KR102303745B1 - 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 - Google Patents

신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR102303745B1
KR102303745B1 KR1020170076057A KR20170076057A KR102303745B1 KR 102303745 B1 KR102303745 B1 KR 102303745B1 KR 1020170076057 A KR1020170076057 A KR 1020170076057A KR 20170076057 A KR20170076057 A KR 20170076057A KR 102303745 B1 KR102303745 B1 KR 102303745B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
formula
group
alkyl
transition metal
Prior art date
Application number
KR1020170076057A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180136818A (ko
Inventor
장재권
김동은
공진삼
이충훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170076057A priority Critical patent/KR102303745B1/ko
Publication of KR20180136818A publication Critical patent/KR20180136818A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102303745B1 publication Critical patent/KR102303745B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Abstract

본 발명에서는 우수한 공중합성을 나타내며, 낮은 밀도 및 분자량의 폴리올레핀계 공중합체 제조에 용이한, 하기 화학식 1의 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112017057440147-pat00038

상기 화학식 1에서, T, R, R1 내지 R10, 및 X는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물{NOVEL LIGAND COMPOUND AND TRANSITION METAL COMPOUND COMPRISING THE SAME}
본 발명은 우수한 공중합성을 나타내며, 저밀도 및 저분자량의 올레핀계 중합체 제조에 용이한 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀 엘라스토머의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리 올레핀은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리 올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이 금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이며, 이에 따라 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀 엘라스토머를 제공할 수 있는 중합 촉매로 사용 가능한 메탈로센 화합물에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 우수한 공중합성을 나타내며, 저밀도 및 저분자량의 올레핀계 중합체 제조에 용이한 신규 리간드 화합물 및 전이금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 폴리올레핀계 공중합체 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조한 폴리올레핀계 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017057440147-pat00001
상기 화학식 1에서,
T는
Figure 112017057440147-pat00002
또는
Figure 112017057440147-pat00003
이고,
T1는 C 또는 Si이며
Y11, Y12, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 실릴(SiH3), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노 및 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 Y11과 Y12, 또는 Y21과 Y22는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐, 실릴 및 탄소수 1 내지 6의 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 실릴(SiH3), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 인접하는 작용기끼리 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고,
X는 16족 원소이다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 2의 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112017057440147-pat00004
상기 화학식 2에서,
T, R1 내지 R10, 및 X는 앞서 정의한 바와 동일하고,
M은 4족의 전이금속이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 실릴(SiH3), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 또 다른 일 구현에에 따르면, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
