KR20170074678A - 신규한 전이금속 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 신규한 전이금속 화합물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규한 전이금속 화합물은 공중합성이 우수하며, 낮은 결정화 온도, 낮은 녹는점을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 전이금속 화합물에 관한 것이다.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다:
(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며,
(2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다.
그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다.
또한, 다양한 비대칭성 비가교형 메탈로센이 개발되었다. 예를 들어, (싸이클로펜타디에닐)(인데닐) 및 (싸이클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탈로센, (치환된 인데닐)(싸이클로펜타디에닐)로 이루어진 메탈로센 등이 알려져 있다.
그러나, 상업적 활용면에서, 상기 비가교성 메탈로센의 촉매 조성물들은 올레핀의 중합 활성을 충분히 발휘하지 못하고, 높은 분자량의 폴리올레핀을 중합하기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R9 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 
또는 
이고;
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -NR15R16, -CF3, -NO2, -OH, -SH, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 2 내지 20의 알키닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 5원 내지 12원의 헤테로아릴 또는 5원 내지 12원의 헤테로아릴옥시이고, 여기서 상기 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 5원 내지 12원의 헤테로아릴 또는 5원 내지 12원의 헤테로아릴옥시이고;
이때, 상기 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로아릴옥시는 각각 독립적으로 할로겐, -CF3, -NO2, -OH, -SH, -CN, C1-6 알콕시, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 및 탄소수 2 내지 8의 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며;
M은 Ti, Zr 또는 hf이다.
본 발명에 따른 신규한 전이금속 화합물은 공중합성이 우수하며, 낮은 결정화 온도, 낮은 녹는점을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R9 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 
또는 
이고;
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -NR15R16, -CF3, -NO2, -OH, -SH, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 2 내지 20의 알키닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 5원 내지 12원의 헤테로아릴 또는 5원 내지 12원의 헤테로아릴옥시이고, 여기서 상기 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 5원 내지 12원의 헤테로아릴 또는 5원 내지 12원의 헤테로아릴옥시이고;
이때, 상기 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로아릴옥시는 각각 독립적으로 할로겐, -CF3, -NO2, -OH, -SH, -CN, C1-6 알콕시, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 및 탄소수 2 내지 8의 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며;
M은 Ti, Zr 또는 hf이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서 R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R9 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 16의 지방족 또는 탄소수 3 내지 16의 방향족 고리를 형성할 수 있고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노기, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며;
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -NR15R16, -CF3, -NO2, -OH, -SH, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 탄소수 2 내지 8의 알키닐, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있으며, 여기서 상기 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고;
이때, 상기 사이클로알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, -CF3, -NO2, -OH, -SH, -CN, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐, 탄소수 2 내지 4의 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고;
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 -NR15R16 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고, 여기서 상기 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있고;
이때, 상기 사이클로알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, -OH, 및 C1-6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있으며;
상기 M은 Ti이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 있어서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬일 수 있고;
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 -NR15R16 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 1개 내지 3개의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고, 여기서 상기 R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬일 수 있으며;
상기 M은 Ti이다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고;
R14는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고, 이때 상기 아릴은 1개 내지 3개의 할로겐으로 치환될 수 있으며;
R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다:
A)
B)
C)
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전이금속 화합물에서 전이금속과 결합하는 리간드 화합물은 각각 하기 화학식 4, 및 화학식 5 또는 화학식 6으로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 4 내지 6에서, R1 내지 R14는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기와 같은 단계 (i) 내지 (iii)을 포함하는 방법을 통하여 제조될 수 있다.
(i)
(ii)
(iii)
단계 (i)에서는 화합물 (1)과 화합물 (2)를 반응시켜 화합물 (3)을 제조한다. 이때, 화합물 (1)과 화합물 (2)는 1:1 내지 1:2의 당량비로 반응이 이루어질 수 있으며, 구체적으로 1:2 내지 1:8의 당량비로 반응이 이루어질 수 있다.
