KR102190243B1 - 올레핀 중합용 촉매 조성물, 올레핀계 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 조성물, 올레핀계 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 포함하며, 상기 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 일정 비율로 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물, 및 상기 올레핀 중합용 촉매에 대한 조촉매의 투입량을 변화시키는 과정을 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 올레핀계 중합체의 제조방법에 의해 제조된 올레핀계 중합체는 낮은 결정화 온도(Tc)를 가지면서, 또한 조절된 밀도 값을 가질 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 조성물, 올레핀계 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체{CATALYSTIC COMPOSITION FOR POLYMERIZING OLEFIN, PREPARING METHOD FOR OLEFIN-BASED POLYMER, AND OLEFIN-BASED POLYMER PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 조성물, 올레핀계 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
올레핀계 중합체는 성형성, 내열성, 기계적 특성, 위생 품질, 내수증기 투과성 및 성형품의 외관 특성이 우수하여, 압출 성형품, 블로우 성형품 및 사출 성형품용으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 올레핀계 중합체, 특히 폴리에틸렌은 분자 내에 극성기가 없기 때문에 나일론과 같은 극성 수지와의 상용성이 낮고, 극성 수지 및 금속과의 접착성이 낮은 문제가 있다. 그 결과, 올레핀계 중합체를 극성 수지 또는 금속과 블렌딩하거나 또는 이들 재료와 적층하여 사용하기가 어려웠다. 또한, 올레핀계 중합체의 성형품은 표면 친수성 및 대전 방지성이 낮은 문제가 있다.
이 같은 문제점을 해결하고, 극성 재료에 대한 친화성을 높이기 위하여, 라디칼 중합을 통하여 올레핀계 중합체 상에 극성기 함유 단량체를 그래프팅하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나 이 방법은 그래프트 반응 도중에 올레핀계 중합체의 분자내 가교 및 분자쇄의 절단이 일어나 그래프트 중합체와 극성 수지의 점도 발란스가 좋지 않아 혼화성이 낮은 문제가 있었다. 또 분자내 가교에 의해 생성된 겔 성분 또는 분자쇄의 절단에 의하여 생성된 이물질로 인하여 성형품의 외관 특성이 낮은 문제가 있었다.
또, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 같은 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로, 티탄 촉매 또는 바나듐 촉매와 같은 금속 촉매하에서 극성의 단량체를 공중합하는 방법이 이용되었다. 그러나, 상기와 같은 금속 촉매를 사용하여 극성 단량체를 공중합하는 경우, 분자량 분포 또는 조성물 분포가 넓고, 중합 활성이 낮은 문제가 있다.
또 다른 방법으로 이염화 지르코노센(zircononocene dichloride)과 같은 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 옥시 화합물(알루민옥산)로 된 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합하는 방법이 알려져 있다. 메탈로센 촉매를 사용할 경우 고분자량의 올레핀 중합체가 고활성으로 얻어지고, 또한 생성되는 올레핀 중합체는 분자량 분포가 좁고 조성 분포가 좁다.
또, 비가교 시클로펜타디에닐기, 가교 또는 비가교 비스 인데닐기, 또는 에틸렌 가교 비치환 인데닐기/플루오레닐기의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 극성기를 함유하는 올레핀계 중합체를 제조하는 방법으로는 메탈로센 촉매를 사용하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이들 방법은 중합 활성이 매우 낮은 단점이 있다. 이 때문에, 보호기에 의해 극성기를 보호하는 방법이 실시되고 있으나, 보호기의 도입할 경우, 반응 후에 이 보호기를 다시 제거해야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다.
또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이처럼, 보다 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 안사-메탈로센 화합물에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
KR 288272 B1
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 낮은 결정화 온도(Tc)를 가지면서, 목적하는 밀도 값을 가지는 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 이종 촉매를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체가 낮은 결정화 온도(Tc)를 가지고, 또한 촉매와 조촉매의 비율을 조절하여 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도조절이 가능한 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는
상기 올레핀 중합용 촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물로서,
상기 촉매 조성물은 상기 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 1:0.2 내지 1:5의 몰비로 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020092523827-pat00035
[화학식 2]
Figure 112016112394078-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며, 상기 R1 내지 R17 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고;
n은 0 또는 1이고;
M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이고;
Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택되고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며;
X3 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법으로서,
상기 올레핀계 중합체의 제조방법은 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도를 조절하기 위해 상기 조촉매의 투입량을 변화시키는 과정을 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020092523827-pat00036
[화학식 2]
Figure 112016112394078-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며, 상기 R1 내지 R17 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고;
n은 0 또는 1이고;
M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이고;
Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택되고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며;
X3 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이다.
