KR100964093B1 - 폴리올레핀 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking Resistance, ESCR) 및 고충격 특성을 나타내며, 다이 팽창(Die Swell) 특성이 우수한 폴리올레핀 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 따르면, 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 탄소 원자수가 4개 이상인 알파 올레핀 공단량체를 이용하여, 단일 반응기 중합시에도 이정 또는 다정의 분자량 분포 곡선을 가지는 폴리올레핀을 얻을 수 있다. 이렇게 얻은 폴리올레핀은 가공성이 우수하며, 가공에 적절한 범위의 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR)값을 가지고, 성형성, 충격 강도, 인장 강도, 특히 내환경 응력 균열성(ESCR), 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT), 다이 팽창 특성 등이 우수하여 중공성형 제품을 생산하는데 사용할 수 있다.
내환경 응력 균열성, 내응력 균열성, 혼성 담지 메탈로센 촉매, 폴리올레핀

Description

폴리올레핀 및 이의 제조방법{POLYOLEFIN AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 고 내환경 응력 균열성(ESCR, Environmental Stress Cracking Resistance) 및 고충격 특성을 나타내며, 다이 팽창(Die Swell) 특성이 우수한 폴리올레핀 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2007년 5월 2일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2007-0042602호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
일반적으로, 중공성형이란 압출이나 사출에 의해 튜브상으로 예비성형을 하여, 이것을 금형에 끼우고 내부에 공기를 불어넣어 부풀게 한 후, 냉각 고화시켜 특정한 형태의 공형물을 만드는 방법이다. 상기 중공성형은 예비성형 방법에 따라 크게 압출 중공성형(Extrusion or Direct Blow Moulding), 사출 중공성형(Injection Blow Moulding), 연신 중공성형(Strech Blow Moulding)으로 나뉜다.
액체비누, 표백제, 부동액, 엔진오일, 화장품, 의약품 등의 액상의 물질을 담는 다양한 크기의 속이 빈 두께가 얇은 병류 제품이 중공성형을 통하여 생산된다. 이들의 제조에는 주로 고밀도 폴리에틸렌이 사용되고 있으나, 스퀴즈 바 틀(Squeeze Bottle)의 제작에는 저밀도 폴리에틸렌이 사용되기도 한다. 그 외에도 간장병, 약수통, 화학 약품통 등 중대형의 용기, 또는 초대형 드럼통을 제작하는 데에도 분자량이 상당히 큰 고밀도 폴리에틸렌이 사용된다.
중공성형에 사용되는 수지는, 성형 과정 중 용융 예비 성형물(Parison)이 어느 정도의 장력을 가지고 일정하게 내려와야 하기 때문에 용융 상태에서 일정한 용융 장력을 가질 것이 요구된다. 또한, 생산 속도가 높아야 비용이 절감되므로 용융 지수가 낮을 것이 요구되는데, 통상 용융 지수가 1.0 이하의 폴리에틸렌이 사용된다. 뿐만 아니라 화학 약품통 등의 제조에 사용되는 수지는 특히 높은 화학 안정성 및 내환경 응력 균열성(ESCR)도 요구된다.
모든 크기의 중공(취입)성형물 생산을 위해 폴리에틸렌이 광범위하게 사용되는데, 이는 폴리에틸렌이 우수한 기계적 강도, 내응력 균열성, 및 내화학성을 가지고 있을 뿐만 아니라 고유의 경량 물질이기 때문이다.
국내 특허 출원 제2000-0048952호는 지글러 촉매를 사용하여 중합하고, 뛰어난 낙하 내충격성과 좋은 외관을 가져서 마요네즈용 연질병과 같이 식품 용기의 제조에 바람직한 선형 저밀도 폴리에틸렌 중공성형용 수지 및 상기 수지를 사용하여 제조한 중공성형물을 기재하고 있다. 그러나, 일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌은 밀도가 낮아 비틀림 강도가 열세하고, 사용한 병에 샥스킨(sharkskin)의 발생이 잦아서 제품 적용에 한계를 가지고 있다.
일반적으로 고밀도 폴리에틸렌이 여러 용도의 병을 제조하는데 널리 사용되어왔다. 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피로 얻은 곡선에 의해 정의될 수 있 는데, 통상적인 고밀도 폴리에틸렌은 8 이하의 매우 협소한 분자량 분포를 갖는다. 분자량 분포가 협소한 수지를 이용하여 플라스틱 용기를 제작하면 제조된 용기의 광택은 매우 높으나, 가공이 매우 어렵다는 것이 알려져 있다. 또한, 분자량 분포가 협소한 수지는 기계적 특성이 나쁘며, 특히 내환경 응력 균열성이 매우 낮다(Modern Plastic International, August 1993, p45).
미국 특허 제6,180,736호는 1종의 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기 또는 연속 슬러리 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법을 이용시 폴리에틸렌 제조원가가 낮고 파울링이 거의 발생하지 않으며 중합 활성이 안정적인 장점이 있다. 또한, 미국 특허 제6,911.508호는 새로운 메탈로센 촉매 화합물을 사용하고, 1-헥센을 공단량체로 하여 단일 기상 반응기에서 중합한 유변물성이 개선된 폴리에틸렌 제조에 대해 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허들에서 생성된 폴리에틸렌 역시 좁은 분자량 분포를 가져, 충분한 충격 강도 및 가공성을 나타내기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물을 사용하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 금속 화합물이 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 상기 폴리에틸렌이 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 적용이 가능하다고 기재되어 있다. 그러나, 이렇게 제조된 폴리에틸렌은 개선된 가공성을 가지나, 단위 입자 내의 분자량별 분산 상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 가공 조건 에서도 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제점이 있다.
이러한 배경에서 제반물성간, 또는 제반물성과 가공성 간의 균형이 이루어진, 보다 우수한 수지의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 이에 대한 연구가 더욱 필요한 상태이다.
