KR101847702B1 - 올레핀계 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 겔 투과 크로마토그래피 분석시 단일 피크를 나타내고, 온도상승 용리 분별 측정시 -20 ℃ 내지 120 ℃ 온도 범위에서 올레핀계 중합체의 용리온도인 Te1, Te2 및 Te3을 가짐으로써 우수한 기계적 강도, 특히 현저히 개선된 충격강도를 나타내는 올레핀계 중합체를 제공한다.

Description

올레핀계 중합체{OLEFIN-BASED POLYMER}
본 발명은 우수한 기계적 강도, 특히 현저히 개선된 충격 강도를 나타내는 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다:
(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며,
(2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다.
한편, 이러한 CGC 촉매에 의하여 제조된 공중합체는 종래의 지글러-나타계 촉매에 의하여 제조된 공중합체에 비해 저분자량을 가지는 부분의 함량이 낮아 강도(strength) 등의 물성이 향상된다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고 상기 CGC 등에 의해 제조된 공중합체의 경우 기존의 지글러-나타 촉매들에 의해 제조된 중합체에 비해 가공성이 저하되는 단점이 있었다.
미국특허 제5,539,076호는, 특정 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센/비메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템은 무기 담지체상에 담지된다. 상기 담지된 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템의 문제점은, 담지된 혼성 촉매가 균일 단독 촉매 보다 활성이 낮아, 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어렵다는 것이다. 또한, 단일 반응기에서 올레핀계 중합체를 제조하기 때문에, 상기 블렌딩 방법에서 발생하는 겔이 생성될 우려가 있고, 고분자량 부분에 공단량체의 삽입이 어려우며, 생성되는 중합체의 형태가 불량해질 우려가 있고, 또한 2가지 중합체 성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
따라서, 종래의 올레핀계 중합체가 가지는 단점을 극복하고 보다 향상된 물성을 제공할 수 있는 올레핀계 중합체의 개발이 여전히 요구된다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호
Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 중합체내 결정 구조의 제어를 통해 우수한 기계적 강도, 특히 현저히 개선된 충격 강도를 나타낼 수 있는 올레핀계 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography) 분석시 단일 피크를 나타내고, 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 -20 ℃ 내지 120 ℃ 온도 범위에서 3개의 용리온도(Elution temperature), Te1(Elution temperature 1), Te2(Elution temperature 2) 및 Te3(Elution temperature 3)를 갖는 올레핀계 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 중합체 내 결정 구조의 제어를 통해 GPC 분석시 단일 피크를 나타내고, 또 온도상승 용리 분별 측정 시 3개의 용리온도, 즉 Te1, Te2 및 Te3을 가짐으로써, 우수한 기계적 강도, 특히 현저히 개선된 충격강도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도로 사용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별(TREF) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별(TREF) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3는 비교예 1에서 제조한 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별(TREF) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 4에서 제조한 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별(TREF) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 올레핀계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 또는 헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알콕시기는 산소와 결합된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기(-OR)를 의미한다. 구체적으로는 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함한다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 t-부톡시기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함한다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 에테닐기, 프로페닐기 또는 부테닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 포함한다. 상기 사이클로알킬기의 구체적인 예로는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 카보사이클 방향족 리디칼을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 구체적으로 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴알킬기는 방향족 탄화수소기인 아릴기(Ar)가 직쇄 또는 분지형 알킬기(R)의 탄소에 치환된 작용기(Ar-R-)를 의미한다. 구체적으로 상기 아릴알킬기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기를 포함한다. 상기 아릴알킬기의 구체적인 예로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬아릴기는 직쇄 또는 분지형 알킬기(R)가 방향족 탄화수소기(Ar)의 탄소에 치환된 작용기(R-Ar-)를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬아릴기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12읠 알킬아릴기를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴옥시기는 산소와 결합된 아릴기(-OAr)를 의미하며, 이때 상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기를 포함한다. 상기 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 실릴기는 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기 또는 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수도 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬아미노기는 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 알킬아미노기는 -NR2(이때 R은 각각 수소원자이거나 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 단 두개의 R 모두가 수소원자는 아니다).
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 아릴아미노기는 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 알킬리덴기(alkylidene group)란 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴기를 포함한다. 상기 알킬리덴기의 구체적인 예로는 프로판-2일리덴기(propane-2-ylidene group) 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한, 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)는 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 60의 1가의 탄화수소기를 의미하고, 하이드로카르빌렌기(hydrocarbylene group)는 탄소수 1 내지 60의 2가의 탄화수소기를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 특별히 정의되지 않는 한 메탈로이드 라디칼은, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족(4A족) 금속의 메탈로이드 라디칼이다. 메탈로이드 라디칼은 전자적으로 불포화된(electronically unsaturated) 것으로, 루이스 산의 역할을 할 수 있다. 상기 14족 금속은 실리콘(Si), 게르마늄(germanium), 주석(tin) 또는 비소(arsenic) 등일 수 있다. 구체적으로 상기 메탈로이드 라디칼은 트리메틸실릴기(trimethylsilyl), 트리에틸실릴기(triethylsilyl), 에틸디메틸실릴기(ethyldimethylsilyl), 메틸디에틸실릴기(methyldiethylsilyl) 등의 실릴기; 트리페닐게르밀기(triphenylgermyl) 또는 트리메틸게르밀기(trimethylgermyl) 등일 수 있다.