또한, 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀계 중합체로서,
상기 올레핀계 중합체는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 DSC 곡선에서 얻어지는 결정화 온도(Tc)인 Tc1 및 Tc2를 포함하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc인 범위에서 상기 Tc1은 -30 내지 50℃의 범위이고, 상기 Tc2는 50 내지 110℃의 범위인, 올레핀계 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매조성물은 이종 촉매를 포함하고, 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 1:0.2 내지 1:5의 몰비로 포함하므로, 이를 이용하여 올레핀계 중합체를 제조할 경우, 낮은 결정화 온도(Tc)를 가지고, 원하는 밀도를 가지는 올레핀계 중합체를 우수한 효율로 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매 조성물은 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 조촉매를 포함하며, 상기 촉매 조성물은 상기 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 1:0.2 내지 1:5의 몰비로 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112020092523827-pat00037
[화학식 2]
Figure 112016112394078-pat00006
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며, 상기 R1 내지 R17 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고;
n은 0 또는 1이고;
M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이고;
Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택되고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며;
X3 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1 내지 R17, 및 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있고;
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고;
상기 Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고;
상기 R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있으며;
상기 X3 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고;
상기 M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고;
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고;
상기 X1 및 X2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기일 수 있으며;
상기 X3 내지 X7은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 R8 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고;
상기 M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며;
상기 Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 황이 포함된 헤테로고리를 가지는 사이클로펜타디엔의 유도체에 케트이미드 리간드(ketimide ligand)가 연결된 구조를 가진다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 헤테로고리를 가지는 사이클로펜타디엔 유도체의 영향으로 인해 에틸렌과 옥텐, 헥센, 부텐 등의 공중합에 촉매로서 이용될 경우 높은 활성과 특히 향상된 공중합 활성을 나타낼 수 있어, 분자량이 크면서도 밀도가 낮은 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 테트라하이드로퀴놀린이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q3-M-Q4 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 테트라하이드로퀴놀린, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 중합체를 중합하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '하이드로카빌(hydrocarbyl group)'은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20일 수 있고, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것일 수 있으며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 조성물은 상기 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 1:0.2 내지 1:5의 몰비로 포함하며, 구체적으로 1:0.8 내지 1:5의 몰비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:3의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 촉매 조성물에 포함되는 조촉매의 함량의 변화에 따라 상기 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도와 분자량이 동시에 변화하며, 구체적으로 조촉매의 함량이 증가할수록 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도 및 분자량이 감소하며, 조촉매의 함량이 감소할수록 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도 및 분자량이 증가한다. 즉, 상기 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도의 증가와 상기 조촉매의 투입량은 서로 반비례하는 관계일 수 있고, 상기 제조되는 올레핀계 중합체의 분자량의 증가와 상기 조촉매의 투입량은 서로 반비례하는 관계일 수 있다.
상기 촉매 조성물에 포함되는 조촉매의 함량은 상기 촉매 조성물에 포함된 올레핀 중합용 촉매와의 비율에 의해 결정될 수 있다. 상기 올레핀 중합용 촉매 1몰에 대한 조촉매의 함량이 0.2몰 미만일 경우, 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도 및 분자량이 지나치게 증가하여 목적하는 물성을 가지는 올레핀계 중합체 중합체를 제조하기 어려우며, 특히 용융지수(Melting Index, MI)가 낮아져 성형성이 나빠질 수 있다. 또한, 상기 올레핀 중합용 촉매 1몰에 대한 조촉매의 함량이 5몰을 초과할 경우에는, 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도 및 분자량이 지나치게 감소하여 목적하는 물성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어렵다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 일례로서 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016112394078-pat00007
상기 반응식 1에서 R1 내지 R7, M, Q1, Q2, X1 내지 X7은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Q'는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택되고;
Y는 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이다．
상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 일례로서 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016112394078-pat00008
상기 반응식 2에서 R8 내지 R17, n, M2, Q3, 및 Q4는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 올레핀 중합용 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물을 함께 포함하므로, 낮은 Tc를 가지는 올레핀계 중합체 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 올레핀계 중합체 중합체의 중합 반응시 공단량체 투입량을 줄일 수 있어 공단량체를 과량 투입할 필요가 없고, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물이 모두 고온 안정성이 뛰어나므로, 반응온도를 상대적인 고온, 구체적으로 120℃ 이상으로 할 수 있어, 반응 온도를 낮추기 위한 추가적인 제열 에너지를 필요로 하지 않는다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1-1]
Figure 112016112394078-pat00009
[화학식 1-2]
Figure 112016112394078-pat00010
[화학식 1-3]
Figure 112016112394078-pat00011
[화학식 1-4]
Figure 112016112394078-pat00012
상기 식에서, Cy는 사이클로헥실(cyclohexyl)을 나타내고, iPr은 아이소프로필(isopropyl)을 나타낸다.
