KR102223718B1 - 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102223718B1
KR102223718B1 KR1020160151392A KR20160151392A KR102223718B1 KR 102223718 B1 KR102223718 B1 KR 102223718B1 KR 1020160151392 A KR1020160151392 A KR 1020160151392A KR 20160151392 A KR20160151392 A KR 20160151392A KR 102223718 B1 KR102223718 B1 KR 102223718B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
formula
alkyl
independently hydrogen
cycloalkyl
Prior art date
Application number
KR1020160151392A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180054060A (ko
Inventor
김아림
공진삼
정승환
이충훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160151392A priority Critical patent/KR102223718B1/ko
Publication of KR20180054060A publication Critical patent/KR20180054060A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102223718B1 publication Critical patent/KR102223718B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Abstract

본 발명은 신규한 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 저밀도를 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 중합한 올레핀 중합체는 용융지수(MI)가 낮은 고분자량의 제품 제조가 가능하다.

Description

리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물{LIGAND COMPOUND, TRANSITION METAL COMPOUND, AND CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 신규한 구조의 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다:(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며,(2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물(1) 내지(4) 와 같다(Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Figure 112016111153036-pat00001
(1)
Figure 112016111153036-pat00002
(2)
Figure 112016111153036-pat00003
(3)
Figure 112016111153036-pat00004
(4)
상기 화합물(1) 내지(4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
Figure 112016111153036-pat00005
(5)
Figure 112016111153036-pat00006
(6)
Figure 112016111153036-pat00007
(7)
Figure 112016111153036-pat00008
(8)
화합물(5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물(6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모(Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,548,686호
Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
본 발명의 해결하고자 하는 해결하고자 하는 제 1 기술적 과제는 신규한 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제 2 기술적 과제는 신규한 리간드 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제 3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
상기 제 1 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016111153036-pat00009
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐이며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 고리를 형성하고 있고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 상기 R6 및 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
상기 제 2 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112016111153036-pat00010
R1 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐이며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 고리를 형성하고 있고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 상기 R6 및 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S 이다.
상기 제 3 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물은 저밀도 영역의 높은 분자량을 가지는 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있으며, 고온에서 저밀도의 중합체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112016111153036-pat00011
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐이며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 고리를 형성하고 있고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 상기 R6 및 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 전이금속 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si, C, N 또는 P)에 의해 안정적으로 가교되고, 4족 전이금속이 배위결합된 구조를 형성한다.
상기 촉매 조성물을 이용하여 올리펜 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 높은 공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.850 g/cc 내지 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 영역의 중합체(엘라스토머)도 제조할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴 일 수 있고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있고, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하고 있고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 13의 알킬아미노; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐 일 수 있으며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리를 형성하고 있고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 있어서,