단계 (ii)에서는 화합물 (3)과 화합물 (4)를 AlCl3의 존재 하에 반응시킨다. 이때, AlCl3는 화합물 (4)에 대하여 1:1 내지 1:1.5의 당량비로 사용될 수 있으며, 구체적으로 1:2 내지 1:5의 당량비로 사용될 수 있다.
단계 (iii)에서는 화합물 (5)와 R3MgBr로 표시되는 그리나드(Grignard) 시약과 반응시켜 화학식 4로 표시되는 리간드 화합물을 제조한다. 이때, 반응은 테트라하이드로 퓨란 등의 유기용매에서 이루어질 수 있고, 그리나드 시약은 화합물 (5)에 대해 약 2 당량으로 사용될 수 있다. 상기 단계 (iii)에서의 스텝 2)의 HCl은 4 내지 8 N 농도일 수 있다.
상기 단계 (i) 내지 (iii)에서의 각 화합물에 있어서, R1 내지 R9는 각각 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 5의 화합물은 문헌[Organometallics 1999, 18. 1116-1118] 및 문헌[Organometallics 2001, 20, 3466-3471]에 개시되어 있는 방법을 통해 제조할 수 있다.
포스핀 화합물과 아지도트리메틸실란과의 반응은 이들을 혼합한 후 6 내지 24시간 동안 환류하여 이루어질 수 있다.
상기 화학식 6의 화합물의 제조방법은 당업계에 잘 공지되어 있고, 상업적으로 구입 가능하거나, 또는 특허 등록 1289564 B1에 개시되어 있는 방법을 통해 제조할 수 있다. 일례로, 상기 화학식 6의 화합물에서 R13 및 R14 중 어느 하나가 -NR15R16 인 경우, 하기와 같은 반응을 통하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 추가의 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합온도에서도 고결정성, 고밀도, 및 고분자량을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다.
특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 단독으로 또는 상기 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 7, 화학식 8, 및 화학식 9로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
하기 화학식 7 내지 9의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 7]
-[Al(R17)-O]a-
[화학식 8]
A(R17)3
[화학식 9]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 7 내지 9에서,
R17은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 ~ 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 9의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500이다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 사용한 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 프로필렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 호모 중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 500 MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다.
<실시예>
제조예 1
<리간드 화합물의 제조>
1,2,3-
트리메틸
-1H-
벤조[b]인다노[4,5-d]싸이오펜
<1,2,3-
trimethyl
-1Hbenzo[b]indeno[4,5-d]thiophene> 화합물의 제조
쉬렝크(Schlenk) 플라스크에서 디벤조티오펜 10 g을 메틸렌클로라이드(MC) 50 ml에 녹였다. 또 다른 쉬렝크 플라스크를 준비하여 AlCl3 9.8 g과 티글로일 클로라이드(tigloyl chloride) 6.1 mLfmf MC 60 ml에 넣고 교반한 뒤, 상기 디벤조티오펜 용액을 -78℃에서 천천히 가하였다. 밤새 실온에서 반응시킨 후, 0 ℃의 탈이온 수(DIW)를 준비하여, 반응이 끝나 용액을 옮겼다. 메틸렌클로라이드와 과포화된 K2CO3 용액으로 추출하여 1,2-디메틸-1,2-디하이드로-3H-벤조[b]인다노[4,5-d]싸이오펜-3-온을 얻었다.
1,2-디메틸-1,2-디하이드로-3H-벤조[b]인다노[4,5-d]싸이오펜-3-온(3 g, 11.26 mmol)을 THF 50 mL에 녹인 용액에 MeMgBr(7.5 ml, 22.53 mmol, 3.0 M in ether)을 상온에서 서서히 적가한 후 18 시간동안 상온에서 교반하였다.
