KR102459861B1 - 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가공성 및 내응력 균열성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에틸렌/1-부텐 공중합체는 고내압 난방관, PE-RT 파이프 또는 대구경 파이프 등에 적용할 수 있다.

Description

가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체{Ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility}
본 발명은 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체에 관한 것이다.
대구경 고압 파이프관에 쓰이는 폴리올레핀 수지는 일반적으로 높은 내압특성 및 우수한 가공성이 요구된다. 높은 내압특성은 일반적으로 고밀도 영역에서 발현될 수 있는 물성으로서 이는 폴리올레핀 수지 내의 결정화도가 높을수록 강도(Modulus)가 증가하여 고압에 견디는 힘이 증가하기 때문이다. 그러나, 파이프는 일반적으로 최소 50년 동안의 장기내압 안정성이 보장되어야 하지만, 밀도가 높으면 취성 파괴 모드(Brittle Fracture)에 대한 저항력이 떨어져서, 장기내압 특성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 분자량이 낮거나 분자량 분포가 좁으면 대구경 파이프는 가공시에 Sagging 현상(Melt 처짐 현상) 발생하여 가공이 어렵기 때문에, 분자량이 높고 분자량 분포가 매우 넓은 폴리올레핀 수지를 적용하여야 이러한 문제를 해결할 수 있다. 특히, 분자량이 높으면 압출부하가 많이 발생하고, 파이프 외관이 불량하기 때문에 반드시 매우 넓은 분자량 분포가 요구된다.
이러한 문제의 개선을 위해 많은 노력이 진행되고 있으며, 예를 들어, 한국 특허 출원 제2003-7007276호, 제1999-0064650호, 제2006-7005524호 및 제2003-7004360호 등에는 블로우 성형 제품 등에 적용하기 위한 이정 폴리에틸렌 수지, 이정 폴리에틸렌 수지를 포함하는 조성물 또는 이의 제조를 위한 촉매 등이 기재되어 있으나, 제품의 물성 및 가공성을 동시에 만족시키지는 못하는 문제점이 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 내응력 균열성의 개선이 더욱 필요한 상태이다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 가공성이 우수하고 내응력 균열성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은,
190℃에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비(MFR21 .6/MFR2 .16) 값이 30 내지 60이고,
분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 8 내지 20이고,
BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) Index가 1 내지 2이며,
4.0 MPa와 80℃에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 내응력 균열성이 1,000 내지 20,000 시간인,
에틸렌/1-부텐 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌/1-부텐 공중합체는, 좁은 분자량 분포를 가져 가공성이 향상되고, 내응력 균열성이 우수하여 고내압 난방관, PE-RT 파이프 또는 대구경 파이프 등에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 공중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조한 공중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조한 공중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예에서 제조한 공중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예에서 제조한 공중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예에서 제조한 공중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예에서 제조한 공중합체의 GPC 커브를 나타낸 것이다.
본 발명에서, 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌/1-부텐 공중합체는, 190℃에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비(MFRR, MFR21 .6/MFR2 . 16)가 30 내지 60이고, 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 8 내지 20이고, BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) Index 가 1 내지 2이며, 4.0 MPa와 80℃에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 내응력 균열성이 1,000 내지 20,000 시간인 것을 특징으로 한다.
고내압 난방관, 또는 PE-RT 파이프에는 기본적인 기계적 물성과 더불어 높은 내압 특성 및 우수한 가공성이 요구된다. 가공성을 확보하기 위해서 1-헥센, 1-옥텐과 같은 탄소수 6 이상의 공단량체를 공중합함으로써 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 제조하는 방법이 있다. 그런데 상기 1-헥센, 또는 1-옥텐은 분자량 분포 제어가 어렵고 가격이 비싸 제조 원가가 높아지는 단점에 있어 공단량체로 1-부텐을 사용하는 방법에 대한 연구가 이어지고 있다.
