JP2002037795A - インデニル配位子を有するメタロセン化合物およびこれを含むオレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エラストメリツクポリオレフインを効率よく
製造するための触媒及その触媒成分として使用するメタ
ロセン化合物を提供する。 【解決手段】 インデニル配位子を有するメタロセン化
合物であり、周期律表のランタノイド系列およびアクチ
ノイド系列を含む３族、４族または５族に属する遷移金
属原子に、インデニル配位子の５員環または６員環に、
特に好ましくは、その２位の位置に、酸素原子、硫黄原
子および窒素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子
を含有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基、好ま
しくは置換されたヘテロ芳香族基、好ましくはフリル基
を結合させたインデニル配位子を配位させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
の触媒成分として有用な新規メタロセン化合物に関し、
さらに詳しくは、ヘテロ芳香族基で置換されたインデニ
ル配位子を有するメタロセン化合物、および該メタロセ
ン化合物を含むオレフィン重合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合に使用することのでき
る触媒成分として、従来のチーグラー・ナッタ触媒に代
わり、π電子供与性基、たとえば非置換または置換シク
ロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、
非置換または置換テトラヒドロインデニル基、非置換ま
たは置換フルオレニル基などの非置換または置換シクロ
アルカジエニル基を含有する多座配位性化合物を遷移金
属原子に配位させたメタロセン化合物が、一部で使用さ
れ始めている。

【０００３】特に近年においては、遷移金属原子１モル
当たりのオレフィン重合活性が改良された種々のメタロ
セン化合物が提案されている。また、２個の置換シクロ
アルカジエニル基を２価の架橋基で結合させ、これを遷
移金属原子に配位させたＣ２対称性を持つメタロセン化
合物を触媒成分として用いたときに、立体規則性の高い
α−オレフィン重合体、特に立体規則性の高いプロピレ
ン重合体が好適に得られることも知られている（J. Am.
Chem. Soc. 1998, 120, 11316-11322）。

【０００４】さらに、オレフィン重合活性の高いメタロ
セン化合物の開発が続けられており、置換シクロアルカ
ジエニル基の置換基またはシクロアルカジエン環中にヘ
テロ原子を導入したメタロセン化合物が種々提案されて
いる。たとえば、特開平７−２５８２８２号公報には、
２つのインデニル配位子が架橋基によって互いに結合さ
れており、該インデニル基の２−位の位置の炭素に、窒
素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマ
ス原子などのヘテロ原子を含有する飽和基が、該ヘテロ
原子を直接介して結合されているメタロセン化合物、具
体的には、ジメチルシランジイルビス（２−ピロリジノ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドが記載され
ている。

【０００５】また、特開平８−１８３８１４号公報に
は、２つのインデニル配位子が架橋基によって互いに結
合されており、インデニル配位子の４−位の位置が１−
ピロリル基、１−インドリル基などで置換されたメタロ
セン化合物、具体的には、ジメチルシリレンビス（４−
（１−インドリル）−２−メチルインデン）ジルコニウ
ムジクロリドが記載されている。

【０００６】更に、J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 107
86-10787 には、シクロペンタジエン環にチオフェン環
またはピロール環を縮合させたヘテロ原子含有シクロア
ルカジエンを２価の架橋基を介して結合させ、遷移金属
原子に配位させたメタロセン化合物が開示されている。

【０００７】また、特表平９−５１０７４５号公報に
は、エラストメリックポリオレフィンであるステレオブ
ロックポリプロピレンを製造することのできる非架橋型
インデニル錯体の代表的なものとして、ビス（２−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロライドが記載され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、ゴム弾性を有す
るエラストメリックポリオレフィンが注目され、新規な
エラストメリックポリオレフィンを効率良く製造するこ
とのできる触媒が求められているが、上述の触媒はそれ
らの要求を十分満足できるものではなかった。本発明の
課題は、特に高い耐熱性を有するエラストメリックポリ
オレフィンを効率よく製造することのできる触媒を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、２つのインデニル配位子を有するメタロ
セン錯体において、該インデニル配位子の好ましくは特
定の位置をヘテロ芳香族基で置換した構造を有するメタ
ロセン化合物がこれを触媒成分として用いた際に、エラ
ストメリックポリオレフィンを効率良く製造することが
でき、特にインデニル配位子の２−位の位置をフリル基
で置換した構造を有するメタロセン化合物を触媒成分と
して用いた際に、高い耐熱性を有するエラストメリック
ポリオレフィンを効率よく製造することができることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明は、下記一般式（１）

【化２】 ［式中、Ｍは周期律表のランタノイド系列およびアクチ
ノイド系列を含む３族、４族または５族に属する遷移金
属原子を表し、各Ｒａは独立して酸素原子、硫黄原子お
よび窒素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子を含
有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、各
Ｒ¹は独立して、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０の
炭化水素基、炭素数１ないし２０のハロゲン化炭化水素
基、前記炭化水素基もしくは前記ハロゲン化炭化水素基
で置換されたシリル基、前記炭化水素基で置換されたア
ミノ基、または単環式もしくは多環式のアミノ基を表
し、隣接するＲ¹同士は結合して、炭素数６ないし８の
環を形成していてもよく、ｐおよびｑはそれぞれ独立し
て１ないし７の整数であり、ｎおよびｌはそれぞれ独立
して０、または１ないし６の整数であり、Ｘはそれぞれ
独立して、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０の炭化水
素基、炭素数１ないし２０のハロゲン化炭化水素基、ま
たは前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基で置
換されたシリル基を表す］によって表されるインデニル
配位子を有するメタロセン化合物、および該メタロセン
化合物を含むオレフィン重合用触媒に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のメタロセン化合物を表す
上記一般式（１）において、Ｍは周期律表のランタノイ
ド系列およびアクチノイド系列を含む３族、４族または
５族に属する遷移金属原子を表し、好ましくはチタン、
ジルコニウムまたはハフニウムである。

【００１２】各Ｒａは独立して、インデニル配位子の５
員環または６員環に結合する、酸素原子、硫黄原子およ
び窒素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子を含有
する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、例え
ば、酸素原子を含有する単環式または多環式の芳香族基
としては、フリル基やベンゾフリル基が例示でき、フリ
ル基としては、２−フリル基、３−フリル基などを挙げ
ることができる。

【００１３】また、硫黄原子を含有する単環式または多
環式の芳香族基としては、チエニル基やベンゾチエニル
基が例示でき、チエニル基としては、２−チエニル基、
３−チエニル基などを挙げることができる。

