KR102236921B1 - 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체 - Google Patents

전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 저밀도를 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 중합한 올레핀 중합체는 용융지수(MI)가 낮고 높은 체적 저항을 가진다.

Description

전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체{CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING TRANSITION METAL COMPOUND AND ALKYLALUMINOXANE, PREPARING METHOD FOR POLYMER USING THE SAME, AND POLYMER PREPARED THEREBY}
본 명세서는 신규한 구조의 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure 112016111964036-pat00001
(1)
Figure 112016111964036-pat00002
(2)
Figure 112016111964036-pat00003
(3)
Figure 112016111964036-pat00004
(4)
상기 화합물 (1) 내지 (4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112016111964036-pat00005
(5)
Figure 112016111964036-pat00006
(6)
Figure 112016111964036-pat00007
(7)
Figure 112016111964036-pat00008
(8)
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150 MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호
Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
본 발명의 해결하고자 하는 해결하고자 하는 제 1 기술적 과제는 신규한 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제 2 기술적 과제는 상기 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제 1 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016111964036-pat00009
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S 이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
상기 제 2 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 저밀도 영역의 높은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 용융 지수(MI)가 낮은 고분자량의 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112016111964036-pat00010
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S 이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q (Si, C, N 또는 P)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 촉매 조성물을 이용하여 올리펜 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.850 g/cc 내지 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)도 제조할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 13의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시일 수 있고,
상기 R3는 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016111964036-pat00011
[화학식 1-2]
Figure 112016111964036-pat00012
[화학식 1-3]
Figure 112016111964036-pat00013
[화학식 1-4]
Figure 112016111964036-pat00014
[화학식 1-5]
Figure 112016111964036-pat00015
[화학식 1-6]
Figure 112016111964036-pat00016
[화학식 1-7]
Figure 112016111964036-pat00017
[화학식 1-8]
Figure 112016111964036-pat00018
[화학식 1-9]
Figure 112016111964036-pat00019
[화학식 1-10]
Figure 112016111964036-pat00020
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016111964036-pat00021
상기 화학식 2에서,
R1, 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S 이다.
본 명세서에 기재된 화학식 2의 리간드 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si, C, N, 또는 P)에 의해 안정적으로 가교된 구조를 갖는다.
상기 리간드 화합물에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 R1 내지 R9의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 정의와 동일할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 리간드 화합물에 있어서,
상기 R1, R10 및 R11은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, 상기 R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 12의 알킬아릴일 수 있고, 구체적으로 수소일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112016111964036-pat00022
[화학식 2-2]
Figure 112016111964036-pat00023
[화학식 2-3]
Figure 112016111964036-pat00024
[화학식 2-4]
Figure 112016111964036-pat00025
[화학식 2-5]
Figure 112016111964036-pat00026
[화학식 2-6]
Figure 112016111964036-pat00027
[화학식 2-7]
Figure 112016111964036-pat00028
[화학식 2-8]
Figure 112016111964036-pat00029
[화학식 2-9]
Figure 112016111964036-pat00030
[화학식 2-10]
Figure 112016111964036-pat00031
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 리간드 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있지만, 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에도 적용이 가능하다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016111964036-pat00032
상기 반응식 1에서, R1 내지 R10 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 2의 리간드 화합물은 하기 a) 및 b) 단계에 의하여 제조될 수 있다:
a) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 6]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016111964036-pat00033
[화학식 5]
Figure 112016111964036-pat00034
[화학식 3]
Figure 112016111964036-pat00035
[화학식 6]
R1R10NH
[화학식 2]
Figure 112016111964036-pat00036
상기 식에서, R1 내지 R10 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016111964036-pat00037
상기 반응식 2에서, R4 내지 R9는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 하기 반응식 3과 같이, 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112016111964036-pat00038
상기 식에서, R1 내지 R10, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 형태일 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 하기 반응식 3과 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 금속 전구체인 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 유기 리튬 화합물과 반응시켜 재결정화(recrystallization)시킴으로써, 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화학식 1의 전이금속 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016111964036-pat00039
[화학식 7]
M(X 1 X 2 ) 2
[화학식 1]
Figure 112016111964036-pat00040
상기 식에서, R1 내지 R10, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 3에서, 상기 유기 리튬 화합물은 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 1.5의 몰비, 구체적으로 1: 1.0 내지 1: 1.1의 몰비로 혼합하는 것이 좋다.
또한, 상기 유기 리튬 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 180 내지 250 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따르면, 상기 반응은 -80℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 5.0의 몰비, 구체적으로 1: 0.9 내지 1: 4.5의 몰비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:4.0일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5으로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 5.0의 몰비, 구체적으로 1: 0.9 내지 1: 4.0의 몰비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:3.0의 몰비일 수 있다.
또한, 상기 반응은 -80℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 촉매 조성물에 있어서, 상기 알킬알루미녹산은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
-[Al(R13)-O]a-
상기 화학식 8에서,
R13은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이다.