또한, 본 발명은 가공에 적절한 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR)값을 가지며, 성형성, 충격 강도, 인장 강도, 특히, 내환경 응력 균열성(ESCR) 및 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT)이 우수하고, 다이 팽창(Die Swell) 특성이 뛰어난 폴리올레핀, 이의 제조방법, 및 상기 폴리올레핀을 포함하는 중공성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에 본 발명은,
1) 밀도는 0.93 ~ 0.97 g/cm3 이고,
2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 인덱스는 1 ~ 5 이며,
3) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 4 ~ 10인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀의 제조방법으로서,
하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하고,
상기 메탈로센 화합물 중 1종인 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 메탈로센 화합물 중 다른 1종인 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 중공성형용 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다:
Figure 112008031881632-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, C7 ~30의 아릴알킬 라디칼, C1 ~20의 하이드로카빌 라디칼로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 또는 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4 ~ 8각의 고리를 형성하는 리간드이고,
Q는 할로겐 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고, 두 개의 Q가 함께 C1 ~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
p는 1 또는 0이고,
Figure 112008031881632-pat00002
Figure 112008031881632-pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
R3, R4 및 R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~20의 알킬 라디칼, C2~20의 알케닐 라디칼, C3 ~30의 시클로알킬 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, C7 ~30의 아릴알킬 라디칼, 또는 C8 ~30의 아릴알케닐 라디칼이고;
Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C1 ~20 의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 C1 ~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;
B는 C1 ~4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드, 또는 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR9 z -y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;
R9는 수소 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고;
J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J 원소의 산화수이고;
y는 J 원소의 결합수이며;
a, a', n, 및 n'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;
m은 0 ~ 3의 정수이고;
o는 0 ~ 2의 정수이며;
r은 0 ~ 2의 정수이고;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;
A는 수소 또는 C1 ~10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀을 포함하는 중공성형물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 넓은 분자량 분포를 갖고, 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 가지며, 공단량체의 함량이 고분자량 분포 영역에 집중된 특성을 갖는다. 그러므로, 상기 폴리올레핀은 가공에 적절한 범위의 용융 유동율비(MFRR) 값을 가지며, 성형성, 충격 강도, 인장 강도, 특히, 내환경 응력 균열성(ESCR), 내응력 균열성(FNCT) 및 다이 팽창(Die Swell) 특성이 우수한 중공성형품 제조에 이용 가능하다.
이정 및 다정의 분자량 분포를 가지는 폴리에틸렌 수지를 합성하기 위해서 기존 기술로는 2개 이상의 반응기를 이용하여야 하는 공정의 문제점을 가지고 있었으나, 본 기술을 통해서는 단일 반응기로도 제조하고자 하는 분자량 분포를 쉽게 얻을 수 있다. 따라서, 기존 기술로는 이정 또는 다정의 분자량 분포 및 우수한 특성을 갖는 제품을 생산할 수 없었던 단일 기상 반응기나 단일 루프 슬러리 중합공정에서도 다양한 폴리에틸렌 제품을 생산할 수 있게 되었으며, 특히, 비오씨디(BOCD) 구조의 신개념 고분자 제품을 제조할 수 있어 그 파급 효과가 매우 클 것으로 기대된다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 1) 밀도는 0.93 ~ 0.97 g/cm3 이고, 2) 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 인덱스는 1 ~ 5 이며, 3) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 4 ~ 10인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 사용되는 비오씨디 인덱스(BOCD Index)라는 용어에서, 비오씨디(BOCD)는 최근 개발된 새로운 개념의 고분자 구조 관련 용어이다. 비오씨디(BOCD) 구조란, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 새로운 구조를 뜻한다.
GPC-FTIR 장비를 이용하여 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정할 수 있다. 비오씨디 인덱스는 중량 평균 분자량(Mw)을 기준으로 분자량 분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 SCB 함량(단위 : 개/1,000C)을 측정해 하기 수학식 1로 그 값을 계산하여 구한다.
Figure 112008031881632-pat00004
비오씨디 인덱스가 0 이하이면 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 크면 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것이라고 할 수 있다.
예를 들어, 서로 다른 고분자 구조를 갖는 시료 A와 시료 B의 GPC-FTIR 측정 시 도 1 및 도 2와 같은 결과를 얻을 수 있는데, 여기서 시료 A는 -0.33의 비오씨디 인덱스를 가져 BOCD 구조의 고분자가 아니며, 시료 B는 2.08의 비오씨디 인덱스를 가져 우수한 BOCD 구조를 갖는 고분자라고 해석할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.05 ~ 2g/10분 인 것이 바람직하고, 특히 0.1 ~ 1 g/10분 인 것이 성형 가공성과 기계적 물성을 조화시킬 수 있는 최적점으로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀의 용융 유동율비(MFRR) 값은 40 ~ 150인 것이 중공성형품의 외관, 가공성 및 제반 물성면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀의 다이 팽창 비율(Die Swell Ratio)은 70 ~ 95%의 값을 갖는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 따른 폴리올레핀은, 다이 팽창 비율이 폴리올레핀의 다른 용도에서와는 상이한 값인 70 ~ 95%의 값을 가질 수 있으므로, 중공성형용의 용도로서 보다 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀은 폴리올레핀의 1,000개 탄소당 SCB 함량이 0 ~ 6개인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 알파 올레핀계 공단량체로는 탄소수 4 이상인 알파 올레핀이 사용될 수 있다. 탄소수 4 이상의 알파 올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜 텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 ~ 10의 알파 올레핀이 바람직하며, 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다.
상기 올레핀계 단량체 및 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체에 있어서, 올레핀계 단량체의 함량은 55 ~ 99.9 중량%인 것이 바람직하고, 80 ~ 99.9 중량%가 더욱 바람직하며, 96 ~ 99.9 중량%가 가장 바람직하다. 상기 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 0.1 ~ 45 중량%가 바람직하고, 0.1 ~ 20 중량%가 더욱 바람직하며, 0.1 ~ 4 중량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀의 밀도는 알파 올레핀 공단량체 사용량의 영향을 받는다. 즉, 알파 올레핀 공단량체 사용량이 많으면 밀도가 낮아지고, 알파 올레핀 공단량체 사용량이 적으면 밀도가 높아진다. 본 발명에 따른 폴리올레핀의 밀도는 0.93 ~ 0.97 g/cm3인 것이 중공성형 제품의 최적의 제반물성을 얻기 위해 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 8만 ~ 30만인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 가공성이 우수하며, 가공에 적절한 범위의 용융 유동율비(Melt flow rate ratio, MFRR)값을 가지고, 성형성, 충격 강도, 인장 강도, 특히 내환경 응력 균열성(ESCR), 내응력 균열성(Full Notch Creep Test, FNCT), 다이 팽창 특성 등이 우수하여 중공성형 제품을 생산하는데 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 따르면, 하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재하에, 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조에 사용될 수 있는 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 함유할 수 있다.
이러한 담체 표면의 수산화기(-OH)의 양은 되도록 적을수록 좋으나, 모든 수산화기(-OH)를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 그러므로, 수산화기(-OH)의 양은 0.1 ~ 10 mmol/g이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1 mmol/g 이고, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 mmol/g 이다. 표면 수산화기(-OH)의 양은 담체의 제조조건이나 방법, 또는 건조조건이나 방법 등에 의해 조절할 수 있다(온도, 시간, 압력 등 ). 또한, 건조 후에 잔존하는 약간의 수산화기에 의한 부반응을 줄이기 위해, 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 수산화기(-OH)는 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 적어도 2종의 서로 다른 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다. 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008031881632-pat00005
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, C7 ~30의 아릴알킬 라디칼, C1 ~20의 하이드로카빌 라디칼로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 또는 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4 ~ 8각의 고리를 형성하는 리간드이고,
Q는 할로겐 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고, 두 개의 Q가 함께 C1 ~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
p는 1 또는 0이고,
[화학식 2]
Figure 112008031881632-pat00006
[화학식 3]
Figure 112008031881632-pat00007
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고;
R3, R4 및 R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 ~20의 알킬 라디칼, C2~20의 알케닐 라디칼, C3 ~30의 시클로알킬 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30 의 알킬아릴 라디칼, C7 ~30의 아릴알킬 라디칼, 또는 C8 ~30의 아릴알케닐 라디칼이고;
Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7 ~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 C1 ~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;
B는 C1 ~4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드, 또는 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR9 z -y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;
R9는 수소 라디칼, C1 ~20의 알킬 라디칼, C2 ~20의 알케닐 라디칼, C6 ~30의 아릴 라디칼, C7~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7 ~30의 아릴알킬 라디칼이고;
J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J 원소의 산화수이고;
y는 J 원소의 결합수이며;
a, a', n, 및 n'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;
m은 0 ~ 3의 정수이고;
o는 0 ~ 2의 정수이며;
r은 0 ~ 2의 정수이고;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;
A는 수소 또는 C1 ~10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 성분 중 제1 메탈로센 화합물은 주로 저분자량 폴리올레핀을 만드는데 작용하고, 제2 메탈로센 화합물은 주로 고분자량 폴리올레핀을 만드는데 작용하여, 이로 인해 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 제조가 가능하다.
제1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 고유의 폴리올레핀은 1,000 ~ 100,000 범위의 저분자량을 갖고, 제2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀은 10,000 ~ 1,000,000 범위의 고분자량을 가지며, 제2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀이 제1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀보다 높은 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는
a) 적어도 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및
b) 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 상기 메탈로센 화합물과 다른 1종 이상의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계;
를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 저분자량의 폴레올레핀을 유도하는 메탈로센 화합물 1종 및 고분 자량의 폴리올레핀을 유도하는 메탈로센 화합물 1종을 조촉매와 함께 하나의 담체에 함침시켜, 단일 반응기에서의 반응으로도 분자량 분포 조절이 용이한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
상기의 메탈로센 화합물을 활성화하는데 사용될 수 있는 대표적인 조촉매로는, 알킬알루미늄계의 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보론계의 중성 또는 이온성 화합물로서 트리펜타플로로페닐보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 최종적으로 제조되는 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 4족 전이금속의 함유량은 0.1 ~ 20 중량%인 것이 올레핀 중합에 바람직하며, 0.1 ~ 10 중량%가 보다 바람직하고, 1 ~ 3 중량%가 가장 바람직하다. 상기 주기율표 4족 전이금속의 함유량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 올레핀 중합시 촉매가 담체로부터 이탈하여 파울링(fouling)과 같은 문제점을 일으킬 수 있고, 제조원가가 상승되므로 상업적인 면에서 바람직하지 않다.
또한, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매 내 주기율표 13족 금속/4족 금속의 몰비는 1 ~ 10,000이 바람직하고, 1 ~ 1,000이 보다 바람직하며, 10 ~ 100이 가장 바람직하다.
또한, 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 제1 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 0.5 ~ 2의 몰비율로 담지하는 것이 최종 폴리올레핀의 분자량 분포를 다양하게 조 절하는데 바람직하다.
조촉매의 담지량은 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 1 ~ 10,000몰의 범위인 것이 바람직하다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 그 자체로서 올레핀 중합에 사용될 수 있으며, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비중합하는데 사용할 수도 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 ~ 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 및 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 이정 이상의 분자량 분포 곡선을 갖는 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용시 알파 올레핀과의 공중합은, 특히 고분자량 부분을 만드는 제2 메탈로센 화합물에 의해 유도되어, 알파 올레핀 공단량체가 고분자량 사슬 쪽에 집중적으로 결합된 고성능의 폴리올레핀 공중합체 제조를 가능하게 한다.
상기 폴리올레핀 제조는 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌과 공단량체로써 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 에틸렌과 공단량체로서 탄소수 4 이상의 하이 알파 올레핀을 공중합할 때의 중합 온도는 25 ~ 500℃가 바람직하며, 25 ~ 200℃가 보다 바람직하고, 50 ~ 150℃가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 압력은 1 ~ 100 Kgf/cm2에서 수행하는 것이 바람직하며, 1 ~ 50 Kgf/cm2가 보다 바람직하고, 5 ~ 30 Kgf/cm2이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 공중합체는 상기 혼성 담지 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 올레핀계 단량체와 탄소수 4 이상의 알파 올레핀과의 공중합으로 얻은 것으로, 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는다.
메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매로 중합한 폴리올레핀보다 촉매 잔사의 부반응성이 현저히 낮아 물성 측면에서 우수한 것은 이미 잘 알려진 사실이다. 그러나, 통상 분자량이 균일해 좁은 분자량 분포를 갖고 알파 올레핀 공단량체의 분포도 균일하여, 작업성이 불량한 단점이 있다. 특히, 압출 중공성형 등에서는 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지고 제품 외관이 좋지 않아 현장 적용이 어려운 문제가 있었다. 즉, 중공성형품과 같이 우수한 환경 응력 균열성(ESCR) 및 고충격 강도의 수지가 요구되어 이러한 물성 개선을 위해 분자량을 높이는 것이 필수적인 곳에 사용하기에는, 고분자량 부분에 공단량체 함량이 절대적으로 부족하여 가공성 면에서의 어려움이 있었다.
하지만 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하면, 저분자량과 고분자량 부분을 함께 포함하여 4 ~ 10의 분자량 분포를 가지고, 이정 또는 다정 분자량 분포 곡선을 나타내며, 비오씨디 인덱스가 1 ~ 5인 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 폴리올레핀은 제품 성형시 가공성이 뛰어날 뿐 아니라, 알파 올레핀 공단량체가 고분자량 에틸렌 사슬에 집중적으로 공중합되어 있으므로 인장 강도, 충격 강도, 내환경 응력 균열성(ESCR), 내응력 균열성(FNCT), 다이 팽창 특성 등이 매우 우수한 특징이 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀을 포함하는 중공성형물을 제공한다.
상기 중공성형물은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 압출 중공성형, 사출 중공성형, 연신 중공성형 등의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 중공성형물의 구체적인 예로는 액체비누, 표백제, 부동액, 엔진오일, 화장품, 의약품 등의 액상의 물질을 담는 다양한 크기의 속이 빈 두께가 얇은 병류 제품, 간장병, 약수통, 화학 약품통 등 중대형의 용기, 초대형 드럼통 등을 들 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품을 표준 방법에 의해 정제하여 사용하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시 켜 사용하였다. 촉매 합성, 담지 및 올레핀 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 겉보기 밀도는 겉보기 시험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 측정하였다.
< 제조예 1> 제1 메탈로센 촉매의 제조 - [ t Bu -O-( CH 2 ) 6 - C 5 H 4 ] 2 ZrCl 2 의 합성
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg). 또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온 시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50m㏖)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
< 제조예 2> 제1 메탈로센 촉매의 제조 - [ t Bu -O-( CH 2 ) 6 - C 5 H 4 ] 2 HfCl 2 의 합성
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃ / 0.1 mmHg). 또한 -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온 시킨 후, 8시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 HfCl4(1.44g, 4.50m㏖)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2HfCl2 화합물을 얻었다(수율 88%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.08 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.65 (t, J = 8 Hz), 1.56 - 1.48 (m, 4 H), 1.34 (m, 4 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 134.09, 116.06, 111.428, 72.42, 61.33, 30.42, 30.67, 30.14, 29.20, 27.52, 26.01.
< 제조예 3> 제2 메탈로센 촉매의 제조 - [ methyl (6-t- buthoxyhexyl ) silyl (η 5 -tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl 2 의 합성
상온에서 50g의 Mg(s)를 10L 반응기에 가한 후, THF 300mL을 가하였다. I2를 0.5g 정도 가한 후, 반응기 온도를 50℃로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250g의 6-t-부톡시헥실클로라이드(6-t-buthoxyhexyl chloride)를 주입 펌프(feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 ~ 5℃ 정도 상승하는 것을 관찰할 수 있었다. 계속적으로 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 검은색의 반응 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 검은색의 용액 2mL을 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부톡시헥산(6-t-buthoxyhexane)을 확인할 수 있었으며, 6-t-부톡시헥산으로부터 그리냐드 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl3 500g과 1L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃까지 냉각하였다. 합성한 6-t-부톡시헥실마그네슘클로라이드 중 560g을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 주입이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4L를 가하여 실험용 가압 탈수 여과 장치(labdori, (주) 한강엔지니어링)를 통해 염을 제거하여 필터 용액을 얻을 수 있었다. 얻을 필터 용액을 반응기에 가한 후 70℃에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻을 수 있었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 화합물임을 확인할 수 있었다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H).
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2몰(150g)과 2.4L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20℃로 냉각하였다. n-BuLi 480mL을 주입 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi를 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후, 당량의 Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane(326g, 350mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반응기 온도를 0℃로 냉각시킨 후 2 당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF를 제거하고 4L의 헥산을 가하여 labdori을 통해 염을 제거한 필터 용액을 얻을 수 있었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70℃에서 제거하여 노란색의 용액을 얻을 수 있었다. 얻은 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 Methyl(6-t-buthoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane 화합물임을 확인할 수 있었다.
n-BuLi과 리간드 Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane로부터 THF 용액에서 합성한 -78℃의 리간드의 디리튬염에 TiCl3(THF)3(10mmol)을 빠르게 가하였다. 반응용액을 천천히 -78℃에서 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl2(10mmol)를 반응 용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻을 수 있었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로부터 원하는 [methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl(η5-tetramethylCp)(t-Butylamido)]TiCl2 화합물임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
< 제조예 4> 제2 메탈로센 촉매의 제조 - [(6- methyl -1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)trimethylCp-η η 5 ,κ-N] TiCl 2 의 합성
6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(1.16g, 7.90mmol)을 사염화탄소(4mL) 에 녹인 용액을 -20oC로 냉각시켰다. 여기에 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide, 1.41g, 7.90mml) 고체를 천천히 가하여 반응 온도를 실온으로 올려 5시간 더 반응시켰다. 생성된 화합물을 MC(methylene chloride) 및 헥산(v:v = 1:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 오일을 얻었다(0.71g, 40%).
2,3-디메틸-5-옥소시클로펜트-1-에닐보론산(1.27g, 8.26mmol), Na2CO3(1.25g, 11.8mmol), Pd(PPh3)4(0.182g, 0.157mmol) 및 앞에서 합성한 8-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸퀴놀린(7.87mmol) 혼합물에 탈기된(degassed) DME(디메틸에테르)(21mL) 및 증류수(7mL)를 가하여 얻어진 용액을 95oC에서 밤새 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 낮추고, 에틸아세테이트 용매(50mL)로 2회 정도 추출하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트(2 : 1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다(90%).
무수 La(OTf)3(21.4mmol) 및 THF(24mL) 용액을 -78oC로 냉각시킨 다음 MeLi(13.4mL, 21.4mmol)를 가하여 1시간 정도 반응시켰다(OTf = trifluoromethanesulfonate). 여기에 앞에서 합성한 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(7.13mmol)화합물을 가하여 -78oC에서 2시간 반응시키고, 물과 아세테이트 용매를 사용하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 HCl(2N, 20mL)로 2분간 흔들어 주고, NaHCO3 수용액(20mL)으로 중화시킨 다음 MgSO4로 건조하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 용매(10 : 1)를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다(40%).
얻어진 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-8-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디에닐) 퀴놀린 리간드(0.696mmol) 및 Ti(NMe2)4 화합물(0.156g, 0.696mmol)을 톨루엔(2mL)에 녹인 다음 반응 용액을 80oC에서 2일 동안 반응시키고, 모든 용매들을 제거하여 빨간색 고체 화합물을 얻었다(100%).
위에서 얻어진 빨간색 고체 화합물에 다시 톨루엔(2mL)을 가한 후, Me2SiCl2(0.269g, 2.09mmol)를 실온에서 추가하여 반응 용액을 4시간 정도 반응시켰다. 얻어진 화합물을 헥산하에서 -30oC에서 재결정하여 순수한 빨간색 고체가 얻어졌다(0.183g, 66%).
1H NMR (C6D6): δ 1.36 - 1.44 (m, 2H, CH2CH2CH2), 1.76 (s, 3H, CH3), 1.85 (s, 3H, CH3), 2.07 (s, 3H, CH3), 2.18 (s, 3H, CH3), 2.12 (t, J = 4Hz, 2H, CH2), 4.50-4.70 (m, 2H, N-CH2), 6.02 (s, 1H, Cp-H), 6.59 (s, 1H, C6H2), 6.78 (s, 1H, C6H2) ppm.
13C NMR (C6D6): δ 12.76, 14.87, 15.06, 21.14, 22.39, 26.32, 54.18, 117.49, 120.40, 126.98, 129.53, 130.96, 131.05, 133.19, 143.22, 143.60, 160.82 ppm.
Anal. Calc. (C18H21Cl2NTi): C, 58.41; H, 5.72; N, 3.78%.
Found: C, 58.19; H, 5.93; N, 3.89 %.
< 제조예 5> 혼성 담지 메탈로센 촉매 (1)의 제조
실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 이 실리카 1.0g을 3개의 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 10mL를 넣고 상기 제조예 1에서 선택되는 "제1 메탈로센" 화합물이 녹아 있는 헥산 용액을 10mL씩 넣은 다음 90℃에서 4시간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 헥산을 층 분리하여 제거한 후 20mL의 헥산 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 헥산을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 톨루엔 용액속에 12mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여, 40℃에서 교반 하며 천천히 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거한 후 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 이렇게 제조한 고체를 더 이상 처리하지 않고 올레핀 중합용 촉매로 사용할 수도 있다. 혼성 촉매를 제조하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지 촉매에 제조예 3에서 제조한 "제2 메탈로센" 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40℃에서 교반하여 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 최종 촉매는 중합에 직접 사용되거나, 30psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1시간 동안 상온에서 수행되는 예비중합에 사용될 수도 있다.
< 제조예 6> 혼성 담지 메탈로센 촉매 (2)의 제조
실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 이 실리카 1.0g을 3개의 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 10mL를 넣고 상기 제조예 2에서 선택되는 "제1 메탈로센" 화합물이 녹아 있는 헥산 용액 10mL씩 넣은 다음 90℃에서 4시간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 헥산을 층 분리하여 제거한 후 20mL의 헥산 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 헥산을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 톨루엔 용액 속에 12mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거한 후 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 이렇게 제조한 고체를 더 이상 처리하지 않고 올레핀 중합용 촉매로 사용할 수도 있다. 혼성 촉매를 제조하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지 촉매에 제조예 3에서 제조한 "제2 메탈로센" 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40℃에서 교반하여 반응시켰다. 그 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 최종 촉매는 중합에 직접 사용되거나, 30psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1시간 동안 상온에서 수행되는 예비중합에 사용될 수도 있다.
< 제조예 7> 혼성 담지 메탈로센 촉매 (3)의 제조
실리카(Grace Davison사 제조 XPO 2412)를 800℃에서 15시간 진공을 가한 상태에서 탈수하였다. 이 실리카 1.0g를 3개의 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 10mL를 넣고 상기 제조예 1에서 선택되는 "제1 메탈로센" 화합물이 녹아 있는 헥산 용액 10mL씩 넣은 다음 90℃에서 4시간 교반하며 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 헥산을 층 분리하여 제거한 후 20mL의 헥산 용액으로 세 차례 세척한 후 감압하여 헥산을 제거하여 고체 분말을 얻었다. 여기에 톨루엔 용액속에 12mmol 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거한 후 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 이렇게 제조한 고체를 더 이상 처리하지 않고 올레핀 중합용 촉매로 사용할 수도 있다. 혼성 촉매를 제조하기 위하여, 상기에서 얻어진 담지촉매에 제조예 4에서 제조한 "제2 메탈로센" 화합물이 녹아 있는 톨루엔 용액을 유리 반응기에 가하여 40℃에서 교반하여 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 최종 촉매는 중합에 직접 사용되거나, 30psig의 에틸렌을 2분간 가하고 1시간 동안 상온에서 수행되는 예비중합에 사용될 수도 있다.
< 폴리올레핀 공중합체 제조 및 특성 평가>
상기 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여, 다음의 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 9에서 각각의 조건에 따라 중합 반응기에서 정법에 따라 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다. 여기서 얻어진 폴리올레핀 공중합체의 평가항목 및 평가방법은 아래와 같다. 중공성형품은 용적 780㎖, 중량 25g, 두께 350㎛ 규격의 용기이다.
(원료 물성)
1) 밀도 : ASTM D1505를 기준으로 하여 측정하였다.
2) 용융지수(MI, 2.16kg) : 측정 온도 190℃, ASTM 1238을 기준으로 하여 측정하였다.
3) MFRR(MFR20/MFR2) : MFR20 용융지수(MI, 21.6kg 하중)를 MFR2(MI, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
4) 분자량, 분자량 분포 : 측정 온도 = 160℃, 겔 투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)를 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 계산하였다.
5) 비오씨디 인덱스(BOCD Index) : 상기 GPC-FTIR 측정 결과의 해석에 있어 중량 평균 분자량(Mw)을 기준으로 분자량 분포(MWD) 좌우 30%(총 60%) 범위에서 SCB 함량(단위 : 개/1,000C)을 측정해 아래의 수학식 1로 비오씨디 인덱스를 구하였다.
[수학식 1]
Figure 112008031881632-pat00008
(제품 물성)
1) 인장 강도, 신율 : ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이 때 시험 속도는 50 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
2) Izod 충격 강도 : ASTM D 256, 온도 23℃에서 측정하였다. 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
3) 내환경 응력 균열성(ESCR) : ASTM D 1693, 10% Igepal® CO-630 용액을 사용하여 온도 50℃ 조건하에서 F50(50% 파괴)까지의 시간을 측정하였다.
4) 내응력 균열성(FNCT) : 본 발명의 성형 조성물의 내응력 균열성 실험 방법은 문헌[M.Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq.]에 기술되어 있고, 현재까지 시행되고 있는 ISO/FDIS 16770에 해당한다. 80℃에서 3.5Mpa의 장력을 사용한 응력 균열 촉진 매개물인 에틸렌 글리콜에서, 노치(1.6mm/안전 면도날)에 의한 응력 개시 시간의 단축으로 인해 파손 시간이 단축되었다. 시편은 두께 10mm의 압축된 명판으로부터 가로 10mm, 세로 10mm, 길이 90mm 치수의 3개의 시편을 톱질하여 제작한다. 이러한 목적을 위해 구체적으로 제조된 노치 소자에서 안전 면도날을 사용하여 중앙 노치를 검체에 제공한다. 노치 깊이는 1.6mm이다.
5) 다이 팽창 비율(die swell ratio) : 모세관 레오미터(Capillary Rheometer, Dynisco(Polymer Test), LCR7000)에서 190℃ 온도에서 일정속도(extrusion rate : 10 mm/min)로 폴리머 멜트(melt)를 밀어내주면서, 다이(die, D = 1mm, L/D = 16)에서부터 9cm 아래로 떨어진 위치에서 레이저 디텍터(laser detecter)를 사용하여 정확한 폴리머 멜트 스트랜드(strand)의 직경(diameter)을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산하였다.
Figure 112008031881632-pat00009
(제품 가공성)
1) 수지 용융 압력 : 상기 중공성형 제품 가공 조건에서 용융 예비 성형물 생성시 압출 부위에서 발생되는 수지 용융 압력을 측정하였다. 수지 온도는 200℃, 금형 온도는 20℃, 수지 압출 속도는 50 kg/hr로 하였다.
< 실시예 1>
상기 제조예 5로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매 (1)을 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 중공성형용 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체는 이축 압출기(W&P Twin Screw Extruder, 75 파이, L/D = 36)를 사용하여 180 ~ 210℃의 압출 온도에서 제립하였다. 압출 중공성형은 압출 중공성형기(Model : BA750 Cpplus, Battenfeld사(Austria))를 이용하고 수지 온도를 200℃, 금형 온도를 20℃로 하여 내부 용적 780ml, 중량 25g 및 두께 350㎛를 갖는 병(단층 중공성형품)을 성형하였다. 폴리에틸렌 중합체의 원료 물성 및 제품 제반 물성은 실시예의 특성 평가방법에 따라 실시하였으며, 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 실시예 2>
상기 제조예 6으로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매 (2)를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 실시예 3>
상기 제조예 7로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매 (3)을 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 실시예 4>
상기 제조예 7로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매 (3)을 단일 기상 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 실시예 5>
상기 제조예 7로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매 (3)을 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 실시예 6>
상기 제조예 7로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매 (3)을 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 실시예 7>
상기 제조예 5로부터 얻어진 혼성 담지 메탈로센 촉매 (1)을 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 비교예 1>
지글러-나타 촉매를 연속식 2단 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 비교예 2>
지글러-나타 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 비교예 3>
지글러-나타 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 비교예 4>
지글러-나타 촉매를 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 비교예 5>
2종의 메탈로센 혼합 촉매를 단일 기상 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 비교예 6>
1종의 메탈로센 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 비교예 7>
1종의 메탈로센 촉매를 이용하고 단일 용액 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-옥텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 비교예 8>
지글러-나타 촉매를 연속식 2단 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
< 비교예 9>
메탈로센 혼성 담지 촉매를 단일 루프 슬러리 중합공정에 투입하여 정법에 따라 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-헥센을 사용하였다. 여기서 얻어진 폴리에틸렌 공중합체의 제립 및 압출 중공성형은 실시예 1과 동일하게 하였으며, 특성 평가 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure 112008031881632-pat00010
Figure 112008031881632-pat00011
Figure 112008031881632-pat00012
* : 측정시 파괴되지 않음(Non-Break).
** : 3000 시간까지 측정시 파괴되지 않음.
*** : 1000 시간까지 측정시 파괴되지 않음.
상기 표 1 ~ 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ~ 3으로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 고분자 분포 구조가 이정 및 넓은 분자량 분포를 가지고 공단량체의 함량이 고분자량 쪽에 집중된 구조를 가지고 있다. 때문에 중공성형품으로 이용시 Izod 충격 강도, 인장 강도 등의 제품 물성이 우수하고, 특히, 내환경 응력 균열성(ESCR), 내응력 균열성(FNCT) 및 다이 팽창(Die Swell) 특성에 큰 강점을 가지고 있다. 이 외에도 상대적으로 큰 용융 유동율비(MFRR) 값과 넓은 분자량 분포를 가지고 있어서, 중공성형 가공성도 우수하다. 그러나, 제조예 5 ~ 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 각각 사용된 혼성담지 촉매의 조합 차이에 기인하여 분자량 분포 및 BOCD 인덱스의 우열이 발생된다. 한편, 3 가지 혼성 담지 메탈로센 촉매 중, 제조예 7에 의하여 만들어진 혼성 담지 메탈로센 촉매 (3)을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 공중합체가 가장 넓은 분자량 분포를 가지고, 고분자량 쪽의 공단량체의 집중도가 우수하여, 물성 전반에 걸쳐 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 4 ~ 6으로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체는 제조예 7의 혼성 담지 메탈로센 촉매 (3)을 사용하여 중합 공정과 공단량체를 변화시키면서 제조한 것이다. 실시예 4 ~ 6으로부터 얻은 폴리에틸렌 공중합체 모두 이정 및 넓은 분자량 분포를 가지며 공단량체의 함량이 고분자량 쪽에 집중되어 중공성형 용도로 적용시 Izod 충격강도, 인장강도 등의 제품 물성이 우수하고, 특히, 내환경 응력 균열성(ESCR), 내응력 균열성(FNCT) 및 다이 팽창(Die Swell) 특성에 큰 강점을 가지고 있으며, 중공성형 가공성도 우수하다.
비교예 1의 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 사용하며 연속식 2단 슬러리 중합 공정에서 중합한 것으로, 넓은 분자량 분포를 가지나 촉매 특성상 공단량체 결합성이 낮아 밀도를 낮추는 데 한계가 있었다. 또한, 공단량체의 분포도 BOCD 구조와 정반대 형태여서 이를 이용하여 제조한 중공성형품의 제반물성이 실시예들에 비하여 상대적으로 열세하며, MI가 낮아 넓은 분자량 분포에도 불구하고 가공성이 좋지 못하였다. 특히 슬러리 중합 공정에서는 중밀도 이하로 밀도를 낮추는 것이 어려운 문제가 있다.
비교예 2 ~ 4의 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 사용하며 단일 기상, 용액 중합 공정에서 중합한 것으로, 전형적인 좁은 분자량 분포를 가진다. 이로 인해 가공성이 매우 열세하였다. 또한, 비교예 1과 같이 촉매 특성상 공단량체 결합성이 낮으며 공단량체의 분포도 BOCD 구조와 정반대 형태여서, 이를 이용하여 중공성형품 제조시 제품의 제반물성이 전반적으로 열세하다.
한편, 비교예 3은 밀도가 높아서 비교예 2에 비하여 항복점 인장 강도는 상대적으로 우세하나, 공단량체로 1-헥센을 사용하였음에도 불구하고 공단량체 함량이 적어서, 1-부텐을 공당량체로 사용한 비교예 2에 비해서 ESCR, FNCT 등의 중공성형품에서 요구되는 핵심 물성이 열세를 나타낸다. 또한, 좁은 분자량 분포는 가공성과 함께 Izod 충격 강도에 있어서도 좋지 못한 결과를 초래하고 있다.
비교예 4는 1-옥텐을 공단량체로 사용했음에도 불구하고 밀도가 높고 공단량체 함량이 부족하며 MI 또한 상대적으로 높다. 이로 인하여, 오히려 1-부텐을 공당량체로 사용한 비교예 2에 비하여 ESCR, FNCT 등의 물성 전반에서 열세를 나타낸다. 또한, MI가 높고 분자량 분포가 좁으며 공단량체의 분포도 BOCD 구조와 정반대 형태여서 Izod 충격 강도가 열세하다.
비교예 5는 메탈로센 촉매를 사용한다는 측면에서는 실시예들과 동일하나 혼성 담지 메탈로센 촉매가 아닌 이종의 메탈로센 화합물을 물리적으로 혼합한 형태의 촉매를 사용하였다. 이로 인해 중합 후 폴리에틸렌 중합체의 정밀 분석 결과 단위 용적내 고분자의 배열 상태가 균일하지 못한 문제가 있다. 즉, 분자량 분포 및 비오씨디 인덱스는 비교적 양호한 값을 나타내나 저분자량과 고분자량 수지가 불규칙하게 분포된 배열 형태를 가지고 있어 제품의 물성이 좋지 못하며 비교적 양호한 조건의 압출 작업시에도 제품 물성은 크게 개선되지 않았다.
비교예 6 ~ 7은 1종의 메탈로센 화합물로 구성된 촉매를 사용한 것으로 중합 공정이 루프 슬러리, 용액 공정인 것에 상관없이 전형적인 좁은 분자량 분포를 가져 가공성이 좋지 않은 문제가 있다. 사용 촉매가 메탈로센 촉매인 경우에는 오히려 지글러-나타 촉매 사용시보다도 다소 분자량 분포가 좁고, 지글러-나타 촉매와 비교시 BOCD Index가 다소 좋은 현상을 보인다. 한편, 제품 제반물성, 특히 내환경 응력 균열성(ESCR), 내응력 균열성(FNCT) 측면에서는 비교예 7의 1-옥텐을 공단량체로 사용한 경우가 비교예 6의 공단량체를 1-헥센으로 사용한 경우 대비 보다 양호한 물성을 나타내었다.
비교예 8은 분자량 분포가 넓고, BOCD Index가 양수를 나타내어 유리한 고분자 구조를 가질 수 있지만, BOCD Index의 절대값이 작고, SCB가 짧아서 본원발명의 실시예 대비 제품 제반물성이 열세하다.
비교예 9는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 분자량 분포가 넓다. 그러나, 밀도가 낮아서 항복점 인장 강도가 본원발명의 실시예 대비 열세하며, 공담지된 두 촉매의 공단량체 결합(incorporation) 성능 차이가 크지 않아서, BOCD Index 값이 1 미만이다. 즉, 인버스(inverse) 공단량체 분포 정도가 마일드하여, 저분자 부분 대비 고분자 부분의 연결 분자(tie-molecules) 비율이 충분히 증가해주지 못함으로써, 평균 밀도가 낮음에도 불구하고 본원발명의 실시예 대비 ESCR 특성 등 전반적인 물성이 열세하다.
도 1은 비교예 4의 GPC-FTIR 결과 및 비오씨디 인덱스(BOCD Index)를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2의 GPC-FTIR 결과 및 비오씨디 인덱스(BOCD Index)를 나타낸 도면이다.

Claims (22)

1) 밀도는 0.93 ~ 0.97 g/cm3 이고,
2) 하기 수학식 1로 정의되는 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Co-monomer Distribution) 인덱스는 1 ~ 5 이며,
3) 분자량 분포(중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량)는 4 ~ 10인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
[수학식 1]
Figure 112010009855428-pat00018
여기서, 상기 SCB 함량은 짧은 사슬 가지 함량으로서, 단위는 개/1,000C 이다.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀의 용융 흐름 지수(190℃, 2.16kg 하중 조건)는 0.05 ~ 2g/10분 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀의 용융 유동율비(MFRR, melt flow rate ratio) 값은 40 ~ 150인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀의 다이 팽창 비율(Die Swell Ratio)은 70 ~ 95%의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리올레핀의 1,000개 탄소당 SCB(short chain branching) 함량이 0 초과 6 이하 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀은 올레핀계 단량체 및 알파 올레핀계 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
청구항 6에 있어서, 상기 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 0.1 ~ 45 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
청구항 6에 있어서, 상기 알파 올레핀계 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 8만 ~ 30만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀은 중공성형용인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
하나의 담체에 적어도 2종의 서로 다른 메탈로센 화합물이 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법으로서,
상기 메탈로센 화합물 중 1종인 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 메탈로센 화합물 중 다른 1종인 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 폴리올레핀의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112010009855428-pat00019
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 4족 전이금속이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 라디칼, C1~20의 알킬 라디칼, C2~20의 알케닐 라디칼, C6~30의 아릴 라디칼, C7~30의 알킬아릴 라디칼, C7~30의 아릴알킬 라디칼, C1~20의 하이드로카빌 라디칼로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼, 또는 이웃하는 두 탄소 원자가 하이드로카빌 라디칼에 의해 연결되어 4 ~ 8각의 고리를 형성하는 리간드이고,
Q는 할로겐 라디칼, C1~20의 알킬 라디칼, C2~20의 알케닐 라디칼, C6~30의 아릴 라디칼, C7~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7~30의 아릴알킬 라디칼이고, 두 개의 Q가 함께 C1~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
p는 1 또는 0이고,
[화학식 2]
Figure 112010009855428-pat00020
[화학식 3]
Figure 112010009855428-pat00021
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
M은 티타늄이고;
R3, R4 및 R5은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1~20의 알킬 라디칼, C3~30의 시클로알킬 라디칼, 또는 C7~30의 아릴알킬 라디칼이고;
Q 및 Q'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, C1~20의 알킬 라디칼, 또는 C7~30의 아릴알킬 라디칼이고, Q 및 Q'는 함께 C1~20의 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며;
B는 C1~4의 알킬렌 라디칼, 디알킬실리콘, 게르마늄, 알킬 포스핀, 또는 아민이고, 두 개의 시클로펜타디에닐 계열 리간드, 또는 시클로펜타디에닐 계열 리간드와 JR9 z-y를 공유 결합에 의해 묶어주는 다리이며;
R9는 수소 라디칼, C1~20의 알킬 라디칼, C2~20의 알케닐 라디칼, C6~30의 아릴 라디칼, C7~30의 알킬아릴 라디칼, 또는 C7~30의 아릴알킬 라디칼이고;
J는 주기율표 15족 원소 또는 16족 원소이며;
z는 J 원소의 산화수이고;
y는 J 원소의 결합수이며;
a, a', n, 및 n'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상의 양의 정수를 나타내고;
m은 0 ~ 3의 정수이고;
o는 0 ~ 2의 정수이며;
r은 0 ~ 2의 정수이고;
Y는 O, S, N 또는 P의 헤테로 원자를 나타내며;
A는 수소 또는 C1~10의 알킬 라디칼을 나타낸다.
청구항 11에 있어서, 상기 제1 메탈로센 화합물은 중량평균분자량 1,000 ~ 100,000 범위의 저분자량 폴리올레핀을 얻을 수 있는 촉매이고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 중량평균분자량 10,000 ~ 1,000,000 범위의 고분자량 폴리올레핀을 얻을 수 있는 촉매이며, 상기 제2 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀의 중량평균분자량이 상기 제1 메탈로센 화합물에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀의 중량평균분자량보다 높은 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는
a) 적어도 하나의 메탈로센 화합물이 담지된 담지 메탈로센 촉매와 조촉매를 접촉 반응시켜서 활성화된 담지 메탈로센 촉매를 제조하는 단계; 및
b) 상기 활성화된 담지 메탈로센 촉매에 상기 메탈로센 화합물과 다른 1 종 이상의 메탈로센 화합물을 추가로 담지시키는 단계;
를 포함하는 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 조촉매는 주기율표 13족 금속을 포함하고, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 13족 금속/4족 금속의 몰비는 1 ~ 10,000인 것을 특징 으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 조촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 트리펜타플로로페닐보론, 및 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 4족 금속 함유량은 0.1 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 제2 메탈로센 화합물의 담지량은 제1 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 0.5 ~ 2의 몰비율인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 조촉매를 추가로 포함하며, 상기 조촉매의 담지량은 조촉매에 포함된 금속을 기준으로, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물에 함유된 금속 1몰에 대하여 1 ~ 10,000 몰의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 상기 폴리올레핀의 제조는 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기, 또는 용액 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 11에 있어서, 중합 온도는 25 ~ 500℃, 중합 압력은 1 ~ 100 Kgf/cm2인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
청구항 11의 폴리올레핀의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀.
청구항 1의 폴리올레핀을 포함하는 중공성형물.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101485566B1 (ko) * 2010-10-14 2015-01-23 주식회사 엘지화학 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법
KR101577145B1 (ko) 2013-09-26 2015-12-11 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
US9376519B2 (en) 2013-09-26 2016-06-28 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound, catalytic composition including the same, and method for preparing polymer using the same
US9556289B2 (en) 2014-09-05 2017-01-31 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin-based polymer using the same
US9683061B2 (en) 2013-09-26 2017-06-20 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polymer including the same
KR20170076550A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR101800069B1 (ko) * 2014-11-21 2017-11-21 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
US10253122B2 (en) 2014-07-18 2019-04-09 Lg Chem, Ltd. Ethylene-1-hexene-1-butene terpolymer and a film including the same
WO2019125065A1 (ko) * 2017-12-21 2019-06-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR20190075853A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010068045A2 (ko) * 2008-12-11 2010-06-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101288500B1 (ko) * 2009-03-12 2013-07-26 주식회사 엘지화학 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
JP5622841B2 (ja) * 2009-05-07 2014-11-12 エルジー・ケム・リミテッド オレフィン系重合体およびそれを含む繊維
KR101299650B1 (ko) * 2009-08-10 2013-08-23 주식회사 엘지화학 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이의 제조방법
CN102686616A (zh) * 2009-11-06 2012-09-19 Lg化学株式会社 混合茂金属催化剂组合物以及使用该组合物制备聚烯烃的方法
US9012347B2 (en) * 2010-09-29 2015-04-21 Lg Chem, Ltd. Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst
CN103339162A (zh) 2011-01-27 2013-10-02 Lg化学株式会社 烯烃嵌段共聚物
US8492498B2 (en) * 2011-02-21 2013-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for rotational molding applications
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
KR101331556B1 (ko) 2012-03-30 2013-11-20 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
KR101362992B1 (ko) * 2013-03-27 2014-02-13 주식회사 엘지화학 다정 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀 및 이를 포함하는 파이프
US9611348B2 (en) 2013-04-11 2017-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
KR101397077B1 (ko) * 2013-04-30 2014-05-19 주식회사 엘지화학 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
KR101657680B1 (ko) * 2013-09-30 2016-09-19 주식회사 엘지화학 폴리올레핀
SG10201800002WA (en) * 2014-02-11 2018-02-27 Univation Tech Llc Producing polyolefin products
KR101617870B1 (ko) * 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
KR101726820B1 (ko) * 2014-10-13 2017-04-13 주식회사 엘지화학 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체
BR112017022520B1 (pt) * 2015-04-23 2022-06-14 Univation Technologies, Llc Copolímero de polietileno
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
KR101711788B1 (ko) * 2016-03-09 2017-03-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
KR101692346B1 (ko) 2016-04-27 2017-01-03 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
KR101706073B1 (ko) 2016-04-27 2017-02-13 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
KR101725004B1 (ko) 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
KR101723774B1 (ko) 2016-07-28 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
KR102097132B1 (ko) * 2016-11-24 2020-04-03 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지의 물성 평가 방법
KR102095523B1 (ko) * 2016-11-24 2020-03-31 주식회사 엘지화학 고분자의 물성을 예측하는 방법
KR102068795B1 (ko) * 2016-11-24 2020-01-21 주식회사 엘지화학 고분자의 물성을 예측하는 방법
KR102260362B1 (ko) * 2017-03-09 2021-06-02 주식회사 엘지화학 올레핀 공중합체
EP3700944A1 (en) 2017-10-23 2020-09-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
EP3710499A1 (en) * 2017-11-13 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094131A1 (en) * 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US10934376B2 (en) 2017-11-28 2021-03-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
KR101932533B1 (ko) * 2017-11-28 2019-03-15 롯데케미칼 주식회사 우수한 표면 특성과 빠른 결정화 속도를 나타내는 섬유용 폴리에틸렌 수지
KR102285480B1 (ko) * 2017-12-20 2021-08-03 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법
CN110869399B (zh) 2017-12-20 2022-06-07 Lg化学株式会社 聚乙烯共聚物及其制备方法
KR102219312B1 (ko) * 2018-08-30 2021-02-24 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
KR102612917B1 (ko) * 2018-11-28 2023-12-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
KR102432898B1 (ko) * 2019-01-17 2022-08-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2022071738A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
US20230399426A1 (en) 2020-12-02 2023-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Medium density polyethylene compositions with broad orthogonal composition distribution
CN117980354A (zh) 2021-10-26 2024-05-03 埃克森美孚化学专利公司 具有卓越加工性和机械性质的高度取向线性低密度聚乙烯膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040085650A (ko) * 2003-04-01 2004-10-08 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69704614T2 (de) * 1996-06-17 2001-11-08 Exxonmobil Chem Patents Inc Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen
WO2003008465A2 (en) * 2001-07-19 2003-01-30 Univation Technologies, Llc Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
US7078467B1 (en) * 2005-06-14 2006-07-18 Univation Technologies, Llc Single catalyst low, medium and high density polyethylenes
JP4280250B2 (ja) * 2005-06-17 2009-06-17 オムロン株式会社 スイッチ装置
KR100886681B1 (ko) * 2006-03-31 2009-03-04 주식회사 엘지화학 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법
ES2484043T3 (es) * 2006-06-27 2014-08-08 Univation Technologies, Llc Procesos de polimerización mejorados que utilizan catalizadores de metaloceno, sus productos polímeros y usos finales
EP2032617B1 (en) * 2006-06-27 2011-03-09 Univation Technologies, LLC Ethylene-alpha olefin copolymer's and polymerization processes for making the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040085650A (ko) * 2003-04-01 2004-10-08 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101485566B1 (ko) * 2010-10-14 2015-01-23 주식회사 엘지화학 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법
US9683061B2 (en) 2013-09-26 2017-06-20 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polymer including the same
US9376519B2 (en) 2013-09-26 2016-06-28 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound, catalytic composition including the same, and method for preparing polymer using the same
US9481747B2 (en) 2013-09-26 2016-11-01 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer
US9550848B2 (en) 2013-09-26 2017-01-24 Lg Chem, Ltd. Method of preparing olefin-based polymer and olefin-based polymer prepared thereby
KR101577145B1 (ko) 2013-09-26 2015-12-11 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
US10253122B2 (en) 2014-07-18 2019-04-09 Lg Chem, Ltd. Ethylene-1-hexene-1-butene terpolymer and a film including the same
US9556289B2 (en) 2014-09-05 2017-01-31 Lg Chem, Ltd. Supported hybrid catalyst and method for preparing olefin-based polymer using the same
KR101800069B1 (ko) * 2014-11-21 2017-11-21 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 복합재
KR20170076550A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
KR102204960B1 (ko) 2015-12-24 2021-01-19 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
WO2019125065A1 (ko) * 2017-12-21 2019-06-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR20190075853A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
US11472949B2 (en) 2017-12-21 2022-10-18 Lg Chem, Ltd. Ethylene/1-butene copolymer having excellent processability
KR102459861B1 (ko) * 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체

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