또, 본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는 "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는 "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "준결정질"은, 온도 상승 용리 분별(TREF), 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도, 결정 융점 (Tm) 또는 용리점 등을 갖는 중합체를 지칭한다. 준결정질은 결정성에 따라 밀도, Tm, 용리점 등이 달라진다. 용어 "비정질"은 온도상승 용리 분별(TREF), 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피 분석시 단일 피크를 나타내고, 온도상승 용리 분별(TREF) 측정시 -20 ℃ 내지 120 ℃ 온도 범위에서 3개의 용리온도, Te1, Te2 및 Te3을 포함한다.
일반적으로 2종 이상의 혼성 촉매를 사용하는 경우, TREF 피크인 Te가 2개 존재할 수 있다. 하지만 이 경우, 혼성 촉매 각각의 활성 및 공중합성을 예측, 조절하기 어렵기 때문에 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 촉매성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 올레핀계 중합체의 제조시 혼화성이 우수한 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합체내 결정 구조를 제어함으로써 GPC 분석시 단일 피크를 나타내고, TREF 측정시 3개의 용리 온도, Te1, Te2 및 Te3을 가져 우수한 기계적 강도, 특히 현저히 개선된 충격 강도를 갖는 올레핀계 중합체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 제1 준결정질 올레핀계 중합체, 제2 준결정질 올레핀계 중합체 및 제3 준결정질 올레핀계 중합체를 포함하며, 온도 상승 용리 분별(TREF) 측정시, -20 ℃ 내지 120 ℃ 온도 범위에서 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1), 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2) 및 제3 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P3)를 갖는다. 이때 각 피크의 용출온도(Te,Elution temperature)는 각각 Te1, Te2 및 Te3으로 표현하였다.
일반적인 올레핀계 중합체는 1개의 준결정질 피크를 가지는데 반해 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 3개의 준결정질의 피크를 가짐으로써 기계적 강도, 특히 충격강도가 증가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 TREF의 측정은 예를 들어, PolymerChar 사의 TREF 기계를 사용하여 측정될 수 있으며, o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20 ℃부터 120 ℃까지 승온시키면서 측정할 수 있다.
구체적으로 상기 올레핀계 중합체는 TREF 측정시, 상기 Te1은 Te2 보다, 그리고 Te2는 Te3 보다 상대적으로 낮은 온도에서 존재하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.850 내지 0.910 g/cc 범위에서 상기 Te1은 -20 ℃ 내지 100 ℃ 범위이며, 상기 Te2는 0 ℃ 내지 120 ℃ 범위이며, 상기 Te3는 20 ℃ 내지 120 ℃ 범위에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 Te(Elution temperature)는 온도에 대한 용출량(dW/dT)으로 표현되는 TREF 용출 곡선에서 각 피크의 최고점의 온도를 의미하며, 분획비는 온도-용출량 그래프의 적분값으로 계산할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 올레핀계 중합체는 밀도가 0.86 g/cc 내지 0.88 g/cc 에서 TREF 측정시, 상기 Te1은 -20 ℃ 내지 30 ℃ 범위이고, 상기 Te2는 10 ℃내지 80 ℃ 범위이며, 상기 Te3은 40 ℃ 내지 120 ℃ 범위일 수 있다.
또, 상기 올레핀계 중합체는 TREF 측정시, 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)의 분획비(면적%)가 5 내지 90%이고, 상기 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)의 분획비가 5 내지 90%이며, 또, 상기 제3 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P3)의 분획비가 5 내지 90%인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)의 분획비가 30 내지 80%, 상기 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)의 분획비가 5 내지 40%, 그리고 상기 제3 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P3)의 분획비가 5 내지 50%일 수 있다.
상기, 분획비를 계산함에 있어서 온도에 대한 용출량(dW/dT) 그래프에서 각 피크의 시작점은 base line을 기준으로 중합체가 용출되기 시작하는 지점으로 정의하며, 각 피크의 끝점은 base line을 기준으로 중합체가 용출이 종료되는 지점으로 정의하였다. 이 때 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)와 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)가 일부 중첩되는 경우 중첩 영역에서 용출량 (dW/DT)의 값이 최저가 되는 지점을 P1 피크의 끝점과 P2 피크의 시작점으로 정의할 수 있다. 또 -20 ℃ 내지 -10 ℃에서 표현되는 피크는 비정질 중합체와 저결정성 중합체의 혼합으로 나타나므로 이 위치에 나타나는 피크는 P1 피크의 분획비에 더하여 처리할 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는, DSC 곡선에서 얻어지는 결정화 온도(Tc)인 Tc1, Tc2 및 Tc3을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 중합체는 밀도가 0.850 g/cc 내지 0.910 g/cc 에서 Tc1은 5℃ 이하, Tc2는 0 ℃ 내지 60 ℃, 그리고 Tc3은 80 ℃ 내지 130 ℃일 수 있다.