【００１４】窒素原子を含有する単環式または多環式の
芳香族基としては、ピロリル基、ピリジル基、インドリ
ル基およびキノリル基が例示でき、ピロリル基として
は、１−ピロリル基、２−ピロリル基および３−ピロリ
ル基を、ピリジル基としては、２−ピリジル基、３−ピ
リジル基および４−ピリジル基を、インドリル基として
は、１−インドリル基、３−インドリル基を、そしてキ
ノリル基としては、１−キノリル基、３−キノリル基を
挙げることができる。

【００１５】ヘテロ芳香族基Ｒａは、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、置換シリル基お
よびハロゲン原子のような置換基により置換されていて
もよく、さらに隣接する置換基同士は結合して縮合環を
形成していてもよい。これらの置換基の代表的な例とし
ては、メチル、エチル、ｔ−ブチル、フェニル、ビニ
ル、メトキシ、トリメチルシリル、ビニルジメチルシリ
ル、フェニルジメチルシリル、メトキシジメチルシリ
ル、フルオロなどを挙げることができる。縮合環の代表
的な例にはベンゾ環がある。

【００１６】好ましいヘテロ芳香族基は、２−フリル
基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、
２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−ピリジル基、３
−ピリジル基、４−ピリジル基、ベンゾフリル基、ベン
ゾチエニル基、３−インドリル基、１−キノリル基、３
−キノリル基である。更に好ましくはフリル基であり、
特に好ましくは２−フリル基である。

【００１７】非置換または置換２−フリル基としては、
２−フリル、２−（５−メチル）フリル、２−（５−ｔ
−ブチル）フリル、２−（５−トリメチルシリル）フリ
ル、２−（５−フェニル）フリル、２−（５−ビニルジ
メチルシリル）フリル、２−（４,５−ベンゾフリ
ル）、２−（４,５−ジメチル）フリルおよび２−（５
−フルオロ）フリルを挙げることができる。高い耐熱性
を有するエラストメリックポリオレフィンを製造するた
めには、これらヘテロ芳香族基の少なくとも１つがイン
デニル配位子の５員環に結合しているのが好ましい。ま
た、ヘテロ芳香族基はインデニル配位子の２−位に結合
しているのがさらに好ましい。

【００１８】本発明の好ましいメタロセン化合物は、ヘ
テロ芳香族基Ｒａの２つがフリル基であり、各フリル基
が２つのインデニル配位子の２−位に結合している一般
式（１）の化合物である。

【００１９】本発明のさらに好ましいメタロセン化合物
は、ヘテロ芳香族基Ｒａの２つがフリル基であり、各フ
リル基が置換基を有しさらに２つのインデニル配位子の
２−位に結合している一般式（１）の化合物である。さ
らに、立体規則性の高いオレフィン重合体を得るために
好ましいメタロセン化合物は、置換基がフリル基の５−
位に結合しているものである。特に好ましいメタロセン
化合物は、２つのインデニル配位子の２−位に結合して
いる各フリル基がその５−位に置換基を有しているもの
である。かかる置換基の代表的な例としては、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、置換シ
リル基およびハロゲン原子を挙げることができる。具体
的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル
基、ビニル基、メトキシ基、トリメチルシリル基、ビニ
ルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メト
キシジメチルシリル基およびフルオロ基などを挙げるこ
とができる。さらに、隣接する置換基同士は結合して縮
合環を形成してもよく、その代表的な例にはベンゾ環が
ある。

【００２０】フリル基の５−位に置換基が結合している
特に好ましいフリル基として、２−（５−メチル）フリ
ル、２−（５−ｔ−ブチル）フリル、２−（５−フェニ
ル）フリル、２−（５−トリメチルシリル）フリル、２
−（５−ビニルジメチルシリル）フリル、２−（４,５
−ベンゾフリル）、２−（４,５−ジメチル）フリルお
よび２−（５−フルオロ）フリルを挙げることができ
る。

【００２１】各Ｒ¹は独立して、ハロゲン原子、炭素数
１ないし２０の炭化水素基、炭素数１ないし２０のハロ
ゲン化炭化水素基、前記炭化水素基もしくはハロゲン化
炭化水素基で置換されたシリル基、前記炭化水素基で置
換されたアミノ基、または単環式もしくは多環式のアミ
ノ基を表す。

【００２２】前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。

【００２３】前記炭素数１ないし２０の炭化水素基とし
ては、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数６ない
し２０のアリール基、炭素数７ないし２０のアラルキル
基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数６ない
し２０のアリールオキシ基、または炭素数７ないし２０
のアラルキルオキシ基を挙げることができる。

【００２４】前記炭素数１ないし２０のアルキル基とし
ては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの直鎖また
は分岐を有する鎖状アルキル基、前記鎖状アルキル基で
置換されていてもよいシクロプロピル基、シクロヘプチ
ル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基を挙げる
ことができる。

【００２５】前記炭素数６ないし２０のアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基
など、および前記アルキル基などでさらに置換されたト
リル基、キシリル基、トリメチルフェニル基を挙げるこ
とができる。

【００２６】前記炭素数７ないし２０のアラルキル基と
しては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アン
スリルメチル基など、および前記アルキル基などでさら
に置換された（メチルフェニル）メチル基、（ジメチル
フェニル）メチル基、（トリメチルフェニル）メチル
基、（エチルフェニル）メチル基、（プロピルフェニ
ル）メチル基、（ブチルフェニル）メチル基などを挙げ
ることができる。

【００２７】前記炭素数１ないし２０のアルコキシ基と
しては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、
ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの前記
アルキル基を有する鎖状および環状のアルコキシ基を挙
げることができる。

【００２８】前記炭素数６ないし２０のアリールオキシ
基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ
基、アンスリルオキシ基などの前記アリール基を有する
無置換または置換アリールオキシ基を挙げることができ
る。

【００２９】前記炭素数７ないし２０のアラルキルオキ
シ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などの前記ア
ラルキル基を有するアラルキルオキシ基を挙げることが
できる。

【００３０】炭素数１ないし２０のハロゲン化炭化水素
基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリー
ル基、ハロゲン化アラルキル基、ハロゲン化アルコキシ
基、ハロゲン化アリールオキシ基、及びハロゲン化アラ
ルキルオキシ基など、例えば、モノクロルメチル、ジク
ロルメチル、トリクロルメチル、パーフルオロエチル、
モノクロルフェニル、ジフルオロフェニル、モノクロル
ベンジルなどを挙げることができる。

【００３１】前記炭化水素基で置換されたシリル基とし
ては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ト
リエトキシシリル基、ジメチル−フェノキシ−シリル基
などの前記炭化水素基によって３置換されたシリル基を
挙げることができ、また、前記ハロゲン化炭化水素基で
置換されたシリル基としては、（トリフルオロメチル）
ジメチルシリル基、（フルオロフェニル）ジメチルシリ
ル基、（クロロメチル）ジメチルシリル基などを挙げる
ことができる。