상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐일 수 있으며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리를 형성하고 있고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112016111153036-pat00012
[화학식 1-2]
Figure 112016111153036-pat00013
또한, 본 발명은 상기 제 2 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112016111153036-pat00014
상기 화학식 2에서,
R1 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐이며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 고리를 형성하고 있고,
R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고, 상기 R6 및 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이다.
본 명세서에 기재된 화학식 2의 리간드 화합물은 고리형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 시클로펜타디엔, 및 아미도 그룹(N-R1)이 Q(Si, C, N, 또는 P)에 의해 안정적으로 가교된 구조를 갖는다.
상기 리간드 화합물에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물의 R1 내지 R9의 정의는 전이금속 화합물인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서의 정의와 동일할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 따른 상기 화학식 2의 리간드 화합물에 있어서, 상기 R1 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴일 수 있고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있으며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리를 형성하고 있고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2-1 내지 2-9로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112016111153036-pat00015
[화학식 2-2]
Figure 112016111153036-pat00016
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 화학식 2의 리간드 화합물은 구체적으로 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있지만 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명의 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같이, 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016111153036-pat00017
상기 반응식 1에서, R1 내지 R10 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
구체적으로 살펴보면, 상기 화학식 2의 리간드 화합물은 하기 a) 및 b) 단계에 의하여 제조될 수 있다:
a) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 6]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016111153036-pat00018
[화학식 5]
Figure 112016111153036-pat00019
[화학식 3]
Figure 112016111153036-pat00020
[화학식 6]
Figure 112016111153036-pat00021
[화학식 2]
Figure 112016111153036-pat00022
상기 식에서, R1 내지 R10 및 Q는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112016111153036-pat00023
상기 반응식 2에서, R4 내지 R9는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물을 이용하여 하기 반응식 3과 같이, 제조할 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112016111153036-pat00024
상기 반응식 3에서, R1 내지 R10, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 형태일 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 하기 반응식 3과 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 금속 전구체인 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 유기 리튬 화합물과 반응시켜 재결정화(recrystallization)시킴으로써, 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 하여 4족 전이금속이 배위 결합된 화학식 1의 전이금속 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016111153036-pat00025
[화학식 7]
M(X 1 X 2 ) 2
[화학식 1]
Figure 112016111153036-pat00026
상기 식에서, R1 내지 R10, Q, M, X1 및 X2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 3에서, 상기 유기 리튬 화합물은 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 1.5의 몰비, 구체적으로 1: 1.0 내지 1: 1.1의 몰비로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 유기 리튬 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 180 내지 250 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법에 따르면, 상기 반응은 -80℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 1 내지 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 5.0의 몰비, 구체적으로 1: 0.9 내지 1: 4.5의 몰비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:4.0일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1: 0.8 내지 1: 5.0의 몰비, 구체적으로 1: 0.9 내지 1: 4.0의 몰비, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:3.0의 몰비일 수 있다.
또한, 상기 반응은 -80℃ 내지 140℃의 온도 범위에서 1 내지 48시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 8 내지 10 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 8]
-[Al(R13)-O]a-
상기 식에서, R13은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 9]
D(R13)3
상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R13이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