일반적인 메탈로센 촉매로 중합체를 제조하는 경우 1개의 Tc이 존재한다. 그러나, Tc이 3개 존재하게 되면 각각 다른 온도에서 결정이 용융, 결정화되기 때문에 열안정성 및 기계적 강도가 증가할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 Tc은 시차주사 열량분석계 (DSC)의 온도-열류량 그래프에서 열류량(heat flow)의 냉각 곡선의 피크, 즉 냉각시의 발열 피크 온도를 의미한다. 구체적으로 상기 Tc는 PerKinElmer사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여, 측정 용기에 시료를 약 0.5mg 내지 10mg 충진하고, 질소 가스 유량을 20ml/min으로 하며, 측정 시료의 열 이력을 동일하게 하기 위하여 20℃/min의 승온 속도로 0℃에서 150℃까지 승온한 후, 그 상태에서 2분간 유지하고, 다시 150℃에서 -100℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 냉각시키면서 DSC로 측정한 열류량(heat flow)의 냉각 곡선의 피크값이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.850 내지 0.910g/cc의 저밀도를 나타낸다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명에서는 특징적 구조를 갖는 이종 촉매의 혼합 사용으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하다. 그 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가지며, 그 결과로서 우수한 충격강도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀계 중합체는 0.86 내지 0.88g/cc의 밀도를 가질 수 있으며, 이 경우 밀도 제어에 따른 기계적 물성 유지 및 충격강도 개선 효과가 보다 현저하다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 0.1 내지 100 g/10min, 보다 구체적으로는 0.1 내지 50 g/10min, 보다 더 구체적으로는 0.1 내지 30 g/10min 일 수 있다.
또, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미치는 용융지수(MI)는 그 중합과정에서 사용되는 촉매 사용량을 조절함으로써 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 저밀도 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 상기한 범위의 값을 나타냄으로써 우수한 충격강도를 나타낼 수 있다.
또, 2종 이상의 중합체가 혼합될 경우 통상 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 증가하고, 그 결과로서 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하게 되며 블로킹 현상 등이 일어나게 된다. 이에 대해 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 이종의 촉매를 혼합 사용함으로써, DSC 곡선상에서 적어도 3개 이상의 결정화 온도를 가지나, GPC 측정시 분자량 분포 곡선에서 모노모달형의 단일 피크를 갖는 가지며, 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 그 결과 우수한 충격 강도를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 4.0, 구체적으로는 1.5 내지 3.0일 수 있다. 또, 상기 올레핀계 중합체는 상기한 분자량 분포 범위 내에서 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000 g/mol, 보다 구체적으로는 20,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 동시에 충족하는 것일 수 있다:
(1) 밀도: 0.850 내지 0.910 g/cc
(2) 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수: 0.1 내지 100g/10min,
(3) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 4.0,
(4) 온도상승 용리 분별 측정시 -20 ℃ 내지 120 ℃ 온도 범위에서 3개의 올레핀계 중합체의 용리온도 Te1, Te2 및 Te3을 포함함
이와 같이 밀도, 용융지수, MWD 및 용리온도 조건을 동시에 충족함으로써 보다 더 우수한 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 밀도 0.86 g/cc 내지 0.88 g/cc, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수 0.1 내지 30 g/10min, 분자량 분포 1.5 내지 3.0이며, TREF 측정시 상기 Te1은 -20 ℃ 내지 30 ℃ 범위이고, 상기 Te2는 10 ℃ 내지 80 ℃ 범위이며, 상기 Te3은 40 ℃ 내지 120 ℃ 범위이며, 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P1)의 분획비가 30 내지 80%, 상기 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P2)의 분획비가 5 내지 40%, 그리고 상기 제3 준결정질 올레핀계 중합체 피크 (P3)의 분획비가 5 내지 50%인 것일 수 있다.
상기한 바와 같은 물성을 충족하는 올레핀계 중합체는 우수한 기계적 강도, 특히 충격강도를 나타냄에 따라, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하다.
상기와 같은 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어질 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112016018161413-pat00001
<화학식 2>
Figure 112016018161413-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이고,
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미도기, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R1 내지 R6 중 인접하는 2 이상의 작용기가 서로 연결되어, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하며;
R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 아미노기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 R7 내지 R11 중 서로 인접하는 2 이상의 작용기가 서로 연결되어 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R21 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카르빌기, 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로는 R21 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며;
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기 및 탄소수 1 내지 20의 헤테로하이드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 구체적으로는 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 X1 내지 X3 중 인접하는 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하며, 그리고
Z는 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 연결되어 있는 아미노기가 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M1-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M1-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속(M1) 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다. 즉, 아미노기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌 뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 이하, 보다 구체적으로는 밀도 0.855 내지 0.910 g/cc 수준의 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다.
