JPH01319489A - 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物 - Google Patents
橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物Info
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- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
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- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
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- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、橋架は構造のビス無置換シクロペンタジェニ
ル配位子を有する新規なハフニウム化合物に関する0本
発明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触媒成分
として有用である。
ル配位子を有する新規なハフニウム化合物に関する0本
発明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触媒成分
として有用である。
[従来の技術およびその問題点]
オレフィンm合用均−系触媒としては、いわゆるカミン
スキー系触媒(メタロセン化合物/アルミノキサン)が
よく知られている。この触媒系は非常に重合活性が高く
、しかも例えば、プロピレン重合においては、アタクチ
ックポリプロピレン(Makromol、Chem、R
apid Commun、4.417−421(198
3) 、特開昭58−19,309、特開昭60−13
0,604、特開昭61−211.307) 、及びア
イソタクチックポリプロピレン(Angew、Chem
、Int、Ed、Engl、24,507−508(1
985)、J、八m、che11.soc、1984,
106.6355−6364.特開昭61−26.40
10、J、Am、Chem、Soc、1987,109
.6544−6545、特開昭6:1−66.206)
のいずれもが製造できることが公知になっている。
スキー系触媒(メタロセン化合物/アルミノキサン)が
よく知られている。この触媒系は非常に重合活性が高く
、しかも例えば、プロピレン重合においては、アタクチ
ックポリプロピレン(Makromol、Chem、R
apid Commun、4.417−421(198
3) 、特開昭58−19,309、特開昭60−13
0,604、特開昭61−211.307) 、及びア
イソタクチックポリプロピレン(Angew、Chem
、Int、Ed、Engl、24,507−508(1
985)、J、八m、che11.soc、1984,
106.6355−6364.特開昭61−26.40
10、J、Am、Chem、Soc、1987,109
.6544−6545、特開昭6:1−66.206)
のいずれもが製造できることが公知になっている。
メタロセン化合物において、ケイ素、ホスフィン、アミ
ンまたはカーボンで架橋したビス無置換シクロペンタジ
ェニル配位子を有する遷移金属化合物は公知(特開昭6
1−296.008)であり、ハフニウム化合物として
はジメチルシリルビス(シクロペンタジェニル)ハフニ
ウムジクロリドが合成されている(Z、Naturfo
rsch、38b、321−325 (1983)l。
ンまたはカーボンで架橋したビス無置換シクロペンタジ
ェニル配位子を有する遷移金属化合物は公知(特開昭6
1−296.008)であり、ハフニウム化合物として
はジメチルシリルビス(シクロペンタジェニル)ハフニ
ウムジクロリドが合成されている(Z、Naturfo
rsch、38b、321−325 (1983)l。
また、置換シクロペンタジェニル環を使用し、ケイ素で
架橋した配位子を有する遷移金属化合物の合成例として
は、ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル
)チタニウムジクロリド(11onatsh、Chem
、112,887−897 (1981))、ジメチル
シリルビス(t−ブチルシクロペンタジェニル)スカン
ジウムヒドリド(J、Am、Chem、Soc、198
8.110,97fi−978) 、あルイはMa、S
i(Me4Cs)zMc)l[siMez]z(M−N
d、Sm、LuJ型化合物等(J、^m、chem、s
oc、19B5゜107.8103−81101が知ら
れている。
架橋した配位子を有する遷移金属化合物の合成例として
は、ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル
)チタニウムジクロリド(11onatsh、Chem
、112,887−897 (1981))、ジメチル
シリルビス(t−ブチルシクロペンタジェニル)スカン
ジウムヒドリド(J、Am、Chem、Soc、198
8.110,97fi−978) 、あルイはMa、S
i(Me4Cs)zMc)l[siMez]z(M−N
d、Sm、LuJ型化合物等(J、^m、chem、s
oc、19B5゜107.8103−81101が知ら
れている。
しかしながら、ハフニウム化合物に関しては、置換シク
ロペンタジェニル環を使用し、ケイ素、ゲルマニウムで
架橋した配位子を有する化合物の合成例はこれまでの文
献にない、さらにこのような化合物を用いて、オレフィ
ンを重合しアイソタクチックポリマーを得た具体的な実
施例はこれまでに全くない。
ロペンタジェニル環を使用し、ケイ素、ゲルマニウムで
架橋した配位子を有する化合物の合成例はこれまでの文
