CN103339162A - 烯烃嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种具有优异的弹性、耐热性和加工性能的烯烃嵌段共聚物。所述烯烃嵌段共聚物包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段各自以不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。所述烯烃嵌段共聚物包含的聚合物链含有20至100短支链(SCB)/1,000个碳原子。各聚合物链的SCB/1,000个碳原子的数量Y相对于聚合物链的分子量X的一阶导数是0的点存在于分子量X的最小值与最大值之间。

Description

烯烃嵌段共聚物
技术领域
本申请涉及一种烯烃嵌段共聚物。
背景技术
嵌段共聚物指的是包含多个重复单元嵌段或链段的共聚物，其在性能方面往往优于典型的无规共聚物或共混聚合物。例如，嵌段共聚物可以同时包含柔性弹性嵌段(被称为“柔性链段”)和刚性结晶嵌段(被称为“刚性链段”)，而因此具有优良的性能，例如，优异的弹性和耐热性。更具体而言，这种嵌段共聚物在等于或高于柔性链段的玻璃化转变温度的温度下可以具有弹性，并且在熔化温度以上的温度下显示出热塑性，从而具有相对优良的耐热性。
就所述嵌段共聚物的具体实例而言，众所周知，因为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)及其氢化产物(例如，SEBS)在在耐热性和弹性方面的优异特性，所以它们广泛用于各种应用中。
近来，人们已经就基于烯烃的弹性体(其为乙烯/丙烯与α-烯烃的共聚物)的用途进行了深入研究。更具体而言，人们进行了许多尝试来在不同应用中使用这种基于烯烃的弹性体，例如，用于替代橡胶材料的使用目的。为了进一步改进基于烯烃的弹性体的耐热性，人们已经尝试采用嵌段共聚物型弹性体代替常规的基于无规共聚物型的基于烯烃的弹性体(例如，乙烯-α-烯烃无规共聚物)。
然而，尽管进行了这些尝试，但是对具有提高的耐热性的基于烯烃的弹性体的商品化的研究已遭遇瓶颈。此外，常规嵌段共聚物型基于烯烃的弹性体也遇到了其在熔融处理过程中加工性能易于劣化的限制。因此，一致需要具有提高的耐热性和加工性能的基于烯烃的弹性体。
发明内容
技术问题
本申请提供了一种具有优异的弹性、耐热性和加工性能的烯烃嵌段共聚物。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种烯烃嵌段共聚物，所述烯烃嵌段共聚物包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段各自以不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。所述烯烃嵌段共聚物包含的聚合物链含有20至100个短支链(short chain branching;SCB)/1,000个碳原子。各聚合物链的SCB/1,000个碳原子的数量Y相对于聚合物链的分子量X的一阶导数是0的点存在于分子量X的最小值与最大值之间，例如，在分子量X的大约10至90%的底部，在分子量X的大约20至70%的底部，或者在分子量X的大约25至60%的底部。关于这一点，一阶导数是0的点存在于在嵌段共聚物的最大峰值分子量Mp下方的区域中。
在一个实施方式的嵌段共聚物中，在分子量X小于一阶导数是0的点处的区域中，一阶导数是正数。更进一步地，在分子量X大于一阶导数是0的点处的区域中，一阶导数是负数。
所述烯烃嵌段共聚物可以具有大约95至120℃的结晶温度Tc以及大约110至135℃的熔化温度Tm。
所述烯烃嵌段共聚物可以包含：含有第一摩尔分数的α-烯烃重复单元的刚性链段和含有第二摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性链段，以此作为多个嵌段或链段，其中，第二摩尔分数大于第一摩尔分数。关于这一点，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的摩尔分数的值可以在第一摩尔分数和第二摩尔分数之间。
此外，所述烯烃嵌段共聚物可以包含20-95mol.%的刚性链段和5-80mol.%的柔性链段。就在包括结晶度、密度和熔化温度之中的至少一个特性而言，所述刚性链段可以具有与所述柔性链段相比更高的值。
如上所述的烯烃嵌段共聚物可以包含大约80至98mol.%的乙烯或丙烯重复单元和余量的α-烯烃重复单元，并且可以具有大约0.85g/cm3至0.92g/cm3的密度。另外，所述烯烃嵌段共聚物可以具有大约5,000至3,000,000的重均分子量以及2.5至6的分子量分布。
在所述烯烃嵌段共聚物中，所述α-烯烃重复单元可为由选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯(1-itocene)中的至少一种α-烯烃得到的重复单元。
有益效果
本申请能够提供一种烯烃嵌段共聚物，其表现出增强的加工性能以及优异的耐热性和弹性。特别是，这种烯烃嵌段共聚物可以使用简化的催化剂体系通过简单工艺步骤而制备。
因此，这种烯烃嵌段共聚物有助于在耐热性以及其他一般性能方面优异的基于烯烃的弹性体的商品化，并且这种基于烯烃的弹性体能够在宽泛应用领域中合适地用作橡胶材料的替代品。
附图说明
图1和2显示了实施例6至13的烯烃嵌段共聚物各自的分子量分布曲线以及短支链(SCB)/1,000个碳原子的数量的分布。
图3显示了比较实施例2的嵌段共聚物的分子量分布曲线以及短支链(SCB)/1,000个碳原子的数量的分布。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述根据本发明的实施方式的烯烃嵌段共聚物及其制备方法。然而，提供这些实施方式仅仅用于说明目的，并且本发明的范围并不限于此。而且，本领域普通技术人员显然可以以各种方式对所述实施方式进行改进。
除非另有说明，在整个申请文件中使用一些术语的定义如下。
本文中所用的术语“(烯烃)嵌段共聚物”指的是乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚物，其中，所述共聚物包含多个重复单元的嵌段或链段，所述多个重复单元的嵌段或链段因其在物理或化学性质中的至少一个方面的不同而彼此可区别，例如，乙烯或丙烯得到的重复单元的含量(摩尔分数)、α-烯烃得到的重复单元的含量(摩尔分数)、结晶度、密度或熔化温度。