【００３２】また、前記炭化水素基で置換されたアミノ
基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、メチルエチルアミノ基などの前記炭化水素基によ
り２置換されたアミノ基を挙げることができる。また、
前記単環式のアミノ基としては、飽和もしくは不飽和で
あってもよく、例えば、１−ピロリジル基、１−ピロリ
ル基を挙げることができ、更に前記多環式のアミノ基と
しては、飽和もしくは不飽和であってもよく、例えば、
１−インドリル基を挙げることができる。

【００３３】また、本発明のメタロセン化合物におい
て、インデニル基上の置換基Ｒ¹が、アリール基あるい
はベンゾ基であることが、より高分子量のオレフィン重
合体を得ることができる点で好ましい。本発明のメタロ
セン化合物は、特に、インデニル基上の４−位の位置
に、アリール基あるいはベンゾ基が導入されていること
が好ましい。このような置換基として、４−フェニル
基、４−ナフチル基、４,５−ベンゾ基などを例示する
ことができる。

【００３４】前記ｐおよびｑは、前記Ｒａの数を表し、
それぞれ独立して１ないし７の整数であり、好ましくは
１ないし３の整数である。

【００３５】前記ｎおよびｌは、前記Ｒ¹の数を表し、
それぞれ独立して０または１ないし６のいずれかひとつ
の整数であり、好ましくは０または１ないし４のいずれ
かひとつの整数である。

【００３６】前記Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン原
子、炭素数１ないし２０の炭化水素基、炭素数１ないし
２０のハロゲン化炭化水素基、または前記炭化水素基も
しくはハロゲン化炭化水素基で置換されたシリル基を表
し、それぞれは、前記Ｒ¹で定義したものと同じ定義で
表されるが、ＸとＲ¹とは互いに独立している。Ｘは、
好ましくはハロゲン原子、さらに好ましくは塩素原子で
ある。

【００３７】本発明のメタロセン化合物の非限定的な例
として、ビス（２−（２−フリル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（２−（２−フリル）インデ
ニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（２−（２−フ
リル）インデニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビ
ス（２−（２−フリル）インデニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（２−（２−フリル）インデニル）ジルコニ
ウムジフェニル、ビス（２−（２−（４,５−ベンゾフ
リル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（２−（２−チエニル）インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（２−（Ｎ−ピロリル））インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（２−（２−ピリジ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２
−（２−ベンゾフリル）インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（２−（２−インドリル）インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（２−（２−キノリ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２
−（２−フリル）−１−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（２−（２−フリル）−４−メチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−
（２−フリル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（２−（２−フリル）−４−ナフ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２
−（２−フリル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（２−（２−フリル）シクロ
ペンタフェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（２−（２−フリル）−４−フェニル−７−メチル−
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−
（２−（５−トリメチルシリル）フリル）インデニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（２−（２−（５−ビ
ニルジメチルシリル）フリル）インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（２−（２−（５−フェニル）フ
リル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（２−（２−（５−メチル）フリル）インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（２−（２−（４,５−ジ
メチル）フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）フリ
ル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）フリ
ル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（４−（２−フリル）−２−フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４−（１−
ピロリル）−２−フェニルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（４−（１−インドリル）−２−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、

【００３８】ビス（２−（２−フリル）インデニル）は
フニウムジクロライド、ビス（２−（２−フリル）イン
デニル）はフニウムジブロマイド、ビス（２−（２−フ
リル）インデニル）ハフニウムメチルクロライド、ビス
（２−（２−フリル）インデニル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（２−（２−フリル）インデニル）ハフニウム
ジフェニル、ビス（２−（２−チエニル）インデニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（２−（２−ピロリル）
インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−（２
−ピリジル）インデニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（２−（２−ベンゾフリル）インデニル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（２−（２−インドリル）インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−（２−キノリ
ル）インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−
（２−フリル）−１−メチルインデニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（２−（２−フリル）−４−メチルイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−（２−
フリル）−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ビス（２−（２−フリル）−４−ナフチルイン
デニル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−（２−フ
リル）−４,５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ビス（２−（２−フリル）シクロペンタフェナ
ンスリル）ハフニウムジクロライド、

【００３９】ビス（２−（２−フリル）インデニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（２−（２−フリル）イン
デニル）チタニウムジブロマイド、ビス（２−（２−フ
リル）インデニル）チタニウムメチルクロライド、ビス
（２−（２−フリル）インデニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（２−（２−フリル）インデニル）チタニウム
ジフェニル、ビス（２−（２−チエニル）インデニル）
チタニウムジクロライド、ビス（２−（２−ピロリル）
インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（２−（２
−ピリジル）インデニル）チタニウムジクロライド、ビ
ス（２−（２−ベンゾフリル）インデニル）チタニウム
ジクロライド、ビス（２−（２−インドリル）インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（２−（２−キノリ
ル）インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（２−
（２−フリル）−１−メチルインデニル）チタニウムジ
クロライド、ビス（２−（２−フリル）−４−メチルイ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ビス（２−（２−
フリル）−４−フェニルインデニル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（２−（２−フリル）−４−ナフチルイン
デニル）チタニウムジクロライド、ビス（２−（２−フ
リル）−４,５−ベンゾインデニル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（２−（２−フリル）シクロペンタフェナ
ンスリル）チタニウムジクロライド、ビス（２−（２−
（５−フルオロ）フリル）インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（２−（２−（５−フルオロ）フリ
ル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（２−（２−（５−フルオロ）フリル）−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（２−（２−（５−フルオロ）フリル）シクロペン
タフェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（２−（２−（５−メチル）フリル）シクロペンタフェ
ナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−
（２−（５−トリメチルシリル）フリル）シクロペンタ
フェナンスリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２
−（２−（５−フェニル）フリル）シクロペンタフェナ
ンスリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−（２
−（５−フルオロ）フリル）シクロペンタフェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−（２−ベン
ゾフリル）シクロペンタフェナンスリル）ジルコニウム
ジクロライド、（２−（２−（５−メチル）フリル）シ
クロペンタフェナンスリル）（２−（２−（５−メチ
ル）フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（２−（２−（５−メチル）フリル）−５,６−ビ
ス（トリメチルシリル）インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（２−（２−（５−メチル）フリル）−
５,６−ビス（トリメチルシリル）インデニル）ハフニ
ウムジクロライドなどを挙げることができる。

