JP5972474B2 - 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いた重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
Mは、4族遷移金属であり、
Q1およびQ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素;ハロゲン;炭素数1〜20のアルキル;炭素数2〜20のアルケニル;炭素数6〜20のアリール;炭素数6〜20のアルキルアリール;炭素数7〜20のアリールアルキル;炭素数1〜20のアルキルアミド;炭素数6〜20のアリールアミド;または炭素数1〜20のアルキリデンであり、
R1〜R6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素;シリル;炭素数1〜20のアルキル;炭素数2〜20のアルケニル;炭素数6〜20のアリール;炭素数7〜20のアルキルアリール;炭素数7〜20のアリールアルキル;または炭素数1〜20のヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり;前記R1とR2が互いに連結されるか、R3〜R6のうちの2以上が互いに連結され、炭素数5〜20の脂肪族環または炭素数6〜20の芳香族環を形成することができ;前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、または炭素数6〜20のアリールで置換されてよく、
R7〜R9は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素;炭素数1〜20のアルキル;炭素数2〜20のアルケニル;炭素数6〜20のアリール;炭素数7〜20のアルキルアリール;または炭素数7〜20のアリールアルキルであり;R7〜R9のうちの少なくとも2個が互いに連結され、炭素数5〜20の脂肪族環または炭素数6〜20の芳香族環を形成することができ;前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、または炭素数6〜20のアリールで置換されてよく、
Cyは、5員または6員の脂肪族環であり、
R、R16およびR17は、それぞれ独立に、水素;炭素数1〜20のアルキル;炭素数2〜20のアルケニル;炭素数6〜20のアリール;炭素数7〜20のアルキルアリール;または炭素数7〜20のアリールアルキルであり;
mは、Cyが5員の脂肪族環の場合、0〜2の整数であり、Cyが6員の脂肪族環の場合、0〜4の整数である。
残りの置換基は、化学式1と同一である。
R18〜R21は、それぞれ独立に、水素;炭素数1〜20のアルキル;炭素数2〜20のアルケニル;炭素数6〜20のアリール;炭素数7〜20のアルキルアリール;または炭素数7〜20のアリールアルキルであり、
残りの置換基は、化学式1と同一である。
a)下記の<化学式5>で表されるアミン系化合物とアルキルリチウムとを反応させた後、保護基(−R0、protecting group)を含む化合物を添加し、下記の<化学式6>で表される化合物を製造するステップと、
b)前記<化学式6>で表される化合物とアルキルリチウムとを反応させた後、下記の<化学式7>で表されるケトン系化合物を添加し、下記の<化学式8>で表されるアミン系化合物を製造するステップと、
c)前記<化学式8>で表される化合物とn−ブチルリチウムとを反応させ、下記の<化学式9>で表されるジリチウム化合物を製造するステップと、
d)前記<化学式9>で表される化合物とMCl4(M=4族遷移金属)および有機リチウム化合物とを反応させ、下記の化学式1で表される遷移金属化合物を製造するステップ。
R’は、水素であり、
R0は、保護基(protecting group)であり、
その他の置換基は、化学式1で定義した通りである。
具体的な一実施態様によれば、下記の反応式1によって化学式1の化合物を製造することができる。
有機試薬および溶媒は、特別な言及がなければ、アルドリッチ(Aldrich)社から購入し、標準方法で精製して使用した。合成のすべての段階で空気と水分の接触を遮断し、実験の再現性を高めた。化学式7において、ケトン類化合物のうち、R1〜R6がメチルの化合物は文献[Organometallics2002、21、2842−2855]により、比較例1のCGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2(Constrained−Geometry Catalyst、以下、CGCと略称する)は米国特許登録第6,015,916号により、そして、比較例2の化合物Aは文献[Dalton Trans.,2010、39、9994−10002]により、公知の方法で合成した。
8−(1,2−ジメチル−3H−ベンゾ(b)シクロペンタ(d)チオフェン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(8−(1,2−dimethyl−3H−benzo(b)cyclopenta(d)thiophen−3−yl)−1,2,3,4−tetrahydroquinoline)化合物の製造
