JP2017530247A - 混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年9月5日付の韓国特許出願第10−2014−0119030号および2015年9月7日付の韓国特許出願第10−2015−0126105に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。
Mは、4族遷移金属であり;
Bは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり;
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、C7-20アリールアルキル、C1-20アルコキシ、C2-20アルコキシアルキル、C3-20ヘテロシクロアルキル、またはC5-20ヘテロアリールであり;ただし、Q1およびQ2のうちの少なくとも1つは、C2-20アルコキシアルキルであり;
X1およびX2は、それぞれ独立に、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、ニトロ、アミド、C1-20アルキルシリル、C1-20アルコキシ、またはC1-20スルホネートであり;
C1は、下記化学式2aであり、
C2は、下記化学式2aまたは化学式2bであり、
R1〜R13は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C1-20アルキルシリル、C1-20シリルアルキル、C1-20アルコキシシリル、C1-20エーテル、C1-20シリルエーテル、C1-20アルコキシ、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、またはC7-20アリールアルキルであり、
R’1〜R’3は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、またはC6-20アリールであり、
R10〜R13およびR’10〜R’13は、それぞれ独立に、水素、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、C7-20アリールアルキル、C2-20アルコキシアルキル、またはC1-20アミンであるか、またはR10〜R13およびR’10〜R’13のうちの隣接する2個以上が互いに連結されて1個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し、前記脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環は、非置換であるかもしくはC1-20アルキルで置換され;
Qは、−CH2CH2−、−C(Z1)(Z2)−、または−Si(Z1)(Z2)−であり;
Z1およびZ2は、それぞれ独立に、水素、C1-20アルキル、C3-20シクロアルキル、C1-20アルコキシ、C2-20アルコキシアルキル、C6-20アリール、C6-10アリールオキシ、C2-20アルケニル、C7-40アルキルアリール、またはC7-40アリールアルキルであり;
M2は、4族遷移金属であり;
X3およびX4は、それぞれ独立に、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、ニトロ、アミド、C1-20アルキルシリル、C1-20アルコキシ、またはC1-20スルホネートであり;
M3は、4族遷移金属であり;
X5およびX6は、それぞれ独立に、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、ニトロ、アミド、C1-20アルキルシリル、C1-20アルコキシ、またはC1-20スルホネートであり;
R14〜R19は、それぞれ独立に、水素、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C1-20アルコキシ、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、C7-20アリールアルキル、C1-20アルキルシリル、C6-20アリールシリル、またはC1-20アミンであるか;または前記R14〜R17のうちの隣接する2個以上が互いに連結されて1個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し;
L2は、C1-10の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり;
D2は、−O−、−S−、−N(R)−、または−Si(R)(R’)−であり、ここで、RおよびR’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、またはC6-20アリールであり;
A2は、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、C7-20アリールアルキル、C1-20アルコキシ、C2-20アルコキシアルキル、C2-20ヘテロシクロアルキル、またはC5-20ヘテロアリールであり;
Bは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとJ(R19)z-yを共有結合によって結ぶ橋であり;
Jは、周期律表15族元素または16族元素であり;
zは、J元素の酸化数であり;
yは、J元素の結合数である。