献にない、さらにこのような化合物を用いて、オレフィ
ンを重合しアイソタクチックポリマーを得た具体的な実
施例はこれまでに全くない。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ねた
結果、上述の新規なハフニウム化合物を効率良く合成す
ることに成功し、かつ、また該化合物が立体規則性オレ
フィン重合用触媒成分として有用であることも重合実験
により確認した。
結果、上述の新規なハフニウム化合物を効率良く合成す
ることに成功し、かつ、また該化合物が立体規則性オレ
フィン重合用触媒成分として有用であることも重合実験
により確認した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、新規
かつ有用な上記化合物とその用途を提供することである
。
かつ有用な上記化合物とその用途を提供することである
。
[発明の構成]
本発明のハフニウム化合物は次の一般式[1]%式%
(但し、Yはケイ素、ゲルマニウムを示す。
RニーC3)1.、及び鴫−CsH4−*は無置換もし
くは置換シクロペンタジェニル基を示し、n及びqは0
〜4の整数であるが、n及びqは同時にはOの値を採ら
ない、各nlは同一でも異なっていてもよく、水素、シ
リル基または炭化水素基である。R2は同一でも異なっ
ていてもよく、水素、または炭化水素基である。また、
各Xは同一でも異なっていてもよく水素、ハロゲン、ま
たは炭化水素基を示す。) 本発明の化合物[!]は、橋架は構造を持つビス置換シ
クロペンタジェニルブリッジ型2座配位子を有する新規
なハフニウム化合物である。2つのシクロペンタジェニ
ル環上の置換基の立体的位賀により該化合物には、 r
acemjc体とmeso体が存在するがいずれの構造
をもとりうるものである。
くは置換シクロペンタジェニル基を示し、n及びqは0
〜4の整数であるが、n及びqは同時にはOの値を採ら
ない、各nlは同一でも異なっていてもよく、水素、シ
リル基または炭化水素基である。R2は同一でも異なっ
ていてもよく、水素、または炭化水素基である。また、
各Xは同一でも異なっていてもよく水素、ハロゲン、ま
たは炭化水素基を示す。) 本発明の化合物[!]は、橋架は構造を持つビス置換シ
クロペンタジェニルブリッジ型2座配位子を有する新規
なハフニウム化合物である。2つのシクロペンタジェニ
ル環上の置換基の立体的位賀により該化合物には、 r
acemjc体とmeso体が存在するがいずれの構造
をもとりうるものである。
また、両者が任意の割合で混合するものをも含むもので
ある。
ある。
本発明のハフニウム化合物としては、−最大[I]にお
いてYはケイ素またはゲルマニウムである。シクロペン
タジェニル環上の置換基の数は、無H)Aかう4置換ま
でのいずれでもよいが、少なくとも片方のシクロペンタ
ジェニル環には置j^基を有するものとする。各nlは
同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または炭
化水素基(炭素数1〜20を有するアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル等
である)を示す。
いてYはケイ素またはゲルマニウムである。シクロペン
タジェニル環上の置換基の数は、無H)Aかう4置換ま
でのいずれでもよいが、少なくとも片方のシクロペンタ
ジェニル環には置j^基を有するものとする。各nlは
同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または炭
化水素基(炭素数1〜20を有するアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル等
である)を示す。
シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。炭化水素の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、5ee−ブチル
基、 tart−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。各8
2は同一でも異なっていてもよく、水素または上述の炭
化水素基である。また、 Xは同一でも異なっていても
よく水素、あるいは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロ
ゲン、あるいは上述の炭化水素基である。
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。炭化水素の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、5ee−ブチル
基、 tart−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビ
フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。各8
2は同一でも異なっていてもよく、水素または上述の炭
化水素基である。また、 Xは同一でも異なっていても
よく水素、あるいは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロ
ゲン、あるいは上述の炭化水素基である。
本発明の化合物[I]の代表的な合成経路はn−q−1
を例にとると以下の(1)あるいは(2)の如く略記で
きるが、限定されるものではない。
を例にとると以下の(1)あるいは(2)の如く略記で
きるが、限定されるものではない。
(1)シクロペンタジェニル環の置換基が同一の場合
2Na(R’−CsHal”R:YC12= R:Y(
R’−(:J4)z”2NaclR’、Y(R’−Cs
H<)z+2n−BLILi→Liz [R,’Y(R
’−CsHs)z] ”2C4H+。