【００４０】配位子の合成法としては既知の方法を用い
ることができ、例えば「Tetrahedron Letters, 35, 4,
633-636, (1994)」には、２−フリルインデン、２−チ
エニルインデンが記載されている。また、ヘテロ芳香族
基置換インデンの合成法としては、ハロゲン化したイン
デンと、芳香族ヘテロ環化合物のボロン酸誘導体を触媒
の存在下クロスカップリングする方法もある。たとえ
ば、２−（２−フリル）インデンの合成法は２−ブロモ
インデンと２−フリルボロン酸を塩基の存在下でＰｄ金
属触媒にてクロスカップリングさせることにより合成す
ることができる。

【００４１】本発明の上記一般式（１）で表されるメタ
ロセン化合物の代表的な合成経路は以下の如く略記でき
るが、これに限定されるものではない。 [１] ＲａＲ¹-Ｃ₉Ｈ₆ ＋ ｎ−ＢｕＬｉ → Ｌｉ(ＲａＲ¹-Ｃ₉Ｈ₅) ＋Ｃ₄Ｈ₁₀ [２] ２ Ｌｉ(ＲａＲ¹-Ｃ₉Ｈ₅) ＋ ＭＸ₄ → (ＲａＲ¹-Ｃ₉Ｈ₅)₂ＭＸ₂ ＋ ２ Ｌ ｉＸ すなわち、ヘテロ芳香族基で置換されたインデンを金属
塩型塩基でアニオン化する工程［１］、更にアニオン化
された置換インデンを例えばハロゲン化金属化合物と反
応させる工程［２］を経て、一般式（１）で示されるメ
タロセン化合物を得る。

【００４２】前記の工程［１］において、ヘテロ芳香族
基で置換されたインデンのアニオン化に使用される金属
塩型塩基としては、たとえば、メチルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウ
ム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、水素化カルシウム、リチウムジイソプロピルアミ
ド、ｔ−ブチルオキシカリウム、メチルマグネシウムイ
オジド、エチルマグネシウムイオジド、フェニルマグネ
シウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミドなど
が挙げられる。

【００４３】ヘテロ芳香族基で置換されたインデンのア
ニオン化反応は、前記金属塩型塩基にアミン化合物、た
とえば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの
第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチ
ルアミン、ジｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピロリジン、ヘ
キサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第２級
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ
−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−
ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリフェ
ニルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′
Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの第３級アミ
ンを共存させて行うことができる。

【００４４】前記のインデンのアニオン化反応は、通
常、有機溶媒中において、−１００℃以上であって、か
つ使用した溶媒の沸点以下の温度、好ましくは−７０℃
ないし１００℃の温度で行われる。

【００４５】反応に用いられる有機溶媒は、原料化合物
または反応生成物と反応せず、またそれらを分解しなけ
れば、特に制限なく使用できるが、好ましくはエーテル
類、ハロゲン化炭化水素、または芳香族化合物が使用で
きる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タンなどの比較的低分子のエーテル類が好ましい。ハロ
ゲン炭化水素としては、ジクロロメタンが好ましい。芳
香族化合物としては、トルエン、アニソール、キシレン
が好ましい。また、これらの２種以上の混合溶媒を併用
することもできる。

【００４６】前記の工程［２］において、アニオン化さ
れた置換インデンと反応させるハロゲン化金属化合物と
しては、たとえば、チタニウムテトラクロリド、チタニ
ウムテトラブロミド、チタニウムテトライオジド、チタ
ニウムテトラフルオリド、チタニウムトリクロリド、チ
タニウムトリブロミド、チタニウムトリイオジド、チタ
ニウムトリフルオリド、ジルコニウムテトラクロリド、
ジルコニウムテトラブロミド、ジルコニウムテトライオ
ジド、ジルコニウムテトラフルオリド、ハフニウムテト
ラクロリド、ハフニウムテトラブロミド、ハフニウムテ
トライオジド、ハフニウムテトラフルオリドなどの、テ
トラハロゲン化金属化合物、またはハロゲン原子の２個
までが前記炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基またはシ
リル基によって置換されたトリ−またはジ−ハロゲン化
金属化合物を挙げることができるが、好ましくはテトラ
ハロゲン化金属化合物である。

【００４７】前記の工程［２］における反応後の反応液
から、メタロセン化合物を、常法により単離し精製して
取り出す。その精製には、必要に応じて、溶媒留去、適
切な溶剤による抽出、吸着、濾過、再結晶などを行うこ
とができ、通常は、目的物と不純物の溶媒への溶解度差
を利用して目的物を晶析させ、次いで再結晶を行うこと
などによって、さらに精製し、本発明のメタロセン化合
物を得ることができる。

【００４８】本発明の一般式（１）で表されるメタロセ
ン化合物は、アルミノキサン、イオン性化合物、もしく
はイオン性化合物と有機アルミニウム化合物の混合物と
共に、オレフィンの重合に触媒として用いると、優れた
重合活性を示す。

【００４９】前記アルミノキサンは、一般式（２）また
は一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物もし
くはこれらの混合物である。

【化３】 ［一般式（２）および（３）において、各Ｒ²、Ｒ³は、
それぞれ独立に水素原子または炭素数が１ないし２０の
炭化水素基を示し、ｍは４ないし３０の整数、ｒは６な
いし３２の整数を示す］

【００５０】各Ｒ²、Ｒ³において、炭素数が１ないし２
０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、２−メチ
ルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メ
チル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、およ
びアリール基を挙げることができるが、好ましくは炭素
数が１ないし６、さらに好ましくは炭素数が１ないし４
の炭化水素基である。

【００５１】前記一般式（２）において、ｍは４ないし
３０の整数であるが、好ましくは６ないし３０の整数、
さらに好ましくは８ないし３０の整数である。

【００５２】前記一般式（３）において、ｒは６ないし
３２の整数であるが、好ましくは８ないし３２の整数、
さらに好ましくは１０ないし３２の整数である。

【００５３】一般式（２）において少なくとも２つのＲ
²が同一の場合や、一般式（３）において少なくとも２
つのＲ³が同一の場合には、各Ｒ²とＲ³は独立してメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、フェニル
基、ベンジル基などの炭化水素基であることが好まし
く、特にメチル基であることが好ましい。