이하 발명의 일 구현예에 따른 리간드 화합물과 이를 포함하는 전이금속 화합물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리간드 화합물은, 싸이오펜(thiophene)을 포함하는 방향족 고리 구조와, 16족 원소 함유 작용기를 갖는 벤젠 고리 구조가 브릿지(T)에 의하여 비대칭적으로 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합활성을 나타낸다. 또, 후술할 전이금속 화합물에서 벤젠 고리 구조에 결합된 16족 원소가 전이금속과 공유결합 함으로써, 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 그 결과 합성되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 및 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 또, 공단량체에 대한 낮은 전환율을 나타내어 공중합도 또는 공단량체 분포가 조절된 저밀도 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112017057440147-pat00005
상기 화학식 1에서,
T는
Figure 112017057440147-pat00006
또는
Figure 112017057440147-pat00007
이고,
T1는 C 또는 Si이며,
Y11, Y12, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 실릴(SiH3), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노 및 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 Y11과 Y12, 또는 Y21과 Y22는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고,
R은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐, 실릴 및 탄소수 1 내지 6의 알킬실릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 실릴(SiH3), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이거나, 또는 인접하는 작용기끼리 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고,
X는 16족 원소이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 또는 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬은 고리 구조의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 6 내지 20의 아릴은 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴은 아릴의 수소원자 중 1 이상이 알킬로 치환된 것이고, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬은 알킬의 수소원자 중 1 이상이 아릴로 치환된 것이다. 이때 아릴 및 알킬은 앞서 정의한 바와 같다.
또, 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬은 알킬의 수소원자 중 1 이상이 알콕시기로 치환된 것으로, 이때 알킬 및 알콕시는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적인 예로 메톡시에틸, 디메톡시에틸 등을 들 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시는 알콕시의 수소원자 중 1 이상이 아릴기로 치환된 것으로, 이때 알콕시 및 아릴은 앞서 정의한 바와 같다.
또, 알킬렌은 알케인(alkane)으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 형태의 2가 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴은 실릴기(SiH3)의 수소원자 중 1 이상이 알킬로 치환된 것으로, 이때 알킬은 앞서 정의한 바와 같다. 구체적인 예로 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노는 아미노기(NH3)의 수소원자 중 1 이상이 알킬로 치환된 것으로, 이때 알킬은 앞서 정의한 바와 같다. 구체적인 예로 디메틸아미노기, 트리메틸아미노기, 디에틸메틸아미노기 등을 들수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노는 아미노기(NH3)의 수소원자 중 1 이상이 아릴로 치환된 것으로, 이때 아릴은 앞서 정의한 바와 같다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은, 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R9와 R10이 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 또 방향족 고리를 형성한 예로는 벤젠기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 알킬아릴, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시알킬, 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로알킬, 헤테로 사이클로알킬, 헤테로아릴, 실릴, 알킬실릴, 포스파인, 포스파이드, 술포네이트, 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 리간드 화합물에 있어서, 16족 원소 함유 작용기를 갖는 벤젠 고리 구조는 촉매의 공중합성에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 상기 벤젠 고리 구조에 결합되는 16족 원소 함유 작용기(-X-R)에 있어서, X는 전이금속 화합물에서 전이금속과의 공유결합을 통해 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있다. 상기 X는 구체적으로 산소(O) 또는 황(S) 일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 산소(O)일 수 있다.