[화학식 10]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000일 수 있고, 구체적으로 1:10 내지 1:1,000일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:20 내지 1:500일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 10의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 2의 전이금속 화합물에 대비 상기 화학식 10로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 10으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:50일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:2 내지 1:25일 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 화학식 8 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 촉매 조성물을 이용한 구체적인 제조 공정은 용액 공정일 수 있으며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.89 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.891 g/cc 미만이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.88 g/cc 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.87 g/cc 미만이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 촉매를 이용하여 중합체를 형성하는 경우, Tm(용융 온도)의 피크가 단일상 또는 2개의 피크를 가질 수 있다.
Tm은 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 얻을 수 있으며, 중합체 온도를 100℃까지 증가시킨 후, 1 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점(용융온도)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 65℃ 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 1개 또는 2개의 피크를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 4 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 용융지수(Mi)가 1 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 용융지수가 2 미만으로 낮은 경우 고분자량의 중합체 생성이 가능할 수 있으므로, 특히 상기 중합체를 고분자량의 중합체를 요구하는 코팅용 다층필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
<리간드 화합물의 제조>
Figure 112016111153036-pat00027
클로로헥스-1-엔-1-카보닐클로라이드의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 1-클로로헥센-1-카복실산 4 g(1eq, 32.6 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 메틸렌클로라이드(MC) 200 mL를 투입하였다. 0℃에서 옥살릭클로라이드 2.7 mL(1eq, 32.6 mmol)를 천천히 투여한 다음, 소량의 DMF를 넣었다. 이를 승온하여 상온에서 밤샘교반하였다. 반응 후, 용매를 모두 제거하여 클로로헥스-1-엔-1-카보닐클로라이드 4.3 g을 91%의 수율로 확보할 수 있었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.43(m, 1H), 2.33(m, 4H), 1.66(m, 4H)
Figure 112016111153036-pat00028
7,8,9,10-테트라하이드로-6H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜의 제조
250 mL 쉬렝크 플라스크에 벤조티오펜 3.6 g(1eq, 27 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 55 mL를 투입하였다. -78℃에서 2.5 M n-BuLi 10.8 mL를 천천히 투여한 다음 상온에서 1시간 교반하였다. 이 반응액을 다시 -78℃로 낮춘 다음, CuCN 1 g(0.5eq, 13.5 mmol)을 넣고 상온에서 1시간 교반하였다. -78℃에서 사이클로헥스-1-엔-1-카보닐 클로라이드 3.9 g(1eq, 27 mmol)을 천천히 첨가하여 상온에서 밤샘교반을 진행하였다. 반응 후, HCl과 Na2CO3(sat.)으로 워크 업(work-up)한 다음 MgSO4로 물을 건조시켜 6a,7,8,9,10,10a-헥사하이드로-6H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜-6-온 6.5 g을 98%의 수율로 얻었다.
상기에서 얻은 6a,7,8,9,10,10a-헥사하이드로-6H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜-6-온 4.9 g(20.2 mmol)에 과량의 H2SO4를 넣어 고리화(cyclization) 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 이 합성물을 THF 40 mL에 녹인 다음 소량의 NaBH4을 넣어 환원(reduction)을 진행하였다. 마지막으로, 톨루엔에서 소량의 p-TsOH을 넣고 3시간 환류(reflux)하였다. 반응 후, 톨루엔을 제거한 다음, 헥산에서 여과하여 7,8,9,10-테트라하이드로-6H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜 3.7 g을 81% 수율로 확보할 수 있었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.84(d, 1H), 7.81(d, 1H), 7.33(t, 1H), 7.24(t, 1H), 3.31(2H, s), 2.79(m, 2H), 2.46(m, 2H), 1.81(m, 4H).
[리간드 전구체 화합물의 제조]
Figure 112016111153036-pat00029
클로로디메틸 (7,8,9,10- 테트라하이드로 -6H- 벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜 -6-일)실란의 제조
100 mL 쉬렝크 플라스크에 7,8,9,10-테트라하이드로-6H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜 1.03 g(1eq, 4.55 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 23 mL를 투입하였다. -78℃에서 2.5 M n-BuLi 1.9 mL를 천천히 투여한 다음 상온에서 밤샘교반하였다. 다른 250 mL 쉬렝크 플라스크를 준비하여, 디메틸디클로로실란 1.66 mL(3eq, 13.65 mmol)를 첨가한 후, 여기에 THF 70 mL를 투입하였다. 상기 250 mL 쉬렝크 플라스크를 -78℃로 낮춘 다음, 반응을 진행한 상기 100 mL 쉬렝크 플라스크의 반응액을 천천히 투입하였다. 상온에서 1일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 주황색 액체 1.4 g을 85% 수율로 얻었다.
1H-NMR(in C6D6, 500 MHz): 7.86(d, 2H), 7.80(s, 1H), 7.44(t, 1H), 7.39(t, 1H), 6.89(m, 1H), 2.46(m, 2H), 2.33(m, 2H), 1.74(m, 4H).
[리간드 화합물의 제조]
N- tert -부틸-1,1- 다메틸 -1-(7,8,9,10- 테트라하이드로 -6H- 벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜 -6-일)실란아민의 제조
Figure 112016111153036-pat00030