【００５４】一般式（２）において少なくとも１つのＲ
²が同一でない場合や、一般式（３）において少なくと
も１つのＲ³が同一でない場合は、Ｒ²およびＲ³は独立
して、メチル基と水素原子を含む組み合わせ、またはメ
チル基とイソブチル基を含む組み合わせであることが好
ましく、更に好ましいのはメチル基と水素原子のみから
なる組み合わせ、またはメチル基とイソブチル基のみか
らなる組み合わせである。Ｒ²及びＲ³がメチル基と水素
原子のみからなる組み合わせで構成されている場合に
は、メチル基と水素原子の総数の和に占める水素原子の
総数の割合が、０.０１ないし６０％の範囲であるのが
好ましく、また、Ｒ²及びＲ³がメチル基とイソブチル基
のみからなる組み合わせで構成されている場合には、メ
チル基とイソブチル基の総数の和に占めるイソブチル基
の総数の割合が、それぞれ独立に０.０１ないし６０％
の範囲であるのが好ましい。

【００５５】上記のアルミノキサンは既知の種々の条件
下に調製することが可能である。例えば、［１］トリア
ルキルアルミニウムをトルエン、エーテル等の有機溶剤
を使用して直接水と反応させる方法、または、［２］ト
リアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、例えば
硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方
法、または、［３］トリアルキルアルミニウムとシリカ
ゲル等に含浸させた水分と反応させる方法、または、
［４］トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、エーテルなどの有機溶剤を
使用して直接水と反応させる方法、または［５］トリメ
チルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合
し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸ア
ルミニウム水和物と反応させる方法、または、［６］シ
リカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニ
ウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反
応させる方法、を挙げることができる。

【００５６】前記のイオン性化合物は、下記一般式
（４）で表すことができる。 ［Ｃ⁺］［Ａ^-］ 式（４） 上記一般式（４）において、［Ｃ⁺］はカチオン、
［Ａ^-］はアニオンを示す。

【００５７】［Ｃ⁺］のカチオンとしては、活性プロト
ンを含有するものと、含有しないものとがある。活性プ
ロトンを含有するカチオンとしては、例えば、トリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピ
ルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアニリニウム、Ｎ,Ｎ,２,４,５−ペンタメチルア
ニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−ト
リル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウ
ム、トリ（メシチル）ホスホニウムなどで表されるブレ
ンステッド酸を挙げることができる。また、活性プロト
ンを含有しないカチオンとしては、例えば、カルボニウ
ム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオンを挙げる
ことができる。

【００５８】また、［Ａ^-］のアニオンとしては、例え
ば、［ＡｌＲ₄ ^-］、［ＢＲ₄ ^-］、［ＰＲ₆ ^-］［Ｃｌ
Ｏ₄ ^-］を挙げることができる。なお、ここで、Ｒはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチ
ル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ベンジル
基、ナフチル基などのＣ₁ないしＣ₂₀の炭化水素基であ
り、さらに、これらのＲには、Ｃ₁ないしＣ₁₀の炭化水
素基、またはハロゲンが置換基として導入されていても
よい。具体的には、メチルフェニル基、ジメチルフェニ
ル基、トリメチルフェニル基、ヘキサメチルフェニル
基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、ペンチルフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ヘキ
サクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル
基、ヘキサブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル
基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリ
フルオロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基などを挙げることができる。

【００５９】本発明のメタロセン化合物を含むオレフィ
ン重合用触媒に、触媒成分として、イオン性化合物と共
に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式（５）
で表すことができる。 Ｒ⁴ _SＡｌＹ_3-S 式（５） 上記一般式（５）において、Ｒ⁴は炭素数３ないし１２
の炭化水素基を示し、Ｙは水素原子またはハロゲン原子
を示し、ｓは１ないし３の整数を示す。

【００６０】前記Ｒ⁴としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ア
ルケニル基を挙げることができる。

【００６１】また、前記Ｙにおいて、ハロゲン原子とし
ては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げ
ることができる。

【００６２】本発明の触媒は、メタロセン化合物とアル
ミノキサンとを含む場合、その組成は、メタロセン化合
物中の遷移金属原子１モルに対してアルミノキサン中の
アルミニウム原子が１０〜１０００００モル、好ましく
は５０〜５００００モル、特に好ましくは１００〜３０
０００モルの割合となる範囲で使用されるのが好まし
い。

【００６３】本明細書において、用語「重合」は、単独
重合および共重合を包含する意味で使用される。したが
って、用語「オレフィン重合体」は、１種のオレフィン
の単独重合体、および２種以上のオレフィンの共重合体
を包含する。

【００６４】本発明の触媒は、オレフィンの重合におい
て使用することができる。重合するオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−デセ
ン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖α−オ
レフィン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、２−メチル−１−ペンテン等の分枝鎖α−オ
レフィンを挙げることができる。

【００６５】また、本発明の触媒を用いて、上記オレフ
ィンの２種類以上を含む混合物を重合することもでき
る。例えば、エチレン／プロピレン、プロピレン／１−
ブテンのような２種のオレフィンの混合物、エチレン／
プロピレン／１−ブテンのような３種のオレフィンの混
合物を重合することによって、ランダム共重合体を製造
することができる。

【００６６】また、複数の重合ステップからなる多段重
合プロセスを採用し、各ステップにおいてフィードする
オレフィンの種類を変えることによって、例えば前記の
オレフィンの組み合わせによる２種以上のオレフィン単
位を含むブロック共重合体を製造することも可能であ
る。

【００６７】また、前記オレフィンまたはそれらの２種
以上を含む混合物に、更にブタジエン、１,４−ヘキサ
ジエン、１,４−ペンタジエン、１,７−オクタジエン、
１,９−デカジエンなどのような共役および非共役ジエ
ン類、スチレン、シクロプロペン、シクロブテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような環状オレ
フィン、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルな
どのような極性ビニルモノマーを含む混合物の重合に使
用することも可能である。

【００６８】本発明のメタロセン化合物を含む触媒は、
オレフィンの液相重合法および気相重合法に用いること
ができる。

【００６９】液相重合法の重合溶媒としては、ジルコニ
ウム化合物を溶解しうる炭化水素化合物であって、例え
ば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、
メシチレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水素を用い
ることができ、好ましく用いられるのは、トルエン、キ
シレンである。

【００７０】また、使用する溶媒がメタロセン化合物を
溶解し得ない溶媒であっても、特公平７−９６５６６号
公報に記載されているような、メタロセン化合物およ
び、アルミノキサン、イオン性化合物、もしくは、イオ
ン性化合物と有機アルミニウムとを、芳香族系炭化水素
中で予め混合し、少量のα−オレフィンと反応させて予
備活性化した触媒として用いる方法を採用すれば、該溶
媒中でもオレフィンの重合反応を行うことが可能であ
る。このようなメタロセン化合物を溶解し得ない溶媒と
しては、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキ
サン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ンなどの脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油など
の石油留分を挙げることができるが、特には、脂肪族系
炭化水素が好ましい。さらに、重合するオレフィン自体
を液化オレフィンとして溶媒に使用し、重合を行うこと
も可能である。