또, 상기 X에 결합되는 R은 구체적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 4의 알릴, 실릴 및 탄소수 1 내지 4의 알킬실릴 중 어느 하나일 수 있으며, 전이금속 화합물 제조시의 반응성을 고려할 때 보다 구체적으로 수소 또는 알릴일 수 있다.
또, 상기 벤젠 고리 구조에 있어서, R1 내지 R4은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬, 실릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노 중 어느 하나일 수 있으며, 또는 인접하는 작용기끼리 서로 연결되어 탄소수 6 내지 20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수도 있다. 보다 구체적으로, R1 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 및 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬 중 어느 하나이고, R2 및 R4는 각각 수소이이거나; 혹은 R1은 이소프로필, t-부틸 등과 같은 탄소수 3 내지 10의 분지상 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R2 및 R4는 각각 수소인 경우, 올레핀 중합 공정에서 우수한 중합활성과 함께 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경의 제어가 보다 용이할 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리간드 화합물에 있어서, 싸이오펜을 포함하는 방향족 고리 구조는, 올레핀 중합 활성과 올레핀의 공중합 특성에 영향을 미칠 수 있다. 상기 방향족 고리 구조에 있어서, 구체적으로 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬, 실릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노 중 어느 하나일 수 있으며, 또는 인접하는 작용기끼리 서로 연결되어 탄소수 6 내지 20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수도 있다. 보다 더 구체적으로, R5 내지 R8은 각각 수소이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 및 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬 중 어느 하나인 경우, 특히 R5 내지 R8은 수소이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸, 또는 t-부틸과 같은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬인 경우, 올레핀 중합 공정에서 우수한 중합활성과 함께 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경의 제어가 보다 용이할 수 있다.
한편, 상기 싸이오펜을 포함하는 방향족 고리 구조와, 16족 원소 함유 작용기를 갖는 벤젠 고리 구조는 -T-에 의하여 가교되어 우수한 중합활성 및 담지 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 더욱 개선시키기 위해, 상기 T는
Figure 112017057440147-pat00008
의 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T1는 C 또는 Si, 보다 구체적으로는 Si일 수 있다. 또 상기 Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬, 탄소수 7 내지 12의 알콕시알킬, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시 중 어느 하나이거나, Y11과 Y12는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 보다 더 구체적으로, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 페닐기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 및 페녹시헥실기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기인 것이 개선 효과의 현저함을 고려할 때 보다 바람직할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시로 보다 우수한 중합활성을 나타내며, 올레핀 단량체, 특히 에틸렌의 공중합성을 향상시킬 수 있으며, 저밀도 및 저분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 상기 화학식 1의 리간드 화합물로서, 하기 화학식 1a 내지 1d의 화합물 등을 예시할 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112017057440147-pat00009
[화학식 1b]
Figure 112017057440147-pat00010
[화학식 1c]
Figure 112017057440147-pat00011
[화학식 1d]
Figure 112017057440147-pat00012
상기 화학식 1a 내지 1d에서 tBu는 터셔리 부틸기이다.
한편, 상기 화학식 1의 리간드 화합물은, 일례로 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017057440147-pat00013
상기 반응식 1에서, R1 내지 R10, T, X, 및 R은 앞서 설명한 바와 동일하고, H는 수소원자이고, Ha1, Ha2 및 Ha3은 각각 독립적으로 플루오로, 브로모, 클로로, 아이오도와 같은 할로겐 기이며, A는 리튬과 같은 알칼리 금속원소이다.
상기와 같은 반응에 의해 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 전이금속 화합물의 제조에 유용한, 상기 화학식 1의 리간드 화합물이 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 올레핀 중합체의 제조시 촉매로서 유용한 전이금속 화합물이 제공된다.