R’−(:J4)z”2NaclR’、Y(R’−Cs
H<)z+2n−BLILi→Liz [R,’Y(R
’−CsHs)z] ”2C4H+。
Li2 [R:Y(R’−Cs)Isli] ”H
fX4= [R:Y(R’−C5H3)2] ”HfX
2”2LiX(2)シクロペンタジェニル環の置換基が
異なる場合 Na(R’−Csl(4)+R:YCIi −R:Y(
R’−CHH4)C1”NaC1Na(R’−C5H4
)+R:v(R1−c、H4)c+−R”、Y (R’
−C5H41(R”−C5H4)+NaCIR:Y (
R’−CsH4) (R”−CsH4)”2n−Bu目
= Liz [R’、Y(R’−(:a)Ii) (
R′′−CaHsl ”2C4H+。
fX4= [R:Y(R’−C5H3)2] ”HfX
2”2LiX(2)シクロペンタジェニル環の置換基が
異なる場合 Na(R’−Csl(4)+R:YCIi −R:Y(
R’−CHH4)C1”NaC1Na(R’−C5H4
)+R:v(R1−c、H4)c+−R”、Y (R’
−C5H41(R”−C5H4)+NaCIR:Y (
R’−CsH4) (R”−CsH4)”2n−Bu目
= Liz [R’、Y(R’−(:a)Ii) (
R′′−CaHsl ”2C4H+。
Li2[R’、Y(R’−CsHs) (R”−CaH
sl ”HfX4= [R’、Y(R’−CsHs)
(R”−C5H5コ HfX2 +2LIX1n架は構
造を持つビス置換シクロペンタジェニルブリッジ型2座
配位子(例えば、上記(1)、(2)式中のR’、Y(
R’−CsH4)zあるいはR: Y (R’−〇s
II m )(R+’−(5H4)で表わされる化合物
)の製法は公知である。すなわち、11onatsh、
CheIll、112,887−897(1981)、
J、Am、Chem、Soc、1988,110,97
6−978 、J 、八LChem、Soc、198S
、107.8103−8110等に記載がある。
sl ”HfX4= [R’、Y(R’−CsHs)
(R”−C5H5コ HfX2 +2LIX1n架は構
造を持つビス置換シクロペンタジェニルブリッジ型2座
配位子(例えば、上記(1)、(2)式中のR’、Y(
R’−CsH4)zあるいはR: Y (R’−〇s
II m )(R+’−(5H4)で表わされる化合物
)の製法は公知である。すなわち、11onatsh、
CheIll、112,887−897(1981)、
J、Am、Chem、Soc、1988,110,97
6−978 、J 、八LChem、Soc、198S
、107.8103−8110等に記載がある。
このような2座配位子は、アルキルリチウムでリチウム
化し、リチウム化合物として次の反応に用いることがで
きる。また、カリウム化合物、あるいはナトリウム化合
物として使用することもできる。
化し、リチウム化合物として次の反応に用いることがで
きる。また、カリウム化合物、あるいはナトリウム化合
物として使用することもできる。
II f X 4とリチウム化合物(例えば、上記(1
)、(2)式中のLi2[R’、Y(R’−CsHsl
zlあるいはLi2[R:Y(R’−(:5Hs) (
R”−CsL]で表わされる化合物)との反応は、エー
テル類好ましくはテトラヒドロフラン(THF)を反応
溶媒として実施することかできる。当該反応は、リチウ
ム化合物/HfX、のモル比が、 lO〜1.5、とり
わけ1.0〜mlの範囲で行われるのが好ましい1反応
温度は、−80℃〜100℃、とりわけ0℃〜70℃の
範囲が好ましい、生成した化合物[1]は再結晶により
精製することができる。
)、(2)式中のLi2[R’、Y(R’−CsHsl
zlあるいはLi2[R:Y(R’−(:5Hs) (
R”−CsL]で表わされる化合物)との反応は、エー
テル類好ましくはテトラヒドロフラン(THF)を反応
溶媒として実施することかできる。当該反応は、リチウ
ム化合物/HfX、のモル比が、 lO〜1.5、とり
わけ1.0〜mlの範囲で行われるのが好ましい1反応
温度は、−80℃〜100℃、とりわけ0℃〜70℃の
範囲が好ましい、生成した化合物[1]は再結晶により
精製することができる。
上記ハフニウム化合物の非限定的な例として、ジメチル
シリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウム
ジクロリド、ジフェニルシリルビス(メチルシクロペン
タジェニル)ハフニウムジクロリド、シクロトリメチレ
ンシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリド、シクロテトラメチレンシリルビス(メチ
ルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、シク
ロペンタメチレンシリルビス(メチルシクロベンタジエ
ニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(メ
チルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ハフ
ニウムメチルクロリド、ジメチルシリルビス(メチルシ
クロペンタジェニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウムジ
フェニル、ジメチルシリルビス(エチルシクロペンタジ
ェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(
イソプロピルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス(t−ブチルシクロペンタジ
ェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(
フェニルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド
、ジメチルシリルビス(トリメチルシリルシクロペンタ
ジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル(シ
クロペンタジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)
ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリル(シクロペン
タジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリド、シクロテトラメチレンシリル(シクロペ
ンタジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ハフニ
ウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジェニ
ル)(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリル(シクロペンタジェニル)(メチル
シクロペンタジェニル)ハフニウムジフェニル、ジメチ
ルシリル(シクロペンタジェニル)(イソプロピルシク
ロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リル(シクロペンタジェニル)(t−ブチルシクロペン
タジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル(
シクロペンタジェニル)(フェニルシクロペンタジェニ
ル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペ
ンタジェニル)(トリメチルシリルシクロペンタジェニ
ル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル(メチルシ
クロペンタジェニル)(フェニルシクロペンタジェニル
> (t−ブチルシクロペンタジェニル)ハフニウム
ジクロリド、ジメチルゲルミルビス(メチルシクロペン
タジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
ビス(1−ブチルシクロペンタジェニル)ハフニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミルビス(フェニルシクロペン
タジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
(シクロペンタジェニル)(メチルシクロペンタジェニ
ル)ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル(シクロ
ペンタジェニル)(フェニルシクロペンタジェニル)ハ
フニウムジクロリド、ジメチルゲルミル(シクロペンタ
ジェニル)(t−ブチルシクロペンタジェニル)ハフニ
ウムジクロリド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタ
ジェニル)(ジメチルシクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミル(メチルシクロペンタ
ジェニル)(ジメチルシクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリドなどを挙げることができる。
シリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウム
ジクロリド、ジフェニルシリルビス(メチルシクロペン
タジェニル)ハフニウムジクロリド、シクロトリメチレ
ンシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリド、シクロテトラメチレンシリルビス(メチ
ルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、シク
ロペンタメチレンシリルビス(メチルシクロベンタジエ
ニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(メ
チルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)ハフ
ニウムメチルクロリド、ジメチルシリルビス(メチルシ
クロペンタジェニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウムジ
フェニル、ジメチルシリルビス(エチルシクロペンタジ
ェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(
イソプロピルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス(t−ブチルシクロペンタジ
ェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(
フェニルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド
、ジメチルシリルビス(トリメチルシリルシクロペンタ
ジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル(シ
クロペンタジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)
ハフニウムジクロリド、ジフェニルシリル(シクロペン
タジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリド、シクロテトラメチレンシリル(シクロペ
ンタジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ハフニ
ウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペンタジェニ
ル)(メチルシクロペンタジェニル)ハフニウムジメチ
ル、ジメチルシリル(シクロペンタジェニル)(メチル
シクロペンタジェニル)ハフニウムジフェニル、ジメチ
ルシリル(シクロペンタジェニル)(イソプロピルシク
ロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リル(シクロペンタジェニル)(t−ブチルシクロペン
タジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル(
シクロペンタジェニル)(フェニルシクロペンタジェニ
ル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル(シクロペ
ンタジェニル)(トリメチルシリルシクロペンタジェニ
ル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリル(メチルシ
クロペンタジェニル)(フェニルシクロペンタジェニル
> (t−ブチルシクロペンタジェニル)ハフニウム
ジクロリド、ジメチルゲルミルビス(メチルシクロペン
タジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
ビス(1−ブチルシクロペンタジェニル)ハフニウムジ
クロリド、ジメチルゲルミルビス(フェニルシクロペン
タジェニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル
(シクロペンタジェニル)(メチルシクロペンタジェニ
ル)ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミル(シクロ
ペンタジェニル)(フェニルシクロペンタジェニル)ハ
フニウムジクロリド、ジメチルゲルミル(シクロペンタ
ジェニル)(t−ブチルシクロペンタジェニル)ハフニ
ウムジクロリド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタ
ジェニル)(ジメチルシクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミル(メチルシクロペンタ
ジェニル)(ジメチルシクロペンタジェニル)ハフニウ
ムジクロリドなどを挙げることができる。
本発明に係わるハフニウム化合物[Ilは、アルミノキ
サン存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合触
媒成分として有用な化合物である。該重合に用いられる
もう1つの触媒構成成分のアルミノキサンは、−Q2式
[II]または、−最大[+1■]、 J で表わされる有機アルミニウム化合物である。R3はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。I
lは4〜30の整数であり、好ましくは6以上で、とり
わけ10以上であるのが好ましい、この種の化合物の製
法は公知であり、例えば、吸着水を含有する化合物、結
晶水を含有する塩類(硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム
水和物など)の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアル
ミニウムを添加して反応させる方法を例示することがで
きる。
サン存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合触
媒成分として有用な化合物である。該重合に用いられる
もう1つの触媒構成成分のアルミノキサンは、−Q2式
[II]または、−最大[+1■]、 J で表わされる有機アルミニウム化合物である。R3はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水
素基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。I
lは4〜30の整数であり、好ましくは6以上で、とり
わけ10以上であるのが好ましい、この種の化合物の製
法は公知であり、例えば、吸着水を含有する化合物、結
晶水を含有する塩類(硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム
水和物など)の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアル
ミニウムを添加して反応させる方法を例示することがで
きる。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンは、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、l−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィ
ンであり、これら2f!以上の混合成分を重合に供する
こともできる。また、上記α−オレフィン類とエチレン
との共重合も可能である。さらには、ブタジェン、1.
4−ヘキサジエン、1.4−ペンタジェン、1,7−オ
クタジエンなどのような共役及び非共役ジエン類、また
はスチレン、またはシクロプロパン、シクロブテン、ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジェンなどのような環状オ
レフィンとα−オレフィンとの共重合にも有効である。
ンは、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペン
テン、l−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィ
ンであり、これら2f!以上の混合成分を重合に供する
こともできる。また、上記α−オレフィン類とエチレン
との共重合も可能である。さらには、ブタジェン、1.
4−ヘキサジエン、1.4−ペンタジェン、1,7−オ
クタジエンなどのような共役及び非共役ジエン類、また
はスチレン、またはシクロプロパン、シクロブテン、ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジェンなどのような環状オ
レフィンとα−オレフィンとの共重合にも有効である。
本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、ハフニウム化合物及びアルミノキサン両成分
を溶解し得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエ
ン、0−キシレン、 11−キシレン、p−キシレン、
エチルベンゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタ
レンなどの芳香族系炭化水素が用いられ、好ましくは、
トルエン、キシレンである。ざらに、特願82−287
,016に示したようにハフニウム化合物及びアルミノ
キサン両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香族系炭化
水素中でプレ重合を行えば、重合を行うことができる。
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、ハフニウム化合物及びアルミノキサン両成分
を溶解し得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエ
ン、0−キシレン、 11−キシレン、p−キシレン、
エチルベンゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタ
レンなどの芳香族系炭化水素が用いられ、好ましくは、
トルエン、キシレンである。ざらに、特願82−287
,016に示したようにハフニウム化合物及びアルミノ
キサン両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香族系炭化
水素中でプレ重合を行えば、重合を行うことができる。
そのような溶媒として、ブタン、イソブタン、ペンタン
、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカ
ン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタンなどの脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。これらの中では、
脂肪族系炭化水素が好ましい、さらには、液化プロピレ
ン、液化ブテン−1等の液化オレフィンそれ自体を溶媒
として用いることも可能である。
、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカ
ン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタンなどの脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。これらの中では、
脂肪族系炭化水素が好ましい、さらには、液化プロピレ
ン、液化ブテン−1等の液化オレフィンそれ自体を溶媒
として用いることも可能である。
触媒成分は、ハフニウム化合物及びアルミノキサンの両
成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、ま
た反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい、いずれの
場合においても、両成分の重合系内における濃度、モル
比については特に制限はないが、好ましくはハフニウム
濃度で10−’〜10−” mol/ftの範囲であり
、AI/Hfのモル比は、100以上、特に1000以
上の範囲が好んで用いられる。
成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、ま
た反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい、いずれの
場合においても、両成分の重合系内における濃度、モル
比については特に制限はないが、好ましくはハフニウム
濃度で10−’〜10−” mol/ftの範囲であり
、AI/Hfのモル比は、100以上、特に1000以
上の範囲が好んで用いられる。
反応系のオレフィン圧には特に制限はないが、好ましく
は常圧〜50kg/crr+”Gの範囲であり、重合温
度にも制限はないが通常は一50〜230℃、好ましく
は一30〜100℃の範囲である1重合に際しての分子
量調節は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の
導入により行うことができる。
は常圧〜50kg/crr+”Gの範囲であり、重合温
度にも制限はないが通常は一50〜230℃、好ましく
は一30〜100℃の範囲である1重合に際しての分子
量調節は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の
導入により行うことができる。
[発明の効果]
本発明によれば、橋架は構造を有するビス置換シクロペ
ンタジェニル配位子を持つ新規なハフニウム化合物が得
られる。これらのハフニウム化合物をオレフィン重合用
触媒成分としてオレフィン重合に用いれば、立体規則性
ポリマーを効率良く製造することができる。
ンタジェニル配位子を持つ新規なハフニウム化合物が得
られる。これらのハフニウム化合物をオレフィン重合用
触媒成分としてオレフィン重合に用いれば、立体規則性
ポリマーを効率良く製造することができる。
[実施例]
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例1
[ジメチルシリルビス(メチルシクロペンタジェニル)
ハフニウムジクロリド] 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200
mJilガラス製反応容器中で、ジメチルビス(メチル
シクロペンタジェニル)シラン3.3g (15ミリモ
ル)をテトラヒドロフラン50mfLに溶かした後、n
−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液21muを水
冷下ゆっくりと滴下した。室温で2時間攪拌した後、黄
色透明液(Lj、 [Me、SI (Me−Cslh)
2] )を得た。
ハフニウムジクロリド] 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200
mJilガラス製反応容器中で、ジメチルビス(メチル
シクロペンタジェニル)シラン3.3g (15ミリモ
ル)をテトラヒドロフラン50mfLに溶かした後、n
−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液21muを水
冷下ゆっくりと滴下した。室温で2時間攪拌した後、黄
色透明液(Lj、 [Me、SI (Me−Cslh)
2] )を得た。
50001J2のガラス製反応容器中で、四塩化ハフニ
ウム4.8g (Isミリモル)を−78℃に冷却し、
テトラヒドロフラン20[1muを加えた。次に、先の
黄色透明液を、−78℃でゆっくりと滴下した。室温で
17.5時間j光拌後、1時間加熱還流した。放冷後、
白色の沈澱を含む黄だいだい色溶液から溶媒を留去し、
水冷下、塩化メチレン200mfLついで希塩酸100
mfLを加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを
加えて、不溶固体を濾過し、黄色濾液を冷却して、黄白
色結晶2.02gを得た。この化合物の物性値を下に示
す、なおIRスペクトルはKBrン去、’ H−NMR
スペクトルはCD(:l、を溶媒に用いて測定した。
ウム4.8g (Isミリモル)を−78℃に冷却し、
テトラヒドロフラン20[1muを加えた。次に、先の
黄色透明液を、−78℃でゆっくりと滴下した。室温で
17.5時間j光拌後、1時間加熱還流した。放冷後、
白色の沈澱を含む黄だいだい色溶液から溶媒を留去し、
水冷下、塩化メチレン200mfLついで希塩酸100
mfLを加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを
加えて、不溶固体を濾過し、黄色濾液を冷却して、黄白
色結晶2.02gを得た。この化合物の物性値を下に示
す、なおIRスペクトルはKBrン去、’ H−NMR
スペクトルはCD(:l、を溶媒に用いて測定した。
IRスペクトル :第1図に示す。
NMRスペクトル:第2図に示す。
実施例2
[重合]
充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートク
レーブに精製トルエン500■A、東洋ストウファ−・
ケミカル■製メチルアルミノキサン(分子量770)
4.0ミリモル及びジメチルシリルビス(メチルシクロ
ペンタジェニル)ハフニウムジクロリド o、oosミ
リモルを順次添加し、30℃に昇温した0次いで、これ
にプロピレンを全圧が3に87crt?Gを維持するよ
うに連続的に導入し、2時間m 合? 行ッた。反応後
、メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプ
ロピレン16gが得られ、触媒活性は8.9kg/g)
IfJrであった。
レーブに精製トルエン500■A、東洋ストウファ−・
ケミカル■製メチルアルミノキサン(分子量770)
4.0ミリモル及びジメチルシリルビス(メチルシクロ
ペンタジェニル)ハフニウムジクロリド o、oosミ
リモルを順次添加し、30℃に昇温した0次いで、これ
にプロピレンを全圧が3に87crt?Gを維持するよ
うに連続的に導入し、2時間m 合? 行ッた。反応後
、メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプ
ロピレン16gが得られ、触媒活性は8.9kg/g)
IfJrであった。
また、ポリマーの分子量は86800であった。
実施例3
[ジメチルシリル(シクロペンタジェニル)(メチルシ
クロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド] 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 20
0muガラス製反応容器中で、ジメチル(シクロペンタ
ジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)シラン3.
Og (15ミリモル)をペンタン 50m424:溶
かした後、n−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液
20+lftを水冷下ゆっくりと滴下した。室温で2時
間攪拌した後、溶媒を留去し、白色固体(Llz (M
eiSi (cso4) (Me−Cslls)] )
を得た。
クロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド] 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 20
0muガラス製反応容器中で、ジメチル(シクロペンタ
ジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)シラン3.