R10〜R13およびR’10〜R’13は、それぞれ独立に、水素、C1-20アルキル、またはC2-20アルコキシアルキルであるか、またはR10〜R13およびR’10〜R’13のうちの隣接する2個以上が互いに連結されて1個以上の脂肪族環または芳香族環を形成し、前記脂肪族環または芳香族環は、非置換であるかもしくはC1-20アルキルで置換され;
Qは、−CH2CH2−、−C(Z1)(Z2)−、または−Si(Z1)(Z2)−であり;
Z1およびZ2は、それぞれ独立に、C1-20アルキルまたはC2-20アルコキシアルキルであり;
M2は、ジルコニウムであり;
X3およびX4は、ハロゲンである。
R10〜R13およびR’10〜R’13は、それぞれ独立に、水素、メチル、または6−タート−ブトキシ−ヘキシルであるか、またはR10〜R13およびR’10〜R’13のうちの隣接する2個以上が互いに連結されて1個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環を形成し、前記ベンゼン環は、非置換であるかもしくはタート−ブトキシで置換され;
Qは、−CH2CH2−、−C(Z1)(Z2)−、または−Si(Z1)(Z2)−であり;
Z1およびZ2は、それぞれ独立に、メチルまたは6−タート−ブトキシ−ヘキシルであり;
M2は、ジルコニウムであり;
X3およびX4は、クロロである。
M3は、チタンであり;
X5およびX6は、ハロゲンであり;
R14〜R19は、C1-20アルキルであり;
L2は、C1-10の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり;
D2は、−O−であり;
A2は、C1-20アルキルであり;
Bは、シリコンであり;
Jは、窒素であり;
zは、J元素の酸化数であり;
yは、J元素の結合数である。
R30は、互いに同一でも異なっていてもよいし、それぞれ独立に、ハロゲン;炭素数1〜20の炭化水素;またはハロゲンで置換された炭素数1〜20の炭化水素であり;
mは、2以上の整数であり;
R31は、前記化学式4で定義されたのと同じであり;
Jは、アルミニウムまたはボロンであり;
Eは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり;
Hは、水素原子であり;
Zは、13族元素であり;
Aは、互いに同一でも異なっていてもよいし、それぞれ独立に、1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリール基、または炭素数1〜20のアルキル基である。
製造例1−1(前駆体A)
乾燥した250mLのSchlenk flask(第1フラスコ)に、1.66g(10mmol)のフルオレン(fluorene)を満たしてアルゴン状態にした後、減圧下でエーテル50mLを注入した。0℃まで冷却した後、フラスコの内部をアルゴンに置換し、2.5Mのn−BuLiヘキサン溶液4.8mL(12mmol)をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温まで上げた後、1日間撹拌した。他の250mLのSchlenk flaskに、ヘキサン40mLを満たした後、(6−タート−ブトキシヘキシル)ジクロロ(メチル)シラン2.713g(10mmol)を注入した。−78℃まで冷却し、これに前記準備した混合物をゆっくり滴加した。常温までゆっくり昇温させ、12時間撹拌した。
オーブンで乾燥した250mLのSchlenk flaskに、前記段階1で合成したリガンド化合物を入れて、4当量のメチルターシャリーブチルエーテル(methyl tert−butyl ether、MTBE)とトルエン60mLに溶かした後、2当量のn−BuLiヘキサン溶液を加えた。1日経過後、真空条件でフラスコ内部の溶媒を全て除去し、同量のトルエンに溶解した。Glove box内から1当量のZrCl4(THF)2を取って250mLのSchlenk flaskに入れて、トルエンを入れたサスペンション(suspension)を準備した。前記2つのフラスコとも−78℃まで冷却させた後、lithiationされたリガンド化合物をゆっくりZrCl4(THF)2のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、ゆっくり常温まで上げて1日間撹拌して反応を進行させた後、混合物内のトルエンを約1/5体積まで真空減圧により除去し、残ったトルエンの5倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気と接しないように混合物をろ過してメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いてフィルターの上部分に得られたフィルターケーキ(filter cake)を洗った後、Glove box内で計量して、合成の有無、収率および純度を確認した。その結果、4.05g(5.56mmol、55.6%)の橙色固体を得た(純度:100%、分子量:727.08)。
乾燥した250mLのSchlenk flask(第1フラスコ)に、((1H−インデン−3−イル)メチル)トリメチルシラン((1H−inden−3−yl)methyl)trimethylsilane)4.05g(20mmol)を入れて、アルゴン気体下でジエチルエーテル40mLに溶かした。0℃まで冷却した後、2.5Mのn−BuLiヘキサン溶液9.6mL(24mmol)をゆっくり滴加した。反応混合物をゆっくり常温に昇温させた後、24時間撹拌した。他の250mLのSchlenk flaskに、(6−タート−ブトキシヘキシル)ジクロロ(メチル)シラン2.713g(10mmol)をヘキサン30mLに溶かした溶液を準備し、これを−78℃まで冷却した後、これに第1フラスコの混合物をゆっくり滴加した。滴加した後、混合物を常温にゆっくり昇温し、24時間撹拌した。これに水50mLを入れて、有機層をエーテルで3回抽出(50mL×3)した。集められた有機層に適量のMgSO4を入れてしばらく撹拌した後、フィルターして、減圧下で溶媒を乾燥させた結果、6.1g(分子量:603.11、10.05mmol、100.5%の収率)の黄色オイル形態のリガンド化合物を得た。得られたリガンド化合物は、別の分離過程なしにメタロセン化合物の製造に使用した。