상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 1의 리간드 화합물에 4족 전이금속이 배위 결합된 것으로, 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017057440147-pat00014
상기 화학식 2에서,
T, R1 내지 R10, 및 X는 앞서 리간드 화합물에서 정의한 바와 동일하고,
M은 4족의 전이금속이고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시, 실릴(SiH3), 실릴(SiH3), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 2의 전이금속 화합물은, 상기한 화학식 1의 화합물을 리간드로 포함함으로써, 올레핀 중합 반응시 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물에 있어서, 화학식 1의 리간드 화합물 구조에 배위 결합되는 4족 전이금속(M)은 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 공중합성 개선 효과 면에서 보다 구체적으로는 티타늄일 수 있다.
또, 상기 전이금속(M)은 M(Z1)(Z2)의 형태로 결합되는데, 이때 M(Z1)(Z2)는 금속 착물의 보관 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬, 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시, 실릴(SiH3), 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노, 탄소수 6 내지 10의 아릴아미노 및 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 클로린으로 대표되는 할로겐 중 어느 하나일 수 있다.
하나의 예시로 보다 우수한 활성을 가지며, 올레핀계 단량체, 특히 에틸렌의 공중합성을 향상시킬 수 있으며, 저밀도 및 저분자량의 올레핀 중합체의 제조가 가능한 상기 화학식 2의 전이금속 화합물로서, 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112017057440147-pat00015
[화학식 2b]
Figure 112017057440147-pat00016
상기 화학식 2a 및 2b에서, tBu는 터셔리 부틸기이다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 1의 리간드 화합물을 화합물을 유기 리튬계 화합물과 반응시킨 후, 하기 화학식 3의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 방법이 제공된다.
[화학식 3]
M(Z1Z2)2
(상기 화학식 3에서, M, Z1 및 Z2는 앞서 정의한 바와 같다)
구체적으로, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물의 제조에 사용가능한 유기 리튬계 화합물은, 알킬리튬(R-Li, 상기 알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상의 알킬기이다), 사이클로알킬리튬(이때 상기 사이클로알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기이다), 알릴리튬, 비닐리튬, 아릴리튬(상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이다), 아릴알킬리튬(상기 아릴알킬기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이다) 또는 알킬아릴리튬(상기 알킬아릴기는 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기이다)일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 리튬계 화합물로는, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 이소펜틸리튬, 사이클로펜틸리튬, 사이클로헥실리튬, 헥실리튬, 옥틸리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 또는 벤질리튬 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 화학식 1의 리간드 화합물과의 우수한 반응성을 고려할 때 상기 유기 리튬계 화합물은 메틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 유기 리튬계 화합물은 화학식 1의 리간드 화합물에 대해 화학양론적인 비율로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 1의 리간드 화합물과 유기 리튬계 화합물은 1:1 내지 1:3의 몰비, 보다 구체적으로는 1:1 내지 1:2의 몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 리간드 화합물과 유기 리튬계 화합물의 반응은 -90℃ 내지 10℃, 보다 구체적으로는 -78℃ 내지 10℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기 화학식 1의 리간드 화합물과 유기 리튬계 화합물과의 반응으로, 디리튬 화합물이 생성된다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 유기리튬계 화합물과의 반응 후 결과로 수득된 반응물에 대해, 상기 화학식 3의 화합물과, 반응시킨다. 이때, 그리그나드 시약 또는 유기 리튬계 화합물이 선택적으로 더 사용될 수도 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 구체적으로, TiCl4, ZrCl4 또는 HfCl4 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 화학식 3의 화합물은 1 내지 1.2 당량으로 사용될 수 있다.