상기 알킬알루미녹산은 알킬알루미늄 화합물로 개질된 것일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산을 개질하기 위한 상기 알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(m-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필알루미늄 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO), 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane; MMAO) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 상기 알킬알루미녹산은 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane; MMAO)일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 개질된 메틸알루미녹산의 예로는 MMAO-12, MMAO-3A 및 MMAO-7 등을 들 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 알킬알루미녹산을 포함하므로, 체적 저항이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 알킬알루미녹산의 몰비는 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상기 알킬알루미녹산을 조촉매로서 포함하고, 추가적으로 당 기술분야에 알려져 있는 조촉매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 알킬알루미녹산을 조촉매로서 포함하고, 하기 화학식 9, 화학식 10 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 9]
D(R14)3
상기 화학식 9에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R14는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며,
[화학식 10]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 10에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
본 발명의 일례에 따른 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 알킬알루미녹산을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 알킬알루미녹산의 몰비는 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 상기 알킬알루미녹산의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 추가적으로 사용될 수 있는 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물이 상기 알킬알루미녹산 이외의 추가적인 조촉매를 포함할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 알킬알루미녹산 및 상기 추가적인 조촉매를 함께 접촉시키는 방법을 통해 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일례에 따른 촉매 조성물이 상기 화학식 9, 화학식 10 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 경우, 상기 촉매 조성물은, 우선 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 알킬알루미녹산 및 화학식 9로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 10로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대비한 상기 알킬알루미녹산 및 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰비는 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대비한 상기 화학식 10로 표시되는 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상기 알킬알루미녹산을 조촉매로서 포함할 수 있고, 상기 화학식 9의 화합물을 스캐빈저(scavenfer)로서 추가로 포함할 수 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 9의 화합물은 트리메틸알루미늄일 수 있다.
상기 화학식 10로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 제조 공정은 용액 공정일 수 있으며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.91 g/cc 이하의 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.89 g/cc 미만이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.889 g/cc 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 2 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 1 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 0.05 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 용융지수가 2 미만으로 낮은 경우 고분자량의 중합체 생성이 가능할 수 있으므로, 특히 상기 중합체를 고분자량의 중합체를 요구하는 태양전지용 봉지재 또는 코팅용 다층필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 체적 저항(volume resistance)이 5×1015 Ωcm 이상일 수 있고, 구체적으로 5×1015 Ωcm 내지 9×1016 Ωcm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 9×1015 Ωcm 내지 5×1016 Ωcm일 수 있다.
따라서, 본 발명은 a) 용융지수가 2 미만이고, b) 밀도가 0.91 g/cc 이하이며, c) 체적 저항이 5×1015 Ωcm 이상인 폴리올레핀 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 중합체는 구체적으로 a) 용융지수가 0.05 이하이고, b) 밀도가 0.09 g/cc 미만이며, c) 체적 저항이 5×1015 Ωcm 내지 9×1016 Ωcm인 것일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 중합체는 체적 저항이 우수하므로, 절연성이 필요한 태양전지용 봉지제로서의 활용도가 높다는 장점을 지닌다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화학식 1에서 케톤류 화합물중 테트라 메틸 사이클로 부타디엔이 치환된 화합물은 문헌 [Organometallics 2002, 21, 2842-2855]에 따라, 비교예 1의 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 합성하였다.
<리간드 화합물의 제조>
[화학식 2-1]
Figure 112016111964036-pat00041
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-메톡시페닐)(메틸)실란아민의 합성>
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-(2- 메톡시페닐 )(메틸)실란의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 3 g(1.1 eq, 14.978 mmol)과 THF 30 mL를 넣고, n-BuLi 6.5 mL(1.2 eq, 16.339 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(2-methoxyphenyl)(메틸)실란 1.1g (1.0 eq, 4.99 mmol)과 THF 25 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션(cannulation)한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 50 mL으로 추출하고, 다시 진공건조 한 후 헥산으로 세척하여 아이보리색 고체 1.83 mg(95 %, dr=1:1)을 얻었다.
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-(2- 메톡시페닐 )(메틸)실란아민의 제조
글로브 박스 하에서, 50 mL 바이알(vial)에 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-메톡시페닐)(메틸)실란 314 mg을 정량하여 넣은 후, 여기에 헥산 4 mL를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2 (8 eq, 342 μL)를 투입한 후, 상온에서 2일 동안 반응시켰다. 반응 후, 헥산을 제거한 다음 헥산으로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 162.3 mg(47%, dr=1:1)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.99 (d, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.67 (t, 2H), 7.54 (d, 1H), 7.52 (t, 1H), 7.48 (t, 1H), 7.24 (d, 2H), 7.07 (t, 2H), 7.01(t, 1H), 6.94 (d, 1H), 6.90 (t, 1H), 6.59 (d, 1H), 6.55 (d, 1H), 4.04 (s,1H), 4.02 (s, 1H), 3.32(s, 6H), 2.27 (s, 3H), 2.24(s, 3H), 1.81(s, 3H), 1.72(s, 3H), 1.09 (s, 9H), 1.01 (s, 9H), 0.30 (s, 3H), 0.15 (s, 3H)
[화학식 2-2]
Figure 112016111964036-pat00042
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-이소프로필페닐)(메틸)실란아민의 합성>
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-(2- 이소프로필페닐 )(메틸)실란의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 3 g (1 eq, 14.98 mmol)과 THF 30 mL을 넣고, n-BuLi 6.3 mL(1.05 eq, 14.98 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(2-이소프로필페닐)(메틸)실란 3.5 g (1.0 eq, 14.98 mmol)과 THF 30 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 60 mL으로 추출하고, 다시 진공건조 한 다음 헥산으로 세척하여 아이보리색 고체 6.0 g (99 %, dr = 1:1)을 얻었다.