또한, 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등이 조절 가능하다. 상기 화학식 1의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 혼합 사용되는 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 황이 포함된 헤테로고리를 가지는 사이클로펜타디엔의 유도체에 포스핀이미드 리간드(phosphinimide ligands)와 같은 이미드계 리간드가 연결된 구조를 갖는다. 이로 인해 에틸렌과, 옥텐, 헥센 또는 부텐 등의 올레핀계 중합체의 공중합시 촉매로서 이용될 경우 높은 촉매 활성을 나타내어 높은 분자량, 낮은 밀도 등 그 자체로서도 우수한 물성적 특성을 갖는 올레핀계 중합체의 제조가 가능하며, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과의 혼화성이 우수하여 촉매 조성물 내에 균일 혼합됨으로써, 촉매 조성물의 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서, M1은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기 및 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 보다 더 구체적으로는 메틸기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에 있어서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, 보다 구체적으로는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 보다 더 구체적으로는 각각 수소원자일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R11은 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기일 수 있으며, 이때, 상기 치환기는 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 것일 수 있다. 또, 상기 화학식 1에서 R11은 R11과 인접하는 R10과 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있다. 이때, 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 R11이 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기인 경우, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다:
Figure 112016018161413-pat00003
Figure 112016018161413-pat00004
또, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 R11이 R11과 인접하는 R10과 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하는 경우, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 3>
Figure 112016018161413-pat00005
상기 화학식 3에 있어서,
M1, Q1, Q2, R1 내지 R9는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Cy는 질소(N) 포함 탄소수 4 또는 5의 지방족 고리기이고,
R, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기. 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고;
m은 Cy가 탄소수 4의 지방족 고리기인 경우 0 내지 2의 정수이고, Cy가 탄소수 5의 지방족 고리인 경우 0 내지 4의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3a 또는 3b의 화합물일 수 있다:
<화학식 3a>
Figure 112016018161413-pat00006
상기 화학식 3a에 있어서, Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되고, 나머지 치환기는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
<화학식 3b>
Figure 112016018161413-pat00007
상기 화학식 3b에 있어서,
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기. 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 나머지 치환기는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 3의 전이금속 화합물의 구체예는 하기 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure 112016018161413-pat00008
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 하기 a) 내지 d) 단계에 의하여 제조될 수 있다:
a) 하기 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R0, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 6으로 표시되는 케톤계 화합물을 첨가하여 하기 화학식 7로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 7로 표시되는 화합물과 n-부틸리튬을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 화학식 8로 표시되는 화합물과 MCl4(M=4족 전이금속) 및 유기 리튬 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 단계
<화학식 4>
Figure 112016018161413-pat00009
<화학식 5>
Figure 112016018161413-pat00010
<화학식 6>
Figure 112016018161413-pat00011
<화학식 7>
Figure 112016018161413-pat00012
<화학식 8>
Figure 112016018161413-pat00013
상기 화학식 4 내지 8에 있어서,
R'는 수소원자이고,
R0는 보호기(protecting group)이며,
그외 치환기는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 a) 단계에서 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물은 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 또는 이산화탄소 등일 수 있다.
또, 상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물이 이산화탄소인 경우 상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 5a로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물일 수 있다:
<화학식 5a>
Figure 112016018161413-pat00014
상기 화학식 5a에 있어서 각 치환기는 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1에 의하여 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112016018161413-pat00015
상기 반응식 1에 있어서, 치환기 설명은 화학식 1과 같다.
한편, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 하기 화학식 2a의 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112016018161413-pat00016
상기 화학식 2a에 있어서,
M2는 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 구체적으로는 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있고,
Q3 및 Q4는 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 구체적으로는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있고,
R21 내지 R27은 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 R21 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기, 및 탄소수 1 내지 8의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 더 구체적으로는 R21 내지 R27은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 8, 혹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며;
X1 내지 X3은 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 X1 내지 X3 중 인접하는 두 작용기가 서로 연결되어, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 형성하며, 보다 더 구체적으로는 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 상기 화학식 2의 제2전이금속 화합물은, 하기 화합물들일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
Figure 112016018161413-pat00017
상기 화학구조식들에서, Cy는 사이클로헥실기, tBu는 t-부틸기, Me는 메틸기 그리고 Ph는 페닐기를 의미한다.
상기 예시된 화합물들 외에도, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 상기 화학식 2에서 정의된 범위 내에서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이들 화합물은 동등한 작용과 효과를 나타낼 수 있다.
상기한 화학식 2의 전이금속 화합물은 공지의 합성 반응을 이용하여 제조될 수도 있다.
상기 올레핀계 중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물은 구체적으로 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물을 99:1 내지 1:99의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우, 앞서 정의한 물성 요건을 충족하는 올레핀계 중합체의 제조가 어렵다. 보다 구체적으로는, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물을 50:50 내지 80:20의 중량비로 혼합할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 또는 루이스산 등 당 기술분야에 알려져 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 9 내지 12의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다:
<화학식 9>
-[Al(R41)-O]a-
상기 화학식 9에서, R41은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기이며, a는 2 이상의 정수이고,
<화학식 10>
D(R42)3
상기 화학식 10에서, D는 알루미늄 또는 보론이며, R42는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기이며
<화학식 11>
[L-H]+[Z(A)4]-
<화학식 12>
[L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 11 및 12에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스산이며, H가 수소원자 이고, Z가 13족 원소이며, A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 치환기는 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 촉매 조성물과 상기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
그리고, 두번째로 상기 촉매 조성물과 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
전술한 일 실시예에 따른 촉매 조성물의 제조 방법들 중에서 첫번째 방법의 경우에, 상기 촉매 조성물 대비 상기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:10 내지 1:1,000이고, 보다 더 구체적으로는 1:20 내지 1:500일 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물 대비 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:10 이고, 보다 더 구체적으로는 1:1 내지 1:5 일 수 있다.