그런데 1-부텐을 공단량체로 사용하여 공중합체를 제조할 경우 풀 노치 크립 테스트(FNCT)의 물성을 만족시키기 위해, 1-헥센, 또는 1-옥텐을 사용하는 경우에 비하여 넓은 분자량 분포를 가져야 하고, 이로 인해 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
고내압 난방관, 또는 PE-RT 파이프 등에 적합한 수준의 고가공성 및 내응력 균열성을 동시에 만족시키기 위해서는 분자량 분포를 좁게 하여 수지 압출량을 증가시킬 것, 고분자량 부분에 높은 공단량체 함량이 높을 것, 높은 용융 유동율비를 나타낼 것 등이 요구되는데, 1-부텐을 공단량체로 사용하여 이러한 조건을 모두 만족시키는 것은 쉽지 않다.
이에, 본 발명에 따르면, 1-부텐에 대해 저분자량 영역에서는 저공중합을 보이고, 고분자량 영역에서는 고공중합성을 보이는 2종의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 종래의 에틸렌/1-부텐 공중합체에 비하여 좁은 분자량 분포를 보여 내응력 균열성이 우수하면서, 동시에 고분자량 영역에서 SCB(Short Chain Branch) 함량이 높은 BOCD 구조 및 높은 용융 유동율비를 가져 가공성 및 압출 특성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 190℃에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비(MFRR, MFR21 .6/MFR2 . 16)가 30 내지 60이다. 보다 바람직하게는, 상기 용융 유동율비는 30 이상, 또는 31 이상, 또는 33 이상, 또는 35 이상이면서, 60 이하, 또는 55 이하, 또는 50 이하, 또는 45 이하일 수 있다. 상기와 같은 범위의 용융 유동율비를 가짐으로써 각 하중에서의 흐름성이 적절히 조절되어, 가공성 및 기계적 물성이 동시에 향상될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 8 내지 20이다. 보다 바람직하게는, 상기 분자량 분포는, 9 이상이고, 또는 9.5 이상, 또는 10 이상, 또는 10.1 이상, 또는 10.5 이상, 또는 11 이상이면서, 또는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 14 이하, 또는 13 이하, 또는 12 이하일 수 있다. 상기와 같은 분자량 분포에 따라, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 BOCD Index가 1 내지 2이다. 보다 바람직하게는, 상기 BOCD Index는 1 이상, 또는 1.1 이상, 또는 1.2 이상이면서, 2 이하, 또는 1.9 이하, 또는 1.7 이하일 수 있다.
이처럼 본 발명의 에틸렌/1-부텐 공중합체는, 넓은 BOCD Index를 가져 우수한 내응력 균열성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 BOCD 구조란, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 짧은 사슬 가지(Short Chain Branch, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조를 의미한다.
BOCD Index는 GPC-FTIR 장치를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정할 수 있으며, 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 식 1로 그 값을 계산하여 구할 수 있다. 이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위에서 각각 우측 경계 및 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미한다.
[식 1]
BOCD Index =
Figure 112018128721037-pat00001
이 때, BOCD Index가 0 이하인 경우 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 큰 경우 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체의 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)이 5개 이상, 또는 6개 이상, 또는 7개 이상, 또는 8개 이상이면서, 20개 이하, 또는 18개 이하, 또는 16개 이하, 또는 14개 이하, 또는 12개 이하일 수 있다.