한편, 그리그나드 시약이 더 사용될 경우, 구체적으로 MeMgBr, EtMgCl 등(이때, Me는 메틸기, Et는 에틸기임)일 수 있으며, 2 내지 2.5당량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 제조 공정에 의해, 앞서 설명한 바와 같은 특이적 구조를 가져 우수한 중합 반응성 및 구조 안정성을 갖는 상기 화학식 2의 전이금속 화합물이 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물은 단독으로, 또는 상기 전이금속 화합물 이외에 조촉매를 추가로 포함하는 촉매 조성물 형태로, 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다. 이때 상기 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합시킬 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식 4 내지 6로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R21)-O]c-
상기 화학식 4에서,
R21은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R22)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R22는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 B3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 여기서 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
본 명세서에서, 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는, 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등과 같은 개질 또는 비개질 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로는, 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이들 화합물들 중에서도 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 메틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 메틸알룸옥산(MAO)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 촉매 조성물내 조촉매의 함량은 목적하는 전이금속 화합물의 촉매활성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다. 또한, 이러한 전이 금속 화합물이 담지된 담지 촉매는 올레핀 중합에 높은 활성을 나타낼 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 합성되는 올레핀계 중합체의 예가 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 올레핀 단독 중합체 또는 올레핀 공중합체일 수 있으며, 상기 올레핀 공중합체는 구체적으로 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 보다 구체적으로는 에틸렌/1-옥텐 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 구체적으로는 단일 반응기에서 이루어지는 용액 공중합(solution polymerization) 반응 또는 담지 공중합 반응에 의해 수행될 수 있다. 상기 용액 공중합 반응은 상기 전이금속 촉매 조성물을 용매에 직접 녹여 용액 상태로 이루어지며, 상기 담지 공중합 반응은 상기 촉매 조성물을 상술한 담체에 담지시켜 담지 촉매를 제조한 후, 상기 담지 촉매를 용매에 투입하여 슬러리 상태로 이루어 질 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합 반응은 45℃ 내지 200℃의 온도, 또는 60℃ 내지 150℃ 에서, 0.1 시간 내지 2.5 시간, 또는 0.1 시간 내지 1.3 시간 동안 이루어 질 수 있다. 또한, 압력은 1 bar 내지 50 bar, 또는 2 bar 내지 45 bar에서 진행될 수 있다. 구체적으로 상기 용액 공중합 반응은 1 bar 내지 50 bar의 압력, 60℃ 내지 150℃의 온도에서 0.1 시간 내지 1 시간 동안 진행될 수 있고, 상기 담지 공중합 반응은 1 bar 내지 50 bar의 압력, 60℃ 내지 90℃의 온도에서 0.5 시간 내지 2.5 시간 동안 진행될 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용되는 반응기에는 별 다른 제한이 없으나, 예를 들어 연속 교반식 반응기(CSTR) 또는 연속 흐름식 반응기(PFR)를 사용할 수 있다. 상기 중합 반응에서 반응기는 2개 이상 직렬 혹은 병렬로 배열될 수 있고, 반응 혼합물로부터 용매 및 미반응 단량체를 연속적으로 분리하기 위한 분리기를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는 전술한 전이금속 화합물 포함 촉매 조성물을 이용하여 제조됨에 따라, 낮은 밀도 및 분자량을 가질 수 있으며, 그 결과 개선된 물성적 특징을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀 중합체는 밀도가 0.880g/cc 이하, 보다 구체적으로는 0.86 내지 0.878g/cc이고, 용융지수가 15 내지 40 g/10min, 보다 구체적으로는 18 내지 35 g/10min인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 올레핀 중합체의 밀도는 190℃ 프레스 몰드(Press mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작한 후, 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(mettler) 저울에서 측정할 수 있다. 또 올레핀 중합체의 용융지수 (Melt index, MI)는 ASTM D-1238(190℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물은, 우수한 공중합성을 나타내며, 특히 저밀도 및 저분자량의 올레핀계 중합체의 제조에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 합성