이외에도, 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 2-1]
Figure 112016112394078-pat00013
[화학식 2-2]
Figure 112016112394078-pat00014
[화학식 2-3]
Figure 112016112394078-pat00015
이외에도, 상기 화학식 2에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물을 1:99 내지 99:1의 당량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 5:95 내지 45:55, 더욱 구체적으로 10:90 내지 40:60의 당량비로 포함할 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매 조성물이 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물을 1:99 내지 99:1의 당량비로 포함할 경우, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 중합체가 이중 결정성을 갖게 된다. 즉, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물을 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 중합체는 DSC 곡선에서 얻어지는 결정화 온도(Tc)가 2개(Tc1 및 Tc2) 존재하며, 따라서 각각 다른 온도에서 결정이 용융, 결정화되기 때문에 열안정성 및 기계적 강도가 증가할 수 있으며, 구체적으로 상기 올레핀계 중합체 중합체에서 저결정성 고분자 영역은 저온 충격 물성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있고, 고결정성 고분자 영역은 인장 강도, 신율 등의 기계적 물성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체 중합체는 밀도가 0.85 내지 0.91 g/cc인 범위에서 상기 Tc1이 -30 내지 50℃의 범위이고, 상기 Tc2가 50 내지 110℃의 범위일 수 있다.
한편, 상기 조촉매는 하기 화학식 5 내지 7의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 5]
-[Al(R18)-O]a-
[화학식 6]
A(R18)3
[화학식 7]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 5 내지 7에서,
R18은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2일 수 있고, 구체적으로는 1/1,000 내지 ~ 1/10일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1/500 내지 1/20일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 7의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1일 수 있고, 구체적으로 1/10 내지 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1/5 내지 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10일 수 있고, 구체적으로 1/5,000 내지 1/100일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1/3,000 내지 1/500일 수 있다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 중합체는 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 올레핀계 중합체의 제조방법은 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도를 조절하기 위해 상기 조촉매의 투입량을 변화시키는 과정을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020092523827-pat00038
[화학식 2]
Figure 112016112394078-pat00017
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며, 상기 R1 내지 R17 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고;
n은 0 또는 1이고;
M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이고;
Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴으로 이루어진 군에서 선택되고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며;
X3 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이다.
상기 조촉매의 투입량을 조절하는 과정은 상기 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 1:0.2 내지 1:5의 몰비 범위가 되도록 조절하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 조촉매의 투입량을 조절하는 과정은 상기 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 1:0.2 내지 1:5의 몰비, 구체적으로 1:0.8 내지 1:5의 몰비 범위가 되도록 조절하는 과정을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:3의 몰비 범위가 되도록 조절하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법은 상기 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 조절하는 과정을 통하여, 목적하는 올레핀계 중합체의 밀도와 분자량을 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 목적하는 올레핀계 중합체의 밀도와 분자량을 증가시키기 위해서는 상기 조촉매의 함량을 감소시키고, 상기 목적하는 올레핀계 중합체의 밀도와 분자량을 감소시키기 위해서는 상기 조촉매의 함량을 증가시키는 과정을 포함할 수 있다.
상기 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도의 증가와 상기 조촉매의 투입량은 서로 반비례하는 관계일 수 있고, 상기 제조되는 올레핀계 중합체의 분자량의 증가와 상기 조촉매의 투입량은 서로 반비례하는 관계일 수 있다.