이처럼 본 발명의 에틸렌/1-부텐 공중합체는, 종래 알려진 에틸렌/1-부텐 공중합체에 비해 좁은 분자량 분포(PDI)와 큰 BOCD index를 가져 우수한 가공성 및 내응력 균열성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 4.0 MPa와 80℃에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 내응력 균열성(단위: 시간)이 1,000 시간 내지 20,000 시간이다. 보다 바람직하게는, 상기 내응력 균열성이, 1,000 시간 이상, 또는 1,200 시간 이상, 또는 1,300 시간 이상, 또는 1,600 시간 이상, 또는 1,700 시간 이상, 또는 2,000 시간 이상이다. 또한, 상기 내응력 균열성의 값이 클수록 물성이 우수한 것이므로 그 상한에 실질적인 제한은 없으나, 일례로 20,000 시간 이하, 또는 10,000 시간 이하, 또는 7,000 시간 이하, 또는 6,000 시간 이하, 또는 5,000 시간 이하, 또는 4,000 시간 이하, 또는 3,000 시간 이하일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 장기 물성으로 80℃에서 Tensile test를 이용하여 측정한 인장 변형 강화(Tensile Strain Hardening)값이 0.94 내지 1.00이다. 보다 바람직하게는, 상기 인장 변형 강화값이, 0.94 이상, 또는 0.95 이상이다. 또한, 상기 인장 변형 강화값이 클수록 물성이 우수한 것이므로 그 상한에 실질적인 제한은 없으나, 일례로 2.0 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.2 이하일 수 있다. 상기 인장 변형 강화(Tensile Strain Hardening)값의 측정방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수(MFR2 . 16)가 약 0.1 g/10min 이상, 또는 약 0.3 g/10min 이상 또는 약 0.5 g/10min 이상이면서, 약 3 g/10min 이하, 또는 약 2 g/10min 이하, 또는 약 1 g/10min 이하, 또는 약 0.6 g/10min 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 ASTM D1238에 의거하여 190℃, 21.6kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수(MFR21 . 6)가 약 10 g/10min 이상, 또는 약 12 g/10min 이상, 또는 약 14 g/10min, 또는 약 15 g/10min 이상이면서, 약 40 g/10min 이하, 또는 약 30 g/10min 이하, 또는 약 28 g/10min 이하, 또는 약 25 g/10min 이하일 수 있다.
이러한 MFR2 .16, MFR21 .6의 범위는 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체의 용도 또는 적용 분야를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체의 밀도는 0.930 내지 0.950 g/㎤이고, 바람직하게는 0.934 내지 0.940 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 400,000 g/mol 이다. 보다 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량은, 50,000 g/mol 이상, 60,000 g/mol 이상, 70,000 g/mol 이상, 80,000 g/mol 이상, 90,000 g/mol 이상, 100,000 g/mol 이상, 110,000 g/mol 이상, 또는 120,000 g/mol 이상이고, 350,000 g/mol 이하, 300,000 g/mol 이하, 250,000 g/mol 이하, 200,000 g/mol 이하, 또는 150,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 에틸렌/1-부텐 공중합체에 있어서, 상기 1-부텐 공단량체의 함량은 약 0.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 에틸렌/1-부텐 공중합체는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018128721037-pat00002
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
Q는 탄소, 게르마늄, 또는 실리콘이고,
N은 질소이고,
[화학식 2]
Figure 112018128721037-pat00003
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고,
R8 내지 R13 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R14 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 6 내지 20의 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 에틸렌/1-부텐 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물과 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물과 함께 다른 메탈로센 화합물을 함께 사용하여 혼성(hybrid) 담지 메탈로센 촉매로써 사용할 경우, 제 2 메탈로센 화합물에 의해 고분자량 영역의 공중합체에서는 1-부텐에 대해 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 공중합체에서는 1-부텐에 대해 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 1-부텐 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 구조를 갖는 에틸렌/1-부텐 공중합체를 중합하기에 매우 유리하다.
상기 화학식 1에서, M1은 티타늄일 수 있다.
상기 X1 및 X2는 바람직하게는 할로겐기, 보다 바람직하게는 Cl일 수 있다.
상기 R1 내지 R5는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
상기 R6은 바람직하게는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메틸기, 또는 tert-부톡시 헥실기(tert-butoxy hexyl)일 수 있다.
상기 R7은 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 보다 바람직하게는 tert-부틸기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018128721037-pat00004
Figure 112018128721037-pat00005
Figure 112018128721037-pat00006
상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물은 인덴(indene)기와 사이클로펜타디엔(Cp)가 비가교된 구조로서 사이클로펜타디엔 또는 인덴기 중 적어도 하나의 치환기에 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)의 치환기를 도입함으로써, 1-부텐 공단량체를 이용한 에틸렌/1-부텐 공중합체 제조시 상기 치환기를 포함하지 않는 다른 Cp계 촉매에 비하여 1-부텐 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 1-부텐 공단량체 분포가 조절된 중저분자량의 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 2에서, M2는 지르코늄일 수 있다.