단계 1: 화합물(iii)의 합성
Figure 112017057440147-pat00017
100mL의 Schenk flask 에 2-bromo-6-tert-butyl-4-methylphenol (i) (9.32g, 38.3mmol) 및 KOH (1.3eq, 2.8g)을 넣고, 0℃에서 dry acetonitrile (53.2ml)를 가하여 출발 물질을 녹인 후, 2 시간 동안 교반 하였다. 0℃에서 allyl bromide (ii) (3.0eq, 9.95ml)를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반 하였다. 이후 ammonium chloride수용액을 가하고 물층을 헥산으로 추출하였다. 유기층을 brine 으로 washing 하고 Na2SO4 건조하여 노란색 오일 화합물(iii)을 출발 물질 대비 95.7% 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 7.23 (m, 1H), 7.05 (m, 1H), 6.12 (m, 1H), 5.49 (m, 1H), 5.29 (m, 1H), 4.56 (m, 2H), 2.26 (s, 3H), 1.36 (s, 9H)
단계 2: 화합물(v)의 합성
Figure 112017057440147-pat00018
100mL의 Schenk flask 에 상기 단계 1에서 제조한 화합물(iii) (10.4g, 36.7mmol), hexane (0.33M, 111ml)을 넣고, -78℃에서 n-BuLi (1.05eq, 15.4ml)를 가한 후, 5 시간 동안 교반 하였다. 또 다른 100ml Schlenk flask 에 dichlorodimethylsilane (iv)(2.0eq, 8.95ml), hexane (111ml)을 넣고, -78℃에서 lithium slurry 를 silane solution 으로 transfer 하고 상온에서 하룻밤 동안 교반 하였다. 이후 G4 frit filter 하여 노란색 오일 화합물(v)을 출발 물질 대비 85% 수율로 얻었다.
1H NMR (C6D6): 7.45 (s, 1H), 7.25 (s, 1H), 5.83 (m, 1H), 5.52 (m, 1H), 5.13 (m, 1H), 4.39 (m, 2H), 2.13 (s, 3H), 1.40 (s, 9H), 0.68 (s, 6H)
단계 3: 화합물(1c)의 합성
Figure 112017057440147-pat00019
100mL의 Schenk flask 에 (1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophen-3-yl)lithium (vi)(1.0g, 4.85mmol) 및 THF (0.5M, 10ml)을 넣어 lithium solution 을 제조하였다. 또 다른 100ml Schlenk flask 에 상기 단계 2에서 제조한 화합물(2-allyloxy-3-(tert-butyl)-5-methylphenyl)chlorodimethylsilane) (v) (1.0eq, 1.44g) 및 THF (0.5M, 10ml)을 넣어 silane solution 을 제조하였다. -78℃에서 상기 lithium solution 를 silane solution 으로 transfer 하고 상온에서 하룻밤 동안 교반 하였다. 이후 THF를 진공 건조 하고 glass frit(G4)으로 여과하여 주황색 오일상의 리간드 화합물(1c)을 출발 물질 대비 정량 수율로 얻었다.
1H NMR (C6D6): 7.97 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.22 (m, 2H), 7.13 (s, 1H), 7.06 (m, 1H), 5.81 (m, 1H), 5.54 (m, 1H), 5.11 (m, 1H), 4.33 (m, 2H), 4.04 (s, 1H), 2.20 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 1.87 (s, 3H), 1.50 (s, 9H), 0.30 (s, 3H), 0.23 (s, 3H)
단계 4: 전이금속 화합물(2a)의 합성
Figure 112017057440147-pat00020
(2a)
100mL 의 Schenk flask 에 상기 단계 3에서 제조한 리간드 화합물(1c) 2.37g (5.14mmol)을 넣고 trimethylamine (4.5eq, 3.23mL), dry toluene 34.3mL 를 가하여 출발 물질을 녹인 후, -78℃에서 n-BuLi (2.5M in n-Hx) 4.63mL 를 가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이를 다시 -78℃로 식히고, TiCl4 (1.5eq, 7.72mL, 1.0M in toluene) 가한 후 상온으로 승온 시킨 후 90℃ 에서 2 시간 교반하였다. 상온으로 식힌 이후 반응 용매 진공 건조 하였다. 헵탄을 이용하여 glass frit(G4)으로 여과하였다. 이 crude product 를 dry pentane 으로 -30℃ 냉동실에서 재결정시켰다. 생성된 주황 색 고체를 glass frit(G4)로 여과하고 dry n-pentane 10mL로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 전이금속 화합물(2a) 0.2g(7.3%수율)을 얻었다.
1H NMR (C6D6) : 7.85 (d, 1H), 7.27 (m, 2H), 7.20 (s, 1H), 7.10 (t, 1H), 7.00 (t, 1H), 2.43 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 1.47 (s, 9H), 0.60 (s, 3H), 0.48 (s, 3H)
실시예 2: 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 합성
Dichlorodimethylsilane 대신 methyl(phenyl)silane를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여 하기 구조의 리간드 화합물(1d) 및 전이금속 화합물(2b)를 각각 제조하였다.