オーブンで乾燥した250mLのSchlenk flaskに、前記段階1で合成したリガンド化合物を入れて、4当量のMTBEとトルエン60mLに溶かした後、2当量のn−BuLiヘキサン溶液を加えた。1日経過後、真空条件でフラスコ内部の溶媒を全て除去し、同量のトルエンに溶解した。Glove box内から1当量のZrCl4(THF)2を取って250mLのSchlenk flaskに入れて、トルエンを入れたサスペンション(suspension)を準備した。前記2つのフラスコとも−78℃まで冷却させた後、lithiationされたリガンド化合物をゆっくりZrCl4(THF)2のトルエンサスペンションに加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上げて1日間撹拌して反応を進行させた後、混合物内のトルエンを約1/5体積まで真空減圧により除去し、残ったトルエンの5倍程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。外部空気と接しないように混合物をろ過してメタロセン化合物を得ており、若干のヘキサンを用いてフィルターの上部分に得られたフィルターケーキ(filter cake)を洗った後、Glove box内で計量して、合成の有無、収率、純度を確認した。その結果、6.1g(10mmol)のリガンド化合物から7.3g(9.56mmol、95.6%)の赤紫色オイルを得て、トルエン溶液で保管した(純度:100%、分子量:763.23)。
製造例2−1(前駆体C)
乾燥した250mLのSchlenk flaskに、インデン(indene)2.323g(20mmol)を入れて、アルゴン気体下でMTBE40mLを注入した。前記溶液を0℃まで冷却した後、2.5Mのn−BuLiヘキサン溶液8mL(20mmol)を滴加した。前記混合物をゆっくり常温に昇温させ、24時間撹拌した。他の250mLのSchlenk flaskに、(6−タート−ブトキシヘキシル)ジクロロ(メチル)シラン((6−tert−butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane)2.713g(10mmol)とヘキサン30mLを入れて、−78℃まで冷却した後、これに前記準備された混合物を滴加した。前記混合物をゆっくり常温に昇温させ、24時間撹拌した。これに水50mLを入れてquenchingし、有機層を分離してMgSO4で乾燥させた。その結果、3.882g(9.013mmol、90%)の生成物を得た。
1H NMR(500MHz,CDCl3):−0.45,−0.22,−0.07,0.54(total 3H,s),0.87(1H,m),1.13(9H,m),1.16−1.46(10H,m),3.25(2H,m),3.57(1H,m),6.75,6.85,6.90,7.11,7.12,7.19(total 4H,m),7.22−7.45(4H,m),7.48−7.51(4H,m)。
オーブンで乾燥した250mLのSchlenk flaskに、前記段階1で合成したリガンド化合物を入れて、4当量のMTBEとトルエン60mLに溶かした。これに2.1当量のn−BuLiヘキサン溶液を加えて24時間lithiationさせた後、溶媒を全て真空減圧して除去した。これを、ヘキサン溶媒下、schlenk filterを通してLi−saltのみ得た(3.092g、6.987mmol)。より純粋な触媒前駆体を得るためにpurificationを進行させた。Glove box内から2.1当量のZrCl4(THF)2を取って250mLのSchlenk flaskに入れて、トルエンを入れてサスペンション(suspension)を準備した。前記2つのフラスコとも−78℃まで冷却させた後、lithiationされたリガンド化合物をゆっくりZrCl4(THF)2のトルエンサスペンションに加えた。前記混合物をゆっくり常温に昇温させて1日間撹拌した後、混合物内のトルエンを真空減圧により除去し、前の溶媒程度の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。製造されたヘキサンスラリーをアルゴン下でろ過し、ろ過した固体とろ過液を全て真空減圧下で溶媒を蒸発させた。前記残ったフィルターケーキ(filter cake)とfiltrateをそれぞれNMRを通して確認し、Glove box内で計量して、収率および純度を確認した。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.88(3H,m),1.15(9H,m),1.17−1.47(10H,m),1.53(4H,d),1.63(3H,m),1.81(1H,m),6.12(2H,m),7.15(2H,m),7.22−7.59(8H,m)。