가스크로마토그래피 분석을 통해 반응을 확인 한 후, 6 N HCl 50 ml를 상온에서 천천히 가하였다. 상온에서 18 시간 동안 교반하고 박층크로마토그래피(TLC)로 반응을 확인 한 후 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. MgSO4로 남은 수분을 제거하고 헥산으로 컬럼크로마토그래피를 수행하여 노란색 액체(1.6 g, 54 % 수율)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ 1.43 (d, 3H, Cp-CH3), 2.08 (s, 3H, Cp-CH3), 2.10(s, 3H, Cp-CH3), 3.84 (q, 1H, Cp-H), 7.34 (d, 1H, aromatic), 7.42-7.48 (m, 2H, aromatic), 7.74 (d, 1H, aromatic), 7.86 (d, 1H, aromatic), 8.26 (d, 1H, aromatic) ppm
실시예 1
(1)
(1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]인데노
[4,5-d]
싸이오펜
-1-일)
티타늄(IV)클로라이드
<(1,2,3-trimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-1-yl)titanium(IV) chloride> 화합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 (1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜)을 THF에 녹인 후 nBuLi을 -78 ℃에서 적가하였다. 적가 후 상온으로 승온하여 4 내지 5시간 교반 후, TMSCl 1.5 당량을 넣어주었다. 이를 밤샘 교반하여 91%의 수율로 트리메틸(1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)실란을 얻었다.
상기 제조된 트리메틸(1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)실란을 다시 메틸렌클로라이드 용매에 녹인 후 TiCl4를 넣어 주어 반응시켰다. 반응이 완료 된 후 헥산으로 세척하여 73%의 수율로 생성물을 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ 2.575 (s, 3H, Cp-CH3), 2.794 (s, 3H, Cp-CH3), 3.284 (s, 3H, Cp-CH3), 7.547 (m, 2H, aromatic), 7.76 (1H, aromatic), 7.92 (1H, aromatic), 7.97 (1H, aromatic), 8.85 (d, 1H, aromatic) ppm
(2) 1,1,1-트리시클로헥실-N-(트리메틸실릴)-λ
5
-포스파니민의 제조
트리시클로헥실포스핀(17.83 mmol, 5 g)에 N3SiMe3(26.75 mmol, 3.6 mL)를 가하여, 이를 10 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 펌프 건조(pumped dry)하여 흰색 파우더를 4.5 g, 수율 69 %로 얻었다.
(3) [1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]인다노[4,5-d]싸이오페닐-((트리시클로헥실-
l5-
포스파닐리딘
)아미노)]티타늄 디메틸<([1,2,3-trimethyl-1Hbenzo[b]indeno[4,5-d]thiophenyl-((tricyclohexyl-λ
5
-phosphanylidene)amino)]titanium dimethyl)> 화합물의 제조
상기 단계 (1)에서 제조된 고체 상태의 1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1일)티타늄(IV)클로라이드(1 g, 2.38 mmol), 및 상기 단계 (2)에서 제조된 1,1,1-트리시클로헥실-N-(트리메틸실릴)-λ5-포스파니민(876.1 mg, 2.38 mmol)에 톨루엔 10 ml를 적가한 후 80℃에서 5 시간, 상온에서 24 시간 교반하였다. 반응물을 진공건조하여 용매를 제거한 후 얻어진 고체를 헥산(100 ml)으로 세척하였다. 잔여 헥산을 제거 후 붉은갈색 고체(1.3 g, 77% 수율)를 얻었다.