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-(2- 이소프로필페닐 )(메틸)실란아민의 제조
100 mL 둥근 플라스크에 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-이소프로필페닐)(메틸)실란 6.03 g (15.4 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 헥산 50 mL를 투입하였다. 상온에서 t-BuNH2 (10 eq, 16.2 mL)을 투입한 후, 상온에서 2일 동안 반응시켰다. 반응 후, 헥산을 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 4.54 g(75.3 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (t, 2H), 7.68 (d, 1H), 7.50 (t, 3H),
7.29 (t, 2H), 7.26 (d, 2H), 7.23 (d, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.08 (t, 3H), 7.00 (t, 1H), 3.73-3.67 (m, 1H), 3.57-3.51 (m, 1H), 3.68 (s, 1H), 3.65 (s, 1H), 2.27 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 2.04 (s, 3H), 1.66 (s, 3H), 1.32-1.22 (m, 12H), 1.07 (s, 9H), 1.02 (s, 9H), 0.17 (s, 3H), 0.09 (s, 3H).
[화학식 2-3]
Figure 112016111964036-pat00043
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1- (메틸)(2-메틸페닐)실란아민의 합성>
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(2-메틸페닐)실란의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 2.0 g (1.0 eq, 9.985 mmol)과 THF 50 mL를 넣고, n-BuLi 4.2 mL(1.05 eq, 10.484 mmol, 2.5 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(O-톨일메틸)실란 2.46 g(1.2 eq, 11.982 mmol)과 THF 30 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 100 mL으로 추출하였다.
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1- ( 메틸 )(2-메틸페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2-메틸페닐)실란 4.0 g (1.0 eq, 10.0 mmol)을 헥산 10 mL에서 교반한 후, t-BuNH2 4.2 mL(4.0 eq, 40.0 mmol)를 상온에서 투입한 다음, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 끈적이는 액체 4.26 g (99 %, dr = 1:0.83)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.95 (t, 2H), 7.70 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.47-7.44 (m, 2H), 7.24-7.02 (m, 9H), 6.97 (t, 1H), 3.59 (s, 1H), 3.58 (s, 1H), 2.50 (s, 3H), 2.44 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 1.56 (s, 3H), 1.02 (s, 9H), 0.95 (s, 9H), -0.03 (s, 3H), -0.11 (s, 3H)
[화학식 2-4]
Figure 112016111964036-pat00044
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1- (메틸)(페닐)실란아민의 합성>
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(페닐)실란의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 10 g (1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 mL를 넣고, n-BuLi 22 mL (1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 mL(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 mL로 추출하였다.
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1- ( 메틸 )(페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 mL에 t-BuNH2 42 mL(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.93 (t, 2H), 7.79 (d,1H), 7.71 (d,1H), 7.60 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.40~7.10 (m, 10H, aromatic), 3.62 (s, 1H), 3.60 (s, 1H), 2.28 (s, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.76 (s, 3H), 1.12 (s, 18H), 0.23 (s, 3H), 0.13 (s, 3H)
[화학식 2-5]
Figure 112016111964036-pat00045
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1- (2-에틸페닐)(메틸)실란아민의 합성>
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-(2- 에틸페닐 )(메틸)실란의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 2 g (1 eq, 9.99 mmol)과 THF 50 mL를 넣고, n-BuLi 4 mL(1 eq, 9.99 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(2-에틸페닐)(메틸)실란 2.19 mL(1.0 eq, 9.99 mmol)와 THF 50 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음 헥산 60 mL로 추출하고, 다시 진공건조 한 후 헥산으로 세척하여 아이보리색 고체 3.83 g(99 %, dr = 1:1)을 얻었다.