상기 올레핀 중합용 촉매 1몰에 대한 조촉매의 함량이 0.2몰 미만일 경우, 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도 및 분자량이 지나치게 증가하여 목적하는 물성을 가지는 올레핀계 중합체 중합체를 제조하기 어려우며, 특히 용융지수(Melting Index, MI)가 낮아져 성형성이 나빠질 수 있고, 또한 상기 올레핀 중합용 촉매 1몰에 대한 조촉매의 함량이 5몰을 초과할 경우에는, 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도 및 분자량이 지나치게 감소하여 목적하는 물성을 가지는 올레핀계 중합체 중합체를 제조하기 어려우므로, 상기 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매의 비율은 1:0.2 내지 1:5의 몰비 범위가 되도록 조절될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀 단량체의 중합에 적용되는 통상적인 공정에 의해 이루어질 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀 단량체로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀이 사용될 수 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체도 사용될 수 있다. 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 또는 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들이 단독으로 사용되거나 또는 이들 중 2종 이상이 혼합되어 공중합될 수 있다,
이에 따라 제조될 수 있는 상기 올레핀계 중합체는 호모 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 60 내지 약 300℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2의 압력에서 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 80 내지 약 250℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80 내지 250℃, 보다 구체적으로 100 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 구체적으로 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 구체적으로 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 : 전이금속 화합물 1의 제조
(1) 1,2,3- 트리메틸 -3H- 벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜 (1,2,3- trimethyl -3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene)의 제조
1,2-디메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3(2H)-온(15.854 g, 73.3 mmol)을 THF(180 mL)에 녹인 후 0 ℃에서 MeMgBr(50 mL, 146.6 mmol, 2 eq.)을 천천히 적가하였다. 그 후 천천히 승온시켜 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 박층크로마토그래피(TLC)로 출발물질이 없어지는 것을 확인한 후, 증류수(10 mL)를 천천히 적가하고 10분 동안 교반하였다. 그 후 6 N HCl(180 mL)을 첨가하고 12 시간 동안 교반하였다. TLC 확인 결과, alcohol 형태의 출발물질이 없어진 것을 확인하고, 헥산(50 mL)을 첨가한 후 추출(extraction)을 통해 물 층을 제거하고, MgSO4로 남은 수분을 제거하였으며, 용매를 감압 여과하여 1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(15.4 g, 98 % 수율)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, in 벤젠): δ 7.83 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.35 (t, 1H), 7.20 (t, 1H), 3.33 (m, 1H), 2.09 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.40 (d, 3H)
(2) 트리메틸(1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜 -1-일) 실란 <trimethyl(1,2,3-trimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-1-yl)> 및 트리메틸(1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)실란<trimethyl(1,2,3-trimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)>의 혼합물의 제조
상기 단계 (1)에서 제조된 1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜(14.57 g, 67.98 mmol)을 THF(230 mL)에 녹인 후 0 ℃에서 n-BuLi(28.6 mL, 71.38 mmol, 1.05 eq.)을 천천히 적가하였다. 그 후 천천히 승온시켜 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어지는 것을 확인한 후, 상온에서 TMSCl(12.9 mL, 101.97 mmol, 1.5 eq.)을 천전히 적가하고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어진 것을 확인하였고, THF 용매를 감압 여과 후 반응 혼합물을 헥산(150 mL)에 녹였다. 이후 여과하여 LiCl을 제거하고, 용매를 감압 여과하여 트리메틸(1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-1-일)실란 및 트리메틸(1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)실란의 혼합물(18.5 g, 95%)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, in 벤젠): δ 8.00 (d, 1H), 7.87-7.84 (m, 2H), 7.73 (d, 1H), 7.37 (t, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.25 (t, 1H), 7.18 (t, 1H), 2.38 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.66 (s, 3H), 1.49 (s, 3H), -0.04 (s, 9H), -0.08 (s, 9H)
(3) 화합물 A의 제조
Figure 112016112394078-pat00018