Figure 112017057440147-pat00021
Figure 112017057440147-pat00022
(1d) (2b)
1H NMR (C6D6, 2b) : 7.94~6.76 (m, 11H), 2.44 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.50 (s, 9H), -0.07 (s, 3H)
비교예 1: 전이금속 화합물 (c) 의 합성
한국특허 2014-0154389호의 실시예에 따라 하기 구조의 전이금속 화합물(c)을 합성하여 사용하였다.
Figure 112017057440147-pat00023
(c)
제조실시예 1: 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조
2L Buchi Reactor 에 무수 n-헥산(1L), 1-옥텐(350 mL), 트리이소부틸알루미늄 용액(1.0 M in n-hexane, 0.6 mL)을 가한 후, 반응기 내부 압력을 10 psi 이하가 되도록 vent 하였다. 반응기의 온도를 150℃로 예열한 후 에틸렌을 35bar 로 주입하였다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매 용액(5 × 10-3 M in toluene, 1.8 mL)을 촉매 저장탱크에 넣은 후 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 상기 실시예 1 의 전이금속 화합물 포함 촉매 용액(1×10-3 M in toluene, 3 mL)을 반응기에 넣은 후 약 30 bar 의 고압 아르곤 압력을 가하여 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응은 8 분간 진행하였다. 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 중합 반응을 10 분 간 진행한 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시키고 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3 회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
제조비교예 1: 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조
상기 제조실시예 1 에서 실시예 1 의 전이금속 화합물 대신에 비교예 1 의 전이금속 화합물(c)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
제조실시예 2: 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조
상기 제조실시예 1 에서 실시예 1 의 전이금속 화합물 대신에 실시예 2 의 전이금속 화합물(2b)을 사용하고, 1-옥텐을 270ml 로 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
제조비교예 2: 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조
상기 제조실시예 1 에서 실시예 1 의 전이금속 화합물 대신에 비교예 1 의 전이금속 화합물(c)을 사용하고, 1-옥텐을 270ml 로 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조실시예 1 에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 제조하였다.
실험예: 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 물성 측정
상기 제조실시예 1과 2, 및 제조비교예 1과 2에서의 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조 수율, 제조시 사용된 촉매에 대한 활성, 그리고 제조한 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 밀도 및 용융지수를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 수율: 제조한 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 수율을 8분 동안 얻어진 입자의 무게로부터 계산하여 구하였다.
(2) 활성: 제조한 에틸렌/1-옥텐 공중합체 총 수득량에 대한 전이금속 화합물의 투입 몰수 및 중합 시간을 이용하여 계산하였다.
(3) 밀도(D): 190℃ 프레스 몰드(Press mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고, 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(mettler) 저울에서 측정하였다.
(4) 용융지수 (Melt index, MI): ASTM D-1238(190℃, 2.16 kg 하중)로 측정하였다.
촉매
(전이금속 화합물)		 C8
(ml)		 수율 (g) 활성 (kgPE/mmol) 밀도
(g/cc)		 용융지수
(g/10min)
제조 실시예 1 화합물
(2a)		 350 31.7 10.6 0.867 34
제조 비교예 1 화합물
(c)		 350 44.3 14.8 0.870 12
촉매
(전이금속 화합물)		 C8
(ml)		 수율 (g) 활성 (kgPE/mmol) 밀도
(g/cc)		 용융지수
(g/10min)
제조 실시예 2 화합물
(2b)		 270 17.0 5.67 0.877 18
제조 비교예 2 화합물
(c)		 270 42.6 14.2 0.879 4.1
실험결과, 실시예 1 및 2의 전이금속 화합물을 각각 이용하여 제조한 제조실시예 1 및 2의 올레핀 공중합체는, 동일 조건에서 종래의 전이금속 화합물(I)을 이용하여 제조한 제조비교예 1 및 2와 비교하여 보다 낮은 밀도를 나타내었다. 또 용융지수 면에서는 제조비교예 1 및 2에 비해 현저히 높은 값을 나타내어 보다 작은 분자량을 가짐을 알 수 있다. 이 같은 실험결과로부터 실시예 1 및 2의 전이금속 화합물이 비교예 1에 비해 보다 우수한 공중합성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021057255359-pat00024