상기 X3 및 X4는 바람직하게는 할로겐기, 보다 바람직하게는 Cl일 수 있다.
상기 일 구현예의 제 2 메탈로센 화합물에서, 화학식 2의 R8 내지 R13 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)인 특징을 지닌다.
상기 화학식 2에서, -(CH2)n-OR는 바람직하게는 tert-부톡시 헥실기(tert-butoxy hexyl)일 수 있다. 이와 같은 구조의 메탈로센 화합물이 담체에 담지되었을 때, 치환기 중 인덴기에 치환된 -(CH2)n-OR기가 담지체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 밀접한 상호작용을 통해 공유결합을 형성할 수 있어 안정적인 담지 중합이 가능하다. 또한, 상기 작용기는 1-부텐 공단량체의 공중합성에 영향을 미칠 수 있는데, 전체 중합 활성은 유지하면서 1-부텐 공단량체에 대한 공중합성(comonomer incorporation)이 낮아져 다른 물성의 저하없이 공중합도가 조절된 에틸렌/1-부텐 공중합체의 제조에 유리하다.
상기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112018128721037-pat00007
상기한 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매는 이와 같이 고공중합성의 메탈로센 화합물과, 저공중합성의 메탈로센 화합물을 함께 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매로서 사용함으로써, 제 2 메탈로센 화합물에 의해 고분자량 영역의 에틸렌/1-부텐 공중합체에서는 1-부텐에 대해 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 제 1 메탈로센 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 에틸렌/1-부텐 공중합체에서는 1-부텐에 대해 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다.
그 결과 1-부텐 공단량체의 함량이 고분자량 중쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 곁가지 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조인 BOCD 구조를 가지며 분자량 분포가 종래의 에틸렌/1-부텐 공중합체보다 좁은, 상술한 본 발명의 에틸렌/1-부텐 공중합체를 중합하기에 유리하다.
본 발명에서 사용되는 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 화학식 2로 제 2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 4의 보레이트계 제 2 조촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R18)-O-]k-
화학식 3에서, R18은 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고, k는 2 이상의 정수이고,
[화학식 4]
T+[BG4]-
화학식 4에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, B는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 할로카빌 및 할로-치환된 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드이다.
이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해 중합 활성이 보다 향상될 수 있다.
상기 화학식 3의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타프루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리(2,6-, 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물, 또는 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 에틸렌/1-부텐 공중합체는, 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 에틸렌, 및 1-부텐을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌, 및 1-부텐을 공중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 150℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 100 Kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 Kgf/㎠일 수 있다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이와 같이 본 발명에 따른 에틸렌/1-부텐 공중합체는 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌 및 1-부텐 공단량체를 공중합하여 제조될 수 있다. 이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매 내의 2종 이상의 메탈로센 촉매의 상호 작용으로 인하여, 전체적으로 분자량 분포가 좁으면서도, 고분자량 영역에 보다 높은 함량으로 SCB가 포함된 에틸렌/1-부텐 공중합체가 얻어질 수 있다.