단계 (2)에서 제조된 트리메틸(1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-1-일)실란 및 트리메틸(1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜-3-일)실란의 혼합물(19.65 g, 68.58 mmol)을 CH2Cl2(175 mL)에 녹인 후, 상온에서 TiCl4(68.60 g, 68.58 mmol, 1.0 eq.)를 천천히 적가한 다음, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후 감압 여과를 통해 CH2Cl2를 모두 제거하고 검은색 고체인 화합물 A(23.0 g, 91%)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, in 벤젠): δ 7.64 (d, 1H), 7.19 (d, 1H), 7.06 (t, 1H), 6.96 (t, 1H), 2.24 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 1.90 (s, 3H)
(4) N,N-디시클로헥실-2,6-디클로로벤지미드아마이드의 제조
Figure 112016112394078-pat00019
디사이클로헥실아민 4.622 mL를 20분간 쉬렝크 플라스크에서 진공 건조한 후 디에틸에터에 녹인 후 -78℃에서 MeMgBr 1 당량을 넣었다. 약 3시간 정도 상온 교반 시 하얀 슬러리 상태로 변했으며 0℃에서 2,6-디클로로벤조니트릴 시약 1 당량(4 g)을 고체상태로 넣어주었다. 밤새 상온에서 교반한 후 에틸아세테이트와 NH4Cl(aq) 용액으로 추출하여 유기층을 모은 후, 진공 건조하여 N,N-디시클로헥실-2,6-디클로로벤지미드아마이드를 제조하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 7.31 (m, 2H, aromatic), 7.18 (t, 1H, aromatic), 5.6 (bs, 1H), 3.23 (bs, 1H), 2.89 (bs, 1H), 1.9-0.97 (bm, 20H) ppm
(5) 화학식 1-1의 화합물의 제조
Figure 112016112394078-pat00020
상기 단계 (3)에서 제조된 화합물 A(1.52 g, 4.14 mmol)과 상기 단계 (4)에서 제조된 화합물 B(1.33 g, 4.14 mmol)를 톨루엔(20 mL)에 녹인 후, 테트라에틸암모늄(TEA)(0.74 mL, 5.28 mmol)을 천천히 적가하였다. 이후 반응 혼합물을 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어진 것을 확인하였고, 여과를 통해 아민염을 제거하고, 감압 여과를 통해 톨루엔 용매를 제거 하였다. 이 후, 글로브박스(globebox) 안에서 얻어진 고체를 헥산으로 세척(wash)하여 짙은 오렌지 색인 상기 화학식 1-1로 표시되는 전이금속 화합물 1(2.0 g, 75%)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, in 벤젠): δ 7.92 (d, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.02 (m, 1H), 6.91 (t, 1H), 6.86 (t, 1H), 6.42 (m, 2H), 2.49 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 1.84-1.10 (m, 20H)
제조예 2 : 전이금속 화합물 2의 제조
Figure 112016112394078-pat00021
(1) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)의 제조
(i) 리튬 카바메이트의 제조
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉬렝크(shlenk) 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78 ℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100% 이다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), 2.34 (br s, 2H, quin-CH2), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O) ppm
(ii) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 제조
Figure 112016112394078-pat00022
상기 단계 (i)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47 g, 42.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi(25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20 ℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl32LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10 : 1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm
(2) [(1,2,3,4- 테트라하이드로퀴놀린 -8-일) 테트라메틸사이클로펜타디에닐 - η 5 , κ -N]티타늄 디메틸([(1,2,3,4- Tetrahydroquinolin -8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
Figure 112016112394078-pat00023
(i) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐 - η5, κ-N]디리튬 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 단계 (1)을 통하여 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8.07 g, 32.0 mmol)과 디에틸에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi (17.7 g, 2.5 M, 64.0 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 노란색 고체인 디리튬 화합물(9.83 g)을 얻었다. 수율은 95%였다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 2.38 (br s, 2H, quin-CH2), 2.53 (br s, 12H, Cp-CH3), 3.48 (br s, 2H, quin-CH2), 4.19 (br s, 2H, quin-CH2), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH), 7.28 (br s, 1H, quin-CH), 7.75 (brs, 1H, quin-CH) ppm
(ii) (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5,κ-N]티타늄 디메틸의 제조
드라이 박스 안에서 TiCl4DME (4.41 g, 15.76 mmol)와 디에틸에테르(150 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(21.7 mL, 31.52 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 단계 (i)에서 제조된 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5,κ-N]디리튬 화합물(5.30 g, 15.76 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.70 g)이 얻어졌다. 수율은 71.3% 이었다.