【００７１】触媒の使用に際して、本発明のメタロセン
化合物は、アルミノキサンまたはイオン性化合物または
イオン性化合物と有機アルミニウム化合物の混合物と、
予め混合したのち反応系に供給してもよく、また、反応
系に上記触媒成分をそれぞれ別々に供給してもよい。

【００７２】本発明のメタロセン化合物を用いてオレフ
ィンの重合を行う場合、反応系の重合温度には特に制限
はないが、好ましくは−５０℃ないし１５０℃、特に好
ましくは−１０℃ないし１００℃の温度である。また、
重合圧力にも特に制限はないが、好ましくは大気圧ない
し７ＭＰａ、特に好ましくは０.２ＭＰａないし５ＭＰ
ａである。製造するオレフィン重合体の分子量は、公知
の手段、例えば、重合温度の選定あるいは水素の導入に
より調節することができる。

【００７３】本発明のオレフィン重合用の触媒は、本発
明のメタロセン化合物を２種類以上任意の割合で含んで
いてもよい。また、本発明のオレフィン重合用の触媒
は、他の既存のオレフィン重合用の触媒と任意の割合で
併用してもよい。本発明のオレフィン重合用の触媒を加
えることにより、既存のオレフィン重合用触媒だけを用
いて得られるポリオレフィンを改質することができる。
特に本発明のオレフィン重合用の触媒に、任意の割合で
既存のメタロセン化合物を加えることによって種々の物
性を有するポリオレフィンを得ることも可能である。

【００７４】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明は該実施例によって限定されるものでは
ない。実施例および比較例において使用する用語の定義
および測定方法は以下の通りである。 融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキ
ン・エルマー社製）を用いてオレフィン重合体を室温か
ら３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し同温度に
て１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温
し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温
条件下で融解時のピークを示す温度を融点とした。 分子量（Ｍｗ），分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果
に基づき算出した。すなわち、ポリマー濃度０.０５重
量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用いカラムは混合ポ
リスチレンゲルカラム（例えば東ソー(株)社製ＰＳＫｇ
ｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定す
ることによって求める。測定装置としては、例えばウォ
ーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。 アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：ポリマ
ー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼ
ン＝８／２重量比の溶液を用い、ＮＭＲ測定装置（例え
ば ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０、日本電子(株)製）を使用
し、６７.２０ＭＨｚ，１３０℃の条件で¹³Ｃ核磁気共
鳴スペクトルの結果から算出した。 極限粘度（[η]）：ウベローデ型粘度計を用い、デカリ
ン溶液中１３５℃で測定した。

【００７５】実施例１ ［ビス（２−（２−フリル）インデニル）ジルコニウム
ジクロライドの合成］５００mlのガラス製反応容器に、
２−（２−フリル）インデン ５.０ｇ（０.０２８mol）
とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４０mlを加えドライ
アイス−メタノールバスで−６０℃に冷却した。ここに
１.５７mol／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１
８ml（０.０２９mol）を滴下した。その後、室温まで昇
温した後、１８時間攪拌し、赤褐色溶液を得た。減圧下
で該赤褐色溶液の溶媒を３０ml程度になるまで濃縮した
のち、トルエン６０mlを加えドライアイス−メタノール
バスで−１５℃に冷却した。ここに、トルエン１４０ml
に懸濁させた四塩化ジルコニウム３.５ｇ（０.０１５mo
l）を加えた。これを室温まで昇温した後、２０時間攪
拌した。反応終了後、トルエンで再結晶を行いビス（２
−（２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライ
ドの淡黄色結晶１.５７ｇ（収率２１％）を得た。¹Ｈ−
ＮＭＲを測定し構造を確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ６.５５
（ｄｄ，２Ｈ）、６.５７（ｄｄ，２Ｈ）、６.６６
（ｓ，４Ｈ）、７.１３（ｄｄ，４Ｈ）、７.２８（ｄ
ｄ，４Ｈ）、７.５９（ｄｄ，２Ｈ）

【００７６】実施例２ ［ビス（２−（２−フリル）インデニル）ジルコニウム
ジクロライドを用いたプロピレンの重合］内容積１.５
Ｌの撹拌機付きステンレス製重合器を窒素ガスで置換し
た後、重合器内にトルエン１Ｌ、メチルアルミノキサン
−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ
ｔｙｐｅ３Ａ）のＡｌ／Ｚｒ＝１００００となる量、
上記実施例１で得たビス（２−（２−フリル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド（０.００６９mmol）を
含むトルエン溶液３mlを順次添加し、３０℃に昇温し
た。続いて、重合器内の圧力が０.３ＭＰａを維持する
ようにプロピレンを連続的に導入し、１時間重合反応を
行った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内から
放出し、塩酸−メタノールに投入することによって触媒
成分を分解した。析出したポリプロピレンを洗浄、減圧
乾燥を行い、エラストメリックポリプロピレン８.９ｇ
を得た。ポリプロピレンの分析値を表１に示す。

【００７７】実施例３ ［ビス（２−（２−チエニル）インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドの合成］５００mlのガラス製反応容器
に、２−（２−チエニル）インデン ５.０ｇ（０.０２
５mol）とＴＨＦ１４０mlを加えドライアイス−メタノ
ールバスで−６０℃に冷却した。ここに１.５７mol／Ｌ
のｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ml（０.０２
６mol）を滴下した。その後、室温まで昇温した後、１
８時間攪拌し、赤褐色溶液を得た。減圧下で該赤褐色溶
液の溶媒を３０ml程度になるまで濃縮し、トルエン６０
mlを加えドライアイス−メタノールバスで−１５℃に冷
却した。ここに、トルエン１４０mlに懸濁させた四塩化
ジルコニウム３.５ｇ（０.０１５mol）を加えた。室温
まで昇温した後、２０時間攪拌した。反応終了後、トル
エンで再結晶を行いビス（２−（２−チエニル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの淡黄色結晶１.１３
ｇ（収率１６％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲを測定し構造を
確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ６.５８
（ｓ，４Ｈ）、７.１０−７.１３（ｍ，６Ｈ）、７.２
０−７.２２（ｍ，６Ｈ）、７.３９（ｄｄ，２Ｈ）

【００７８】実施例４ ［ビス（２−（２−チエニル）インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドを用いたプロピレンの重合］ビス（２−
（２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド
（０.００６９mmol）を含むトルエン溶液３mlの代り
に、ビス（２−（２−チエニル）インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド（０.００５２mmol）を含むトルエン
溶液３mlを用いた他は実施例２と同様の方法で重合を行
った。その結果、エラストメリックポリプロピレン８.
９ｇを得た。得られたポリプロピレンの分析値を表１に
示す。