乾燥した250mLのSchlenk flaskに、2−(6−タート−ブトキシヘキシル)シクロペンタ−1,3−ジエン(2−(6−tert−butoxyhexyl)cyclopenta−1,3−diene)5.25g(23.6mmol)を入れて、メタノール50mLとアセトン4mLを入れた後、0℃まで冷却させた。これにピロリジン2.95mL(1.5当量)を滴加した後、ゆっくり常温に昇温させ、7時間撹拌した。これに水50mLを入れてquenchingし、有機層を分離してMgSO4で乾燥させた。その結果、2−(6−タート−ブトキシヘキシル)−5−(プロパン−2−イリデン)シクロペンタ−1,3−ジエン(2−(6−tert−butoxyhexyl)−5−(propaan−2−ylidene)cyclopenta−1,3−diene)5.0g(19.07mmol、80.7%)が生成されたことをNMRで確認し、これをエーテルに溶かした。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.87(1H,m),0.99(6H,m),1.19(9H,s),1.30(11H,s),1.41(11,s),1.51−1.67(5H,m),3.00,3.13(1H,s),3.35(2H,m),3.87,4.05,4.09,4.11(1H,s),5.72,5.97,6.14,6.61(3H,s),7.28(1H,m),7.35(1H,m),7.42(1H,m),7.58(2H,m),7.69(2H,d)。
オーブンで乾燥した250mLのSchlenk flaskに、前記段階1で合成したリガンド化合物を入れて、MTBE4当量とトルエンに溶かした後、2.1当量のn−BuLiヘキサン溶液を加えて24時間lithiationさせた。Glove box内から2.1当量のZrCl4(THF)2を取って250mLのSchlenk flaskに入れて、エーテルを入れてサスペンション(suspension)を準備した。前記2つのフラスコとも−78℃まで冷却させた後、lithiationされたリガンド化合物をゆっくりZrCl4(THF)2のサスペンションに加えた。前記混合物をゆっくり常温に昇温させて1日間撹拌した後、混合物内のエーテルを真空減圧により約1/5体積まで除去し、残っている溶媒の5倍の体積のヘキサンを加えて再結晶させた。製造されたヘキサンスラリーをアルゴン下でろ過し、ろ過した固体とろ過液を全て真空減圧下で溶媒を蒸発させた。前記残ったフィルターケーキ(filter cake)とfiltrateをそれぞれNMRを通して確認し、Glove box内で計量して、収率および純度を確認した。5.1g(9.4mmol)のリガンド化合物から4.4g(6.3mmol、67.4%)の褐色固体が得られた。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.17(9H,s),1.23−1.26(6H,m),1.27(12H,s),1.38(6H,s),1.40−1.44(4H,m),2.33(3H,s),2.36(3H,s),3.33(2H,t),5.31(1H,m),5.54(1H,m),5.95(1H,m),7.39(1H,m),7.58(2H,m),7.62(1H,m),7.70(1H,s),8.00(1H,t)。
−30℃で、反応器に、フルオレン100g(0.60mol)、ヘキサン4.5L、およびMTBE35.7mL(0.3mol)を入れて、1当量のn−BuLi(2.5M in Hexane)をゆっくり加えて、常温で6時間撹拌した後、40℃で3時間以上撹拌した。撹拌終了後、反応器の温度を−30℃に冷却させ、−30℃で、ヘキサン(3L)に溶けている(6−タート−ブトキシヘキシル)ジクロロ(メチル)シラン((6−tert−butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane)162.8g(0.6mol)溶液に、前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を1時間かけてゆっくり加えた。常温で8時間以上撹拌した後、再び−30℃に冷却させた後、C5H5Na(55.9g、0.6mol)/THF(4L)溶液と6時間以上反応させた後、全ての揮発性物質を真空乾燥で除去し、ヘキサンで抽出して、最終リガンドの黄色オイル形態の化合物を得た(収率99%、リガンドoverall yield91%)。リガンドの構造はNMRを通して確認した。
−30℃で、前記段階1で製造したリガンド(310.1g、0.72mol)/トルエン(3.0L)溶液に、2当量のn−BuLi(2.5M in Hexane)をゆっくり加えて、常温に上げながら8時間以上反応させた後、−30℃で、ZrCl4(THF)2(271.7g、0.72mol)/トルエン(2.5L)のスラリー溶液を、前記製造されたジリチウム塩(dilithium salts)スラリー溶液にゆっくり加えて、常温で8時間さらに反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にジクロロメタン溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を数回ヘキサンで洗って、赤色固体の化合物を得た(収率70%)。
−20℃で、反応器に、フルオレン(3.33g、20mmol)、ヘキサン(100mL)、およびMTBE(1.2mL、10mmol)を入れて、8mLのn−BuLi(2.5M in Hexane)をゆっくり加えて、常温で6時間撹拌した。撹拌終了後、反応器の温度を−30℃に冷却させ、−30℃で、ヘキサン(100mL)に溶けている(6−タート−ブトキシヘキシル)ジクロロ(メチル)シラン((6−tert−butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane)(2.7g、10mmol)溶液に、前記製造されたフルオレニルリチウム溶液を1時間かけてゆっくり加えた。常温で8時間以上撹拌した後、水を添加して抽出し、乾燥(evaporation)して、リガンド化合物を得た(5.3g、収率100%)。リガンドの構造はNMRを通して確認した。