100 mL 쉬렝크 플라스크에 클로로디메틸(7,8,9,10-테트라하이드로-6H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜-6-일)실란 1.03 g(4.55 mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 헥산 25 mL를 투입하였다. 상온에서 t-BuNH2(4eq, 1.6 mL)을 투입한 후, 상온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 아민염을 여과한 후, 용매를 건조하여 노란색 액체를 1.38 g(85%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.88(d, 1H), 7.81(d, 1H), 7.32(t, 1H), 7.22(t, 1H), 3.44(s, 1H), 2.9-0.82(m, 8H), 1.24(s, 9H), 0.14(s, 3H), -0.09(s, 3H)
<전이금속 화합물의 제조>
실시예 1: 화학식 1-1의 화합물의 제조
Figure 112016111153036-pat00031
50 mL 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 리간드 화합물인 N-tert-부틸-1,1-다메틸-1-(7,8,9,10-테트라하이드로-6H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜-6-일)실란아민(501 mg, 1.41 mmol/1.0eq) 및 톨루엔 14 mL(0.2M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -78℃에서 n-BuLi(1.16 mL, 1.41 mmol/2.05eq, 2.5M in 헥산)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -78℃에서 MeMgBr(1.1 mL, 3.24 mmol/2.3eq, 3.0M in 디에틸에터)을 천천히 적가한 후, TiCl4(1.41 mL, 1.41 mmol/1.0eq, 1.0M in 톨루엔)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 이 용액에 디메톡시에탄(DME) 3eq을 넣은 뒤 용매를 건조한 후 헥산에서 재여과하였다. 다시 용매를 건조한 후 연갈색 고체 340 mg을 56%의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in C6D6, 500 MHz): 7.73(d, 1H), 7.41(d, 1H), 7.18(t, 1H), 7.01(t, 1H), 2.95-1.75(m, 8H), 1.52(s, 9H), 0.82(s, 3H), 0.63(s, 3H), 0.63(s, 3H), 0.43(3H, s), 0.09(3H , s)
비교예 1
<리간드 화합물의 제조>
[화학식 11]
Figure 112016111153036-pat00032
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-디메틸실란아민의 합성>
100 mL 쉬렝크 플라스크에 화학식 3의 화합물 4.65g(15.88mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80 mL를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68 mL)을 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50g(86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.35(dd, 1H), 7.24(dd, 1H), 3.49(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.27(s, 9H), 0.19(s, 3H), -0.17(s, 3H).
[화학식 11-1]
Figure 112016111153036-pat00033
50 mL 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 화학식 11의 리간드 화합물(1.06g, 3.22mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0 mL(0.2M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(2.64 mL, 6.60mmol/2.05eq, 2.5M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(2.68 mL, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0M in diethyl ether)를 천천히 적가한후, TiCl4(2.68 mL, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0M in toluene)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g(82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.68(d, 1H), 7.40(dd, 1H), 7.30(dd, 1H), 3.22(s, 1H), 2.67(s, 3H), 2.05(s, 3H), 1.54(s, 9H), 0.58(s, 3H), 0.57(s, 3H), 0.40(s, 3H), -0.45(s, 3H).
중합체의 제조예
실험예 1 및 비교실험예 1
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0L)와 1-옥텐(하기 표 1에 기재된 양)을 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(AB) 조촉매(15 μmol)와 트리이소부틸알루미늄(Tibal) 화합물(0.25 mmol)로 처리된 하기 표 1의 2번째 열의 화합물(3 μmol)을 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다(Al:Ti의 몰비=10:1). 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올으로 2 내지 3회 세척한 후, 90 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
하기 표 1의 중합 온도, 및 주촉매와 촉매에 따라 다양한 중합체를 제조하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가
<고분자의 결정화 온도 및 용융온도>
고분자의 결정화 온도(Tc) 및 용융온도(Tm)는 PerkinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 측정하였다. 상세하게는 측정 용기에 시료를 약 0.5mg 내지 10mg 충전하여, 질소 가스 유량을 20 mL/min으로 하고, 상기 폴리올레핀 수지의 열이력을 동일하게 하기 위하여 시료를 0℃에서 150℃의 온도까지 20℃/min의 속도로 승온시킨 후, 다시 상기 시료를 150℃에서 -100℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 냉각한 후 다시 상기 시료를 -100℃에서 150℃의 온도까지 10℃/min의 속도로 승온시키면서 DSC로 측정한 열류량(Heat flow)의 가열 곡선의 피크, 즉, 가열 시의 흡열 피크 온도를 용융 온도로 하여 측정할 수 있다.
<고분자의 밀도>
고분자의 밀도(Density)는 샘플을 190℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm의 시트를 제작하고 상온에서 24시간 어닐링 후 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
Cat. 1-옥텐의 투입량
(mL)		 Cat.
(화합물)		 중합 온도(℃) Cocat 밀도
(g/cc)		 Tc(℃) Tm(℃)
비교시험예
1		 310 화학식 11-1
(비교예 1)		 150 AB 0.871 53.1 (56.9)/66.8
실험예
1		 310 화학식 1-1
(실시예 1)		 150 AB 0.865 31.2/49.2 54.8
Polymerization condition: hexane(1.0 L), Ethylene(35 bar), Cocat : 10 equiv
AB:디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 화합물을 촉매로 사용한 실험예 1의 경우 비교예 1의 화합물 대비 저밀도의 중합체의 제조가 가능함을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전이금속 화합물을 이용하여 중합체를 제조하는 경우, 우수한 공중합성을 나타내면서도, 더 낮은 밀도를 가지는 중합체를 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021014225494-pat00034

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리를 형성하고 있고,
    상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    Q는 Si이며,
    M은 Ti이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리를 형성하고 있고,
    상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬이고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐인, 전이금속 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이며,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리를 형성하고 있고,
    상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐인, 전이금속 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리를 형성하고 있고,
    상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬인, 전이금속 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인, 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112016111153036-pat00035

    [화학식 1-2]
    Figure 112016111153036-pat00036

  6. 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112021014225494-pat00037

    상기 화학식 2에서,
    R1 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리를 형성하고 있고,
    R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐이고,
    Q는 Si이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 R1 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 6의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐이며, 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리를 형성하고 있고,
    상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬이고,
    상기 Q는 Si인, 리간드 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물인 리간드 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112016111153036-pat00038

    [화학식 2-2]
    Figure 112016111153036-pat00039
  9. a) 하기 [화학식 4]로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 5]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 준비하는 단계;
    b) 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물을 하기 [화학식 6]로 표시되는 화합물과 반응하여 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 준비하는 단계를 포함하는 청구항 6에 따른 리간드 화합물의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112021014225494-pat00040

    [화학식 5]
    Figure 112021014225494-pat00041

    [화학식 3]
    Figure 112021014225494-pat00042

    [화학식 6]
    R1R10NH
    [화학식 2]
    Figure 112021014225494-pat00043

    상기 식에서, R1 내지 R10, 및 Q는 제6항의 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  10. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 및 유기 리튬 화합물과 반응시켜 제 1 항에 따른 전이금속 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112021500593391-pat00044

    [화학식 7]
    M(X1X2)2
    [화학식 1]
    Figure 112021500593391-pat00045

    R1 내지 R10, 및 Q는 제6항의 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, M, X1 및 X2는 제1항의 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  11. 제 1 항에 따른 전이금속 화합물을 포함하고, 폴리올레핀 중합 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 8 내지 10 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
    [화학식 8]
    -[Al(R13)-O]a-
    상기 식에서, R13은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 9]
    D(R13)3
    상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R13은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 10]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 식에서, H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이고,
    상기 [L-H]+는 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리부틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸포스포늄, 또는 트리페닐포스포늄이며,
    상기 [L]+는 N,N-디에틸아닐리늄 또는 트리페닐카보니움이다.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 반응 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  15. 제 11 항 따른 촉매 조성물을 이용한 중합체의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리올레핀이고, 상기 폴리올레핀은 에틸렌, 알파-올레핀, 또는 사이클릭 올레핀의 호모중합체 또는 공중합체인, 중합체의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 중합체는 용융지수(Mi)가 3.5 이하이고, 밀도가 0.90 g/cc 미만인, 중합체의 제조방법.
KR1020160151392A 2016-11-14 2016-11-14 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 KR102223718B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160151392A KR102223718B1 (ko) 2016-11-14 2016-11-14 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160151392A KR102223718B1 (ko) 2016-11-14 2016-11-14 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180054060A KR20180054060A (ko) 2018-05-24
KR102223718B1 true KR102223718B1 (ko) 2021-03-05

Family

ID=62296596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160151392A KR102223718B1 (ko) 2016-11-14 2016-11-14 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102223718B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019022569A1 (ko) * 2017-07-27 2019-01-31 주식회사 엘지화학 신규한 전이금속 화합물 및 이를 제조하는 방법
US11795183B2 (en) * 2018-12-12 2023-10-24 Lg Chem, Ltd. Transition metal compound, catalyst composition including the same and method for preparing polymer using same
JP7187098B2 (ja) * 2019-08-28 2022-12-12 エルジー・ケム・リミテッド オレフィン系共重合体およびその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
SG99905A1 (en) 2000-06-21 2003-11-27 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
KR101528102B1 (ko) * 2013-09-26 2015-06-10 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR101637982B1 (ko) * 2014-11-07 2016-07-11 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180054060A (ko) 2018-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6469832B2 (ja) リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物
JP6442536B2 (ja) リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物
KR102140690B1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101689063B1 (ko) 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR101910701B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102223718B1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102236921B1 (ko) 전이금속 화합물 및 알킬알루미녹산을 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용한 중합체의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 중합체
KR102054466B1 (ko) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR102411597B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102223719B1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR101731177B1 (ko) 헤테로 원자를 갖는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR102217767B1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102423660B1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR102558310B1 (ko) 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR102656243B1 (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법
CN111094307B (zh) 配体化合物，过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物
KR102236920B1 (ko) 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR102091779B1 (ko) 헤테로 아로마틱 리간드가 도입된 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법
KR102034807B1 (ko) 신규한 전이금속 화합물
KR20210037465A (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20190013022A (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20210037464A (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20200101701A (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20210037461A (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20200028762A (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right