多个所述嵌段或链段可以包含，例如，乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，条件是所述重复单元以不同含量(摩尔分数)被包含。例如，所述多个嵌段或链段可以包含：刚性链段，其为含有第一摩尔分数的α-烯烃重复单元的刚性结晶嵌段；和柔性链段，其为含有第二摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性弹性嵌段。在此，所述第二摩尔分数大于所述第一摩尔分数。关于这一点，所述第一摩尔分数可以低于对于整个嵌段共聚物测量的α-烯烃重复单元的摩尔分数，而所述第二摩尔分数可以高于对于整个嵌段共聚物测量的α-烯烃重复单元的摩尔分数。
另外，就包括结晶度、密度和熔化温度的性能中的至少一种性能而言，多个嵌段或链段可以彼此不同。例如，就结晶度、密度和熔化温度中的至少一种或两种特性而言，为刚性结晶嵌段的刚性链段可以具有与为柔性弹性嵌段的柔性链段相比更高的值。
在所述“(烯烃)嵌段共聚物”中包含的“聚合物链”的术语指的是许多的通过嵌段共聚物的聚合和制备形成的聚合物链。例如，当使乙烯或丙烯与α-烯烃聚合来制备嵌段共聚物时，各自含有乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元且具有不同分子量的许多聚合物链被形成以构成嵌段共聚物。聚合物链的分子量可以由使用凝胶渗透色谱法(GPC)得出的分子量分布曲线来确定。更近一步地，可以通过对嵌段共聚物进行FT-IR分析来确定由在聚合物链中包含的α-烯烃重复单元得到的α-烯烃重复单元或短支链的分布。在聚合物链或嵌段共聚物中的α-烯烃重复单元的含量可以通过1H-NMR分析来计算。将这些聚合物链定义为在“(烯烃)嵌段共聚物”中包含的“聚合物链”。
所述“(烯烃)嵌段共聚物”的术语“最大峰值分子量Mp”指的是，在将嵌段共聚物中的“聚合物链”以分子量的值从最小到最大的顺序排列时以最高含量包含在嵌段共聚物中的聚合物链的分子量。该“最大峰值分子量Mp”可以由使用凝胶渗透色谱法(GPC)得出的嵌段共聚物的分子量分布曲线来确定。在分子量分布曲线中，例如，X轴表示各聚合物链的分子量或其对数(log)值，以及Y轴被定义为聚合物链的含量的函数。在分布曲线中Y处于最大的点的分子量X(即，在分布曲线的顶点的分子量X)被称为“最大峰值分子量Mp”。
“聚合物链的分子量在A%以下(或以上)的底部或者在小于(或大于)A%的底部”的表述是指，在将聚合物链以分子量的值从最小到最大的顺序排列时，分子量等于和/或小于(或大于)为自最低的起第A百分位数的聚合物链(例如，如果A%是40%，具有从10个聚合物链中的第4最低分子量的聚合物链)的分子量。同样地，“聚合物链的分子量在A%以下(或以上)的顶部或者在小于(或大于)A%的顶部”的表述是指，在将聚合物链以分子量的值从最小到最大的顺序排列时，其分子量等于和/或小于(或大于)为自最高的起第A百分位数的聚合物链的分子量。
在“(烯烃)嵌段共聚物”中的术语“短支链(SCB)”指的是从在各聚合物链中的最长主链中的链支化。短支链(SCB)的数量可以由嵌段共聚物的FT-IR分析确定并且与在嵌段共聚物或聚合物链中包含的α-烯烃重复单元的摩尔分数成比例。
根据本发明的一个示例性的实施方式，提供了一种烯烃嵌段共聚物，其包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段各自以不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。所述烯烃嵌段共聚物包含的聚合物链含有20至100短支链(SCB)/1,000个碳原子。各聚合物链的SCB/1,000个碳原子的数量Y相对于聚合物链的分子量X的一阶导数是0的点存在于分子量X的最小值与最大值之间。在烯烃嵌段共聚物中，例如，一阶导数是0的点可以存在于分子量X的大约10至90%的底部，分子量X的大约20至70%的底部，或者分子量X的大约25至60%的底部。在一个具体的实施例中，一阶导数是0的点存在于在嵌段共聚物的最大峰值分子量Mp下方的区域中。
所述实施方式的烯烃嵌段共聚物是通过使乙烯或丙烯与α-烯烃共聚合而制备的，所以其包含由乙烯或丙烯得到的重复单元以及由α-烯烃得到的重复单元，因此获益于含有由α-烯烃得到的α-烯烃重复单元而具有优异的弹性。
当使用下文提到的催化剂系统制备所述烯烃嵌段共聚物时，其具有根据所含有的聚合物链的分子量的限定SCB分布特性。更具体而言，在嵌段共聚物中包含的各聚合物链可以包含：每1,000个碳原子，大约20至100个短支链(SCB)，大约25至95个SCB，大约25至90个SCB，或者大约25至85个SCB。如将在下文中进一步详细描述的，嵌段聚合物的SCB分布趋势如下：在各聚合物链中的SCB的数量随着嵌段共聚物中的聚合物链的分子量的增加而增加，然后在限定点(例如，一阶导数是0的点)之后随着聚合物链的分子量的增加而减小。这种SCB分布特性无疑说明在嵌段共聚物中包含的聚合物链包含含有更高含量的α-烯烃重复单元的嵌段或链段。
嵌段共聚物的这种特性假设是由于以下事实：嵌段共聚物具有在物理或化学性质方面彼此不同的多个嵌段或链段的嵌段形式，这是因为其是通过使用后文提到的特定的催化剂系统而制备的。换句话说，根据使用后文提到的特定的催化剂系统而制备的一个实施方式的嵌段共聚物由通过聚合和偶联含有相对高含量的乙烯或丙烯的单体形成的嵌段或链段；和通过聚合和偶联含有相对高含量的α-烯烃的单体形成的另外的嵌段或链段组成。为此，根据实施方式的嵌段共聚物可以表现出较高的结晶度和上述的SCB分布特性。
更具体而言，这种嵌段共聚物可以包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段各自以不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元。例如，所述嵌段共聚物可以包含刚性链段(其为含有第一摩尔分数的α-烯烃重复单元的刚性结晶嵌段)和柔性链段(其为含有第二摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性弹性嵌段)，其中，第二摩尔分数大于第一摩尔分数。关于这一点，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的摩尔分数的值在第一摩尔分数和第二摩尔分数之间。换句话说，所述第一摩尔分数可以低于对于整个嵌段共聚物计算的α-烯烃重复单元的摩尔分数，而所述第二摩尔分数可以高于对于整个嵌段共聚物计算的α-烯烃重复单元的摩尔分数。
照这样，所述实施方式的烯烃嵌段共聚物具有如从上述SCB分布特性中可以看出的嵌段形式。例如，由于所述嵌段共聚物包含刚性链段（其为具有较高摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶嵌段），因此其能够具有大约110至135℃、大约115至130℃或大约115至125℃的高熔化温度。这种熔化温度范围相对于传统的基于烯烃的弹性体的熔化温度范围而言较高。因此，所述实施方式的嵌段共聚物与基于烯烃的弹性体(例如，已知的乙烯-α-烯烃无规共聚物)相比具有更加提高的耐热性，并且即使在较高温度下，也能表现出作为弹性体的优异的弹性。
更进一步地，所述实施方式的嵌段共聚物的特征在于以下事实：各聚合物链的短支链/1,000个碳原子的数量Y相对于聚合物链的分子量X的一阶导数是0的点存在于分子量X的最小值与最大值之间。在烯烃嵌段共聚物中，一阶导数是0的点可以存在于，例如，分子量X的大约10至90%的底部，分子量X的大约20至70%的底部，或者分子量X的大约25至60%的底部。在一个具体的实施例中，一阶导数是0的点存在于在嵌段共聚物的最大峰值分子量Mp下方的区域中。
这种分布特性可以通过以下方式确定：通过对嵌段共聚物进行凝胶渗透色谱法(GPC)以得出在嵌段共聚物中包含的聚合物链的分子量分布曲线，以及对嵌段共聚物进行FT-IR分析以分析短支链/1,000个碳原子的的数量作为聚合物链的分子量的函数并且得出显示聚合物链的短支链的数量和分子量之间的关系的分布曲线。在图1和图2中的红色曲线显示了分布曲线的例子。
从分布曲线的例子中可以看出，一阶导数是0的点(例如，图1和图2中的红色曲线的顶点)存在于在示例性的实施方式的嵌段共聚物中包含的聚合物链的分子量的最小值和最大值之间所定义的区域。在聚合物链的分子量小于一阶导数是0的点处的区域中，在各聚合物链中包含的短支链的数量随着聚合物链的分子量的增加而增加，使得所述一阶导数是正数。相反，在聚合物链的分子量大于一阶导数是0的点处的区域中，在各聚合物链中包含的短支链的数量随着聚合物链的分子量的增加而减小，使得所述一阶导数为负数。换句话说，实施方式的嵌段共聚物包含具有不同分子量的聚合物链，并且具有以下特性：随着分子量的增加，具有较低分子量的聚合物链的短支链的数量增加并且具有较高含量的α-烯烃重复单元，而即使是随着分子量的增加，具有较高分子量的聚合物链的短支链的数量还是减少并且具有较低含量的α-烯烃重复单元。更进一步地，一阶导数是0的点存在于显示各自特性的区域之间。
这种分布特性无疑地显示了所述实施方式的嵌段共聚物所独有的结晶性能和嵌段特性，因此所述嵌段共聚物可以具有大约95至120℃、大约100至115℃或大约102至110℃的高结晶温度Tc。由于所述嵌段共聚物具有这种独特的结晶特性和较高的结晶温度，在嵌段共聚物的熔融加工过程中，在熔融之后出现更快的结晶以确保快速成型。因此，实施方式的嵌段共聚物能够具有优异的加工性能和成型性。特别是，上述SCB分布特性对应于在本申请中新发现的嵌段共聚物的新特性。后文提到的实施例揭示了：具有这种新结晶特性的实施方式的嵌段共聚物在熔融之后结晶和加工都快得多，因此具有优异的成形性。
另一方面，在所述实施方式的嵌段共聚物中包含的多个嵌段或链段，例如，如刚性链段和柔性链段，在包括结晶度、密度或熔化温度的性质中的至少一种性质方面是彼此可区别的。例如，在包括结晶度、密度和熔化温度的性质中的至少一种性质方面，与作为含有相对高摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性弹性嵌段的柔性链段相比，作为含有相对高摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶嵌段的刚性链段可以具有更高的值。这大概是由于刚性链段的更高结晶度。可以通过制备对应于各嵌段或链段的(共)聚合物以及测定其性能来确定各嵌段或链段的这些性能和/或对其进行分类。
由于所述实施方式的嵌段共聚物包含在性能方面彼此不同的多个嵌段或链段，因此其能够具有良好的耐热性以及优异的弹性。例如，所述嵌段共聚物不仅由于获益于含有作为柔性弹性嵌段的柔性链段而具有优异的弹性，而且因含有作为具有相对高熔化温度的结晶嵌段的刚性链段而保持优异的性能(如高熔化温度和优异的弹性)。因此，所述嵌段共聚物能够具有良好的耐热性。
此外，所述实施方式的嵌段共聚物可以包含含量(摩尔分数)为大约80至98mol.%、大约80至93mol.%、或大约85至95mol.%的乙烯或丙烯重复单元。除上述摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元之外，所述嵌段共聚物还可以包含余量(即，大约2-20mol.%、大约7-20mol.%、或大约5-15mol.%)的α-烯烃重复单元。关于这一点，可以考虑在聚合中使用的乙烯或丙烯单体的含量来确定在嵌段共聚物中的乙烯或丙烯重复单元的含量，或者可以通过嵌段共聚物的1H-NMR或13C-NMR分析来计算在嵌段共聚物中的乙烯或丙烯重复单元的含量。
所述嵌段共聚物包含上述限定的摩尔分数的α-烯烃重复单元以表现出作为弹性体的良好弹性以及最优化的摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元以确保高融化温度和良好耐热性。
此外，一个实施方式的嵌段共聚物可以包含为大约20至95mol.%、大约25至90mol.%、或大约20至85mol.%的刚性链段，以及余量摩尔分数(即，大约5至80mol.%、大约10至75mol.%、或大约15至80mol.%)的柔性链段。
关于这一点，可以通过使用可商购的时域NMR(TD NMR)设备来计算刚性链段的摩尔分数。更具体而言，TD NMR设备被用于测定嵌段共聚物样品的自由感应衰减(FID)，其中所述FID被表示为时间和强度的函数。根据下列数学式1，人们可以改变A、B、T2快和T2慢四个常数以导出具有与前述FID函数的图最相似的函数式，由此可以确定样品的常数值，例如，A、B、T2快和T2慢。例如，由所述函数式计算的刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫是快的，而柔性链段的T2弛豫是慢的。在所计算的A、B、T2快和T2慢的值中，将较小的T2值确定为刚性链段的T2值(即，T2快)，而将较大的T2值确定为柔性链段的T2值(即，T2慢)。通过这个步骤，人们能够计算刚性链段的摩尔分数(mol.%)以及常数A和B。
[数学式1]
强度=A x EXP(-时间/T2快)+B x EXP(-时间/T2慢)
通过拟合确定A、B、T2快和T2慢。
刚性链段(mol.%)=A/(A+B)x100
在数学式1中，所述强度和时间是通过FID分析计算的值；T2快是刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值；以及T2慢是柔性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值。A和B是通过拟合确定的常数，分别表示刚性链段和柔性链段的相对比例，并且具有与各链段的含量成比例的值。
如上所述，在所述嵌段共聚物中包含的多个嵌段或链段之中，所述刚性链段可指含有较高摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性结晶链段，以及所述柔性链段可指含有相对较高摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性弹性链段。当实施方式的嵌段共聚物包含上述限定的摩尔分数范围内的刚性链段和柔性链段时，其可以由于刚性链段的存在而具有高熔化温度和良好的耐热性，以及由于柔性链段的存在而具有优异的弹性。
所述实施方式的嵌段共聚物可以具有大约0.85g/cm3至0.92g/cm3、大约0.86g/cm3至0.90g/cm3、或大约0.86g/cm3至0.91g/cm3的密度，以及大约5,000至3,000,000、大约10,000至1,000,000、或大约50,000至200,000的重均分子量。另外，所述嵌段共聚物具有大约2.5至6、大约2.6至5、或大约2.5至3.5的分子量分布（MWD；Mw/Mn）。由于所述实施方式的嵌段共聚物具有密度、分子量等的如此性能，因此其可以显示出作为基于烯烃的弹性体的适合特性、良好的机械性能和高加工性能。特别是，这种2.5以上的高水平的分子量分布可以使所述实施方式的嵌段共聚物具有良好的加工性能。
除乙烯或丙烯重复单元之外，所述嵌段共聚物还可以包含α-烯烃重复单元。关于这一点，所述α-烯烃重复单元可为由如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯或1-二十碳烯的α-烯烃得到的重复单元；或者由选自前述所列的至少两种α-烯烃得到的重复单元。
所述实施方式的烯烃嵌段共聚物，可以获益于包含α-烯烃重复单元从而具有良好的弹性，并且因其嵌段特性而具有优异的耐热性和高结晶度。另外，所述实施方式的烯烃嵌段共聚物可以具有结晶特性和由上述SCB分布特性隐含显示的高结晶温度。所述实施方式的嵌段共聚物的这种特性致使嵌段共聚物在熔融加工过程中快速结晶，由此确保更高速率的熔融加工以及更加优异的加工性能和成型性。因此，所述实施方式的嵌段共聚物能够被用于更宽范围的需要耐热性的应用，克服了对基于烯烃的弹性体所应用的领域的限制。
所述实施方式的嵌段共聚物基本上可被用到常规弹性体已被应用的全部领域。而且，所述实施方式的嵌段共聚物在常规基于烯烃的弹性体因其低水平的耐热性而未能有效应用但是使用橡胶材料作为基于烯烃的弹性体的代替品的多种领域中找到应用。例如，所述实施方式的嵌段共聚物用于形成各种产品，所述产品包括：车辆部件或内部材料，例如，保险杠、装饰部件等；包装材料；绝缘材料；家用物品，例如，鞋底、牙刷把柄、地板材料、球形捏手等；粘合剂，例如，压敏粘合剂、热溶性粘合剂等；软管；管道等，并且其可被用于其它不同领域和用途。
所述实施方式的嵌段共聚物可被单独使用，或者还可以与其他聚合物、树脂或各种各样的添加剂组合使用，并且其可以以任何形式(例如膜、模压制品或纤维)使用。
另一方面，上述嵌段共聚物可以通过在限定催化剂组合物的存在下使乙烯或丙烯与α-烯烃共聚合而制备。这种用于烯烃嵌段共聚物的制备方法可以包括：在包含具有第IV族过渡金属和路易斯碱官能团的茂金属催化剂和具有路易斯酸成分和有机官能团的助催化剂的催化剂组合物的存在下，在大约70至150℃下，使乙烯或丙烯与α-烯烃共聚合。特别是，在所述制备方法中，在上述限定的共聚合温度条件下，所述茂金属催化剂和所述助催化剂处于第一状态(其中，所述茂金属催化剂的路易斯碱官能团和所述助催化剂的路易斯酸成分形成酸-碱键)。更进一步地，在所述第一状态中，在作为茂金属催化剂的金属中心的第IV族过渡金属和形成路易斯酸-碱键的助催化剂(例如，其有机官能团)之间可以发生相互作用。更进一步地，所述茂金属催化剂和所述助催化剂可以交替地处于第一状态和第二状态。在所述第二状态中，所述第IV族过渡金属和所述助催化剂之间没有发生相互作用。
可以预测的是，假设根据下列技术机制，在这种特有的含有茂金属催化剂和助催化剂的催化剂组合物的存在下使乙烯或丙烯和α-烯烃进行共聚合致使所述实施方式的嵌段共聚物的产生。
所述茂金属催化剂包含作为金属中心的第IV族过渡金属和具有非共电子对的路易斯碱官能团(例如，含有氧、氮或硫的官能团)，而所述助催化剂包含有机官能团和能够与非共电子对形成键的路易斯酸成分(例如，铝或硼)。当在聚合系统中使用所述茂金属催化剂和所述助催化剂时，在聚合温度下，所述催化剂和所述助催化剂可以处于第一状态，其中，所述茂金属催化剂的路易斯碱官能团和所述助催化剂的路易斯酸成分形成路易斯酸-碱键，并且所述茂金属催化剂的金属中心与所述与路易斯酸成分形成路易斯酸-碱键的助催化剂发生相互作用。更进一步地，作为二者择一的可选状态，所述催化剂和助催化剂可以处于第二状态，其中，所述茂金属催化剂的路易斯碱官能团和所述助催化剂的路易斯酸成分形成路易斯酸-碱键，但在茂金属催化剂的金属中心和形成路易斯酸-碱键的助催化剂之间不发生相互作用。特别是，所述催化剂和助催化剂在聚合温度下可以交替地处于所述第一状态和第二状态。其发生假设是因为在所述第一状态和所述第二状态之间的能隙低至大约10kcal/mol以下或大约5kcal/mol以下以至于在聚合温度下在第一状态和第二状态之间的转换容易地进行。
关于这一点，对本领域技术人员显而易见的是，可以使用高斯(Gaussian)程序等采用计算化学方法测定能隙。“在第一状态中形成路易斯酸-碱键”的表述说明路易斯碱官能团和路易斯酸成分通过共价键或配位键连接，或者包括地表示由范德华力或相当的σ移位重排引起在路易斯碱官能团和路易斯酸成分之间发生相互作用。更进一步地，“金属中心(第IV族过渡金属)与形成路易斯酸-碱键的助催化剂(例如，其有机官能团)之间发生相互作用”的表述指的是通过范德华力或相当的σ移位重排在金属中心和助催化剂之间发生相互作用。更进一步地，在第二状态中的“在茂金属催化剂和助催化剂之间不发生相互作用”的表述指的是金属中心(第IV族过渡金属)与形成路易斯酸-碱键的助催化剂(例如，其有机官能团)之间不发生相互作用。
然而，当茂金属催化剂和助催化剂处于第一状态时，由于路易斯酸-碱键以及在茂金属催化剂的金属中心与形成路易斯酸-碱键的助催化剂之间的相互作用，茂金属催化剂的金属中心周围的空间变窄。因此，在第一状态中，乙烯或丙烯，而不是相对大的α-烯烃，趋向进入催化剂并参与聚合。当茂金属催化剂和助催化剂处于第二状态时，围绕茂金属催化剂的金属中心的空间变宽以使得相对大的α-烯烃单体可以更加容易进入催化剂，以更高含量的α-烯烃的聚合而告终。
照这样，茂金属催化剂和助催化剂的特定的催化剂系统可被用于交替地处于包括使乙烯或丙烯以较高含量聚合的第一状态以及包括使α-烯烃以较高含量聚合的第二状态。因此，通过上述方法制备的烯烃嵌段共聚物包含含有较高摩尔分数的乙烯或丙烯重复单元的刚性链段和含有较高摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性链段。特别是，这种烯烃嵌段共聚物可以通过使用简化的催化剂体系而不是包括两种过渡金属催化剂的复杂催化剂体系来容易地制备，由此赋予其如上所述的如此高的结晶度和新的SCB分布特性。
在所述烯烃嵌段共聚物的制备方法中，所述聚合温度可为大约70至150℃、大约80℃至120℃、大约90℃至110℃、或大约90℃至100℃。在这种聚合温度下，能量转换容易地出现在第一状态和第二状态之间，并且各单体有效地参与聚合反应。因此，在所述聚合温度情况下，可以以高收率得到具有高嵌段度和良好的结晶特性的烯烃嵌段共聚物。
上述制备方法可以使用包含第IV族过渡金属(作为金属中心)和路易斯碱官能团(例如，具有非共电子对的含有氧、氮或硫的官能团)的茂金属催化剂。如果不具体限定类型，考虑到适当地交替经历第一状态和第二状态的特点以及乙烯或丙烯和α-烯烃在各种状态中的聚合活性，所述茂金属催化剂可以包含下列化学式1表示的茂金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1至R17彼此相同或不同，并且独立地选自氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；L是C1-C10直链或支链亚烷基；D是-O-、-S-或-N(R)-，其中，R是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基；A是氢、卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、C2-C20烷氧基烷基、C2-C20杂环烷基或C5-C20杂芳基，其中，当D是-N(R)-时，R与A连接形成含有氮的杂环，例如，五至八元杂环(例如，哌啶基或吡咯烷基(pyrrolydinyl))；M是第IV族过渡金属；以及X1和X2彼此相同或不同，并且独立地选自卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、硝基、酰氨基、C1-C20烷基甲硅烷基、C1-C20烷氧基或C0-C20磺酸根。
这种茂金属催化剂包含由“A-D-”表示的官能团(其中A与具有非共电子对的D(例如，氧、硫或氮)连接)和作为金属中心的第IV族过渡金属。因此，在“A-D-”官能团中含有的非共电子对担当路易斯碱以与助催化剂的路易斯酸成分形成酸-碱键，以及第IV族过渡金属M与助催化剂发生相互作用。结果，所述茂金属催化剂和助催化剂可以交替地处于第一状态和第二状态，从而开始进行乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚合。
下文将更加具体地描述化学式1表示的茂金属化合物的各取代基。
所述C1-C20烷基包括直链或支链烷基。所述烷基的具体实例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
所述C2-C20烯基包括直链或支链烯基。所述烯基的具体实例包括，但不限于，芳基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
所述C6-C20芳基包括单环或稠环芳基。所述芳基的具体实例包括，但不限于，苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等。
所述C5-C20杂芳基包括单环或稠环杂芳基。所述杂芳基的具体实例包括，但不限于，咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、苯硫基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
所述C1-C20烷氧基的具体实例包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等。
所述第IV族过渡金属的具体实例包括，但不限于，钛、锆、铪等。
为了确保化学式1的茂金属化合物的合适的活性和特性，化学式1中的R1至R17可以独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苯基；或者其他不同取代基的任一种。
在所述茂金属化合物中，化学式1的L可以是直链或支链C4-C8亚烷基。另外，所述亚烷基可以是未取代的或者是经C1-C20烷基、C2-C20烯基或C6-C20芳基取代的。
在所述茂金属化合物中，化学式1的A可为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基等；或者其他不同取代基的任一种。
化学式1表示的茂金属化合物的具体实例包括，但不限于，下列化学式2表示的化合物：
[化学式2]
Figure BDA00003585817900171
另一方面，上述制备方法可以连同上述茂金属催化剂一起使用含有路易斯酸成分(例如，铝、硼等)和有机官能团的助催化剂。这种助催化剂的类型没有特别限制，但是这种助催化剂的代表性的实例可以包括下列化学式3表示的助催化剂化合物：
[化学式3]
-[Al(R18)-O]n-
在化学式3中，R18彼此相同或不同，并且独立地为C1至C20烃基或者卤素取代的C1至C20烃基；以及n是从2的整数(例如，2至6的整数)。
这种助催化剂包含作为路易斯酸成分的铝和由R18表示的有机官能团。所述助催化剂不仅能够与化学式1的茂金属催化剂适当地形成路易斯酸-碱键，而且与茂金属催化剂的第IV族过渡金属相互作用。由于在使用化学式1的茂金属催化剂的情况下在第一状态和第二状态之间的能隙并不如此高，因此在上述限定的共聚合温度情况下，所述茂金属催化剂和助催化剂可以交替地处于第一状态或者处于第二状态，从而开始进行乙烯或丙烯与α-烯烃的共聚合。这种助催化剂在与例如上述化学式1的茂金属催化剂一起使用从而具有对于乙烯或丙烯和α-烯烃而言合适的聚合活性。因此，使用所述助催化剂和合适的茂金属催化剂能够使人们更加容易地以高结晶度等制得所述实施方式的烯烃嵌段共聚物。
化学式3的助催化剂化合物的具体实例可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，其中，通常可以使用甲基铝氧烷。
含有茂金属催化剂和助催化剂的催化剂组合物可以通过包括使茂金属催化剂与助催化剂接触的典型方法而制备。在使用另外的助催化剂的情况下，人们可以使茂金属催化剂同时地或依次地与助催化剂接触。考虑到茂金属催化剂和助催化剂之间的相互作用，使茂金属催化剂在与其他的助催化剂接触之前先与含有路易斯酸成分的化学式3的助催化剂接触会是有利的。
所述茂金属催化剂与助催化剂的摩尔比可为大约1/5,000至1/2、大约1/1,000至1/10、或大约1/500至1/20的范围内。采用所述限定范围内的摩尔比的茂金属催化剂和助催化剂不仅确保在茂金属催化剂和助催化剂之间适当地发生相互作用，而且还避免了因过量的助催化剂而引起的茂金属的活性降低的问题以及工艺的单位成本增加的问题。
在催化剂组合物的制备中，可以使用溶剂，包括脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷等)或芳香族烃溶剂(如苯、甲苯等)。而且，可以将所述茂金属催化剂或助催化剂负载在催化剂载体上(如二氧化硅、氧化铝等)。
在实施方式的嵌段共聚物的制备中，可以通过包括如下步骤的方法制备烯烃嵌段共聚物：在上述含有茂金属催化剂和助催化剂的催化剂组合物的存在下使乙烯或丙烯单体与α-烯烃单体共聚合。关于这一点，所述α-烯烃可以包括选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的至少一种。
另外，除了在上文中阐述的条件以外，可以在用于制备烯烃共聚物的典型条件下进行上述制备方法。在下列实施例中描述这种共聚合条件的具体实例。
在下文中，为了更好地理解本发明，将提供一些实施例，但是提供下列实施例仅仅是出于说明目的，本发明的范围不应当限制于此。
<制备实施例1>
1)配体化合物的制备
Figure BDA00003585817900191
在THF溶剂中，使tert-Bu-O-(CH2)6Cl和Mg(O)反应以得到1.0摩尔的tert-Bu-O-(CH2)6MgCl溶液作为格氏试剂。在-30℃将由此得到的格氏试剂加入到含有化合物MeSiCl3(176.1mL,1.5mol)和THF(2.0L)的烧瓶中，并且在室温下将所得到的溶液搅拌8小时以上而后进行过滤。将滤液在真空下干燥，以得到化合物tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(92%收率)。
在-20℃向反应器中放入芴(3.33g,20mmol)、己烷(100mL)和甲基叔丁基醚(MTBE)(1.2mL,10mmol)。向该反应器中缓慢加入8ml的n-BuLi(2.5M,于己烷中)，而后将其在室温下搅拌6小时。在搅拌完成之后，将反应器冷却至-30℃。然后，在-30℃，在一小时内将上面制备的芴基锂溶液缓慢加入到tert-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.7g,10mmol)溶于100ml的己烷中的溶液中。在室温下搅拌8小时以上之后，向所得的溶液加入水进行萃取，而后进行蒸发以得到的(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(5.3g,100%收率)。配体化合物的结构由1H-NMR确定。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.35(MeSi,3H,s),0.26(Si-CH2,2H,m),0.58(CH2,2H,m),0.95(CH2,4H,m),1.17(tert-BuO,9H,s),1.29(CH2,2H,m),3.21(tert-BuO-CH2,2H,t),4.10(Flu-9H,2H,s),7.25(Flu-H,4H,m),7.35(Flu-H,4H,m),7.40(Flu-H,4H,m),7.85(Flu-H,4H,d).
2)茂金属化合物的制备
Figure BDA00003585817900201
在-20℃向(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(3.18g,6mmol)/MTBE(20mL)的溶液中缓慢加入4.8ml的n-BuLi(2.5M,于己烷中)。升温至室温，使混合物反应8小时以上。在-20℃将由此制备的二锂盐的浆料溶液缓慢加入到ZrCl4(THF)2(2.26g,6mmol)/己烷(20mL)的浆料溶液中，并且使所得的混合物在室温下反应8小时以上。将由此得到的沉淀物滤出并用己烷洗涤几次，以得到红色固体(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2(4.3g,94.5%收率)。
1H NMR(500MHz,C6D6):1.15(tert-BuO,9H,s),1.26(MeSi,3H,s),1.58(Si-CH2,2H,m),1.66(CH2,4H,m),1.91(CH2,4H,m),3.32(tert-BuO-CH2,2H,t),6.86(Flu-H,2H,t),6.90(Flu-H,2H,t),7.15(Flu-H,4H,m),7.60(Flu-H,4H,dd),7.64(Flu-H,2H,d),7.77(Flu-H,2H,d)
<制备实施例2>
1)配体化合物的制备
除了使用tert-Bu-O-(CH2)4Cl代替tert-Bu-O-(CH2)6Cl制备作为配体化合物的(tert-Bu-O-(CH2)4)MeSi(9-C13H10)2以外，以与在制备实施例1中阐述的相同方式进行配体化合物的制备，所述配体化合物的收率与制备实施例1中得到的收率几乎相同。配体化合物的结构由1H-NMR确定。
1H NMR(500MHz,C6D6):-0.40(MeSi,3H,s),0.30(CH2,2H,m),0.71(CH2,2H,m),1.05(tert-BuO,9H,s),1.20(CH2,2H,m),2.94(tert-BuO-CH2,2H,t),4.10(Flu-9H,2H,s),7.16(Flu-H,4H,m),7.35(Flu-H,4H,m),7.35(Flu-H,2H,d),7.43(Flu-H,2H,d),7.77(Flu-H,4H,d).
2)茂金属化合物的制备
除了使用(tert-Bu-O-(CH2)4)MeSi(9-C13H10)2代替(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2制备(tert-Bu-O-(CH2)4)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2以外，以与在制备实施例1中阐述的相同方式进行茂金属化合物的制备，收率几乎相同。
Figure BDA00003585817900211
1H NMR(500MHz,C6D6):1.14(tert-BuO,9H,s),1.26(MeSi,3H,s),1.90(CH2,2H,m),1.99(CH2,2H,m),2.05(CH2,2H,m),3.39(tert-BuO-CH2,2H,t),6.84(Flu-H,2H,m),6.90(Flu-H,2H,m),7.15(Flu-H,4H,m),7.60(Flu-H,6H,d),7.80(Flu-H,2H,d)
<制备实施例3>
1)配体化合物的制备
除了使用tert-Bu-O-(CH2)8Cl代替tert-Bu-O-(CH2)6Cl制备作为配体化合物的(tert-Bu-O-(CH2)8)MeSi(9-C13H10)2以外，以与在制备实施例1中阐述的相同方式进行配体化合物的制备，所述配体化合物的收率与制备实施例1中得到的收率几乎相同。配体化合物的结构由1H-NMR确定。
1H NMR(500MHz,C6D6):-0.40(MeSi,3H,s),0.29(CH2,2H,m),0.58(CH2,2H,m),0.83(CH2,2H,m),0.95(CH2,2H,m),1.05(CH2,2H,m),1.14(tert-BuO,9H,s),1.30(CH2,2H,m),1.64(CH2,2H,m),3.27(tert-BuO-CH2,2H,t),4.13(Flu-9H,2H,s),7.17(Flu-H,4H,m),7.26(Flu-H,4H,m),7.37(Flu-H,2H,d),7.43(Flu-H,2H,d),7.78(Flu-H,4H,d).
2)茂金属化合物的制备
除了使用(tert-Bu-O-(CH2)8)MeSi(9-C13H10)2代替(tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2制备(tert-Bu-O-(CH2)8)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2以外，以与在制备实施例1中阐述的相同方式进行制备，收率几乎相同。
Figure BDA00003585817900221
1H NMR(500MHz,C6D6):1.17(tert-BuO,9H,s),1.29(MeSi,3H,s),1.41(CH2,4H,m),1.49(CH2,2H,m),1.64(CH2,2H,m),1.89(CH2,4H,m),1.94(CH2,2H,m),3.30(tert-BuO-CH2,2H,t),6.81(Flu-H,2H,m),6.90(Flu-H,2H,m),7.14(Flu-H,4H,m),7.60(Flu-H,4H,d),7.65(Flu-H,2H,d),7.78(Flu-H,2H,d)
<实施例1至13>
向500ml玻璃反应器中依次地加入甲苯、1-己烯(1-辛烯，在实施例2中)和在甲苯中含有10wt%的甲基铝氧烷(MAO)的溶液。然后，将1mM制备实施例1的化合物(即，tert-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2)的甲苯溶液加入到反应器中，而后向其中加入乙烯从而引发聚合反应。将反应物在预定时间段内搅拌，通风后，注入乙醇/HCl溶液。在搅拌和过滤之后，将所得到的溶液用乙醇洗涤，并且通过蒸发去除溶剂，以得到烯烃嵌段共聚物。
在各实施例中，在改变在包含1-己烯(或1-辛烯)单体和乙烯单体的单体的总量中的1-己烯(或1-辛烯)的含量的同时制备烯烃嵌段共聚物。
<比较实施例1>
作为基于烯烃的弹性体，LG化学株式会社提供的LUCENETM LC170被用作比较实施例1。
<比较实施例2>
作为烯烃嵌段共聚物，陶氏化学公司(DOW CHEMICAL COMPANY)提供的烯烃嵌段共聚物(乙烯-1-辛烯嵌段共聚物;熔融指数(190℃,2.16kg):5g/10min;密度:0.866g/cm3)INFUSETM9507被用作比较实施例2。
按照在下列实验实施例中阐述的方法评价在实施例1至13中制备的以及比较实施例1和2的烯烃-1-己烯共聚物性能。
<实验实施例>
(1)聚合物链的分子量分布和SCB数的分析
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析各共聚物以得出构成共聚物的聚合物链的分子量的分布曲线。此外，对各共聚物进行FT-IR分析以得出每1,000个碳原子的短支链数(在右侧的Y轴)作为聚合物的分子量(X轴)的函数的分布曲线。在图1、2和3中分别显示实施例6和13及比较实施例2的分析结果。其他共聚物也获得了相同的结果。
从分析结果，对各共聚物进行进一步分析以确定(1)在聚合物链中每1,000个碳原子的短支链数(平均值)；(2)最大峰值分子量Mp；以及(3)各聚合物链的每1,000个碳原子的短支链的数量Y相对于各聚合物链的分子量X的一阶导数是零（0）的点的存在，以及在该点的分子量。在表1中给出结果。关于这一点，(1)每1,000个碳原子的短支链数被确定为在实施例的各共聚物中的聚合物链的短支链数的测量结果的平均值并且连同短支链数的范围一起在表1中给出。
(2)密度
使用Mettler天平测量对于在(1)WAXD分析中得到的矩形杆(64mm×12.7mm×3.2mm)的样品的密度。在表2中给出密度测量结果。
(3)熔化温度Tm和结晶温度Tc
在温度保持平衡状态30℃时，将各共聚物样品以20℃/min的速率加热至200℃，并且使其维持在该温度五分钟，由此消除样品的热史。然后，将样品以10℃/min的速率冷却至10℃以分析对应于结晶温度的放热峰。将该共聚物样品保持在10℃一分钟，以10℃/min的速率加热至200℃，保持在200℃一分钟，而后冷却至30℃，以完成实验。
根据DSC(示差扫描热量计，TA仪器制造的DSC2920)的测量结果，在温度依赖型热流曲线中的10℃/min冷却间隔的顶部被确定为结晶温度Tc。在10℃/min加热间隔中，峰中的较宽峰被确定为第一峰，而较窄峰被确定为第二峰。关于这一点，加热/冷却速率为10℃/min，而在第二加热间隔内得到的温度测量结果被确定为熔化温度Tm。在表2中给出由此测定的熔化温度和结晶温度。
(4)刚性链段含量的分析
对于实施例和比较实施例，使用可商购的时域NMR设备(TD NMR；Bruker Optics制造的MinspecTM)计算刚性链段的含量(摩尔分数)。首先，使用这种TD NMR设备测量实施例和比较实施例的样品的FID(自由感应衰减)。FID是时间和强度的函数。改变下列数学式1中的A、B、T2快和T2慢四个常数得到与FID函数曲线最相似的函数式，由此确定各样品的A、B、T2快和T2慢值。
已知，由函数式计算的刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫是快的，而柔性链段的T2弛豫是慢的。因此，在A、B、T2快和T2慢的计算值中，将较低的T2值确定为刚性链段的T2值(即，T2快)，而将较高的T2值确定为柔性链段的T2值(即，T2慢)。通过这个步骤，计算刚性链段的含量(mol.%)以及常数A和B。在表1中给出实施例和比较实施例的计算结果。
[数学式1]
强度=A x EXP(-时间/T2快)+B x EXP(-时间/T2慢)
通过拟合确定A、B、T2快和T2慢。
刚性链段(mol.%)=A/(A+B)x100
在数学式1中，所述强度和时间是由FID分析计算的值；T2快是刚性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值；以及T2慢是柔性链段的T2(自旋-自旋弛豫时间)弛豫值。A和B是通过拟合过程确定的常数，其分别表示刚性链段和柔性链段的相对比例，并且具有与各链段的含量成比例的值。
(5)PDI(多分散指数)：分子量和分子量分布
使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。然后，通过用重均分子量除以数均分子量来确定分子量分布。在表2中给出重均分子量和分子量分布。
在如下表1和表2中给出通过上述方法测定的各种性能。
[表1]
注：Oc指的是使用1-辛烯作为α-烯烃替代1-己烯。
[表2]
Figure BDA00003585817900262
*注：未测量实施例1、4、5和6以及8至11的刚性链段的含量。
*对于作为无规共聚物(其中不可能定义多个嵌段或链段)的比较实施例1而言，刚性链段的含量是不可测量的。
参照表1以及图1和图2，实施例的嵌段共聚物包含各自含有大约20至100短支链/1,000个碳原子的聚合物链。随着聚合物链的分子量的增加，每1,000个碳原子的短支链数增加(换句话说，一阶导数值是正数)；并且在一阶导数=0的点之后，每1,000个碳原子的短支链数减小(换句话说，一阶导数是负数)。此外，一阶导数=0的点存在于分子量在聚合物链分子量的大约10至90%的底部的区域，更具体而言，存在于分子量小于最大峰值分子量Mp的区域。
相反，参照表1以及图2和图3，比较实施例的共聚物不符合实施例的分布特性，或者被证明与实施例的共聚物不同。更具体而言，比较实施例1是不能按照多个嵌段或链段(如刚性链段和柔性链段)定义而因此与实施例的嵌段共聚物完全不同的无规共聚物。关于比较实施例2的烯烃嵌段共聚物，存在一个区域，其中，每1,000个碳原子的短支链数小于20，并且短支链数的分布趋势不同于图1或图2，不符合实施例的分布特性(特别是，SCB分布特性不同于实施例的SCB分布特性，这是因为一阶导数=0的点存在于分子量远远大于最大峰值分子量的区域)。
参照表2，在高熔化温度和良好的耐热性方面，具有表1的分布特性的实施例的嵌段共聚物，比比较实施例1优异得多，与比较实施例2相似。另外，与比较实施例1和2相比，实施例的嵌段共聚物具有更高的结晶温度。这无疑说明，实施例的嵌段共聚物在熔化处理过程中结晶迅速，因此，与比较实施例1和2相比具有优异的加工性能和成型性。
在实施例的嵌段共聚物中，刚性链段和柔性链段被定义并且以预定含量被包含。正是由于通过嵌段共聚合由少量的α-烯烃制备，实施例的共聚物显示出限定水平的密度，因此具有作为弹性体的良好弹性。

Claims (14)

1.一种烯烃嵌段共聚物，其包含多个嵌段或链段，所述多个嵌段或链段各自以不同的摩尔分数包含乙烯或丙烯重复单元和α-烯烃重复单元，
其中，所述烯烃嵌段共聚物包含的聚合物链含有20至100个短支链(SCB)/1,000个碳原子，
其中，各聚合物链的SCB/1,000个碳原子的数量Y相对于聚合物链的分子量X的一阶导数是0的点存在于分子量X的最小值与最大值之间。
2.如权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述一阶导数是0的点存在于在所述嵌段共聚物的最大峰值分子量Mp下方的区域中。
3.如权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在分子量X小于一阶导数是0的点处的区域中，一阶导数是正数。
4.如权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在分子量X大于一阶导数是0的点处的区域中，一阶导数是负数。
5.如权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有95至120°C的结晶温度Tc。
6.如权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有110至135°C的熔化温度Tm。
7.如权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含含有第一摩尔分数的α-烯烃重复单元的刚性链段和含有第二摩尔分数的α-烯烃重复单元的柔性链段，其中，所述第二摩尔分数大于所述第一摩尔分数。
8.如权利要求7所述的烯烃嵌段共聚物，其中，在整个嵌段共聚物中包含的α-烯烃重复单元的摩尔分数的值在第一摩尔分数和第二摩尔分数之间。
9.如权利要求7所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含20至95mol.%的刚性链段和5至80mol.%的柔性链段。
10.如权利要求7所述的烯烃嵌段共聚物，其中，就在结晶度、密度和熔化温度之中的至少一个特性而言，所述刚性链段具有与所述柔性链段相比更高的值。
11.如权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物包含80至98mol.%的乙烯或丙烯重复单元和余量的α-烯烃重复单元。
12.如权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物的密度为0.85g/cm3至0.92g/cm3。
13.如权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述烯烃嵌段共聚物具有5,000至3,000,000的重均分子量和2.5至6的分子量分布。
14.如权利要求1所述的烯烃嵌段共聚物，其中，所述α-烯烃重复单元是由选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的至少一种α-烯烃得到的重复单元。
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