−20℃で、前記段階1で製造したリガンド(3.18g、6mmol)/MTBE(20mL)溶液に、4.8mLのn−BuLi(2.5M in Hexane)をゆっくり加えて、常温に上げながら8時間以上反応させた後、−20℃で、前記製造されたジリチウム塩(dilithium salts)スラリー溶液を、ZrCl4(THF)2(2.26g、6mmol)/ヘキサン(20mL)のスラリー溶液にゆっくり加えて、常温で8時間さらに反応させた。沈殿物をろ過し、数回ヘキサンで洗って、赤色固体形態の化合物を得た(4.3g、収率94.5%)。
アルゴン下で乾燥した250mLのSchlenk flask(第1フラスコ)に、インデン(indene)1.162g(10mmol)を入れて、エーテル5mLおよびヘキサン40mLの共溶媒に溶解した。前記溶液を0℃まで冷却した後、2.5Mのn−BuLiヘキサン溶液4.8mL(12mmol)を滴加した。前記混合物をゆっくり常温に昇温させて1日間撹拌した。他の250mLのSchlenk flask(第2フラスコ)に、(6−タート−ブトキシヘキシル)ジクロロ(メチル)シラン((6−tert−butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane)2.713g(10mmol)とヘキサン100mLを入れて、−78℃まで冷却した後、これに前記準備された第1フラスコの混合物を滴加した。
1H NMR(500MHz,CDCl3):−0.44,−0.36,−0.28,−0.19,0.09−0.031(total 3H,m),0.84(1H,m),1.09(9H,s),1.23−1.47(10H,m),2.14(3H,s),3.25(2H,m),3.45(2H,m),6.38,6.53,6.88,6.92(total 2H,m),6.93(1H,m),7.11−7.24(2H,m),7.28−7.32(3H,m),7.35(2H,m),7.44(3H,m),7.53(2H,m)。
オーブンで乾燥した250mLのSchlenk flaskに、前記段階1で合成したリガンド化合物を入れて、4当量のMTBEとトルエンに溶かした後、2.1当量のn−BuLi溶液を加えて24時間lithiationさせた。Glove box内から2.1当量のZrCl4(THF)2を取って250mLのSchlenk flaskに入れて、エーテルを入れてサスペンション(suspension)を準備した。前記2つのフラスコとも−78℃まで冷却させた後、lithiationされたリガンド化合物をゆっくりZrCl4(THF)2のサスペンションに加えた。前記混合物をゆっくり常温に昇温させて1日間撹拌した後、真空減圧し、トルエン溶液をアルゴン下でろ過し、ろ過した固体フィルターケーキ(filter cake)のLiClを除去した。ろ過液を真空減圧してトルエンを除去し、前の溶媒程度のペンタンを加えて再結晶させた。製造されたペンタンスラリーをアルゴン下でろ過し、ろ過した固体とろ過液を全て真空減圧下で溶媒を蒸発させた。前記残ったフィルターケーキ(filter cake)とfiltrateをそれぞれNMRを通して確認し、Glove box内で計量して、収率および純度を確認した。その結果、フィルターケーキ(filter cake)3.15g(4.63mmol、46.3%)の橙色固体が得られた。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.01(3H,s),0.89(3H,m),1.19(9H,s),1.26−1.33(6H,m),1.50(4H,m),2.06,2.15,2.36(total 3H,m),3.35(2H,m),3.66(1H,s),6.11−6.99(3H,s),7.13−7.17(2H,m),7.36−7.68(10H,m)。
製造例3(前駆体L)
実施例1
350mLのautoclaveガラス反応器にトルエン100mLを入れて、シリカ(Grace Davison、SP2410)10gを投入した後、40℃に上昇させながら撹拌した。反応器に30wt%メチルアルミノキサン(MAO)/トルエン溶液(Albemarle社)30mLを投入し、70℃に昇温した後、200rpmで12時間撹拌した。40℃に冷却した後、撹拌を中止して10分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン100mLを投入して10分間撹拌した後、撹拌を中止して10分間セトリングさせ、トルエン溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン50mLを投入し、製造例1−1で製造した化合物0.30gとトルエン30mLを反応器に投入し、200rpmで90分間撹拌した。撹拌を中止して10分間セトリングした後、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン50mLを投入し、製造例2−3で製造した化合物0.20gとトルエン20mLを反応器に投入し、200rpmで90分間撹拌した。反応器の温度を常温に冷却し、撹拌を中止した後、10分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にヘキサン100mLを投入し、ヘキサンスラリーを250mLのSchlenk flaskに移送し、ヘキサン溶液をデカンテーションした。常温で3時間減圧下で乾燥して、15.0gの担持触媒を製造した。