【００７９】実施例５ ［ビス（２−（２−（４,５−ベンゾフリル））インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成］５００mlのガ
ラス製反応容器に、２−（２−（４,５−ベンゾフリ
ル））インデン １０.３ｇ（０.０４４mol）とＴＨＦ２
５０mlを加えドライアイス−メタノールバスで−６０℃
に冷却した。ここに１.５０mol／Ｌのｎ−ブチルリチウ
ム−ヘキサン溶液３０ml（０.０４５mol）を滴下した。
その後、室温まで昇温した後、１８時間攪拌し、赤橙色
溶液を得た。減圧下で該赤橙色溶液の溶媒を３０ml程度
になるまで濃縮したのち、トルエン２００mlを加えドラ
イアイス−メタノールバスで−７０℃に冷却した。ここ
に、四塩化ジルコニウム５.１ｇ（０.０２２mol）を加
えた。これを室温まで昇温した後、２０時間攪拌した。
反応終了後、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行
い、ビス（２−（２−（４,５−ベンゾフリル））イン
デニル）ジルコニウムジクロライドの橙色結晶３.１ｇ
（収率２２％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲを測定し構造を確
認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ６.７５
（ｓ，２Ｈ）、６.９１（ｓ，４Ｈ）、７.０５〜７.５
７（ｍ，１６Ｈ）

【００８０】実施例６ ［ビス（２−（２−（４,５−ベンゾフリル））インデ
ニル）ジルコニウムジクロライドを用いたプロピレンの
重合］ビス（２−（２−フリル）インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド（０.００６９mmol）を含むトルエン
溶液３mlの代わりに、 ビス（２−（２−（４,５−ベン
ゾフリル））インデニル）ジルコニウムジクロライド
（０.００６２mmol）を含むトルエン溶液３mlを用いた
以外は、実施例２と同様の方法で重合を行った。その結
果、エラストメリックポリプロピレン１２.１ｇを得
た。得られたポリプロピレンの分析値を表１に示す。

【００８１】実施例７ ［ビス（２−（２−フリル）−４−フエニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドの合成］５００mlのガラ
ス製反応容器に、２−（２−フリル）−４−フエニルイ
ンデン７.８ｇ（０.０３０mol）とＴＨＦ１５０mlを加
えドライアイス−メタノールバスで−５０℃に冷却し
た。ここに１.５０mol／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキ
サン溶液２０ml（０.０３０mol）を滴下した。その後、
室温まで昇温した後、１８時間攪拌し、赤橙色溶液を得
た。減圧下で赤橙色溶液の溶媒を３０ml程度になるまで
濃縮し、トルエン２５０mlを加えドライアイス−メタノ
ールバスで−７０℃に冷却した。ここに、四塩化ジルコ
ニウム３.５ｇ（０.０１５mol）を加えた。室温まで昇
温した後、２０時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメ
タン−ヘキサンで再結晶を行いビス（２−（２−フリ
ル）−４−フエニルインデニル）ジルコニウムジクロラ
イドの２種類の異性体（Ａ，Ｂ）を得た（異性体Ａ：橙
色結晶，０.６８ｇ，収率７％、異性体Ｂ：淡橙色針状
結晶，０.５５ｇ，収率５％）。¹Ｈ−ＮＭＲを測定し構
造を確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： 異性体Ａ：δ６.４９（ｄ，２Ｈ）、δ６.５３（ｄｄ，
２Ｈ）、δ６.７８（ｄ，２Ｈ）、δ６.８７（ｄ，２
Ｈ）、δ６.９９（ｄ，２Ｈ）、δ６.９９（ｄｄ，２
Ｈ）、δ７.２３（ｄ，２Ｈ）、δ７.３７（ｔ，２
Ｈ）、δ７.４４（ｔ，４Ｈ）、δ７.５６（ｄ，２
Ｈ）、δ７.６１（ｄ，４Ｈ） 異性体Ｂ：δ６.４２（ｄｄ，２Ｈ）、δ６.５２（ｄ，
２Ｈ）、δ６.６７（ｄ，２Ｈ）、δ６.７３（ｄ，２
Ｈ）、δ７.１４〜７.２６（ｍ，６Ｈ）、δ７.３４〜
７.４８（ｍ，１２Ｈ）

【００８２】実施例８ ［ビス（２−（２−フリル）−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを用いたプロピレンの重
合］ビス（２−（２−フリル）インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド（０.００６９mmol）を含むトルエン溶
液３mlの代りに、ビス（２−（２−フリル）−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロライドの異性体Ａ
（０.００１０mmol）および異性体Ｂ（０.０５６mmol）
を含むトルエン溶液３mlをそれぞれ用いた他は実施例２
と同様の方法で重合を行った。その結果、エラストメリ
ックポリプロピレンを１.４ｇ、０.７ｇ得た。得られた
ポリプロピレンの分析値を表１に示す。

【００８３】実施例９ ［ビス（２−（２−（５-メチル）フリル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドの合成］５００mlのガラ
ス製反応容器に、２−（２−（５−メチル）フリル）イ
ンデン７.８ｇ（０.０３０mol）とジエチルエーテル１
５０mlを加えドライアイス−メタノールバスで−５０℃
に冷却した。ここに１.５０mol／Ｌのｎ−ブチルリチウ
ム−ヘキサン溶液１７ml（０.０２６mol）を滴下した。
その後、徐々に室温まで昇温しながら１８時間攪拌し、
赤橙色溶液を得た。減圧下で赤橙色溶液の溶媒を３０ml
程度になるまで濃縮し、トルエン２００mlを加えドライ
アイス−メタノールバスで−７０℃に冷却した。ここ
に、四塩化ジルコニウム３.０ｇ（０.０１３mol）を加
えた。その後、徐々に室温まで昇温しながら２０時間攪
拌した。反応終了後、ジクロロメタン−ヘキサンで再結
晶を行いビス（２−（２−（５−メチル）フリル）イン
デニル）ジルコニウムジクロライドの橙色結晶１.７ｇ
（収率２４％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲを測定し構造を確
認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ２.４８
（ｓ，６Ｈ）、δ６．１３（ｄ，２Ｈ）、δ６.４５
（ｄ，２Ｈ）、δ６.５９（ｓ，４Ｈ）、δ７.１１（ｄ
ｄ，４Ｈ）、δ７.２７（ｄｄ，４Ｈ）