1H NMR(C6D6) : δ 0.59 (s, 6H, Ti-CH3), 1.66 (s, 6H, Cp-CH3), 1.69 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2), 2.05 (s, 6H, Cp-CH3), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 4.53 (m, 2H, quin-CH2), 6.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93 (d, J =7.6 Hz, quin-CH), 7.01 (d, J =6.8 Hz, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21 ppm.
실시예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(4.93 kg/h)와 1-옥텐(1.26 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 150℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.03 mmol/min), 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물 1 및 상기 제조예 2에서 얻은 전이금속 화합물 2를 30 : 70의 몰비로 혼합한 전이금속 화합물의 혼합물(0.5 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(1.5 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 150℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 및 3
연속 공정 반응기에 투입되는 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매의 양을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 전이금속 화합물 1 및 전이금속 화합물 2의 전이금속 화합물의 혼합물을 대신하여 전이금속 화합물 2만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 전이금속 화합물 1 및 전이금속 화합물 2의 전이금속 화합물의 혼합물을 대신하여 전이금속 화합물 2만을 사용하고, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매를 1.0 μmol/min의 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
주촉매 주촉매:조촉매
(비율)		 n-헥산
(Kg/hr)		 에틸렌
(Kg/hr)		 1-옥텐
(Kg/hr)		 주촉매
(μmol/
min)		 조촉매
(μmol/
min)		 스캐빈저
(mmol/
min)
실시예 1 화합물
1+2		 1:3 4.93 0.87 1.26 0.5 1.5 0.03
실시예 2 화합물
1+2		 1:2 4.93 0.87 1.26 0.5 1.0 0.03
실시예 3 화합물
1+2		 1:1 4.93 0.87 1.26 0.5 0.5 0.03
비교예
1		 화합물
2		 1:3 4.93 0.87 1.26 0.5 1.5 0.03
비교예 2 화합물
2		 1:2 4.93 0.87 1.26 0.5 1.0 0.03
상기 표 1에서 주촉매는 상기 제조예 1에서 제조된 전이금속 화합물 1 및 제조예 2에서 제조된 전이금속 화합물 2의 혼합물(화합물 1+2, 실시예 1 내지 3), 또는 제조예 2에서 제조된 전이금속 화합물 2(화합물 2, 비교예 1 내지 3)이고, 조촉매는 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트이며, 스캐빈저는 트리이소부틸알루미늄 화합물이다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
- 중합체의 밀도(Density); ASTM D-792로 측정하였다.
- 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
- 결정화 온도(Tc), 용융온도(Tm), 및 유리전이온도(Tg)는 PerKinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 측정하였다. 상세하게는, DSC를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다.
실시예 1 내지 4, 및 이에 대응하는 비교예 1 및 4에서 제조된 공중합체의 결정화 온도(Tc1)를 도 1에 비교하여 나타내었다.
밀도
(g/mL)		 MI
(g/10min)		 Tc1
(℃)		 Tc2
(℃)		 Tm
(℃)		 Tg
(℃)
실시예 1 0.866 9.1 -2.5 95.3 113.6 -58.7
실시예 2 0.873 4.3 -0.3 96.4 112.8 -59.4
실시예 3 0.876 2.4 3.9 90.1 112.9 -59.1
비교예
1		 0.855 8.5 3.5 - 21.2 -58.6
비교예 2 0.856 5 5.5 - 33.4 -58.6
상기 표 2에서 실시예 1 내지 3을 비교하면, 주촉매에 대한 조촉매의 비율이 감소할수록 제조되는 중합체의 밀도는 증가하고, 용융지수는 감소함을 확인할 수 있다. 즉, 이러한 결과로부터 조촉매의 첨가량을 감소시켜 주촉매에 대한 조촉매의 비율을 감소시킬수록 중합체의 밀도 및 분자량이 증가하고, 조촉매의 첨가량을 증가시켜 주촉매에 대한 조촉매의 비율을 증가시킬수록 중합체의 밀도 및 분자량이 감소함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 2를 살펴보면, 주촉매에 대한 조촉매의 비율을 감소시킬 경우, 용융지수는 유의미하게 감소하였지만, 밀도의 증가량은 미미한 수준임을 확인할 수 있었다. 이러한 실시예와 비교예 간의 차이는 주촉매의 종류로 인한 차이로 판단된다.