前記実施例1と同様の方法で製造するが、製造例2−3で製造した化合物の代わりに製造例2−1で製造した化合物0.15gを使用して、担持触媒15.5gを製造した。
前記実施例1と同様の方法で製造するが、製造例2−3で製造した化合物の代わりに製造例2−5で製造した化合物0.13gを使用して、担持触媒15.0gを製造した。
前記実施例1と同様の方法で製造するが、製造例1−1で製造した化合物の代わりに製造例1−2で製造した化合物0.20gを使用し、製造例2−3で製造した化合物の代わりに製造例2−4で製造した化合物0.30gを使用して、担持触媒15.5gを製造した。
前記実施例4と同様の方法で製造するが、製造例2−4で製造した化合物の代わりに製造例2−1で製造した化合物0.30gを使用して、担持触媒16.5gを製造した。
前記実施例4と同様の方法で製造するが、製造例2−3で製造した化合物の代わりに製造例2−2で製造した化合物0.25gを使用して、担持触媒16.1gを製造した。
前記実施例4と同様の方法で製造するが、製造例2−3で製造した化合物の代わりに製造例2−6で製造した化合物0.13gを使用して、担持触媒16.1gを製造した。
前記実施例4と同様の方法で製造するが、製造例2−3で製造した化合物の代わりに製造例2−7で製造した化合物0.20gを使用して、担持触媒14.9gを製造した。
前記実施例1と同様の方法で製造するが、製造例1−1で製造した化合物の代わりに製造例1−2で製造した化合物0.22gを使用し、製造例2−3で製造した化合物を0.30gを使用して、担持触媒15.4gを製造した。
前記実施例9と同様の方法で製造するが、製造例2−3で製造した化合物の代わりに製造例2−8で製造した化合物0.20gを使用して、担持触媒16.7gを製造した。
前記実施例9と同様の方法で製造するが、製造例2−3で製造した化合物の代わりに製造例2−9で製造した化合物0.32gを使用して、担持触媒16.7gを製造した。
350mLのautoclaveガラス反応器にトルエン100mLを入れて、シリカ(Grace Davison、SP2410)10gを投入した後、40℃に上昇させながら撹拌した。反応器に30wt%メチルアルミノキサン(MAO)/トルエン溶液(Albemarle社)30mLを投入し、70℃に昇温した後、200rpmで12時間撹拌した。40℃に冷却した後、撹拌を中止して10分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン100mLを投入して10分間撹拌した後、撹拌を中止して10分間セトリングさせ、トルエン溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン50mLを投入し、反応器の温度を60℃に昇温させた。反応器に製造例3で製造した化合物0.18gを投入し、200rpmで90分間撹拌した。250mLのSchlenk flaskに、製造例1−2で製造した化合物0.18gと製造例2−1で製造した化合物0.20gを入れて、トルエン50mLを投入した。前記フラスコの溶液を前記反応器に投入し、200rpmで90分間撹拌した。反応器の温度を常温に冷却し、撹拌を中止した後、10分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にヘキサン100mLを投入し、ヘキサンスラリーを250mLのSchlenk flaskに移送し、ヘキサン溶液をデカンテーションした。常温で3時間減圧下で乾燥して、16.4gの担持触媒を製造した。
前記実施例12と同様の方法で製造するが、製造例2−1で製造した化合物の代わりに製造例2−4で製造した化合物0.21gを使用して、担持触媒16.1gを製造した。
前記実施例12と同様の方法で製造するが、製造例2−1で製造した化合物の代わりに製造例2−7で製造した化合物0.15gを使用して、担持触媒15.1gを製造した。
前記実施例12と同様の方法で製造するが、製造例3で製造した化合物の代わりに製造例2−5で製造した化合物0.10gを使用して、担持触媒16.3gを製造した。
前記実施例12と同様の方法で製造するが、製造例3で製造した化合物の代わりに製造例2−3で製造した化合物0.13gを使用して、担持触媒16.0gを製造した。
前記実施例12と同様の方法で製造するが、製造例3で製造した化合物の代わりに製造例2−2で製造した化合物0.17gを使用して、担持触媒15.4gを製造した。
350mLのautoclaveガラス反応器にトルエン100mLを入れて、シリカ(Grace Davison、SP2410)10gを投入した後、40℃に上昇させながら撹拌した。反応器に30wt%メチルアルミノキサン(MAO)/トルエン溶液(Albemarle社)25mLを投入し、60℃に昇温した後、200rpmで12時間撹拌した。40℃に冷却した後、撹拌を中止して10分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン100mLを投入して10分間撹拌した後、撹拌を中止して10分間セトリングさせ、トルエン溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン50mLを投入し、反応器の温度を40℃に昇温させた。250mLのSchlenk flaskに、製造例1−2で製造した化合物0.30g、製造例2−4で製造した化合物0.20g、および製造例2−6で製造した化合物0.15gを入れて、トルエン70mLを投入した。前記フラスコの溶液を前記反応器に投入し、200rpmで90分間撹拌した。反応器の温度を常温に冷却し、撹拌を中止した後、10分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にヘキサン100mLを投入し、ヘキサンスラリーを250mLのSchlenk flaskに移送し、ヘキサン溶液をデカンテーションした。常温で3時間減圧下で乾燥して、15.7gの担持触媒を製造した。
