氧基配位的催化剂Cp’TiCl2OAr进行苯乙烯间规聚合，考察了Cp上取代基和给电子配体上取代基的影响，发现所有带有苯氧基给电子配体的催化剂的苯乙烯间规聚合活性均高于催化剂Cp’TiCl3的催化活性，Cp结构和给电子配体对聚合活性和聚合物分子量都有重要影响(Macromolecules 2004,37,5520)。如式12所示的以亚胺基为配体的单茂钛作为苯乙烯间规聚合催化剂，其聚合活性和所得聚合物的分子量都比催化剂10和11要低得多(Catal.Commun.2004,5,413)。
另有一些含有螯合配体的单茂金属也用于苯乙烯的间规聚合。Do等人以如式(1)所示的单茂钛作为苯乙烯间规聚合的催化剂，发现其聚合活性比较高，但聚合物分子量比较低(Organometallics 1999,18,36；Organometallics 2002,21,1127)。Li使用如式(2)和式(3)所示的单茂钛进行苯乙烯间规聚合，其中的所有催化剂在聚合温度升高时活性升高，同时聚合物的分子量会降低(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2005,43,1562；J.Mol.Catal.Chem.2005,232,1；CN 200310115936)。
Figure BDA0002230100650000031
中国专利公开了很多以Cp’Ti(OR)3催化苯乙烯间规聚合的研究，如CN200710032017，CN200310108170，CN02117936，CN02137452，CN02137453，CN00119775，CN99119959，CN98110855，CN98110852，CN97106587，CN97106586，CN97106585和CN95113341。
综上所述，苯乙烯间规聚合的研究已经发展得较为成熟，但为了降低成本和提高材料性能，开发研究采用新型聚合催化剂的聚合体系仍是这一领域的主要研究课题。
发明内容
发明人经过大量试验研究，提供了一种新型的用于苯乙烯聚合的催化聚合体系，其中采用了一种新型的单茂金属化合物为催化剂主成分，其中，在所述单茂金属化合物的结构中含有Cp'配体，而且含有喹啉基团。所述催化聚合体系在一定条件下聚合后，可以得到高分子量、窄分子量分布的间规聚苯乙烯。
本发明的目的之一是提供一种用于苯乙烯聚合的催化聚合体系，包括如式(I)所示单茂金属化合物、烷基铝氧烷和苯乙烯。
Figure BDA0002230100650000041
在式(I)中，X1和X2各自独立地选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子或含有1～18个碳原子的取代基。
在此解释所述用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，是指用烃基取代或未取代的环戊二烯基、用烃基取代或未取代的茚基、或用烃基取代或未取代的芴基，为简述直接描述为：用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，也可以描述为：Cp'为环戊二烯基、茚基、芴基或它们的烃基取代衍生物。
在本发明中，所述单茂金属化合物中含有稠杂环芳氧基，相较于普通的芳氧基(例如单环或联环)，稠环给电子配体具有更大的立体位阻，可以有效抑制聚合中的链转移反应，从而得到分子量较高的聚合物。
在一种优选的实施方式中，在式(I)中，X1和X2各自独立地选自C1～C5的烷氧基、C6～C9的芳氧基、C1～C5的烷基、C6～C9的芳基或卤素原子；和/或，Cp'选自C1～C3烷基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和/或，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子、C6～C9的芳基、C1～C5的烷基或C1～C5的取代烷基。
在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，X1和X2各自独立地选自氯原子、甲氧基、苯氧基、甲基、苯基或苄基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基、环戊二烯基或茚基；和/或，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、C1～C3的烷基、C1～C3的卤素取代烷基。
在一种优选的实施方式中，所述单茂金属化合物为五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛、环戊二烯基-4-喹啉氧基-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(3-甲基-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛或五甲基环戊二烯基-(3,5-二(三氟甲基)-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛，其结构分别如式(II)～式(V)所示：
Figure BDA0002230100650000051
在式(II)、式(IV)和式(V)中，Cp'为五甲基环戊二烯基；在式(III)中，Cp'为环戊二烯基。
在一种优选的实施方式中，所述烷基铝氧烷选自式(i)和/或式(ii)所示化合物。
Figure BDA0002230100650000061
在式(i)和式(ii)中，R表示烷基，优选为C1～C6的烷基，更优选为甲基；n表示4-30的整数，优选为10-30的整数。
在一种优选的实施方式中，所述单茂金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(50～20000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
在进一步优选的实施方式中，所述单茂金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(200～10000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
在更进一步优选的实施方式中，所述单茂金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(500～3000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
最优选地，所述单茂金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(1500～2000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，所述单茂金属化合物在聚合体系中的浓度为1×10-8摩尔/升～1×10-2摩尔/升，优选为1×10-7摩尔/升～1×10-3摩尔/升。
最优选地，所述单茂金属化合物在聚合体系中的浓度为(1～5)×10-4摩尔/升。
在一种优选的实施方式中，所述聚合体系进行间规聚苯乙烯制备时，聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃，更优选为0℃至100℃，例如50～90℃。
在一种优选的实施方式中，所述聚合体系任选地还包括有机溶剂，优选地，所述有机溶剂选自甲苯和/或己烷，更优选为甲苯。
其中，在苯乙烯聚合时，所述烷基铝氧烷与单茂金属化合物一同或分别加入聚合容器内。
本发明另一方面提供一种苯乙烯聚合方法，采用本发明目的之一所述聚合体系进行。
在一种优选的实施方式中，聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃，更优选为0℃至100℃，例如50～90℃。
在一种优选的实施方式中，聚合体系内的烷基铝氧烷与单茂金属化合物一同或分别加入聚合容器内。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述聚合方法得到的聚苯乙烯，优选得到间规聚苯乙烯。
在本发明中，所述单茂金属化合物以式(VI)所示化合物和式(VII)所示化合物为原料，制备得到。
Figure BDA0002230100650000071
其中，在式(VI)中，X1、X2和X3分别独立地选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；在式(VII)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子或含有1～18个碳原子的取代基。
在一种优选的实施方式中，在式(VI)中，X1、X2和X3各自独立地选自C1～C5的烷氧基、C6～C9的芳氧基、C1～C5的烷基、C6～C9的芳基或卤素原子；和/或，Cp'选自C1～C3烷基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和/或，在式(VII)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子、C6～C9的芳基、C1～C5的烷基或C1～C5的取代烷基。
在进一步优选的实施方式中，在式(VI)中，X1、X2和X3各自独立地选自氯原子、甲氧基、苯氧基、甲基、苯基或苄基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基、环戊二烯基或茚基；和/或，在式(VII)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、C1～C3的烷基、C1～C3的卤素取代烷基。
在一种优选的实施方式中，在式(VI)中，X1、X2和X3各自独立地选自氯原子或甲氧基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；和/或，在式(VII)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、甲基或氟甲基。
在进一步优选的实施方式中，式(VI)所示化合物选自五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛和/或环戊二烯基三氯化钛，式(VII)所示化合物选自4-羟基-1-喹啉、2-甲基-4-羟基-1-喹啉和2,8-二(三氟甲基)-4-羟基-1-喹啉中至少一种。
在一种优选的实施方式中，当采用的式(VI)所示化合物中，X1、X2和X3分别独立地选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基时，所述单茂金属化合物的制备方法包括以下步骤：
步骤1、在保护性气氛下，将式(VII)所示化合物与式(VI)所示化合物混合，搅拌；
步骤2、在设定温度下进行减压反应，反应结束后充入保护气，降温；
步骤3、加入溶剂，进行结晶处理，结晶后移去母液，将固体真空干燥，得到所述单茂金属化合物。
其中，所述保护性气氛优选为氮气。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，于50～90℃(例如70℃)下减压反应，优选真空小于1毫米汞柱。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述溶剂选自甲苯和己烷的混合溶剂，所述结晶于-10℃以下(优选-25℃以下)进行。
其中，甲苯的量以完全把化合物溶解为准，加入己烷的作用是促进结晶析出。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，式(VII)所示化合物与式(VI)所示化合物的摩尔用量比为1:1。
在一种优选的实施方式中，当采用的式(VI)所示化合物中，X1、X2和X3选自卤素原子时，所述单茂金属化合物的制备方法如下：
步骤1’、于保护性气氛下，将式(VII)所示化合物置于溶剂中，搅拌，并于0℃以下向内滴加烷基锂化合物，滴加完毕后自然升至室温，进行反应，得到反应混合物；
步骤2’、于保护性气氛下，将式(VI)所示化合物加入溶剂中，并于0℃以下向内滴加步骤1’得到的反应混合物，滴加完毕后，缓慢升至室温，继续反应；
步骤3’、进行后处理，得到所述单茂金属化合物。
其中，所述保护性气氛优选氮气，所述室温为20～30℃。
在一种优选的实施方式中，在步骤1’和步骤2’中，所述溶剂为有机溶剂，包括甲苯、己烷和四氢呋喃，优选甲苯。
在一种优选的实施方式中，在步骤1’和步骤2’中，所述反应分别进行12～24h。
在一种优选的实施方式中，步骤3’所述后处理如下进行：依次进行去溶剂、稀释溶解和过滤处理，然后取滤液于-10℃以下(优选-25℃以下)结晶，结晶后移去母液，将固体真空干燥，得到所述单茂金属化合物。
在进一步优选的实施方式中，步骤3’所述后处理如下进行：真空除去溶剂，加入甲苯重新溶解，使用硅藻土助滤剂过滤，滤液于-25℃以下冷冻结晶，结晶后移去母液，余下的固体真空干燥，得到所述单茂金属化合物。
在一种优选的实施方式中，在步骤1’所述式(VII)所示化合物与步骤2’式(VI)所示化合物的摩尔用量比为1:1。
在一种优选的实施方式中，在步骤1’中，所述烷基锂化合物与式(VII)所示化合物的摩尔用量比为(1～1.1)：1，优选为(1.02～1.05)：1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述聚合体系采用了具有特殊结构的单茂金属化合物，制备其的原料廉价，制备简单、安全高效，同时，利用本发明所述聚合体系可得到间规聚苯乙烯，并且，得到的间规聚苯乙烯具有高分子量、窄分子量分布等优点。
附图说明
图1示出实施例5得到的聚合物的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
本发明实施例和对比例的原料均可市售而得。
实施例1五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛的合成
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛2.02克，4-羟基-1-喹啉1.06克，70摄氏度下真空(小于1毫米汞柱)搅拌反应2小时。充入氮气，加少量20mL甲苯溶解，然后滴加2mL己烷，置于冰柜中冷冻结晶，瓶底结出黄色固体，针头抽去溶剂母液，真空抽干，得到黄色粉末2.61克，即为五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛，其摩尔收率为92％。
1H-NMR(CDCl3,25℃):δ＝1.75(Cp*,15H),3.39(CH3O,6H),7.6(1H),7.9～8.2(2H),8.3～8.5(2H),9.1～9.2(1H)。
实施例2环戊二烯基-4-喹啉氧基-二氯化钛的合成
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将三口瓶抽真空后用氮气冲洗，反复三次，加入4-羟基-1-喹啉0.73g，置于冰浴，加入甲苯40mL，搅拌溶解。缓慢滴加正丁基锂(2.5摩尔每升正己烷溶液)2.2毫升，自然升至室温，反应过夜；将磁子放入另一干燥的250毫升三口瓶中，将此三口瓶抽真空后用氮气冲洗，反复三次，加入环戊二烯基三氯化钛1.10g，加入60mL甲苯溶解，置于冰浴，将前一三口瓶中反应液缓慢滴加，自然升至室温，反应过夜；真空除去所有溶剂，加入甲苯重新溶解，过滤，用甲苯洗涤滤饼，溶液冷冻结晶。得到红色固体1.18克，即为环戊二烯基-4-喹啉氧基-二氯化钛，其摩尔收率为72％。
1H-NMR(CDCl3,25℃):δ＝6.58(Cp,5H),7.6(1H),8.0～8.2(2H),8.3～8.5(2H),9.1～9.2(1H)。
实施例3五甲基环戊二烯基-(3-甲基-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛的合成
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛1.12克，2-甲基-4-羟基-1-喹啉0.65克，70摄氏度下真空(小于1毫米汞柱)搅拌反应2小时。充入氮气，加20mL甲苯溶解，然后滴加2mL己烷，置于冰柜中冷冻结晶，瓶底结出黄色固体，针头抽去溶剂母液，真空抽干，得到淡黄色粉末1.15克，即为五甲基环戊二烯基-(3-甲基-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛，其摩尔收率为70％。
1H-NMR(CDCl3,25℃):δ＝1.75(Cp*,15H),2.5(CH3,3H),3.39(CH3O,6H),6.6(1H),7.7～7.9(3H),8.2(1H)。
实施例4五甲基环戊二烯基-(3,5-二(三氟甲基)-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛的合成
将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基-三甲氧基钛1.15克，2,8-二(三氟甲基)-4-羟基-1-喹啉1.17克，70摄氏度下真空(小于1毫米汞柱)搅拌反应2小时。充入氮气，加20mL甲苯溶解，然后滴加2mL己烷，置于冰柜中冷冻结晶，瓶底结出黄色固体，针头抽去溶剂母液，真空抽干，得到黄色粉末1.49克，即为五甲基环戊二烯基-(3,5-二(三氟甲基)-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛，其摩尔收率为68％。
1H-NMR(CDCl3,25℃):δ＝1.75(Cp*,15H),3.39(CH3O,6H),6.6(1H),7.8(1H),8.2～8.4(2H)。
实施例5以五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度70℃下，依次加入9.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、4.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷7.5毫摩尔)、由实施例1中的五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.73克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.70克。
聚合物重均分子量Mw＝4.71x105g/mol，分子量分布MWD＝1.86，聚合物熔点为270℃。
对实施例5得到的聚合物进行核磁检测(核磁共振波谱仪Bruker AVANCEIII-400MHz，溶剂为d2-1,1,2,2-四氯乙烷，125℃下测试)，结果如图1所示，由图1可以看出成功得到间规聚苯乙烯，其中，70～80ppm处的峰为溶剂峰。
实施例6以五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度70℃下，依次加入8.0毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6.0毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10.0毫摩尔)、和由实施例1中的五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.26克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.24克。
聚合物重均分子量Mw＝1.74x105g/mol，分子量分布MWD＝2.10，聚合物熔点为271℃。
实施例7以五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度70℃下，依次加入6.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、7.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷12.5毫摩尔)、由实施例1中的五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.28克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.26克。
聚合物重均分子量Mw＝1.49x105g/mol，分子量分布MWD＝1.78，聚合物熔点为272℃。
实施例8以五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度55℃下，依次加入9.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、4.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷7.5毫摩尔)、由实施例1中的五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.06克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.05克。
聚合物重均分子量Mw＝7.18x104g/mol，分子量分布MWD＝1.70，聚合物熔点为272℃。
实施例9以五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度85℃下，依次加入9.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、4.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷7.5毫摩尔)、由实施例1中的五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间2200分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.29克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.27克。
聚合物重均分子量Mw＝1.37x105g/mol，分子量分布MWD＝1.66，聚合物熔点为272℃。
实施例10以五甲基环戊二烯基-(3-甲基-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度55℃下，依次加入9.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、4.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷7.5毫摩尔)、由实施例3中的五甲基环戊二烯基-(3-甲基-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.16克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.14克。
聚合物重均分子量Mw＝1.79x105g/mol，分子量分布MWD＝1.87，聚合物熔点为271℃。
实施例11以五甲基环戊二烯基-(3-甲基-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度70℃下，依次加入9.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、4.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷7.5毫摩尔)、由实施例3中的五甲基环戊二烯基-(3-甲基-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.31克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.29克。
聚合物重均分子量Mw＝1.66x105g/mol，分子量分布MWD＝1.79，聚合物熔点为272℃。
实施例12以五甲基环戊二烯基-(3-甲基-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度85℃下，依次加入9.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、4.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷7.5毫摩尔)、由实施例3中的五甲基环戊二烯基-(3-甲基-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.42克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.40克。
聚合物重均分子量Mw＝1.47x105g/mol，分子量分布MWD＝1.81，聚合物熔点为271℃。
实施例13以五甲基环戊二烯基-(3,5-二(三氟甲基)-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度55℃下，依次加入9.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、4.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷7.5毫摩尔)、由实施例4中的五甲基环戊二烯基-(3,5-二(三氟甲基)-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.03克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.01克。
聚合物重均分子量Mw＝2.23x105g/mol，分子量分布MWD＝1.91，聚合物熔点为269℃。
实施例14以五甲基环戊二烯基-(3,5-二(三氟甲基)-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度70℃下，依次加入9.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、4.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷7.5毫摩尔)、由实施例4中的五甲基环戊二烯基-(3,5-二(三氟甲基)-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.05克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.03克。
聚合物重均分子量Mw＝2.02x105g/mol，分子量分布MWD＝1.86，聚合物熔点为270℃。
实施例15以五甲基环戊二烯基-(3,5-二(三氟甲基)-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度85℃下，依次加入9.5毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、4.5毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷7.5毫摩尔)、由实施例4中的五甲基环戊二烯基-(3,5-二(三氟甲基)-4-喹啉氧基)-二甲氧基钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.05克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.03克。
聚合物重均分子量Mw＝1.89x105g/mol，分子量分布MWD＝1.88，聚合物熔点为270℃。
对比例1五甲基环戊二烯基-苯氧基-二甲氧基钛的合成
重复实施例1的过程，区别在于：采用苯酚替代4-羟基-1-喹啉。得到五甲基环戊二烯基-苯氧基-二甲氧基钛，收率为90％，1H-NMR(CDCl3,25℃):δ＝1.75(Cp*,15H),3.39(CH3O,6H),6.8-7.3(5H)。
对比例2以五甲基环戊二烯基-苯氧基-二甲氧基钛为催化剂催化苯乙烯聚合
重复实施例5的过程，区别在于采用对比例1得到的五甲基环戊二烯基-苯氧基-二甲氧基钛替代五甲基环戊二烯基-4-喹啉氧基-二甲氧基钛。得到聚合物0.06g。
凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝6.2x104g/mol，分子量分布MWD＝2.02，差示扫描量热检测聚合物熔点为270℃。
将该对比例2与实施例5进行比较，可知，实施例5采用本发明所述催化剂聚合体系得到的聚苯乙烯具有更高的分子量以及更窄的分子量分布。

Claims (15)

1.一种用于苯乙烯聚合的催化聚合体系，包括如式(I)所示单茂金属化合物、烷基铝氧烷和苯乙烯，
Figure FDA0004168871630000011
在式(I)中，X1和X2各自独立地选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子或含有1～18个碳原子的取代基。
2.根据权利要求1所述的催化聚合体系，其特征在于，在式(I)中，
X1和X2各自独立地选自C1～C5的烷氧基、C6～C9的芳氧基、C1～C5的烷基、C6～C9的芳基或卤素原子；和/或
Cp'选自C1～C3烷基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基；和/或
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、卤素原子、C6～C9的芳基、C1～C5的烷基或C1～C5的取代烷基。
3.根据权利要求2所述的催化聚合体系，其特征在于，在式(I)中，
X1和X2各自独立地选自氯原子、甲氧基、苯氧基、甲基、苯基或苄基；和/或
Cp'选自五甲基环戊二烯基、环戊二烯基或茚基；和/或
R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢原子、C1～C3的烷基、C1～C3的卤素取代烷基。
4.根据权利要求1所述的催化聚合体系，其特征在于，所述烷基铝氧烷选自式(i)和/或式(ii)所示化合物：
Figure FDA0004168871630000021
在式(i)和式(ii)中，R表示烷基；n表示4-30的整数。
5.根据权利要求4所述的催化聚合体系，其特征在于，在式(i)和式(ii)中，R为C1～C6的烷基；n为10-30的整数。
6.根据权利要求1所述的催化聚合体系，其特征在于，所述单茂金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(50～20000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
7.根据权利要求6所述的催化聚合体系，其特征在于，所述单茂金属化合物与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(200～10000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。
8.根据权利要求1～7之一所述的催化聚合体系，其特征在于，所述单茂金属化合物在聚合体系中的浓度为1×10-8摩尔/升～1×10-2摩尔/升。
9.根据权利要求8所述的催化聚合体系，其特征在于，所述单茂金属化合物在聚合体系中的浓度为1×10-7摩尔/升～1×10-3摩尔/升。
10.根据权利要求8所述的催化聚合体系，其特征在于，所述聚合体系任选地还包括有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的催化聚合体系，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯和/或己烷。
12.一种苯乙烯聚合方法，采用权利要求1～11之一所述催化聚合体系进行。
13.根据权利要求12所述的苯乙烯聚合方法，其特征在于，聚合温度为-50℃至200℃。
14.根据权利要求13所述的苯乙烯聚合方法，其特征在于，聚合温度为-20℃至150℃。
15.利用权利要求13或14所述聚合方法得到的聚苯乙烯。
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