【００８４】実施例１０ ［ビス（２−（２−（５−メチル）フリル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドを用いたプロピレンの重
合］内容積１.５Ｌの撹拌機付きステンレス製重合器を
窒素ガスで置換した後、重合器内にトルエン１Ｌ、メチ
ルアルミノキサン−トルエン溶液（東ソーアクゾ社製、
商品名：ＭＭＡＯ ｔｙｐｅ３Ａ）のＡｌ／Ｚｒ＝１０
０００となる量、上記実施例９で得たビス（２−（２−
（５−メチル）フリル）インデニル）ジルコニウムジク
ロライド（０.００６９mmol）を含むトルエン溶液３ml
を順次添加し、３０℃に昇温した。続いて、重合器内の
圧力が０.３ＭＰａを維持するようにプロピレンを連続
的に導入し、１時間重合反応を行った。重合終了後は未
反応プロピレンを重合器内から放出し、塩酸−メタノー
ルに投入することによって触媒成分を分解した。析出し
たポリプロピレンを洗浄、減圧乾燥を行い、エラストメ
リックポリプロピレン８.９ｇを得た。ポリプロピレン
の分析値を表１に示す。

【００８５】実施例１１ ［ビス（２−（２−（５−メチル）フリル）シクロペン
タ(l)フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの合
成］５００mlのガラス製反応容器に、２−（２−（５−
メチル）フリル）シクロペンタ(l)フェナンスレン ８.
７ｇ（０.０２９mol）とＴＨＦ ２００mlを加えドライ
アイス−メタノールバスで−７０℃に冷却した。ここに
１.５９mol／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１
８.５ml（０.０２９mol）を滴下した。その後、徐々に
室温まで昇温しながら１８時間攪拌し、濃赤色溶液を得
た。減圧下で濃赤色溶液の溶媒を留去し、トルエン２０
０mlを加えドライアイス−メタノールバスで−７０℃に
冷却した。ここに、四塩化ジルコニウム３.４ｇ（０.０
１５mol）を加えた。その後、徐々に室温まで昇温しな
がら２０時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン−
ヘキサンで再結晶を行いビス（２−（２−（５−メチ
ル）フリル）シクロペンタ(l)フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロライドの黄色結晶１.９ｇ（収率１８％）
を得た。¹Ｈ−ＮＭＲを測定し構造を確認した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ２.６２
（ｓ，６Ｈ）、δ６.３４（ｄ，２Ｈ）、δ６.５７
（ｄ，２Ｈ）、δ６.９６（ｓ，４Ｈ）、δ７.４０
（ｔ，４Ｈ）、δ７.４９（ｔ，４Ｈ）δ７.５４（ｄ，
４Ｈ）、δ８.４１（ｄ，４Ｈ）

【００８６】比較例１ ［ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライドを用いたプロピレンの重合］ビス（２−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロライドを、特表平９−
５１０７４５号公報記載の方法に従い合成した。プロピ
レンの重合はビス（２−（２−フリル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド（０.００６９mmol）を含むト
ルエン溶液３mlの代りに、ビス（２−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド（０.００５２mmol）を
含むトルエン溶液３mlを用いた他は実施例２と同様の方
法で重合を行った。その結果、エラストメリックポリプ
ロピレン６.６ｇを得た。ポリプロピレンの分析値を表
１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、新規なエラストメリッ
クポリオレフィンを効率よく得ることのできるメタロセ
ン化合物とそれを含む触媒を提供することができる。ま
た、特にインデニル配位子の２−位の位置にフリル基を
導入したメタロセン化合物を用いると、高い耐熱性を有
するエラストメリックポリオレフィンを製造することが
できる。また、さらに、フリル基の、好ましくは５−位
や、インデニル基の好ましくは４−位に置換基を導入し
たメタロセン化合物を用いると、高い立体規則性や、高
い分子量を有するポリオレフィンを製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 潮田 勉 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 (72)発明者 三谷 清樹 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 (72)発明者 山崎 博史 埼玉県所沢市松が丘２丁目41番10号 Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AB40 WB11 WB21 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BC12B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B BC39B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA04 GA01 GA04 GA06 GA14 GA19 GB01

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される、インデニ
   ル配位子を有するメタロセン化合物。 【化１】 ［式中、Ｍは周期律表のランタノイド系列およびアクチ
   ノイド系列を含む３族、４族または５族に属する遷移金
   属原子を表し、各Ｒａは独立して酸素原子、硫黄原子お
   よび窒素原子よりなる群から選択されたヘテロ原子を含
   有する単環式または多環式のヘテロ芳香族基を表し、各
   Ｒ¹は独立して、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０の
   炭化水素基、炭素数１ないし２０のハロゲン化炭化水素
   基、前記炭化水素基もしくは前記ハロゲン化炭化水素基
   で置換されたシリル基、前記炭化水素基で置換されたア
   ミノ基、または単環式もしくは多環式のアミノ基を表
   し、隣接するＲ¹同士は結合して、炭素数６ないし８の
   環を形成していてもよく、ｐおよびｑはそれぞれ独立し
   て１ないし７の整数であり、ｎおよびｌはそれぞれ独立
   して０、または１ないし６の整数であり、Ｘはそれぞれ
   独立して、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０の炭化水
   素基、炭素数１ないし２０のハロゲン化炭化水素基、ま
   たは前記炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基で置
   換されたシリル基を表す］
2. 【請求項２】 Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニ
   ウムである、請求項１記載のメタロセン化合物。
3. 【請求項３】 Ｒａの少なくとも１つが、インデニル配
   位子の５員環に結合している、請求項１または２記載の
   メタロセン化合物。
4. 【請求項４】 Ｒａの少なくとも１つが、インデニル配
   位子の２−位に結合している、請求項１または２記載の
   メタロセン化合物。
5. 【請求項５】 各Ｒａは独立して、フリル基、チエニル
   基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、
   キノリル基、ピロリル基およびインドリル基よりなる群
   から選択されたヘテロ芳香族基である、請求項１ないし
   ４のいずれか１項に記載のメタロセン化合物。
6. 【請求項６】 Ｒａの２つがフリル基であり、そして各
   フリル基が２つのインデニル配位子の２−位に結合して
   いる、請求項１または２記載のメタロセン化合物。
7. 【請求項７】 各Ｒ¹は独立して、炭素数１ないし２０
   のアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素
   数７ないし２０のアラルキル基、炭素数１ないし２０の
   アルコキシ基、炭素数６ないし２０のアリールオキシ基
   または炭素数７ないし２０のアラルキルオキシ基であ
   る、請求項１または２記載のメタロセン化合物。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
   のメタロセン化合物と、アルミノキサン、イオン性化合
   物、およびイオン性化合物と有機アルミニウム化合物と
   の混合物からなる群から選択された触媒成分とを含んで
   いる、オレフィン重合用触媒。