상기 얻어진 고체(500 mg, 0.74 mmol)를 톨루엔 3 ml에 녹인 용액에 MeMgBr(0.75 ml, 2.25 mmol, 3.0M in ether)을 -25℃에서 적가한 후, 온도를 상온까지 서서히 올리면서 20 시간 동안 교반하고 용매를 제거하였다. 톨루엔 20 ml를 사용하여 추출해서 유리필터(G4)로 걸러서 갈색용액을 얻었다. 얻어진 용액을 증발 건조하여 고동색 고체(320.3 mg, 68 % 수율)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ -0.34 (s, 3H, Ti-CH3), -0.24 (s, 3H, Ti-CH3), 1.15~1.79 (m, 33H, Cy3), 2.21 (s, 3H, Cp-CH3), 2.37 (s, 3H, Cp-CH3), 2.91 (s, 3H, Cp-CH3), 7.33 (t, 1H, aromatic), 7.40 (t, 2H, aromatic), 7.49 (d, 1H, aromatic), 7.85 (d, 1H, aromatic), 8.80 (d, 1H, aromatic) ppm
실시예 2
(1) N,N-디시클로헥실-2,6-디플루오르벤지미드아마이드의 제조
디사이클로헥실아민 4.622 ml를 20분간 쉬렝크 플라스크에서 진공 건조한 후 디에틸에터에 녹인 후 -78℃에서 MeMgBr 1 당량을 넣었다. 약 3시간 정도 상온 교반 시 하얀 슬러리 상태로 변했으며 0℃에서 2,6-디플루오로벤조니트릴 시약 1 당량(4 g)을 고체상태로 넣어주었다. 밤새 상온에서 교반한 후 에틸아세테이트와 NH4Cl(aq) 용액으로 추출하여 유기층을 모은 후, 진공 건조하여 N,N-디시클로헥실-2,6-디플루오르벤지미드아마이드를 제조하였다.
(2) [1,2,3-
트리메틸
-1H-
벤조[b]인다노[4,5-d]싸이오페닐
-(
N,N
-
디시클로헥실
-2,6-디플루오르벤지미드아마이드)]티타늄 디메틸<([1,2,3-trimethyl-1H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophenyl-(N,N-dicyclohexyl-2,6-difluorobenzimidamide)]titanium dimethyl)> 화합물의 제조
상기 단계 (1)에서 제조된 고체 상태의 N,N-디시클로헥실-2,6-디플루오르벤지미드아마이드(1 g, 3.12 mmol)를 톨루엔 20 ml에 녹인 용액에 상기 실시예 1의 단계 (1)에서 제조된 (1,2,3-트리메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)티타늄(IV)클로라이드(903.3 mg, 3.12 mmol)를 상온에서 적가한 후, 테트라에틸암모늄(TEA)(0.65 ml, 4.68 mmol)을 상온에서 적가하였다.
상온에서 18 시간 교반한 후 반응물을 진공 건조하여 용매를 제거한 후 얻어진 고체를 헥산(100 ml)으로 세척하였다. 잔여 헥산을 제거한 후 붉은갈색 고체를 얻었다.
상기 얻어진 붉은갈색의 고체(300 mg, 0.43 mmol)를 톨루엔 3 ml에 녹인 용액에 MeMgBr(0.45 ml, 1.35 mmol, 3.0M in ether)를 -25℃에서 적가한 후, 온도를 상온까지 서서히 올리면서 20 시간 동안 교반하고 용매를 제거하였다. 톨루엔 20 ml를 사용하여 추출하여 유리필터(G4)로 걸러서 진고동색 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 증발 건조하여 갈색 고체(197.2 mg, 70 % 수율)를 얻었다.
1H-NMR (CDCl3): δ -0.37 (s, 3H, Ti-CH3), -0.33 (s, 3H, Ti-CH3), 1.02~1.79 (m, 20H, Cy2), 1.89 (s, 3H, Cp-CH3), 2.17 (s, 3H, Cp-CH3), 2.81 (s, 3H, Cp-CH3), 3.17 (t, 2H, N-CH), 6.86 (m, 2H, aromatic), 7.34-7.42 (m, 5H, aromatic), 7.85 (d, 1H, aromatic), 8.74 (d, 1H, aromatic) ppm
실시예
3
(1)
N,N
-
디아이소프로필
-2,6-
디플루오르벤지미드아마이드의
제조
상기 실시예 2의 단계 (1)에서 디사이클로헥실아민을 대신하여 디아이소프로필아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 단계 (1)과 마찬가지 방법을 이용하여 N,N-디아이소프로필-2,6-디플루오르벤지미드아마이드를 제조하였다.
1H-NMR (CDCl3): δ 1.0 (s, 6H), 1.5 (s, 6H), 3.4 (s, 1H), 3.7 (s, 1H), 5.5 (s, 1H), 6.8 (m, 2H, aromatic), 7.2 (m, 1H, aromatic) ppm
(2) (E)-
(
((2,6-
디플루오로페닐
)(
디이소프로필아미노
)메틸렌)아미노)
디메틸l(1,2,3-트리메틸-3H-벤조[b]
인데노[4,5-d]싸이오펜-3-일)티타늄< (E)-(((2,6-difluorophenyl)(diisopropylamino)methylene)amino)dimethyl(1,2,3-trimethyl-3H-benzo[b]indeno[4,5-d]thiophen-3-yl)titanium> 화합물의 제조
상기 실시예 2에서 고체 상태의 N,N-디시클로헥실-2,6-디플루오르벤지미드아마이드를 대신하여 상기 단계 (1)에서 제조된 N,N-디아이소프로필-2,6-디플루오르벤지미드아마이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 제조하였다.
하기 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3은 Organometallics 1999, 18, 1116-1118 및 Organometallics 2001, 20, 3466-3471 문헌의 방법에 따라 제조하였다.
비교예
1
비교예
2
비교예
3
하기 비교예 4, 비교예 5, 및 비교예 6은 KR 1289564에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
비교예
4
비교예
5
비교예
6
실시예
4: 에틸렌과 1-
옥텐
공중합체의 제조
2 L 오토클레이브(autoclave) 반응기에 헥산(1.0 L) 용매와 1-옥텐 210 mL를 첨가한 후, 반응기 온도를 150℃로 가열하였다. 그와 동시에 반응기 내를 에틸렌 약 35 bar로 포화시켰다. 트리이소부틸알루미늄(1.0 M)으로 처리된 상기 실시예 1에서 제조된 전이금속 화합물(2 μmol)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(AB) 조촉매(25 당량)을 촉매 주입 실린더에 채운 후, 상기 반응기내로 주입하였다. 이때, 반응기내 압력을 약 35 bar로 유지하도록 에틸렌을 계속 주입하면서 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 중합 반응 완료 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하였다.
실시예 5 및 6: 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조
실시예 1에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 상기 실시예 2 및 3에서 제조한 전이금속 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 7 내지 12: 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 제조
실시예 1에서 제조한 전이금속 화합물 대신에 상기 비교예 1 내지 6에서 제조한 전이금속 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 공중합체를 제조하였다.
실험예 1: 물성 평가
상기 실시예 4 내지 6, 및 비교예 7 내지 12에서의 공중합체의 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)을 하기와 같은 방법으로 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
결정화 온도(Tc) 및 용융온도(Tm): TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정하였다. 상세하게는, DSC를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다. 측정된 DSC 곡선에서 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다.
| 결정화 온도 Tc (℃) |
녹는점 Tm (℃) |
|
| 실시예 4 | 86.6 | 101.6 |
| 실시예 5 | 63.4 | 81.3 |
| 실시예 6 | 69.1 | 83.2 |
| 비교예 7 | 99.6 | 113.4 |
| 비교예 8 | 92.6 | 108.8 |
| 비교예 9 | 101.4 | 115.9 |
| 비교예 10 | 99.6 | 113.4 |
| 비교예 11 | 84.8 | 100.0 |
| 비교예 12 | 90.7 | 104.8 |
표 1을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 전이금속 화합물을 촉매로서 사용하여 제조된 올레핀계 중합체는 비교예 1 내지 6의 전이금속 화합물을 촉매로서 사용하여 제조된 올레핀계 중합체에 비하여 낮은 결정화 온도, 낮은 녹는점을 가짐을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 전이금속 화합물은 낮은 결정화 온도, 및 낮은 녹는점을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 위한 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R9 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 탄소수 3 내지 20의 방향족 고리를 형성하고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되며;
X는또는
이고;
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -NR15R16, -CF3, -NO2, -OH, -SH, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 2 내지 20의 알키닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 5원 내지 12원의 헤테로아릴 또는 5원 내지 12원의 헤테로아릴옥시이고, 여기서 상기 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 5원 내지 12원의 헤테로아릴 또는 5원 내지 12원의 헤테로아릴옥시이고;
이때, 상기 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로아릴옥시는 각각 독립적으로 할로겐, -CF3, -NO2, -OH, -SH, -CN, C1-6 알콕시, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 및 탄소수 2 내지 8의 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있으며;
M은 Ti, Zr 또는 hf이다.
- 제 1 항에 있어서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 R1 내지 R9 중에서 인접한 둘 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 3 내지 16의 지방족 또는 탄소수 3 내지 16의 방향족 고리를 형성하고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알킬아미노기, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노기로 이루어진 군에서 선택되며;
R10 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -NR15R16, -CF3, -NO2, -OH, -SH, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 탄소수 2 내지 8의 알키닐, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴이며, 여기서 상기 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 2 내지 8의 알케닐, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 6 내지 12의 아릴이고;
이때, 상기 사이클로알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, -CF3, -NO2, -OH, -SH, -CN, 탄소수 1 내지 6의 알콕시, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 및 탄소수 2 내지 4의 알케닐, 탄소수 2 내지 4의 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있는, 전이금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 -NR15R16 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고, 여기서 상기 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고;
이때, 상기 사이클로알킬 및 아릴은 각각 독립적으로 할로겐, -OH, 및 C1-6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환기로 치환될 수 있으며;
M은 Ti인, 전이금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로 -NR15R16 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 또는 1개 내지 3개의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴이고, 여기서 상기 R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이며;
상기 M은 Ti인, 전이금속 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 하기 화학식 2의 화합물 또는 화학식 3의 화합물인, 전이금속 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬이고;
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고;
R14는 탄소수 6 내지 12의 아릴이고, 이때 상기 아릴은 1개 내지 3개의 할로겐으로 치환될 수 있으며;
R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬, 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 전이금속 화합물:
A)
B)
및
C)
.
- 제 1 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
- 제 7 항에 있어서,
하기 화학식 8 내지 11의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 8]
-[Al(R17)-O]a-
[화학식 9]
A(R17)3
[화학식 10]
[L-H]+[W(D)4]-
[화학식 11]
[L]+[W(D)4]-
상기 화학식 8 내지 11에서,
R17은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
- 제 7 항에 따른 촉매 조성물이 담체에 담지된 담지 촉매.
- 제 7 항에 따른 촉매 조성물을 이용하여 제조된 중합체.
- 제 10 항에 있어서,
상기 중합체는 폴리올레핀계 중합체인 것을 특징으로 하는 중합체.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150184241A KR102034808B1 (ko) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | 신규한 전이금속 화합물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150184241A KR102034808B1 (ko) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | 신규한 전이금속 화합물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170074678A true KR20170074678A (ko) | 2017-06-30 |
| KR102034808B1 KR102034808B1 (ko) | 2019-10-21 |
Family
ID=59279523
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020150184241A KR102034808B1 (ko) | 2015-12-22 | 2015-12-22 | 신규한 전이금속 화합물 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102034808B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210340164A1 (en) * | 2018-12-12 | 2021-11-04 | Lg Chem, Ltd. | Transition Metal Compound, Catalyst Composition Including the Same and Method for Preparing Polymer Using Same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
-
2015
- 2015-12-22 KR KR1020150184241A patent/KR102034808B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210340164A1 (en) * | 2018-12-12 | 2021-11-04 | Lg Chem, Ltd. | Transition Metal Compound, Catalyst Composition Including the Same and Method for Preparing Polymer Using Same |
| US11795183B2 (en) * | 2018-12-12 | 2023-10-24 | Lg Chem, Ltd. | Transition metal compound, catalyst composition including the same and method for preparing polymer using same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102034808B1 (ko) | 2019-10-21 |
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