1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(2g、2.25mmol)とジエチルエーテル(50ml)を、シュレンクフラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで作った−78℃の低温槽に、前記シュレンクフラスコを浸して30分間撹拌した。次に、n−BuLi(nブチルリチウム、9.8ml、2.5M、24.6mmol)を、アルゴン雰囲気下、注射器で投入して、淡黄色のスラリーが形成された。次に、フラスコを17時間撹拌した後、生成されたブタンガスを除去しながら、常温にフラスコの温度を上げた。フラスコを再び−78℃の低温槽に浸して温度を下げた後、CO2ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することにより、スラリーが無くなるにつれて透明な溶液となった。フラスコをバブラー(bubbler)に連結し、二酸化炭素を除去しながら、温度を常温に上げた。その後、真空下、余分のCO2ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移した後、ペンタンを加えて激しく撹拌した後、濾過して、白い固体化合物のリチウムカルバメートを得た。前記白い固体化合物は、ジエチルエーテルが配位結合されている。この時、収率は100%であった。
ドライボックス内で前記実施例1で製造された8−(1,2−ジメチル−3H−ベンゾ(b)シクロペンタ(d)チオフェン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(1g、3.02mmol)とジエチルエーテル30mlを、丸底フラスコに入れた後、−30℃に温度を下げ、MeLi(11.3ml、1.6M、18.1mmol)を撹拌しながら徐々に入れた。温度を常温に上げながら17時間反応させた。前記フラスコを−30℃に温度を下げ、TiCl4(3.02ml、1M、3.02mmol)を−30℃で撹拌しながら徐々に入れた後、常温に上げながら6時間撹拌した。反応が終わった後、真空をかけて溶媒を除去し、トルエンに溶かした後、濾過して、濾液を取った。真空をかけてトルエンを除去すると、黄褐色の化合物(786.3mg)が得られた。収率は63.9%であった。
7−(1,2−ジメチル−3H−ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン−3−イル)−2−メチルインドリン(7−(1,2−dimethyl−3H−benzo[b]cyclopenta[d]thiophen−3−yl)−2−methylindoline)化合物の製造
シュレンクフラスコに、2−メチルインドリン(1.64g、12.23mmol)とジエチルエーテル(15ml)を入れた。前記シュレンクフラスコを、ドライアイスとアセトンで作った−78℃の低温槽に浸して30分間撹拌した。次に、アルゴン雰囲気下、n−BuLi(n−ブチルリチウム、5.6ml、2.5M、13.95mmol)を注射器に入れると、濃黄色のスラリーが形成された。その後、フラスコを3時間常温に上げて撹拌しながら、生成されたブタンガスを除去した。フラスコを再び−78℃の低温槽に浸して温度を下げた後、二酸化炭素ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入することにより、黄色が次第に薄くなった。フラスコをバブラー(bubbler)に連結し、二酸化炭素ガスを除去しながら、温度を常温に上げた。次第に白いスラリーとなった。次に、テトラヒドロフラン(1.15g、15.90mmol)とジエチルエーテル(5ml)を順に入れた。前記フラスコを−20℃の低温反応器に浸して30分間撹拌した後、tert−BuLi(9.72ml、1.7M、16.51mmol)を入れた。この時、反応混合物の色が橙色に変化した。−20℃を引き続き維持しながら、4時間撹拌した。注射器に臭化リチウム(LiBr)(1.81g、20.80mmol)と1,2−ジメチル−1,2−ジヒドロ−3H−シクロペンタベンゾチオフェン−3−オン(1.72g、7.95mmol)を、テトラヒドロフラン16.30mlに溶かした後、アルゴン下、前記フラスコに徐々に投入した。一時間、−20℃の低温反応器で撹拌した後、次第に温度を常温に上げて撹拌した。次に、水2.3mlを前記フラスコに入れた。そして、エチルアセテートを入れ、塩酸(3N、30ml)を入れて、5分間振とうした後、有機層を抽出した。次に、飽和された炭酸水素ナトリウム水溶液(30ml)とTEA(1ml)を有機層に入れて中和した後、再び有機層を抽出した。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去し、濾過した後、その濾液を取って溶媒を除去した。得られた濾液を、エチルアセテートとヘキサン(v/v、1:20)溶媒を用いてカラムクロマトグラフィーで精製し、黄色い固体を得た。その収率は49.0%であった。
前記製造された7−(1,2−ジメチル−3H−ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン−3−イル)−2−メチルインドリン(1.10g、3.32mmol)をフラスコに入れて、ジエチルエーテル20mlに溶かした。前記フラスコを−78℃の低温槽に浸して30分間撹拌した。次に、MeLi(12.38ml、1.6M、19.81mmol)を徐々に入れた。この時、反応混合物の色が濃橙色に変化した。次第に温度を常温に上げながら一晩中撹拌した。次に、TiCl4(3.32ml、1M、3.32mmol)を−78℃で撹拌しながら徐々に入れた後、常温に上げながら5時間撹拌した。反応が終わった後、真空をかけて溶媒を除去し、トルエンに溶かした後、濾過して、濾液を取った。真空をかけてトルエンを除去し、黒い化合物(0.88g)が得られた。収率は65.3%であった。
1H NMR(C6D6) δ 7.80 - 6.78 (m, 7H, Ar-H), 4.97-4.92 (m, 1H, N-CH), 2.86-2.81(m, 2H, quin-CH2), 2.36, 1.71 (s, 3H, Cp-CH3), 1.53 (d, 3H, quin-CH3), 0.84, 0.21 (s, 3H, Ti-CH3) ppm
8−(1,2−ジメチル−1H−ベンゾ[b]シクロペンタ[d]チオフェン−3−イル)−2−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(8−(1,2−dimethyl−1H−benzo[b]cyclopenta[d]thiophen−3−yl)−2−methyl−1,2,3,4−tetrahydroquinoline)化合物
2−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン(2g、13.6mmol)をエーテル(Ether)10mLに溶かした溶液に、−40℃でnBuLi(14.9mmol、1.1eq)を徐々に滴加した。常温に徐々に昇温させた後、4時間常温撹拌した。温度を再び−40℃に下げたCO2(g)を注入した後、低温で0.5時間反応を維持させた。徐々に昇温させた後、残余のCO2(g)をバブラーを通して除去した。−20℃でTHF(17.6mmol、1.4ml)とtBuLi(10.4mmol、1.3eq)を注入した後、−20℃で2時間低温熟成させた。前記ケトン(1.9g、8.8mmol)をジエチルエーテル(Diethyl ether)溶液に溶かして徐々に滴加した。12時間常温撹拌させた後、水10mLを注入した後、塩酸(2N、60mL)を入れて2分間撹拌させた後、有機溶媒を抽出した後、NaHCO3水溶液に中和させて有機溶媒を抽出し、MgSO4で水分を除去した。シリカゲルカラムを通して(1.83g、60%の収率)で黄色いオイルを得た。
前記リガンド(1.0g、2.89mmol)にnBuLi(3.0mmol、2.1eq)を、−20℃で徐々に滴加した。黄色いスラリー(slurry)が形成されることが観察され、常温に徐々に昇温させた後、12時間常温撹拌した。TiCl4DME(806mg、2.89mmol、1.0eq)を滴加した後、12時間常温撹拌した。溶媒を除去した後、トルエンで抽出し、赤い固体(700mg、52%の収率)を得た。
前記製造例の化合物1の合成法において、1,2−ジメチル−1H−ベンゾ(b)シクロペンタ(d)チオフェン−3(2H)−オン(1,2−dimethyl−1H−benzo(b)cyclopenta(d)thiophen−3(2H)−one)の代わりに、Organometallics2002、21、2842の論文を参照して合成した1−メチル−1,2−ジヒドロ−3H−ベンゾ[b]インデノ[5,6−d]チオフェン−3−オン(1−methyl−1,2−dihydro−3H−benzo[b]indeno[5,6−d]thiophen−3−one)を使用したことを除いては、同様の方式で合成された。
前記製造例の化合物3の合成法において、2−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリンの代わりに、Tetrahedron:Asymmetry21(2010)1549を参照して合成した2−ブチルキノリン(2−buthylquinoline)を使用したことを除いては、同様の方法で合成された。
実施例1〜5および比較例1および2
2Lオートクレーブ反応器にヘキサン溶媒(1.0L)と1−オクテン(1.1M)を加えた後、反応器の温度を120℃に予熱した。それと同時に、反応器の圧力をエチレン(35bar)で予め満たしておいた。トリイソブチルアルミニウム化合物で処理された下記の表1の2番目の列の化合物(2.0μmol)とジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート助触媒(20μmol)を順に、高圧アルゴン圧力をかけて反応器に入れた(Al:Tiのモル比=10:1)。次に、共重合反応を8分間進行させた。次に、残りのエチレンガスを排出させ、高分子溶液を過剰のエタノールに加えて沈殿を誘導した。沈殿した高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ2〜3回洗浄した後、80℃の真空オーブンで12時間以上乾燥した後、物性を測定した。