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1- (2-에틸페닐)(메틸)실란아민의 제조
100 mL 둥근 플라스크에 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(2-에틸페닐)(메틸)실란 3.87 g (10.1 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 헥산 40 mL를 투입하였다. 상온에서 t-BuNH2(10eq, 10.5 mL)을 투입한 후, 상온에서 2일 동안 반응시켰다. 반응 후, 헥산을 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 3.58 g(84.4 %, dr = 1:0.8)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (t, 2H), 7.71 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.30 (t, 1H), 7.26-7.22 (m, 3H), 7.19 (dd, 2H), 7.12-7.06 (m, 3H), 7.00 (t, 1H), 3.08-2.84 (m, 4H) 3.05-2.84 (m, 2H), 2.28 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 1.62 (s, 3H), 1.26-1.22 (m, 6H), 1.06 (s, 9H), 0.99 (s, 9H), 0.05 (s, 3H), -0.02 (s, 3H)
[화학식 2-6]
Figure 112016111964036-pat00046
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2,4,6-tri메틸페닐)실란아민의 합성>
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(2,4,6-트리메틸페닐)실란의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 1 g (1 eq, 4.99 mmol)과 THF 30 mL를 넣고, n-BuLi 2 mL (1 eq, 4.99 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(2,4,6-트리메틸페닐)실란 1.42 mL(1.22 eq, 6.09 mmol)와 THF 30 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 60 mL로 추출하고, 다시 진공건조 한 후 헥산으로 세척하여 아이보리색 고체(dr = 1:0.6)를 얻었다.
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(2,4,6-tri메틸페닐)실란아민의 제조
100 mL 둥근 플라스크에 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(2,4,6-트리메틸페닐)실란 2.16 g (4.99 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 용매 없이 상온에서 t-BuNH2(50 mL)를 투입한 후, 상온에서 2일 동안 반응시켰다. 반응 후, t-BuNH2를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 2.13 g(98.6 %, dr = 1:0.8)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.99-7.98 (m, 2H), 7.73 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.25 (t, 1H), 7.19 (t, 1H), 7.10 (t, 1H), 6.97 (t, 1H), 6.86 (s, 2H), 6.78 (s, 2H), 3.78 (s, 1H), 3.69 (s, 1H), 2.52 (s, 6H), 2.46 (s, 6H), 2.29 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 2.11 (s, 3H), 1.62 (s, 3H), 1.09 (s, 9H), 1.02 (s, 9H), 0.09 (s, 3H), -0.01 (s, 3H).
[화학식 2-7]
Figure 112016111964036-pat00047
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(4-클로로페닐)실란아민의 합성>
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(4-클로로페닐)실란의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 3 g (1.0 eq, 14.978 mmol)과 THF 30 mL를 넣고, n-BuLi 6.6 mL (1.1 eq, 16.475 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(4-클로로페닐)실란 3.38 g (1.0 eq, 14.978 mmol)과 THF 30 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 30 mL으로 추출하고, 다시 진공건조하여 주황색 끈적이는 고체 생성물 5.86 g(99 %, dr=1:1)을 얻었다.
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(4-클로로페닐)실란아민의 합성
상기에서 제조한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(4-클로로페닐)실란 2 g(1 eq, 5.136 mmol)에 t-BuNH2 4.3 mL(8 eq, 41.088 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 다음 톨루엔 10 mL로 추출한 후, 진공건조하여 노란색 끈적이는 고체 1.99 g(91 %, dr=1:1)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.95 (d, 2H), 7.79 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.75 (d, 4H), 7.35~7.20 (m, 8H), 3.57 (s, 1H), 3.54 (s, 1H), 2.27 (s, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.78 (s, 3H), 1.11 (s, 18H), 0.24 (s, 3H), 0.16 (s, 3H)
[화학식 2-8]
Figure 112016111964036-pat00048
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(3-클로로페닐)실란아민의 합성>
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(3-클로로페닐)실란의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 3 g (1.0 eq, 14.978 mmol)과 THF 30 mL를 넣고, n-BuLi 6.6 mL (1.1 eq, 16.475 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(3-클로로페닐)실란 3.38 g (1.0 eq, 14.978 mmol)과 THF 30 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 30 mL으로 추출하고, 다시 진공건조하여 주황색 끈적이는 고체 생성물 6.00 g (99 %, dr = 1:1)을 얻었다.
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(3-클로로페닐)실란아민의 제조
상기에서 제조한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(3-클로로페닐)실란 2 g(1 eq, 5.136 mmol)에 t-BuNH2 4.3 mL(8 eq, 41.088 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음 톨루엔 10 mL로 추출한 후, 진공 건조하여 주황색 끈적이는 액체 2.12 g(97 %, dr=1:1)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.93 (t, 2H), 7.79 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.35~7.15 (m, 9H), 3.57 (s, 1H), 3.54 (s, 1H), 2.28 (s, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.78 (s, 3H), 1.12 (s, 18H), 0.26 (s, 3H), 0.17 (s, 3H)
[화학식 2-9]
Figure 112016111964036-pat00049
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(4-플루오로페닐)실란아민의 합성>
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(4-플루오로페닐)실란
100 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 2.7 g (1.0 eq, 13.480 mmol)과 THF 25 mL를 넣고, n-BuLi 6.0 mL(1.1 eq, 14.828 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(4-플루오로페닐)실란 2.82 g(1.0 eq, 13.480 mmol)과 THF 25 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 30 mL로 추출하고, 다시 진공건조하여 주황색 끈적이는 액체 생성물 3.93 g(78 %, dr = 1:0.85)을 얻었다.
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(4-플루오로페닐)실란아민의 제조
상기에서 제조한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(4-플루오로페닐)실란 3.93 g(1 eq, 10.543 mmol)에 t-BuNH2 9 mL(8 eq, 84.344 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 30 mL로 추출한 후, 진공건조하여 주황색의 끈적이는 고체 2.71 g(63 %, dr=1:0.58)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.92 (d, 2H), 7.79 (d, 1H), 7.72 (d, 1H), 7.55 (t, 2H), 7.39 (t, 2H), 7.35~7.15 (m, 4H), 7.03 (t, 2H), 6.98 (t, 2H), 3.57 (s, 1H), 3.55 (s, 1H), 2.27 (s, 6H), 2.10 (s, 3H), 1.78 (s, 3H), 1.13 (s, 9H), 1.11 (s, 9H), 0.24 (s, 3H), 0.16 (s, 3H)
[화학식 2-10]
Figure 112016111964036-pat00050
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-디페닐실란아민의 합성>
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-(디페닐) 실란의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 3 g (1.1 eq, 14.978 mmol)과 THF 30 mL를 넣고, n-BuLi 6.5 mL(1.2 eq, 16.339 mmol, 2.5 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(디페닐)실란 2.9 mL(1.0 eq, 13.616 mmol)와 THF 30 mL가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음 톨루엔 60 mL로 추출하고, 다시 진공건조 한 후 헥산으로 세척하여 아이보리색 고체 3.77 g(66 %)을 얻었다.
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1- 디페닐실란아민의 제조
상기 제조한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(디페닐)실란 2 g(1 eq, 4.796 mmol)에 t-BuNH2 8 mL(16 eq, 76.732 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음 톨루엔 20 mL로 추출한 후, 진공건조한 다음 헥산으로 세척하여 아이보리색 고체 2.16 g(99 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.70 (t, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.38~7.13 (m, 10H), 4.02 (s, 1H), 2.05 (s, 3H), 2.00 (s, 3H), 1.12 (s, 9H)
<전이금속 화합물의 제조>
<화학식 1-1>
Figure 112016111964036-pat00051
글로브 박스 하에서, 50 mL 바이알에 상기 화학식 2-1의 리간드 화합물 (467 mg, 1.1 mmol/1.0 eq) 및 톨루엔 5.5 mL(0.2 M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(0.924 mL, 2.31 mmol/2.1eq, 2.5 M in 헥산)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(1.1 mL, 3.3 mmol/3eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한 후, TiCl4DME(0.307 mg 1.1 mmol/1.0eq)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 용매 건조 후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 여과하였다. 이후, 여과 액에 DME(0.343 mL, 3.3 mmol/3eq)를 넣어 상온에서 밤새 교반하였다. 용매 건조 후 헥산을 이용해 여과 하여 노란색 고체 144 mg(26%, dr=1:1)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.79 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.39 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.12-7.04 (m, 5H), 7.00 (t, 1H), 6.97 (t, 1H), 6.93 (t, 1H), 6.53 (d, 1H), 3.38 (S, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.77 (s, 3H), 1.69 (s, 9H), 1.68 (s, 9H), 1.53 (s, 3H), 1.22 (s, 6H), 1.04 (s, 6H), 0.86 (s, 3H), 0.02 (s, 3H).
<화학식 1-2>
Figure 112016111964036-pat00052
250 mL 둥근 플라스크에 상기 화학식 2-2의 리간드 화합물 (4.2 g, 10.8 mmol/1.0eq) 및 톨루엔 54 mL(0.2 M)를 넣고 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(4.3 mL, 9.1 mmol/2.1eq, 2.5 M in 헥산)을 넣고, 상온에서 밤새 교반하였다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(10.8 mL, 32.4 mmol/3.0eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한 후, TiCl4DME(3 g, 10.8 mmol/1eq)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 여과하였다.
여과액에 DME(5.6 mL, 54 mmol/5eq)를 넣고 용액을 헥산에서 여과, 농축하여 노란색 고체 1.1 g(20%, dr=1:0.9)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.88 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.39 (d, 2H), 7.34 (d, 1H), 7.23 (m, 3H), 7.17 (d, 1H), 7.12 (d, 1H), 7.07 (d, 1H), 7.04 (d, 1H), 7.00 (t, 1H), 6.86 (t, 1H), 3.58-3.48 (m, 2H), 2.32 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 1.69 (s, 9H), 1.68 (s, 9H), 1.43 (s, 3H), 1.40 (d, 3H), 1.31 (d, 3H), 1.25 (d, 6H), 1.13 (s, 3H), 0.88 (t, 3H), 0.85 (s, 3H), 0.72 (s, 3H), 0.19 (s, 3H), 0.01 (s, 3H).
<화학식 1-3>
Figure 112016111964036-pat00053
250 mL 둥근 플라스크에 상기 화학식 2-3의 리간드 화합물 (4.26 g, 10.501 mmol)을 MTBE 53 mL(0.2 M)에 넣고 교반시켰다. -40에서 n-BuLi(8.6 mL, 21.52 mmol, 2.05eq, 2.5 M in 헥산)을 넣고, 상온에서 밤새 교반하였다.
이후, -40℃에서 MeMgBr(8.8 mL, 26.25 mmol, 2.5 eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한 후, TiCl4(10.50 mL, 10.50 mmol)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 여과하였다.
여과액에 DME(3.3 mL, 31.50 mmol)를 넣고 용액을 헥산에서 여과, 농축하여 노란색 고체 3.42 g(68 %, dr=1:0.68)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.83 (d, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.31-6.90 (m, 9H), 6.84 (t, 1H), 2.54 (s, 3H), 2.47 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.20 (s, 3H), 1.65 (s, 9H), 1.63 (s, 9H), 1.34 (s, 3H), 1.00 (s, 3H), 0.98 (s, 3H), 0.81 (s, 3H), 0.79 (s, 3H), 0.68 (s, 3H), 0.14 (s, 3H), -0.03 (s, 3H)
<화학식 1-4>
Figure 112016111964036-pat00054
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-4의 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 mL(0.2 M)를 넣고 n-BuLi 10.3 mL(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 mL(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 mL(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 mL로 추출하고, 50 mL까지 용매를 제거한 후에 DME 4 mL(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.71 (t, 6H), 7.50~7.30 (10H), 2.66 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.62 (s, 9H), 1.56 (s, 9H), 1.53 (s, 3H), 0.93 (s, 3H), 0.31 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.51 (s, 3H), -0.26 (s, 3H), -0.39 (s, 3H)
<화학식 1-5>
Figure 112016111964036-pat00055
50 mL 바이알에 상기 화학식 2-5의 리간드 화합물(1.74 g, 4.14 mmol/1.0eq) 및 톨루엔 20.7 mL(0.2 M)를 넣고 교반하였다. -40℃에서 n-BuLi(3.48 mL, 8.7 mmol/2.1eq, 2.5 M in 헥산)을 넣고, 상온에서 밤새 교반하였다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(4.14 mL, 12.42 mmol/3.0eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한 후, TiCl4DME(1.1 g 4.14 mmol/1.0eq)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 용매 건조 후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 여과하였다. 이후, 여과액에 DME(1.29 mL, 12.42 mmol/3eq)를 넣어 상온에서 밤새 교반하였다. 용매 건조 후 헥산을 이용해 여과 하였고 노란색 고체 335 mg (16.3%, dr=1:0.8)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.90 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.71 (d, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.23 (t, 2H), 7.17 (t, 2H), 7.13 (t, 2H), 7.06 (t, 1H), 7.01 (t, 1H), 6.86 (t, 1H), 2.97-2.91 (m, 2H), 2.90-2.82 (m, 2H), 2.33 (s, 3H), 2.22 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.68 (s, 9H), 1.66 (s, 9H), 1.38 (s, 3H), 1.32 (t, 3H), 1.24 (t, 3H), 1.07 (s, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.85 (s, 3H), 0.72 (s, 3H), 0.19 (s, 3H), 0.01 (s, 3H)
<화학식 1-6>
Figure 112016111964036-pat00056
50 mL 바이알에 상기 화학식 2-6의 리간드 화합물(1.06 g, 2.45 mmol/1.0eq) 및 톨루엔 12.25 mL(0.2 M)를 넣고 교반하였다. -40℃에서 n-BuLi(2.06 mL, 5.15 mmol/2.1eq, 2.5 M in 헥산)을 넣고, 상온에서 밤새 교반하였다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(2.45 mL, 7.35 mmol/3.0eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한 후, TiCl4DME(686 mg 2.45 mmol/1.0eq)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 용매 건조 후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 여과하였다. 이후, 여과액에 DME(1.29 mL, 12.42 mmol/3eq)를 넣어 상온에서 밤새 교반하였다. 용매 건조 후 헥산을 이용해 여과 하였고 노란색 고체 400 mg (32%, dr=1:1)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.55 (d, 2H), 7.32 (d, 2h), 7.08 (t, 2H), 6.95 (t, 2H), 6.89 (s, 2H), 6.79 (s, 2H), 2.73 (s, 3H), 2.65 (s, 3H), 2.55 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 2.21 (s, 3H), 2.02 (s, 6H), 1.94 (s, 3H), 1.77 (s, 6H), 1.67 (s, 3H), 1.64 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.04 (s, 18H), 0.72 (s, 3H), 0.22 (s, 3H)
<화학식 1-7>
Figure 112016111964036-pat00057
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-7의 리간드 화합물 1 g(2.347 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 10 mL(0.2 M)를 넣고 n-BuLi 2.0 mL(4.811 mmol, 2.05 eq, 2.5 M in 헥산) 를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 2.4 mL(7.041 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 2.5 mL(2.464 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 30 mL로 추출하고, 10 mL까지 용매를 제거한 후에 DME 1 mL(7.041 mmol, 3.0 eq)를 적가한 다음, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조 한 후 헥산 10 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 0.63 g(53%, dr=1:0.38)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (d, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.64 (d, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.58 (d, 1H) 7.45~7.30 (m, 8H), 2.66 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.59 (s, 3H), 1.55(s, 9H), 1.54 (s, 9H), 0.83 (s, 3H), 0.80 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.52 (s, 3H), -0.25 (s, 3H), -0.37 (s,3H)
<화학식 1-8>
Figure 112016111964036-pat00058
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-8의 리간드 화합물 1 g(2.347 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 10 mL(0.2 M)를 넣고 n-BuLi 2.0 mL(4.811 mmol, 2.05 eq, 2.5 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
교반 후에 MeMgBr 2.4 mL(7.041 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 2.5 mL(2.464 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 30 mL로 추출하고, 10 mL까지 용매를 제거한 후에 DME 1 mL(7.041 mmol, 3.0 eq)를 적가한 다음, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조 한 후 헥산 10 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 촉촉한 고체 0.79 g(53 %, dr = 1:0.35)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.70 (d, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.58 (d, 1H), 7.56 (d, 1H), 7.45~7.30 (m, 8H), 2.66(s, 3H), 2.61 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.55 (s, 18H), 0.92 (s, 3H), 0.91 (s, 3H), 0.60 (s, 3H), 0.53 (s, 3H), -0.22 (s, 3H), -0.36 (s, 3H)
<화학식 1-9>
Figure 112016111964036-pat00059
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-9의 리간드 화합물 0.56 g (1.371 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 7 mL(0.2 M)를 넣고 n-BuLi 1.2 mL(2.810 mmol, 2.05 eq, 2.5 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 1.4 mL(4.113 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 1.4 mL(1.440 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 20 mL로 추출하고, 10 mL까지 용매를 제거한 후에 DME 0.5 mL(4.113 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조 한 후 헥산 20 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 황토색 고체 0.48 g(72 %, dr = 1:0.36)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (d, 1H), 7.95 (d, 1H), 7.65~7.75 (m, 5H), 7.56 (d, 1H), 7.40 (t, 2H), 7.38~7.10 (m, 6H), 2.70 (s, 3H), 2.66 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.60 (s, 3H), 1.54 (s, 18H), 0.92 (s, 3H), 0.90 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.52 (s, 3H), -0.25 (s, 3H), -0.38 (s, 3H)
<화학식 1-10>
Figure 112016111964036-pat00060
100 mL 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-10 의 리간드 화합물 0.6 g(1.322 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 8 mL(0.2 M)를 넣고 n-BuLi 1.1 mL(2.711 mmol, 2.05 eq, 2.5 M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 1.4 mL(3.967 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 1.4 mL(1.322 mmol, 1.0 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 40 mL로 추출하고, 10 mL까지 용매를 제거한 후에 DME 0.4 mL(3.967 mmol, 3.0 eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조 한 후 헥산 10 mL로 추출하였다. 용매 건조 후 노란 고체 0.5 g(72 %, dr=1:1)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (d, 1H), 7.79 (d, 2H), 7.76 (d, 2H), 7.55 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.44~7.35 (m, 6H), 7.25 (t, 1H), 2.66 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 1.72 (s, 9H), 0.60 (s, 3H), -0.26 (s, 3H)
비교 제조예 1
<리간드 화합물의 제조>
Figure 112016111964036-pat00061
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-디메틸실란아민의 합성>
100 mL 쉬렝크 플라스크에 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-디메틸실란 4.65g (15.88 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80 mL를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68 mL)을 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50g (86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): δ 7.99 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.35 (dd, 1H), 7.24 (dd, 1H), 3.49 (s, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.27 (s, 9H), 0.19 (s, 3H), -0.17 (s, 3H).
Figure 112016111964036-pat00062
50 mL 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-디메틸실란아민(1.06 g, 3.22 mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0 mL(0.2 M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(2.64 mL, 6.60 mmol/2.05eq, 2.5 M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr (2.68 mL, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 천천히 적가한후, TiCl4 (2.68mL, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0 M in 톨루엔)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g (82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): δ 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
<중합체의 제조예>
실시예 1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(940 mL)와 1-옥텐(260 mL)과 스캐빈저로서 개질된 메틸알루미녹산[MMAO-C4 in iso-hexanes (알루미늄 함량 7 wt%), Albemarle사제](2,200 μmol)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기를 에틸렌(35 bar)으로 미리 채워 놓았다. 개질된 메틸알루미녹산[MMAO-C4 in iso-hexanes(알루미늄 함량 7 wt%), Albemarle사제](5,000 μmol)과 개질된 메틸알루미녹산[MMAO-C4 in iso-hexanes (알루미늄 함량 7 wt%), Albemarle사제](촉매 대비 10 당량)으로 처리된 화학식 1-4의 화합물(5 μmol)을 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 스캐빈저로서 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)을 대신하여 트리이소부틸알루미늄(Tibal) 화합물(400 μmol)을 사용하고, 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)로 처리된 화학식 1-4의 화합물을 대신하여 트리이소부틸알루미늄(Tibal) 화합물(촉매 대비 10 당량)로 처리된 화학식 1-4의 화합물(5 μmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1,050 mL), 1-옥텐(150 mL)과 스캐빈저로서 트리이소부틸알루미늄(Tibal) 화합물(400 μmol)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기를 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 조촉매(6 μmol)와 트리이소부틸알루미늄(Tibal) 화합물(촉매 대비 10 당량)로 처리된 화학식 1-4의 화합물(2 μmol)을 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2 내지 4
2 L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(940 mL), 1-옥텐(260 mL)과 스캐빈저로서 트리이소부틸알루미늄(Tibal) 화합물(400 μmol)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기를 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 조촉매(하기 표 1에 기재된 양)와 트리이소부틸알루미늄(Tibal) 화합물(촉매 대비 10 당량)로 처리된 화학식 1-4의 화합물(2 μmol)을 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다. 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2 내지 3회 세척한 후, 90℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가
<고분자의 용융지수>
고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
<고분자의 밀도>
고분자의 밀도(Density)는 샘플을 190℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 상온에서 24시간 어닐링 후 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
<고분자의 체적 저항>
190℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 크기 11 cm × 11 cm, 두께 500 μm 시트를 제작하여 Agilent 4339B 장비를 사용하여 ASTM D257 방법에 의거하여 측정하였다.
Cat. Cat.
(μmol)		 조촉매
(μmol)		 스캐빈저
(μmol)		 중합 온도(℃) 밀도
(g/cc)		 용융지수(MI)
(g/10min)		 체적 저항
(Ωcm)
실시예
1		 화학식 1-4
(5)		 MMAO
(5,000)		 MMAO
(2,200)		 150 0.888 0.03 4.35×1016
실시예
2		 화학식 1-4
(5)		 MMAO
(5,000)		 Tibal
(400)		 150 0.889 0.02 9.45×1015
비교예
1		 화학식 1-4
(2)		 AB
(6)		 Tibal
(400)		 150 0.887 0.5 1.13×1015
비교예
2		 화학식 1-4
(2)		 AB
(40) 20eq.		 Tibal
(400)		 150 0.874 0.85 4.51×1014
비교예
3		 화학식 1-4
(2)		 AB
(20) 10eq.		 Tibal
(400)		 150 0.875 0.69 6.31×1014
비교예
4		 화학식 1-4
(2)		 AB
(6) 3eq		 Tibal
(400)		 150 0.874 0.12 5.15×1014
Polymerization condition: hexane (1.0 L), Ethylene (35 bar)
AB:디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매
Tibal: 트리이소부틸알루미늄
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물을 사용한 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 내지 4에 비해 월등히 높은 체적 저항을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물을 사용한 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 내지 4에 비해 현저히 낮은 용융지수(MI)를 나타내어 고분자량의 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020138279488-pat00063

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,
    M은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐이고,
    상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 13의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노인, 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
    상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐이고,
    상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
    상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐인, 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시이고,
    상기 R3는 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐이고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 촉매 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112016111964036-pat00064

    [화학식 1-2]
    Figure 112016111964036-pat00065

    [화학식 1-3]
    Figure 112016111964036-pat00066

    [화학식 1-4]
    Figure 112016111964036-pat00067

    [화학식 1-5]
    Figure 112016111964036-pat00068

    [화학식 1-6]
    Figure 112016111964036-pat00069

    [화학식 1-7]
    Figure 112016111964036-pat00070

    [화학식 1-8]
    Figure 112016111964036-pat00071

    [화학식 1-9]
    Figure 112016111964036-pat00072

    [화학식 1-10]
    Figure 112016111964036-pat00073
    .
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산이 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는, 촉매 조성물:
    [화학식 8]
    -[Al(R13)-O]a-
    상기 화학식 8에서,
    R13은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산은 알킬알루미늄 화합물로 개질된 것이고,
    상기 알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(m-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필알루미늄 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO), 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane; MMAO) 또는 이들의 혼합물인, 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산은 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane; MMAO)인, 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 상기 알킬알루미녹산을 조촉매로서 포함하고,
    하기 화학식 9, 화학식 10 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
    [화학식 9]
    D(R14)3
    상기 화학식 9에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R14는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며,
    [화학식 10]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 화학식 10에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
    H는 수소 원자이고,
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 상기 알킬알루미녹산을 조촉매로서 포함하고,
    상기 화학식 9의 화합물을 스캐빈저(scavenfer)로서 추가로 포함하는, 촉매 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 화학식 9의 화합물은 트리메틸알루미늄인, 촉매 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물인, 촉매 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 중합체가 폴리올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인, 중합체의 제조방법.
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