상기 촉매 조성물 대비 상기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1:5,000 초과인 경우에는 금속화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 14의 활성화제간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물의 총 양에 대비 상기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
또, 상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 두번째 방법의 경우에, 상기 촉매 조성물 대비 화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:50이고, 보다 더 구체적으로는 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 바람직하지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
전술한 촉매 조성물의 제조시에 반응용매로서 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등과 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매; 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
또한, 상기 촉매 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 헤테로원자를 함유한 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 상기 헤테로원자를 함유한 화합물의 예로는 헤테로 고리 화합물; 또는 헤테로원자를 함유한 알칸이 있다.
상기 헤테로 고리 화합물의 예로는 헤테로원자를 함유한 방향족 고리; 헤테로시클로알칸; 또는 헤테로시클로알켄이 있다. 상기 헤테로원자를 함유한 알칸의 예로는 아민기 또는 에테르기를 포함하는 알칸이 있다. 상기 헤테로 방향족 고리; 헤테로시클로알칸; 또는 헤테로시클로알켄은 5원 또는 6원의 고리를 포함한다. 상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 헤테로원자로서 O, S, Se, N, P 또는 Si를 포함할 수 있다. 상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 치환될 수 있으며, 상기 헤테로원자를 함유한 화합물이 치환된 경우, 수소, 메틸, 페닐 및 벤질로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상으로 치환될 수 있다.
상기 헤테로원자를 함유한 화합물의 예로는 피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 피페리딘, 포스피넨, 피롤, 2-메틸피롤, 아닐린, 파라-톨루이딘, 테트라히드로푸란, 2,3-디메틸테트라히드로푸란, 2,5-테트라히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-파이렌, 푸란, 2-메틸푸란, 2,3-디메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 디에틸에테르, 메틸 터트부틸 에테르 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등으로 될 수 있고, 기타 당 기술분야에 알려진 임의의 담체를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 담체는 고온에서 건조된 상태로 사용될 수 있는데, 건조 온도는, 예를 들어, 180℃ 이상 내지 800℃ 이하로 될 수 있다. 만일, 건조 온도가 180 ℃ 미만으로 지나치게 낮으면, 담체 상의 과량의 부분이 조촉매와 반응하여 성능을 떨어뜨릴 수 있고, 건조 온도가 800 ℃를 초과하여 지나치게 높으면 담체 표면에 히드록시기 함량이 낮아져 조촉매와의 반응 자리가 감소할 수 있다.
또, 전술한 화학식 9로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산일 수 있으며, 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸알루미녹산이다.
또, 전술한 화학식 10으로 표시되는 화합물은 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 11 또는 12의 화합물은 구체적으로 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
한편, 상기 올레핀계 중합체의 제조에 사용가능한 단량체로는 구체적으로 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 또는 스티렌계 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 단량체 중에서 1 종을 호모중합 하거나, 2 종 이상을 혼합하여 공중합 할 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 12, 구체적으로는 탄소수 2 내지 8 의 지방족 올레핀을 포함하며, 보다 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 또한 상기 알파-올레핀류는 단독 중합되거나 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수 있다.
또, 상기 알파-올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 2 내지 12, 구체적으로는 탄소수 2 내지 8 의 알파-올레핀의 공중합(에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌과 1-옥텐) 및 프로필렌과 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8 의 알파-올레핀의 공중합(프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌과 4-메틸-1-부텐, 프로필렌과 1-헥센, 프로필렌과 1-옥텐)을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합에서, 다른 알파-올레핀의 양은 전체 단량체의 90 중량% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 에틸렌 공중합체의 경우 70 중량% 이하, 구체적으로는 60 중량% 이하, 보다 구체적으로는 50 중량% 이하이고, 프로필렌 공중합체의 경우 1 내지 90 중량%, 구체적으로는 5 내지 90 중량%, 보다 구체적으로는 10 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 사이클릭 올레핀류는 탄소수 3 내지 24, 구체적으로는 3 내지 18 인 것을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로부텐, 사이클로헥센, 3-메틸사이클로헥센, 사이클로옥텐, 테트라사이클로데센, 옥타사이클로데센, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 또는 에틸렌노르보르넨 등을 들 수 있다. 상기 환상 올레핀류는 상기의 알파-올레핀류와 공중합이 가능하며, 이때 환상 올레핀의 양은 공중합체에 대하여 1 내지 50 몰%, 구체적으로는 2 내지 50 몰%일 수 있다.
또한 상기 디엔류 및 트리엔(triene)은 2개 또는 3 개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26 의 폴리엔일 수 있으며, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 또, 상기 스티렌류는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등일 수 있다.
상기 중합 단계는 탄화수소계 용매 내에서 용액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 중합으로 진행될 수 있다.
균일 용액 상태의 촉매 조성물 뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하기 때문에, 용액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상의 중합으로 수행될 수 있다. 또한 각각의 중합 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 이의 변형 정도는 당해 기술분야의 전문가라면 누구나 용이하게 변형가능하다.