350mLのautoclaveガラス反応器にトルエン100mLを入れて、シリカ(Grace Davison、SP2410)10gを投入した後、40℃に上昇させながら撹拌した。反応器に30wt%メチルアルミノキサン(MAO)/トルエン溶液(Albemarle社)30mLを投入し、70℃に昇温した後、200rpmで12時間撹拌した。40℃に冷却した後、撹拌を中止して10分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン100mLを投入して10分間撹拌した後、撹拌を中止して10分間セトリングさせ、トルエン溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン50mLを投入し、製造例2−6で製造した化合物0.30gとトルエン30mLを反応器に投入し、200rpmで90分間撹拌した。撹拌を中止して10分間セトリングさせた後、反応溶液をデカンテーションした。反応器にトルエン30mLを投入し、製造例2−1で製造した化合物0.15gとトルエン20mLを反応器に投入し、200rpmで90分間撹拌した。反応器の温度を常温に冷却し、撹拌を中止した後、10分間セトリングし、反応溶液をデカンテーションした。反応器にヘキサン100mLを投入し、ヘキサンスラリーを250mLのSchlenk flaskに移送し、ヘキサン溶液をデカンテーションした。常温で3時間減圧下で乾燥して、15.8gの担持触媒を製造した。
前記比較例1と同様の方法で製造するが、製造例2−6で製造した化合物の代わりに製造例2−3で製造した化合物0.30gを使用し、製造例2−1で製造した化合物の代わりに製造例2−3で製造した化合物0.10gを使用して、担持触媒15.8gを製造した。
前記比較例2と同様の方法で製造するが、製造例2−3で製造した化合物の代わりに製造例2−4で製造した化合物0.11gを使用して、担持触媒15.9gを製造した。
2LのAutoclave高圧反応器にTeal2mL(1M in Hexane)および1−ヘキセン(1−hexene)80gを投入し、ヘキサン0.6kgを投入した後、500rpmで撹拌しながら温度を70℃に昇温させた。実施例1〜18および比較例1〜3で製造された担持触媒それぞれをヘキサンと共にvialに入れて反応器に投入し、追加的にヘキサン0.2kgを投入した。反応器の内部温度が70℃になると、エチレン圧力30bar下、500rpmで撹拌しながら1時間反応させた。反応終了後、得られたポリマーをフィルターを通してヘキサンを一次除去し、80℃のオーブンで3時間乾燥させた。重合結果を下記表1および表2に示した。また、比較のために、slurry loop process重合工程で製造された商業用mLLDPEのLG化学のLUCENETM SP330およびLUCENETM SP310も併せて示した。
Claims (8)
- i)下記化学式1で表される第1触媒;および
ii)下記化学式2で表される第2触媒および下記化学式3で表される第3触媒からなる群より選択された1種以上を含む、混成担持触媒:
Mは、4族遷移金属であり;
Bは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり;
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、C7-20アリールアルキル、C1-20アルコキシ、C2-20アルコキシアルキル、C3-20ヘテロシクロアルキル、またはC5-20ヘテロアリールであり;ただし、Q1およびQ2のうちの少なくとも1つは、C2-20アルコキシアルキルであり;
X1およびX2は、それぞれ独立に、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、ニトロ、アミド、C1-20アルキルシリル、C1-20アルコキシ、またはC1-20スルホネートであり;
C1は、下記化学式2aであり、
C2は、下記化学式2aまたは化学式2bであり、
R1〜R13は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C1-20アルキルシリル、C1-20シリルアルキル、C1-20アルコキシシリル、C1-20エーテル、C1-20シリルエーテル、C1-20アルコキシ、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、またはC7-20アリールアルキルであり、
R’1〜R’3は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、またはC6-20アリールであり、
R10〜R13およびR’10〜R’13は、それぞれ独立に、水素、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、C7-20アリールアルキル、C2-20アルコキシアルキル、またはC1-20アミンであるか、またはR10〜R13およびR’10〜R’13のうちの隣接する2個以上が互いに連結されて1個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し、前記脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環は、非置換であるかもしくはC1-20アルキルで置換され;