따라서 상기 실시예 및 비교예를 통하여, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법과 같이 신규한 전이금속 화합물인 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 주촉매로 포함하고, 상기 주촉매와 조촉매의 비율을 조절할 경우, 제조되는 중합체의 분자량 및 밀도를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 2에서 실시예 1 및 비교예 1은 촉매를 제외한 나머지 중합 조건이 동일하지만, 실시예 1은 전이금속 화합물 1 및 전이금속 화합물 2의 혼합물을 촉매로서 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 공중합 반응이 수행되었으므로, 제조된 공중합체가 더욱 높은 밀도 및 용융지수를 나타냈고, 낮은 결정화 온도(Tc)를 나타냈다. 또한, 유리전이온도 역시 낮았으며, 녹는점은 높은 값을 나타냈다. 이러한 경향은, 실시예 2와 대응하는 비교예 2의 비교를 통해서도 확인할 수 있었으며, 이를 통하여 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 중합체를 제조할 경우, 동일한 중합 조건에서 더 낮은 결정화 온도를 나타내는 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
즉, 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 중합체를 제조할 경우, 연속 반응기에 보다 적은 양의 단량체를 투입하여도 낮은 결정화 온도를 나타내는 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 중합체를 제조할 경우, 제조된 올레핀계 중합체 공중합체는 낮은 온도의 결정화 온도(Tc1) 및 높은 온도의 결정화 온도(Tc2)를 함께 가지므로, 낮은 결정화 온도(Tc1)에 따른 향상된 저온 충격강도를 가지면서도, 높은 결정화 온도(Tc2)에 따른 높은 신율, 인장 강도 및 굴곡 강도를 함께 가질 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 조촉매를 포함하며,
    상기 촉매 조성물은 상기 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 1:0.2 내지 1:5의 몰비로 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020092523827-pat00039

    [화학식 2]
    Figure 112020092523827-pat00040

    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며, 상기 R1 내지 R17 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고;
    n은 0 또는 1이고;
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이고;
    Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노로 이루어진 군에서 선택되고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며;
    X3 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
    상기 R1 내지 R17, X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고;
    상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고;
    상기 Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
    상기 X3 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기인, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    상기 M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고;
    상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    상기 X1 및 X2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이며;
    상기 X3 내지 X7은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐인, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R8 내지 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    상기 M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며;
    상기 Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 상기 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 1:0.8 내지 1:5의 몰비로 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 올레핀, 올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112016112394078-pat00026

    [화학식 1-2]
    Figure 112016112394078-pat00027

    [화학식 1-3]
    Figure 112016112394078-pat00028

    [화학식 1-4]
    Figure 112016112394078-pat00029

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에서,
    Cy는 사이클로헥실(cyclohexyl)을 나타내고, iPr은 아이소프로필(isopropyl)을 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인, 올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112016112394078-pat00030

    [화학식 2-2]
    Figure 112016112394078-pat00031

    [화학식 2-3]
    Figure 112016112394078-pat00032

  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합용 촉매는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 전이금속 화합물을 5:95 내지 45:55의 당량비로 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매가 하기 화학식 5 내지 7의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 5]
    -[Al(R18)-O]a-
    [화학식 6]
    A(R18)3
    [화학식 7]
    [L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
    상기 화학식 5 내지 7에서,
    R18은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 알루미늄 또는 보론이고,
    D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    H는 수소원자이며,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    W는 13족 원소이며,
    a는 2 이상의 정수이다.
  10. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매, 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법으로서,
    상기 올레핀계 중합체의 제조방법은 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도를 조절하기 위해 상기 조촉매의 투입량을 변화시키는 과정을 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020092523827-pat00041

    [화학식 2]
    Figure 112020092523827-pat00042

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며, 상기 R1 내지 R17 중에서 인접한 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고;
    n은 0 또는 1이고;
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이고;
    Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노로 이루어진 군에서 선택되고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이며;
    X3 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카빌이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 조촉매의 투입량을 변화시키는 과정은 상기 올레핀 중합용 촉매 및 조촉매를 1:0.2 내지 1:5의 몰비 범위가 되도록 조절하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제조되는 올레핀계 중합체의 밀도의 증가와 상기 조촉매의 투입량은 서로 반비례하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  13. 삭제
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