그 결과, 상기 에틸렌/1-부텐 공중합체는, 예를 들어, 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같은 GPC 분자량 분포 곡선을 나타낼 수 있으며, 좁은 분자량 분포에 의한 뛰어난 우수한 내응력 균열성과, 고분자량 영역에의 높은 SCB 함량에 따른 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 상기와 같은 물성 충족으로 인하여, 본 발명에 따른 에틸렌/1-부텐 공중합체는 가공성 및 압출 특성이 양호하고, 내응력 균열성이 우수하여 고내압 난방관, PE-RT 파이프 또는 대구경 파이프 등에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
제 1 메탈로센 화합물의 제조 실시예
합성예 1 : [(tBu-O-(CH 2 ) 6 )(CH 3 )Si(C 5 (CH 3 ) 4 )(tBu-N)TiCl 2 ]의 제조
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 가한 후, THF 300 mL을 가하였다. I2 0.5 g 정도를 가한 후, 반응기 온도를 50 ℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실 클로라이드을 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2 mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드(Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약(Grignard reagent)의 피딩(feeding)이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L을 가하여 랩도리(labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란{Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔(tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 메틸(6-t-부톡시 헥실)디클로로실란(Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란(Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10 mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2)인 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H)
제 2 메탈로센 화합물의 제조 실시예
합성예 2 : 3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)(3-butylcylcopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) chloride의 제조
Figure 112018128721037-pat00008
건조된 250 mL Schlenk flask에 10.8 g (100 mmol)의 chlorohexanol을 넣은 후 10 g의 molecular sieve와 100 mL의 MTBE(methyl tert-butyl ether)를 첨가하고, 20 g의 황산을 30분에 걸쳐 천천히 가하였다. 반응 혼합물은 시간이 지날수록 천천히 분홍색으로 변했으며, 16시간 이후 얼음으로 차갑게 식힌 포화 sodium bicarbonate 용액에 부었다. 이 혼합물에 에테르 100mL씩 사용하여 4회 추출해내고, 모인 유기층은 MgSO4로 건조하고 여과를 거친 다음 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색의 액체 형태의 1-(tert butoxy)-6-chlorohexane 10 g (60% 수율)을 얻었다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 3.53 (2H, t), 3.33 (2H, t), 1.79 (2H, m), 1.54 (2H, m), 1.45 (2H, m), 1.38 (2H, m), 1.21 (9H, s)
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.5 g (25 mmol)의 상기에서 합성합 1-(tert butoxy)-6-chlorohexane을 넣고 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 20 mL의 sodium indenide THF 용액을 천천히 가한 후 하룻동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 50 mL의 물을 가해 퀀칭(quenching)시키고, ether로 추출(50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 충분히 씻어주었다. MgSO4로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음, 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 3-(6-tert-butoxy hexyl)-1H-indene을 정량 수율로 수득하였다.
Mw= 272.21 g/mol
1H NMR (500MHz, CDCl3): 7.47 (1H, d), 7.38 (1H, d), 7.31 (1H, t), 7.21 (1H, t), 6.21 (1H, s), 3.36 (2H, m), 2.57 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.57 (2H, m), 1.44 (6H, m), 1.21 (9H, s)
건조된 250 mL Schlenk flask에 상기에서 제조한 3-(6-tert-butoxy hexyl)-1H-indene 5.44 g(20 mmol)을 넣고 60 mL의 에테르(ether)에 녹였다. 여기에 13 mL의 n-BuLi 2.0M hexane solution을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, n-butyl cyclopentadiene ZrCl3의 톨루엔(toluene) 용액(농도 0.378 mmol/g)을 -78℃에서 천천히 가하였다. 이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 맑은 갈색 용액에서 노란색 고체가 떠다니는 흰색의 서스펜션 형태로 변하였다. 12시간이 지난 후 반응 혼합물에 100 mL의 헥산을 넣어 추가로 침전을 생성시켰다. 이후 아르곤 하에서 여과하여 노란색의 여과액을 얻고, 이를 건조하여 원하는 화합물인 3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)(3-butylcylcopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을 확인하였다.
Mw= 554.75 g/mol
1H NMR (500MHz, CDCl3): 7.62 (2H, m), 7.24 (2H, m), 6.65 (1H, s), 6.39 (1H, s), 6.02 (1H, s), 5.83 (1H, s), 5.75 (1H, s), 3.29 (2H, m), 2.99 (1H, m), 2.89 (1H, m), 2.53 (1H, m), 1.68 (2H, m), 1.39-1.64 (10H, m), 1.14 (9H, s), 0.93 (4H, m)
혼성 담지 촉매의 제조 실시예
제조예 1
20L sus 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40℃로 유지하였다. 600℃의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison, SP2212) 500 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 2.78 kg을 투입하고, 80℃에서 200 rpm으로 15시간 이상 교반하였다.
반응기 온도를 40℃로 낮춘 후, 7.8 wt% 합성예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 200 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 이어서 8.7 wt% 합성예 2의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 250 g을 반응기에 투입하고 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다.
조촉매(anilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 70 g을 톨루엔에 묽혀 반응기에 투입하고 15시간 이상 200 rpm으로 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다.
톨루엔 슬러리를 filter dryer로 이송하고 필터하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 여과하였다. 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 10분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 여과하였다. 50℃에서 4시간 동안 감압 하에 건조하여 500g-SiO2 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에서, 합성예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 125 g을 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 3
제조예 1에서, 합성예 1의 메탈로센 화합물/톨루엔 용액 100 g을 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 담지 촉매를 제조하였다.
에틸렌/1-부텐 공중합 실시예
실시예 1 내지 3
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 hexane slurry stirred tank process 중합기를 이용하여, 반응기 1개로 unimodal 운전을 하여 에틸렌/1-부텐 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 각각의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 중합 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
메탈로센 촉매 제조예 1 제조예 2 제조예 3
에틸렌 공급량 (kg/hr) 10.0 9.0 9.0
1-부텐 투입량 (ml/min) 11.5 15.1 16.0
수소 투입량 (g/hr) 3.0 3.5 3.3
촉매활성* (kgPE/g Cat.hr) 10.4 4.5 4.9
* 촉매활성 (kgPE/gCat.hr): 상기 실시예의 공중합 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 실시예에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하였다.
비교예 1
DOW사의 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 Dowlex 2388를 비교예 1로 하였다.
비교예 2
LG Chem의 에틸렌/1-헥센 공중합체인 SP980를 비교예 2로 하였다.
비교예 3
Basell의 에틸렌/1-부텐 공중합체인 Hostalen 4731B를 비교예 3으로 하였다.
비교예 4
Sinopec Qilu의 에틸렌/1-헥센 공중합체인 QHM22F를 비교예 4로 하였다.
<실험예>
공중합체의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조 또는 입수한 공중합체에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
1) 밀도: ASTM 1505
2) 용융지수(MFR, 2.16 kg/21.6 kg): 측정 온도 190℃, ASTM 1238
3) MFRR(MFR21 .6/MFR2 .16): MFR21 .6 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR2 .16(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
4) Mn, Mw, PDI, GPC 커브:
샘플을 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리하고, PL-GPC220을 이용하여 측정 온도 160℃에서 수 평균분자량, 중량 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균분자량과 수 평균분자량의 비로 나타내었다.
5) FNCT(Full Notch Creep Test):
문헌[M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO 16770에 따라 측정하였다. 80℃에서 4.0 MPa의 장력을 사용한 응력 균열 촉진 매개물인 IGEPAL CO-630(Etoxilated Nonylphenol, Branched) 10% 농도에서, 노치(1.5 mm/안전 면도날)에 의한 응력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축되었다. 시편은 두께 10mm의 압축된 명판으로부터 가로 10mm, 세로 10mm, 길이 100mm 치수의 3개의 시편을 톱질하여 제작한다. 이러한 목적을 위해 구체적으로 제조된 노치 소자에서 안전 면도날을 사용하여 중앙 노치를 검체에 제공한다. 노치 깊이는 1.5 mm이다. 시편이 끊어지는 시간까지 측정하였다.
6) BOCD Index 및 SCB 함량:
중량평균분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 수학식 1을 바탕으로 BOCD Index를 산출하였다.
이 때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 각각 가운데 60% 범위의 우측 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미하고, 시료를 PL-SP260을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160℃, 10시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160℃에서 측정하였다.
[수학식 1]
BOCD Index =
Figure 112018128721037-pat00009
Figure 112018128721037-pat00010
7) 압출량@50 RPM (kg/hr)
GΦTTFERT社 내부직경 45Ψ의 Single extruder 압출기를 이용하여 테스트 하였다. Die size는 60/4이고 온도 조건(℃)은 190-190-195-195-200-200이다. Screw의 compression ratio는 2.4이다. 압출량 측정은 screw RPM이 50일 때 측정하였고, 36초씩 3번 측정하여 이를 시간당 압출량(kg/hr)으로 환산하였다.
8) 인장 변형 강화(Tensile Strain Hardening)값
Zwick社 Z010 UTM을 이용하여 80℃ 챔버 안에서 tensile test를 진행하였다. 테스트 시편은 ISO37에 규정된 type 3 시편으로, narrow section의 길이가 16 mm인 것으로 하였다. 시편을 챔버안 grip에 장착하고 30분 컨디셔닝 후 측정을 하였다. Strain hardening이 일어나는 신율 700~1100%에 해당되는 직선을 취하여 그 기울기 값을 Strain Hardening constant로 정의하였다.
상기 결과를 하기 표 2 에 나타내었다. 또한, 각 실시예 및 비교예 공중합체의 GPC 커브를 각각 순서대로 도 1 내지 도 7에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
공단량체 1-C4 1-C4 1-C4 1-C8 1-C6 1-C4 1-C6
Density
(g/cm3)		 0.937 0.935 0.934 0.941 0.938 0.948 0.936
MI2.16
(g/10min)		 0.5 0.59 0.52 0.54 0.67 0.12 0.57
MI21.6
(g/10min)		 16.9 24.5 23.1 27.5 21.2 9.6 10.7
MFRR 34 41 44 51 32 83 19
Mn(g/mol) 13,200 11,900 12,500 24,500 27,500 10,700 45,000
Mw(g/mol) 134,000 137,000 147,000 121,000 112,000 192,000 130,000
PDI 10.1 11.6 11.7 4.9 4.1 18 2.9
SCB
(개/1,000C)		 8.4 10.1 10.1 6 6.8 6.4 6.3
BOCDindex 1.2 1.56 1.81 0.77 0.9 0.74 0.25
압출량@50 RPM
(kg/hr)		 20 20.3 20.6 20.4 20.1 18.7 20.8
FNCT
@4MPa, 80℃
(hr)		 1,341 1,743 2,312 4,015 2,035 837 2,215
Strain Hardening
Constant
80℃
(gf/cm2)		 0.96 0.97 0.98 0.93 0.92 0.90 0.91
상기 표 1 및 도 1 내지 7을 참조하면, 본원 발명의 실시예들의 에틸렌/1-부텐 공중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체와 동등한 수준의 기계적 물성을 만족하면서도, 비교예 4의 다른 에틸렌/1-부텐 공중합체와 비교하여 인장 응력, 내응력 균열성과 가공성이 모두 우수하였다.

Claims (10)

190℃에서 ASTM1238에 의하여 측정한 용융 유동율비(MFR21.6/MFR2.16)가 30 내지 60이고,
분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 8 내지 20이고,
BOCD(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) Index 가 1 내지 2이며,
4.0 MPa와 80℃에서 ISO 16770에 따른 풀 노치 크립 테스트(FNCT)로 측정된 내응력 균열성이 1,000 내지 20,000 시간이고,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 1-부텐을 공중합시킴으로써 제조되는, 에틸렌/1-부텐 공중합체:
[화학식 1]
Figure 112022066961422-pat00024

상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이거나, 또는 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기로 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
Q는 탄소, 게르마늄, 또는 실리콘이고,
N은 질소이고,
[화학식 2]
Figure 112022066961422-pat00025

상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고,
R8 내지 R13 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n은 2 내지 10의 정수이다.)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
R14 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
제1항에 있어서,
SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)이 5 내지 20개인, 에틸렌/1-부텐 공중합체.
제1항에 있어서,
MFR2 .16(ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수)가 0.1 내지 5 g/10 min이고,
MFR21 .6(ASTM D1238에 의거하여 190℃, 21.6kg 하중에서 측정된 용융 유동 지수)가 10 내지 40 g/10 min인, 에틸렌/1-부텐 공중합체.
제1항에 있어서,
중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 400,000 g/mol인, 에틸렌/1-부텐 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 용융 유동율비(MFR21.6/MFR2.16)가 33 내지 45인, 에틸렌/1-부텐 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)가 10 내지 12인, 에틸렌/1-부텐 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 BOCD Index가 1.2 내지 2.0 인, 에틸렌/1-부텐 공중합체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 에틸렌/1-부텐 공중합체:
Figure 112022066961422-pat00013

Figure 112022066961422-pat00014

Figure 112022066961422-pat00015

제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 에틸렌/1-부텐 공중합체:
Figure 112022066961422-pat00016
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