상기 탄화수소계 용매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 알킬알루미늄의 예로는 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 각 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또, 상기 중합 단계는 회분식 반응기 또는 연속식 반응기에서 진행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 연속식 반응기에서 진행될 수 있다.
또, 상기 중합 단계는 불활성 기체, 예를 들면 아르콘 또는 질소 기체의 존재 하에 진행될 수 있다.
상기 불활성 기체는 예를 들어, 질소 기체 또는 수소 기체를 단독으로 사용하거나, 상기 기체들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불활성 기체의 사용은 공기 중 수분이나 불순물이 유입되어 촉매 활성이 억제되는 것을 방지하는 역할을 하며, 상기 불활성기체: 올레핀계 단량체의 질량비가 약 1:10 내지 1:100으로 되도록 투입될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 불활성 기체의 사용량이 지나치게 적으면, 촉매 조성물이 급격하게 반응하여 분자량 및 분자량 분포를 갖는 올레핀계 중합체의 제조가 어려워질 수 있고, 지나치게 많은 양의 불활성 기체를 투입할 경우 촉매 조성물의 활성이 충분히 구현되지 않을 수 있다.
상기 촉매를 이용하여 에틸렌과 공단량체로서 알파 올레핀을 공중합할 때의 중합 온도는 약 130 ℃ 내지 약 250 ℃, 구체적으로는 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃의 범위일 수 있다.
또한, 중합 압력은 약 1 내지 약 150 bar일 수 있으며, 구체적으로는 약 1 내지 약 120 bar, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 120 bar일 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 올레핀계 중합체는 통상의 방법에 따라 탈크, Ca계 또는 Si계 등의 무기물로 표면처리될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 그 표면에 탈크, Ca계 또는 Si계 등의 무기물을 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하여, 상기한 올레핀계 중합체의 제조에 유용한 촉매조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 올레핀계 중합체의 제조방법에서 설명한 바와 동일하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
제조예 1
8-(1,2-디메틸-1H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-2- 메틸 -1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린 (8-(1,2- dimethyl -1H- benzo[b]cyclopenta[d]thiophen -3- yl )-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 화합물의 제조
2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (2 g, 13.6mmol)을 에테르(Ether) 10 mL에 녹인 용액에 -40 ℃에서 nBuLi(14.9mmol, 1.1 eq)를 서서히 적가하였다. 상온으로 서서히 승온 시킨뒤, 4시간 동안 상온 교반하였다. 온도를 다시 -40 ℃로 낮춘 CO2(g)를 주입한 뒤 저온에서 0.5시간 동안 반응을 유지시켰다. 서서히 승온시킨 뒤, 잔여하고 있는 CO2(g)를 버블러를 통해 제거하였다. -20 ℃에서 THF (17.6 mmol, 1.4ml과 tBuLi (10.4 mmol, 1.3eq)을 주입한 뒤 -20 ℃에서 2시간 저온 숙성시켰다. 상기 케톤(1.9 g, 8.8 mmol)을 디에틸 에테르(Diethyl ether) 용액에 녹여 서서히 적가 하였다. 12시간 동안 상온 교반 시킨 뒤 물 10mL을 주입한 뒤, 염산 (2N, 60mL)을 넣어 2분간 교반 시킨 뒤 유기용매를 추출한 뒤 NaHCO3 수용액에 중화시켜 유기용매를 추출하여 MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 (1.83g, 60% 수율)로 노란색 오일을 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.30 (s, 3H, CH3), 1.35 (s, 3H, CH3), 1.89~1.63 (m, 3H, Cp-H quinoline-CH2), 2.62~2.60 (m, 2H, quinoline-CH2), 2.61~2.59 (m, 2H, quinoline-NCH2), 2.70~2.57 (d, 2H, quinoline-NCH2), 3.15~3.07 (d, 2H, quinoline-NCH2), 3.92 (broad, 1H, N-H), 6.79~6.76 (t, 1H, aromatic), 7.00~6.99 (m, 2H, aromatic), 7.30~7.23 (m, 2H, aromatic), 7.54~7.53 (m, 1H, aromatic), 7.62~7.60 (m, 1H, aromatic) ppm
8-(1,2-디메틸-1H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-2- 메틸 -1,2,3,4- 테트라히드로퀴놀린 -티타늄 디클로라이드(8-(1,2-dimethyl-1H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-titanium dichloride) 화합물의 제조
상기에서 제조한 8-(1,2-디메틸-1H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린의 리간드 (1.0 g, 2.89 mmol)에 n-BuLi (3.0 mmol, 2.1 eq)를 -20 ℃에서 서서히 적가하였다. 노란색 슬러리(slurry)가 형성되는 것이 관찰되었으며, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 12시간 동안 상온 교반 하였다. TiCl4DME (806 mg, 2.89 mmol, 1.0 eq)를 적가한 뒤 12시간 동안 상온 교반 하였다. 용매를 제거한 뒤, 톨루엔으로 추출하여 붉은색 고체를 (700 mg, 52% 수율) 얻었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.46~1.467 (t, 2H, quinoline-NCH2), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 1.79 (s, 3H, Cp-CH3), 2.39 (s, 3H, Cp-CH3), 2.37 (s, 3H, Cp-CH3), 2.10~2.07 (t, 2H, quinoline-NCH2), 5.22~5.20 (m, 1H, N-CH), 5.26~5.24 (m, 1H, N-CH), 6.89~6.87 (m, 2H, aromatic) 6.99~6.95 (m, 1H, aromatic), 7.19~7.08 (m, 2H, aromatic), 7.73~7.68 (m, 1H, aromatic) ppm
제조예 2
하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물 (1.30g, 2.37mmol)을 톨루엔 (20ml)에 녹인 후 상온(23℃)에서 MeMgBr(1.62ml, 4.86mmol, 2.05eq.)을 천천히 적하였다, 이후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어진 것을 확인하고, 톨루엔 용매를 감압여과 후 반응 혼합물을 헥산(30ml)에 용해시켰다. 이후 filtration을 통해 고체를 제거하고, 결과로 수득한 용액 중 헥산 용매를 감압 여과하여 하기 화학식 (ii)의 전이금속 화합물을 수득하였다.