    상기 화학식 1에서,
    T는
    Figure 112021057255359-pat00025
    이고,
    T1는 C 또는 Si이며,
    Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    X는 산소(O)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 T는
    Figure 112021057255359-pat00027
    이고,
    T1는 C 또는 Si이며,
    Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬인, 리간드 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, X는 산소(O)고,
    R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐인, 리간드 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
    R2 및 R4는 각각 수소인, 리간드 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R5 내지 R8은 수소이고,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬인, 리간드 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 T는
    Figure 112021057255359-pat00028
    이며, 상기 T1는 Si이고, Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 페닐이며,
    상기 X는 산소(O)이고,
    R은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐이며,
    R1은 탄소수 3 내지 10의 분지상 알킬이고,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬이며,
    R2, R4 내지 R8은 수소이고,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬인, 리간드 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1a 내지 1d의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는, 리간드 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure 112017057440147-pat00029

    [화학식 1b]
    Figure 112017057440147-pat00030

    [화학식 1c]
    Figure 112017057440147-pat00031

    [화학식 1d]
    Figure 112017057440147-pat00032

    상기 화학식 1a 내지 1d에서, tBu는 터셔리 부틸기이다.
  8. 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112021057255359-pat00033

    상기 화학식 2에서,
    T는
    Figure 112021057255359-pat00034
    이고,
    T1는 C 또는 Si이며,
    Y11 및 Y12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    X는 산소(O)이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M은 티타늄(Ti)인, 전이금속 화합물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐인, 전이금속 화합물.
  11. 제8항에 있어서,
    하기 화학식 2a 또는 2b의 화합물인, 전이금속 화합물:
    [화학식 2a]
    Figure 112017057440147-pat00036

    [화학식 2b]
    Figure 112017057440147-pat00037

    상기 화학식 2a 및 2b에서, tBu는 터셔리 부틸기이다.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    하기 화학식 4 내지 6의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물:
    [화학식 4]
    -[Al(R21)-O]c-
    상기 화학식 4에서,
    R21은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이고,
    c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 5]
    D(R22)3
    상기 화학식 5에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R22는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,
    [화학식 6]
    [L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    [L-H]+는 브론스테드 산이며,
    Q는 B3+ 또는 Al3+이고,
    E는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 페녹시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  14. 제12항의 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조 방법.
KR1020170076057A 2017-06-15 2017-06-15 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물 KR102303745B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170076057A KR102303745B1 (ko) 2017-06-15 2017-06-15 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170076057A KR102303745B1 (ko) 2017-06-15 2017-06-15 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180136818A KR20180136818A (ko) 2018-12-26
KR102303745B1 true KR102303745B1 (ko) 2021-09-16

Family

ID=65006637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170076057A KR102303745B1 (ko) 2017-06-15 2017-06-15 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102303745B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050154158A1 (en) * 2002-02-08 2005-07-14 Hidenori Hanaoka Transition metal complexes, ligands, polymerization catalysts for olefins, and process for production of olefin polymers

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101637982B1 (ko) * 2014-11-07 2016-07-11 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050154158A1 (en) * 2002-02-08 2005-07-14 Hidenori Hanaoka Transition metal complexes, ligands, polymerization catalysts for olefins, and process for production of olefin polymers

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180136818A (ko) 2018-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101644113B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101631700B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR102064990B1 (ko) 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
EP3173429B1 (en) Metallocene compound, metallocene supported catalyst, and method for preparing polyolefin using same
KR101691626B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR20180067945A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR102226823B1 (ko) 굴곡탄성율이 우수한 폴리올레핀 제조용 촉매 조성물
KR20140049452A (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101606825B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101725349B1 (ko) 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20130027316A (ko) 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 담지 메탈로센 촉매
KR102568927B1 (ko) 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
EP3330296B1 (en) Method for preparing supported metallocene catalyst
KR101910232B1 (ko) 신규한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물
KR102303745B1 (ko) 신규한 리간드 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 화합물
KR102259746B1 (ko) 올레핀계 중합체
KR102036664B1 (ko) 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 공중합체의 제조방법
CN112154163A (zh) 新型过渡金属化合物及使用其制备聚丙烯的方法
KR101953768B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR102227351B1 (ko) 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
EP3524612B1 (en) Ligand compound, transition metal compound, and catalyst composition comprising the transition metal compound
KR102423660B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20180044136A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR20170074678A (ko) 신규한 전이금속 화합물
KR102128569B1 (ko) 신규한 전이금속 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant