KR102558310B1 - 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 전이금속 화합물에 관한 것으로서, 페닐렌 브릿지의 아미도 그룹과 사이클로펜타디에닐 고리, 그리고 전이금속 사이의 결합각의 제어를 통해서 전이금속의 안정적인 배위 자리 형성으로 구조적 안정성을 보다 향상시킨 신규 구조의 전이금속 화합물이 제공되며, 이 전이금속 화합물은 공중합성이 우수하여 초저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.

Description

전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법 {TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYSTIC COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHODE FOR PREPARING POLYMERS USING THE SAME}
본 명세서에는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
상기 화합물 (1) 내지 (4) 는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호). 그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.
미국 특허 등록 제5,064,802호 미국 특허 등록 제6,015,916호 미국 특허 등록 제6,548,686호 국제 공개 제2008/084931호
Chem. Rev. 2003, 103, 283 Organometallics 1997, 16, 5958 Organometallics 2004, 23, 540 Chem. Commun. 2003, 1034 Organometallics 1999, 18, 348 Organometallics 1998, 17, 1652 J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 신규한 구조의 공중합성이 우수하여 초저밀도이면서 고분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; -NRaRb; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R7 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; -NRaRb; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; -NRaRb; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
상기 R1 내지 R17, Q1 및 Q2의 치환된 알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알콕시기 및 치환된 아릴기의 치환기는, -NRaRb, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되며,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물은 전이금속의 안정적인 배위 자리 형성과 동시에 결합각의 제어를 통해서 구조적 안정성을 보다 향상시킨 신규 구조를 가짐으로써 공중합성이 우수하여 초저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "중합체"란 용어는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "혼성중합체"란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기 및 알케닐기는 각각 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환 또는 다환의 아릴을 포함하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등이 있다.
"포함하는"(comprising), "포함하는"(including), "지니는"(having)이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, "포함하는"이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, "로 본질적으로 구성되는"이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. "로 구성되는"이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법
“중량평균 분자량(g/mol), 수평균 분자량 및 분자량분포(MWD)”은 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, GPC220, Agilent Technologies 1260 Infinity II High temperature GPC System)로 하기의 조건에서 수 평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산할 수 있다.
구체적으로 컬럼으로 PL Olexis(Polymer Laboratories 社)을 사용할 수 있고, 용매는 TCB(Trichlorobenzene)가 적용될 수 있으며, 유속 1.0 ml/min, 시료농도 1.0 mg/ml, 주입량 200 ㎕, 컬럼온도: 160℃의 조건 하에서 측정이 수행될 수 있고, 검출기(Detector, Agilent High Temperature RI detector)를 사용하여 3차 함수로 보정(Polystyrene Standard)하여 도출할 수 있다.
"밀도(Density, g/cm3)"는 ASTM D-792에 따라 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정할 수 있다.
"용융 지수 (MI2.16, g/10min)"는 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정할 수 있고, "용융 흐름비 (MFRR (Melt Flow Rate Ratio), MI10/2.0)"는 상기 용융지수(Melt Index, MI) 측정으로서, ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중 및 10 Kg 하중)을 측정하여 두 용융 지수의 비로 표현되는 것일 수 있다.
"용융 온도 (Tm, ℃)"는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정한다. 구체적으로는 중합체를 150℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -100℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시키고, 이때 온도의 상승 속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하며, 용융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 하는 것일 수 있다.
"결정화 온도 (Tc, ℃)"는 DSC를 이용하여 용융 온도 측정시와 동일한 방법으로 수행하고, 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
전이금속 화합물
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 하기의 화학식 1의 전이금속 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; -NRaRb; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R7 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; -NRaRb; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
M은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; -NRaRb; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
상기 R1 내지 R17, Q1 및 Q2의 치환된 알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알콕시기 및 치환된 아릴기의 치환기는, -NRaRb, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되며,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 명세서에 기재된 화학식 1의 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 융합되어 있는 아미도 그룹이 도입된 사이클로펜타디에닐(Cp) 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 특히, 사이클로펜타디에닐 고리의 양 옆으로 벤조티오펜과 벤젠이 각각 융합되어 있음으로 인하여, 상기 Cp-M-N의 각도가 더욱 좁혀질 수 있다.
또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 벤조티오펜이 융합된 사이클로펜타디엔, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룰 수 있고, 벤젠링이 사이클로펜타디에닐 고리에 추가로 융합되어 이 5각링 구조는 보다 견고함을 가질 수 있다.
따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀 중합체를 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만을 넘어 0.890 g/cc 미만의, 나아가서는 최대 0.850 g/cc에 이르는 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다.
특히, 상기 전이금속 화합물은, 사이클로펜타디에닐 고리에 융합된 벤젠링(벤조티오펜의 반대편 위치)에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다. 예컨대, 상기 사이클로펜타디에닐 고리의 벤조티오펜 융합 위치의 반대 편에 융합된 벤젠링의 경우, 이 벤젠링이 평면 구조의 파이 전자를 보유한 구조라는 점에서 불안정한 전이금속(Ti 등)을 안정화 시키는 데에 탁월한 효과를 낼 수 있어, 공중합성에 큰 향상을 기대할 수 있고, 추가적으로 Cp-M-N의 결합각을 더 쉽게 제어할 수도 있어, 공중합성을 보다 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 고분자량이면서도 초저밀도를 갖는 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있고,
R7 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있으며,
M은 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
상기 각각의 치환기들이 “치환된” 것인 경우에는 전술한 것과 같이, -NRaRb, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, Ra 및 Rb는 화학식 1에서 언급한 것과 동일하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전이금속 화합물의 공중합성을 보다 향상시키기 위하여, 바람직하게는 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있고, R7 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있으며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. 즉, 상기 치환기들은 모두 치환된 것이 아닌 비치환된 것이 공중합성 향상에 있어서 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 특히, 상기 R1 내지 R6 중 1 이상은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 바람직한 형태로써, 상기 R1 내지 R5는 수소일 수 있고, R6는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것일 수 있다. 상기 R6가 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 경우에는 이와 결합된 탄소는 카이랄(chiral) 탄소가 될 수 있고, 이에 따라 상기 전이금속 화합물의 공중합성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 R1 내지 R6는 모두 동일하게 수소가 적용될 수 있으며, 이 경우의 공중합성은 최적화될 수 있다.
상기 R7 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R7 내지 R17에 적절한 분지형 또는 선형의 벌키한 치환기를 도입함으로써, 페닐렌 브릿지의 위치나, 융합링의 입체 구조 변형을 통해, 전체 전이금속 화합물 분자의 구조를 용이하게 제어할 수 있다.
상기 M은 전이금속으로서, 4족의 전이금속일 수 있고, Ti, Zr 또는 Hf일 수 있으며, 바람직하게 Ti인 것일 수 있다.
상기 Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 상기 Q1 및 Q2의 경우 전이금속에 결합되는 치환기로서, 전이금속 화합물이 촉매로 작용할 때에, 단량체가 접근하는 경로의 최전방에 위치된 것이며, 이에 Q1 및 Q2는 전이금속의 독자적인 반응성을 제어하면서도 단량체의 접근을 방해하지 않는 적절한 치환기로 선택될 필요가 있다.
상기 전이금속 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1의 화합물 또는 화학식 1-2의 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
전이금속 화합물의 제조 방법
상기 화학식 1의 화합물은 하기 a) 내지 d) 단계에 의하여 제조될 수 있다:
a) 하기 화학식 2로 표시되는 아민계 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R0, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 4로 표시되는 케톤계 화합물을 첨가하여 하기 화학식 5로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 n-부틸리튬을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 MCl4(M=4족 전이금속) 및 유기 금속 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 단계
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 2 내지 6에 있어서, R'는 수소이고, R0는 보호기(protecting group)이며, 그외 치환기는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 a) 단계에서 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물은 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 및 이산화탄소 등에서 선택될 수 있다.
상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물이 이산화탄소인 경우 상기 화학식 3은 하기 화학식 3a로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물일 수 있다.
[화학식 3a]
치환기의 설명은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 d) 단계에서 유기 금속 화합물은 유기 마그네슘 화합물일 수 있고, 그리냐드(grinard) 반응을 유도하는 그리냐드 시약일 수 있다.
상기 제조방법을 간략하게 모든 치환기를 단순화 하여 간략하게 표현하면, 하기 반응식 1과 같은 메커니즘을 통해 수행하는 것으로 표현할 수 있고, 이러한 방법을 통해서 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
촉매 조성물
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다. 조촉매로는 당 기술분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 촉매 조성물은 조촉매로서 하기 화학식 7 내지 9 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
-[Al(R22)-O]a-
상기 식에서, R22은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
[화학식 8]
D(R22)3
상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R22이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
[화학식 9]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 첫번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
그리고, 두 번째로 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5 이다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000 초과인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 9의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대비 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 화학식 9로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:500 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:50이고, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:25이다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:500 초과인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매나, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카나 알루미나가 사용될 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
올레핀 중합체의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물; 및 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서, 올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 단량체 혼합물은 알파올레핀 공단량체를 더 포함할 수 있으며, 이 단량체 혼합물에 따라 올레핀 호모중합체가 될 수 있고, 올레핀-알파올레핀 공중합체가 될 수 있다.
상기 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 중합체 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 촉매 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
상기 중합체의 제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 단량체 혼합물에 포함될 수 있는 단량체들의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 올레핀 단량체로서 에틸렌, 또는 프로필렌이 적용될 수 있고, 알파올레핀 단량체로서 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센 등이 적용될 수 있으며, 디엔 단량체로서 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있고, 3 종 이상을 혼합하여 혼성중합체를 제조할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 포함된 촉매 조성물은 90℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.91 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.91 g/cc 미만일 수 있다.
또 하나의 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.89 g/cc 미만일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 밀도가 0.88 g/cc 이하, 바람직하게 0.87 g/cc 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tc가 75 이하이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 95 이하이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 91 이하이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 Tm이 87 미만이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 폴리스티렌 환산 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 이상일 수 있고, 100,000 내지 1,000,000일 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물이 포함된 촉매 조성물을 활용함으로써, 고분자량 영역의 올레핀 중합체를 제조할 수 있으며, 이러한 중합체는 초저밀도 특성까지 갖고 있어 핫멜트 접착제나, 컴파운드, 필름 등에 적용시 상당히 우수한 물성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 중합체는 분자량 분포도(MWD)가 3 이하일 수 있고, 1 내지 3일 수 있으며, 바람직하게 1.5 내지 2.9 이하, 또는 2 내지 2.85 이하일 수 있고, 이에 가공성이 우수하면서도 응용 제품의 물성 구현의 재현성을 높일 수 있다.
실시예
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
이하의 제조예 및 실시예에서 유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다.
1. 전이금속 화합물의 제조
합성예 1: 화학식 1-1의 화합물 제조
1) 리간드 화합물의 합성
2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(2g, 2.25mmol)과 디에틸에테르(50ml)를 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉴렝크 플라스크를 담궈 30분 간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(n부틸리튬, 9.8ml, 2.5M, 24.6mmol)을 아르곤 분위기하에 주사기로 투입하여, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 17시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공하에서 여분의 CO2가스와 용매를 제거하였다. 드라이 박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물의 리튬 카바메이트(리튬 2-메틸-3,4-디히드로퀴놀린-1(2H)-카르복실레이트)를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합되어 있다. 이 때 수율은 100%이었다.
상기에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물 (3.91g, 21.36mmol)을 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라 히드로 퓨란(2g, 27.77mmol)과 디에틸에테르 45ml를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉴렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, tert-BuLi(17ml, 28.84mmol)을 넣었다. 이 때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란 15ml에 녹아있는 브롬화리튬(LiBr)(3.15g, 36.3mmol)과 6H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜-6-온(6H-benzo[b]indeno[1,2-d]thiopen-6-one)(3g, 13.88mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 아르곤 분위기하에서 플라스크로 주입하였다. -20℃를 유지하면서 17시간 반응하다가 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물 (15ml)을 첨가한 후, 디메틸 클로라이드를 넣고 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(3N, 50ml)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화된 탄산수소나트륨 수용액(100ml)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 디메틸 클로라이드(v/v, 10 : 1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 고체를 얻었다. 수율은 57.15 % 이었다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ0.776-0.789 ( d, 3H, quin-3H ), 2.484-2.583 (br, 2H, quin-CH2) 2.976 (br s, 1H, quin-CH2), 4.823-4.801 (br, 1H, quin) 6.294-6.278 (d, 1H, Aromatic), 6.709-6.694 (t, 1H, Aromatic), 6.933-6.918 (d, 1H, Aromatic), 7.012-7.258 (d, 6H, Aromatic), 7.742-7.728 (d, 1H, Aromatic), 8.046-8.031 (d, 1H, Aromatic) ppm.
2) 화학식 1-1의 전이금속 화합물의 합성
드라이박스 안에서 1)에서 제조된 8-(10H-벤조[b]인데노[1,2-d]티오펜-10-일)-2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (1g, 3.02mmol )과 디에틸에테르 30ml를 둥근 플라스크에 넣은 후 -30℃로 온도를 낮추고, MeMgBr (11.3ml, 1.6M, 18.1mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 17시간 동안 반응시켰다. 상기 플라스크를 -30℃로 온도를 낮추고 TiCl4(3.02ml, 1M, 3.02mmol )를 -30℃에서 교반하면서 천천히 넣은 후 상온으로 올리면서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후 진공을 걸어 용매를 제거하고, 톨루엔에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 톨루엔을 제거하면 노란 갈색의 화합물 (786.3mg)이 얻어졌다. 수율은 63.9 % 이었다.
1H NMR(C6D6) δ7.974 - 7.936 (d, 2H, Ar-H), 7.204 - 6.776 (m, 9H, Ar-H), 5.168-5.159 (m, 1H, quin-CH), 2.650-2.620 (t, 2H, quin), 1.543-1.518 (t, 2H, quin), 1.102-1.089 (d, 3H, quin-CH3), 0.296(s, Ti-CH3), 0.140 (s, Ti-CH3), 0.114 (s, Ti-CH3), 0.064 (s, Ti-CH3) ppm.
합성예 2: 화학식 1-2의 화합물의 제조
1) 리간드 화합물의 합성
상기 합성예 1에서 쉴렝크 플라스크에 2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 투입하여 제조한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 리간드 화합물을 얻었으며, 수율은 40% 였다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ0.832-0.860 (t, 1H, Cp-1H ), 1.617-1.606 (m, 2H, quinH ), 2.523-2.161 (br, 3H, quin-CH2) 4.751-4.607 (br, 1H, quin-CH2), 7.204-6.609 (d, 9H, Aromatic), 7.704-7.688 (d, 1H, Aromatic), 8.003-7.987 (d, 1H, Aromatic) ppm.
2) 화학식 1-2의 전이금속 화합물의 합성
상기 합성예 1의 2)에서와 동일한 방법으로 화학식 1-2의 전이금속 화합물을 얻었으며, 수율은 65.3%였다.
1H NMR(C6D6) δ8.047 - 8.031 (d, 2H, Ar-H), 7.982 - 7.932 (m, 3H, Ar-H), 7.747-7.733 (d, 2H, Ar-H), 7.206-6.776 (m, 4H, Ar-H), 4.281-4.280 (m, 2H, quin-CH2), 2.386-2.362 (t, 2H, quin), 1.552-1.543 (t, 2H, quin), 0.206 (s, 3H, Ti-CH3), 0.089 (s, 3H, Ti-CH3) ppm.
비교 합성예 1 내지 5
합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 비교예 1의 화합물 A는 CGC(Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2 (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)와 비교예 5의 화합물 E는 미국 특허 등록 제6,015,916호에 따라, 그리고 비교예 2 내지 4의 화합물 B, C 및 D는 대한민국 특허 등록 제10-1528102호(각각 화합물 1 내지 3)에 따라 공지된 방법으로 합성하였다.
[화합물 A]
[화합물 B]
[화합물 C]
[화합물 D]
[화합물 E]
2. 올레핀 중합체의 제조
실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 4
2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1.0L)와 1-옥텐(순도 90%) 200 mL를 가한 후, 반응기의 온도를 150℃로 예열하였다. 그와 동시에 반응기의 압력을 에틸렌(35bar)으로 미리 채워 놓았다. 트리이소부틸알루미늄(TiBAL) 0.8 mmol로 처리된 상기 각 합성예 및 비교 합성예에서 합성된 전이금속 화합물(3.0 umol)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(10 eq)를 차례로 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다(Al:Ti의 몰비=10:1). 이어서, 공중합 반응을 8분간 진행하였다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다. 침전된 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 합성예 1의 화합물 대신 화합물 E를 사용하고, 1-옥텐을 240 mL 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 수득하여 물성을 측정하였다.
3. 물성 평가
1) 밀도(Density, g/cm 3 ): ASTM D-792에 따라 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
2) 용융 지수 (MI2.16, g/10min): 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
3) 용융 흐름비 (MFRR (Melt Flow Rate Ratio), MI10/2.0): 용융지수(Melt Index, MI) 측정으로서, ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중 및 10 Kg 하중)을 측정하여 두 용융 지수의 비로 나타내었다.
4) 용융 온도 (Tm, ℃): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 150℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -100℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승 속도와 하강속도는 각각 10℃/min으로 조절하였다. 용융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 하였다.
5) 결정화 온도 (Tc, ℃): DSC를 이용하여 용융 온도 측정시와 동일한 방법으로 수행하고, 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 피크의 최대 지점을 결정화 온도로 하였다.
4. 물성 평가 결과
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 중합체의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
전이금속 화합물 밀도 MI2.16 MFRR Tc Tm
실시예 1 화학식 1-1 0.863 0.92 8.13 7.1/41.9/68.6 60.4
실시예 2 화학식 1-2 0.865 1.00 7.36 24.7/72.7 45.7/97.3
비교예 1 화합물 A 0.900 31.54 8.60 44.2/82.7 97.9
비교예 2 화합물 B 0.879 8.00 8.28 56.6 72.7
비교예 3 화합물 C 0.885 2.00 8.32 70.8 80.5
비교예 4 화합물 D 0.875 2.50 8.48 34.4/71.3 53.8/90.3
비교예 5 화합물 E 0.873 1.10 8.30 39.3/71.4 59.0/(112.8)
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 합성하여 중합에 적용한 실시예 1과 2의 경우, 용융 지수가 낮게 나타난 것을 보아 중량평균 분자량이 높은 고분자량의 중합체가 제조되었음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 강성이 우수한 제품을 얻을 수 있음을 유추할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 2의 경우 매우 투명한 중합체로 얻어졌는데, 이는 0.860 g/cm3 대의 초저밀도를 가지기 때문인 것으로 보이며, 이를 통해 매우 우수한 광학 특성을 가짐과 동시에 우수한 충격 흡수 능력을 가질 수 있다는 점을 예측할 수 있다.
반면에, 기존 촉매 조성물을 이용한 비교예 1 내지 5의 경우 모두 밀도가 상당히 높았으며, 특히 비교예 1은 용융지수로 보아 분자량이 현저하게 작으면서도 밀도가 극히 높았고, 비교예 2 내지 5의 경우도 밀도와 분자량이 실시예 대비 열악하다는 점을 확인할 수 있었다.
밀도가 0.870 g/cm3 만 넘더라도 제조된 공중합체의 광학특성이 육안으로 확인될 정도로 0.860 g/cm3 정도 대의 밀도를 갖는 공중합체와 비교될 수 있는데, 특히 비교예 4와 5의 공중합체에서 불투명한 흰색을 나타내는 것이 관찰되는 것으로부터 유추할 수 있다.
이를 통해서, 본 발명의 일 실시예에 따라 전이금속 화합물로써, 리간드 화합물과 전이금속이 배위할 때의 결합각이 제어된 전이금속 화합물을 적용하는 경우에는 초저밀도이면서 고분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 이렇게 제조된 중합체는 강성이 우수하고 광학 특성이 우수하며 충격 흡수 능력이 우수한 초저밀도 폴리에틸렌(Ultra Low Density Polyethylene)이 적용되는 용도로써 매우 유용하게 적용될 수 있음을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; -NRaRb; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R7 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; -NRaRb; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기; 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    M은 4족 전이금속이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; -NRaRb; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이며,
    상기 R1 내지 R17, Q1 및 Q2의 치환된 알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 치환된 알케닐기, 치환된 알콕시기 및 치환된 아릴기의 치환기는, -NRaRb; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R7 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    M은 Ti, Hf 또는 Zr이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것인 전이금속 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    R7 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것인 전이금속 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    상기 R1 내지 R6 중 1 이상은 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 전이금속 화합물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R5는 수소이고, R6는 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 전이금속 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, R7 내지 R17은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 전이금속 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, M은 Ti인 것인 전이금속 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에 있어서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 전이금속 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1의 화합물 또는 화학식 1-2의 화합물 중에서 선택되는 것인 전이금속 화합물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]

  10. 청구항 1에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 1 종 이상의 조촉매를 더 포함하는 촉매 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 7 내지 9의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 조성물:
    [화학식 7]
    -[Al(R22)-O]a-
    상기 식에서, R22는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 8]
    D(R22)3
    상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R22가 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;
    [화학식 9]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자이며; Z가 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시이다.
  13. 청구항 10에 따른 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 단계;를 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 알파올레핀 공단량체를 더 포함하는 것인 올레핀 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 호모중합체 또는 공중합체인 것인 올레핀 중합체의 제조방법.
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