Figure 112016018161413-pat00018
Figure 112016018161413-pat00019
<올레핀 중합체의 제조>
실시예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(4.67 kg/h)와 1-옥텐(1.42 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 160 ℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.03 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 전이금속 화합물과 상기 제조예 2에서 제조한 화합물의 혼합물(혼합 중량비=75:25, 0.675 μmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(2.03 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 160 ℃로 30분 이상 유지시킨 후 공중합 반응을 진행하여 올레핀계 중합체로서 에틸렌-1옥텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2
1-옥텐(1.55 kg/h), 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.03 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 전이금속 화합물과 상기 제조예 2에서 제조한 화합물의 혼합물 (혼합 중량비=75:25, 0.75 μmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매(2.25 μmol/min)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
1-옥텐(1.51 kg/h), 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 전이금속 화합물과 상기 제조예 2에서 제조한 화합물의 혼합물(혼합 중량비=75:25, 0.75 μmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매(2.25 μmol/min)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
1-옥텐(1.30 kg/h), 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.04 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 전이금속 화합물과 상기 제조예 2에서 제조한 화합물의 혼합물 (혼합 중량비=75:25, 0.58 μmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매(1.40 μmol/min)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
1-옥텐(1.30 kg/h), 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.04 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 전이금속 화합물과 상기 제조예 2에서 제조한 화합물의 혼합물 (혼합 중량비=75:25, 0.70 μmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매(2.0 μmol/min)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조되며, 탈크 코팅층을 갖는 Dow사의 에틸렌-1옥텐 공중합체(제품명: Eg8407)를 준비하였다.
비교예 2
1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 Dow사의 에틸렌-1옥텐 공중합체(제품명: Eg8200)를 준비하였다.
비교예 3
1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 LG화학사의 에틸렌-1옥텐 공중합체(제품명: LC170)를 준비하였다.
비교예 4
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(4.67 kg/h)와 1-옥텐(1.42 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 160 ℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.03 mmol/min), [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-η5,κ-N]티타늄디메틸([(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-η5,κ-N]titanium dimethyl) 화합물과 tert-부틸(((1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜-3-일)디메틸실릴)아미노)디메틸 티타늄(tert-butyl(((1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)dimethylsilyl)amino)dimethyl titanium)의 혼합물(혼합 중량비=75:25, 0.675 μmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매(2.03 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 160 ℃로 30분 이상 유지시킨 후 공중합 반응을 진행하여 올레핀계 중합체로서 에틸렌-1옥텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
비교예 5
1-옥텐(1.39 kg/h), 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.04 mmol/min), [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-η5,κ-N] 티타늄 디메틸 화합물과, 디메틸(1,2,3,4,5-펜타메틸시클로펜타-2,4-디엔-1-일)((트리-tert-부틸-15-포스파닐리덴)아미노)티타늄(dimethyl(1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)(tri-tert-butyl-15-phosphanylidene)amino)titanium)의 혼합물(혼합 중량비=75:25, 0.70 μmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매(2.0 μmol/min)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 4와 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실험예 1 : 올레핀계 중합체의 물성 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 제조한 올레핀계 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 다양한 물성을 측정, 평가하였다.
(1) 중합체의 밀도(Density, g/cc); ASTM D-792로 측정하였다.
(2) 고분자의 용융지수 (Melt Index, MI, g/10min): ASTM D-1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
(3) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD): 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
(4) TREF (temperature rising elution fractionation)
TREF는 PolymerChar의 TREF 기계를 사용하였으며 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20℃ 내지 120℃ 범위에서 측정하였다.
상세하게는, 40mg의 중합체 샘플을 20ml의 o-디클로로벤젠 용매 하에서 135℃에서 30분간 용해시킨 후 95℃에서 30분간 안정화시켰다. 이것을 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.5℃/분의 강온 속도로 -20℃까지 냉각 후, 2분간 유지하였다. 그 후 -20℃에서 120℃까지 1℃/min의 강온 속도로 가열하면서 용매인 o-디클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리면서 용출되는 중합체의 농도를 측정하였다.
(5) GPC 피크 개수: 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 관찰하였다.