高分子の溶融指数(Melt Index、MI)は、ASTM D−1238(条件E、190℃、2.16Kgの荷重)で測定した。高分子の融点(Tm)は、TA社で製造した示差走査熱量計(DSC:Differential Scanning Calorimeter2920)を用いて得た。すなわち、温度を200℃まで増加させた後、5分間、その温度で維持し、その後に30℃まで下降させ、再び温度を増加させてDSC曲線の頂点を融点として測定した。この時、温度の上昇および下降の速度は10℃/minであり、融点は2番目に温度が上昇する間に得られた。また、高分子の密度(Density)は、サンプルを、180℃のプレスモールド(Press Mold)で厚さ3mm、半径2cmのシートを製作し、10℃/minで冷却し、メトラー(Mettler)天秤で測定した。
1-C8 1.1 (mol/L), *: 1-C8 1.47 (mol/L), t = 8 min , CGC : [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMe2
MI2.16:溶融指数、Tc:結晶化温度、Tm:溶ける温度、Mw:重量平均分子量、
MWD:分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)、n.d:non−detected
Claims (14)
- 下記の化学式1で表されることを特徴とする、遷移金属化合物。
Mは、Ti、Hf、またはZrであり、
Q1およびQ2は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素;ハロゲン;炭素数1〜20のアルキル;炭素数2〜20のアルケニル;炭素数6〜20のアリール;炭素数6〜20のアルキルアリール;炭素数7〜20のアリールアルキル;炭素数1〜20のアルキルアミド;炭素数6〜20のアリールアミド;または炭素数1〜20のアルキリデンであり、
R1〜R6は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素;シリル;炭素数1〜20のアルキル;炭素数2〜20のアルケニル;炭素数6〜20のアリール;炭素数7〜20のアルキルアリール;炭素数7〜20のアリールアルキル;または炭素数1〜20のヒドロカルビルで置換された14族金属のメタロイドラジカルであり;前記R1とR2が互いに連結されるか、R3〜R6のうちの2以上が互いに連結され、炭素数5〜20の脂肪族環を形成することができ;前記脂肪族環は、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、または炭素数6〜20のアリールで置換されてよく、
R7〜R9は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素;炭素数1〜20のアルキル;炭素数2〜20のアルケニル;炭素数6〜20のアリール;炭素数7〜20のアルキルアリール;または炭素数7〜20のアリールアルキルであり;R7〜R9のうちの少なくとも2個が互いに連結され、炭素数5〜20の脂肪族環を形成することができ;前記脂肪族環は、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、または炭素数6〜20のアリールで置換されてよく、
Cyは、5員または6員の脂肪族環であり、
R、R16およびR17は、それぞれ独立に、水素;炭素数1〜20のアルキル;炭素数2〜20のアルケニル;炭素数6〜20のアリール;炭素数7〜20のアルキルアリール;または炭素数7〜20のアリールアルキルであり;
mは、Cyが5員の脂肪族環の場合、0〜2の整数であり、Cyが6員の脂肪族環の場合、0〜4の整数である。 - 前記化学式1は、下記の化学式2または3で表されることを特徴とする、請求項1に記載の遷移金属化合物。
残りの置換基は、化学式1と同一である。
R18〜R21は、それぞれ独立に、水素;炭素数1〜20のアルキル;炭素数2〜20のアルケニル;炭素数6〜20のアリール;炭素数7〜20のアルキルアリール;または炭素数7〜20のアリールアルキルであり、
残りの置換基は、化学式1と同一である。 - R1およびR2は、炭素数1〜20のアルキルであることを特徴とする、請求項1に記載の遷移金属化合物。
- R 16 は炭素数1〜20のアルキルであり、R 17 は水素であることを特徴とする、請求項1に記載の遷移金属化合物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の遷移金属化合物を含むことを特徴とする、触媒組成物。
- 1種以上の助触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項6に記載の触媒組成物。
- 前記助触媒は、下記の化学式10〜12の中から選択される1つ以上を含むことを特徴とする、請求項7に記載の触媒組成物。
- 前記触媒組成物は、反応溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項6に記載の触媒組成物。
- 請求項6に記載の触媒組成物が担体に担持されたことを特徴とする、担持触媒。
- 請求項6に記載の触媒組成物を用いたことを特徴とする、重合体の製造方法。
- 前記重合体は、ポリオレフィンのホモ重合体または共重合体であることを特徴とする、請求項11に記載の重合体の製造方法。
- 請求項10に記載の担持触媒を用いたことを特徴とする、重合体の製造方法。
- 前記重合体は、ポリオレフィンのホモ重合体または共重合体であることを特徴とする、請求項13に記載の重合体の製造方法。
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