Qは、−CH2CH2−、−C(Z1)(Z2)−、または−Si(Z1)(Z2)−であり;
Z1およびZ2は、それぞれ独立に、水素、C1-20アルキル、C3-20シクロアルキル、C1-20アルコキシ、C2-20アルコキシアルキル、C6-20アリール、C6-10アリールオキシ、C2-20アルケニル、C7-40アルキルアリール、またはC7-40アリールアルキルであり;
M2は、4族遷移金属であり;
X3およびX4は、それぞれ独立に、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、ニトロ、アミド、C1-20アルキルシリル、C1-20アルコキシ、またはC1-20スルホネートであり;
M3は、4族遷移金属であり;
X5およびX6は、それぞれ独立に、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、ニトロ、アミド、C1-20アルキルシリル、C1-20アルコキシ、またはC1-20スルホネートであり;
R14〜R19は、それぞれ独立に、水素、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C1-20アルコキシ、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、C7-20アリールアルキル、C1-20アルキルシリル、C6-20アリールシリル、またはC1-20アミンであるか;または前記R14〜R17のうちの隣接する2個以上が互いに連結されて1個以上の脂肪族環、芳香族環、またはヘテロ環を形成し;
L2は、C1-10の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり;
D2は、−O−、−S−、−N(R)−、または−Si(R)(R’)−であり、ここで、RおよびR’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、またはC6-20アリールであり;
A2は、水素、ハロゲン、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C6-20アリール、C7-20アルキルアリール、C7-20アリールアルキル、C1-20アルコキシ、C2-20アルコキシアルキル、C2-20ヘテロシクロアルキル、またはC5-20ヘテロアリールであり;
Bは、炭素、シリコン、またはゲルマニウムであり、シクロペンタジエニル系リガンドとJ(R19)z-yを共有結合によって結ぶ橋であり;
Jは、周期律表15族元素または16族元素であり;
zは、J元素の酸化数であり;
yは、J元素の結合数である。 - 前記化学式1において、
Mは、ジルコニウムであり、
Bは、シリコンであり、
Q1およびQ2は、それぞれ独立に、C1-20アルキルまたはC2-20アルコキシアルキルであり、ただし、Q1およびQ2のうちの少なくとも1つは、C2-20アルコキシアルキルであり、
X1およびX2は、ハロゲンである、請求項1に記載の混成担持触媒。 - Q1は、メチルであり、Q2は、6−タート−ブトキシ−ヘキシルである、請求項2に記載の混成担持触媒。
- 前記化学式2aおよび2bにおいて、
R1〜R13は、水素であり、
R’1〜R’3は、C1-20アルキルであることを特徴とする、請求項1に記載の混成担持触媒。 - R’1〜R’3は、メチルであることを特徴とする、請求項4に記載の混成担持触媒。
- 前記化学式2において、
R10〜R13およびR’10〜R’13は、それぞれ独立に、水素、C1-20アルキル、またはC2-20アルコキシアルキルであるか、またはR10〜R13およびR’10〜R’13のうちの隣接する2個以上が互いに連結されて1個以上の脂肪族環または芳香族環を形成し、前記脂肪族環または芳香族環は、非置換であるかもしくはC1-20アルキルで置換され;
Qは、−CH2CH2−、−C(Z1)(Z2)−、または−Si(Z1)(Z2)−であり;
Z1およびZ2は、それぞれ独立に、C1-20アルキルまたはC2-20アルコキシアルキルであり;
M2は、ジルコニウムであり;
X3およびX4は、ハロゲンである、請求項1に記載の混成担持触媒。 - R10〜R13およびR’10〜R’13は、それぞれ独立に、水素、メチル、または6−タート−ブトキシ−ヘキシルであるか、またはR10〜R13およびR’10〜R’13のうちの隣接する2個以上が互いに連結されて1個以上のベンゼン環またはシクロヘキサン環を形成し、前記ベンゼン環は、非置換であるかもしくはタート−ブトキシで置換され;
Qは、−CH2CH2−、−C(Z1)(Z2)−、または−Si(Z1)(Z2)−であり;
Z1およびZ2は、それぞれ独立に、メチルまたは6−タート−ブトキシ−ヘキシルであり;
M2は、ジルコニウムであり;
X3およびX4は、クロロである、請求項6に記載の混成担持触媒。 - 前記化学式3において、
M3は、チタンであり;
X5およびX6は、ハロゲンであり;
R14〜R19は、C1-20アルキルであり;
L2は、C1-10の直鎖もしくは分枝鎖アルキレンであり;
D2は、−O−であり;
A2は、C1-20アルキルであり;
Bは、シリコンであり;
Jは、窒素であり;
zは、J元素の酸化数であり;
yは、J元素の結合数である、請求項1に記載の混成担持触媒。
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