그 결과를 하기 표 1 및 도 1~5에 나타내었다.
도 1 내지 도 4는 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1, 4에서 제조한 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프이고, 도 5는 실시예 1에서 제조한 올레핀계 중합체에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석결과를 나타낸 그래프이다.
밀도 MI Mw MWD TREF TREF 피크 개수 GPC 피크 개수
단위 g/cc g/10min g/mol Te1 Te2 Te3 개 개
℃(%) ℃(%) ℃(%)
실시예1 0.869 10 98525 2.34 0.5
(70%)		 41.4
(18%)		 89.0
(12%)		 3 1
실시예2 0.867 24.5 64738 2.68 -6.7
(58%)		 38.8
(22%)		 87.6
(20%)		 3 1
실시예3 0.871 6.3 85088 2.60 0.3
(45%)		 41.0
(22%)		 88.0
(33%)		 3 1
실시예4 0.873 1.7 103827 2.51 -20.0
(44%)		 30.1
(14%)		 89.6
(42%)		 3 1
실시예5 0.872 5.6 89932 2.51 -20.0
(46%)		 24.9
(13%)		 88.9
(41%)		 3 1
비교예1 0.871 27.9 62115 2.28 33.2
(100%)		 - - 1 1
비교예2 0.873 4.9 97635 2.31 34.8
(100%)		 - - 1 1
비교예3 0.872 1.1 100147 2.29 28.4
(100%)		 - - 1 1
비교예4 0.871 4.7 109031 2.55 1.4
(61%)		 65.6
(39%)		 - 2 1
비교예5 0.864 30.7 72836 2.91 -5.0
(84%)		 98.8
(16%)		 - 2 1
실험결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 올레핀계 중합체는 밀도 0.850 내지 0.910g/cc의 범위 내에서 TREF 상에서 Te1, Te2 및 Te3의 3개의 피크를 나타내었다. 반면, 비교예 1 내지 5의 중합체는 동일한 밀도 범위 내에서 1개 또는 2개의 피크만이 확인되었다.
또, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 올레핀계 중합체는 GPC 상에서 단일 피크를 나타내었으며 분자량 분포(MWD)가 2.3 내지 2.7로, 비교예 1 내지 5의 중합체와 동등 수준의 좁은 분자량 분포를 나타내었다.

Claims (11)

  1. 겔 투과 크로마토그래피 분석시 단일 피크를 나타내고,
    온도상승 용리 분별 측정시 -20 ℃ 내지 120 ℃ 온도 범위에서 3개의 올레핀계 중합체의 용리온도 Te1, Te2 및 Te3을 포함하며,
    분자량 분포가 1.5 내지 3.0이고,
    밀도가 0.85 내지 0.88 g/cc인 올레핀계 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건에서 측정한 용융지수: 0.1 내지 100g/10min인 것인 올레핀계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 TREF 측정시 상기 Te1은 Te2 보다, 그리고 Te2는 Te3 보다 낮은 온도에서 존재하며, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85 내지 0.88 g/cc 범위에서 상기 Te1은 -20 ℃ 내지 100 ℃ 범위이고, 상기 Te2는 0 ℃ 내지 120 ℃ 범위이며, 상기 Te3는 20 ℃ 내지 120 ℃ 범위인 것인 올레핀계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체의 밀도가 0.86 내지 0.88 g/cc에서 상기 Te1은 -20 ℃ 내지 30 ℃ 범위이고, 상기 Te2는 10 ℃ 내지 80 ℃ 범위이며, 상기 Te3은 40 ℃ 내지 120 ℃ 범위인 것인 올레핀계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 제1 준결정질 올레핀계 중합체, 제2 준결정질 올레핀계 중합체 및 제3 준결정질 올레핀계 중합체를 포함하며,
    온도상승 용리 분별 측정시 상기 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크의 분획비는 5 내지 90%이고, 상기 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크의 분획비는 5 내지 90%이며, 상기 제3 준결정질 올레핀계 중합체 피크의 분획비는 5 내지 90%인 것인 올레핀계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 제1 준결정질 올레핀계 중합체, 제2 준결정질 올레핀계 중합체 및 제3 준결정질 올레핀계 중합체를 포함하며,
    온도상승 용리 분별 측정시 상기 제1 준결정질 올레핀계 중합체 피크의 분획비는 30 내지 80%이고, 상기 제2 준결정질 올레핀계 중합체 피크의 분획비는 5 내지 40%이며, 상기 제3 준결정질 올레핀계 중합체 피크의 분획비는 5 내지 50%인 것인 올레핀계 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체의 밀도가 0.85 g/cc 내지 0.88 g/cc 에서 Tc1은 5℃ 이하, Tc2는 0 ℃ 내지 60 ℃, 그리고 Tc3은 80 ℃ 내지 130 ℃인 것인 올레핀계 중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    190 ℃, 2.16 kg 하중 조건 에서 측정한 용융지수가 0.1 내지 30 g/10min인 것인 올레핀계 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000 g/mol인 것인 올레핀계 중합체.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용인 올레핀계 중합체.
KR1020160021825A 2015-03-26 2016-02-24 올레핀계 중합체 KR101847702B1 (ko)

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