Og (15ミリモル)をペンタン 50m424:溶
かした後、n−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液
20+lftを水冷下ゆっくりと滴下した。室温で2時
間攪拌した後、溶媒を留去し、白色固体(Llz (M
eiSi (cso4) (Me−Cslls)] )
を得た。
これにテトラヒドロフラン50mJRを加えて黄色透明
液を得た。
液を得た。
500mnのガラス製反応容器中で、四塩化ハフニウム
4.ag(15ミリモル)を−78℃に冷却し、テトラ
ヒドロフラン200mβを加えた6次に、先の黄色透明
液を、−78℃でゆっくりと滴下した。室温で14時間
攪拌後、白色の沈澱を含む黄色溶液から溶媒を留去し、
水冷下、塩化メチレン200sfついで希塩酸100f
i11を加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを
加えて、生成した固体を濾過し、jR緑色固体222g
を得た。熱へブタン200■1で再結晶を行い、淡黄白
色結晶0.94gを得た。この化合物の物性値を下に示
す、なおIRスペクトルはKBr法、’)l−NMRス
ペクトルはCDC:Isを溶媒に用いて測定した。
4.ag(15ミリモル)を−78℃に冷却し、テトラ
ヒドロフラン200mβを加えた6次に、先の黄色透明
液を、−78℃でゆっくりと滴下した。室温で14時間
攪拌後、白色の沈澱を含む黄色溶液から溶媒を留去し、
水冷下、塩化メチレン200sfついで希塩酸100f
i11を加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを
加えて、生成した固体を濾過し、jR緑色固体222g
を得た。熱へブタン200■1で再結晶を行い、淡黄白
色結晶0.94gを得た。この化合物の物性値を下に示
す、なおIRスペクトルはKBr法、’)l−NMRス
ペクトルはCDC:Isを溶媒に用いて測定した。
IRスペクトル :第3図に示す。
NMRスペクトル:第4図に示す。
実施例4
[重合]
充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートク
レーブに精製トルエン500+j! 、東洋ストウファ
=・ケミカル■製メチルアルミノキサン(分子、[77
0) 4.0ミリモル及びジメチルシリル(シクロペン
タジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ハブニウ
ムジクロリド o、oosミリモルを順次添加し、30
℃に昇温した0次いで、これにプロピレンを全圧が3k
g/crn’cを維持するように連続的に導入し、2時
間重合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を
分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果
アイソタクチックポリプロピレン0.6gが得られ、触
媒活性は0.34kg/glH−hrであった。また、
ポリマーの分子量は52800であった。
レーブに精製トルエン500+j! 、東洋ストウファ
=・ケミカル■製メチルアルミノキサン(分子、[77
0) 4.0ミリモル及びジメチルシリル(シクロペン
タジェニル)(メチルシクロペンタジェニル)ハブニウ
ムジクロリド o、oosミリモルを順次添加し、30
℃に昇温した0次いで、これにプロピレンを全圧が3k
g/crn’cを維持するように連続的に導入し、2時
間重合を行った。反応後、メタノールにより触媒成分を
分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果
アイソタクチックポリプロピレン0.6gが得られ、触
媒活性は0.34kg/glH−hrであった。また、
ポリマーの分子量は52800であった。
実施例5
[ジメチルシリルビス(t−ブチルシクロペンタジェニ
ル)ハフニウムジクロリド] 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 20
011J2ガラス製反応容器中で、ジメチルビス(t−
ブチルシクロペンタジェニル)シラン4.8g (16
ミリモル)をペンタン5hj2に溶かした後、n−ブチ
ルリチウムの1.6Mヘキサンitff122m文を水
冷下ゆっくりと滴下した。室温で4時間攪拌した後、溶
媒を留去し、白色固体(Llz [Me、51 (t−
Bu−Cslls) 21 )を得た。これにテトラヒ
ドロフラン60IllJ2を加えて黄色透明液を得た。
ル)ハフニウムジクロリド] 反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 20
011J2ガラス製反応容器中で、ジメチルビス(t−
ブチルシクロペンタジェニル)シラン4.8g (16
ミリモル)をペンタン5hj2に溶かした後、n−ブチ
ルリチウムの1.6Mヘキサンitff122m文を水
冷下ゆっくりと滴下した。室温で4時間攪拌した後、溶
媒を留去し、白色固体(Llz [Me、51 (t−
Bu−Cslls) 21 )を得た。これにテトラヒ
ドロフラン60IllJ2を加えて黄色透明液を得た。
500+allのガラス製反応容器中で、四塩化ハフニ
ウム5.1g (16ミリモル)を−78℃に冷却し、
テトラヒドロフラン250mmを加えた。次に、先の黄
色透明液を、−78℃でゆっくりと滴下した。放置して
室温まで戻した後、84時間加熱還流した。放冷後、黄
だいだい色透明溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メ
チレン300m42ついで希塩酸100IIILを加え
、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。塩化メチジノンを留去し、ペンタンを加えて濾過
し、黄色濾液を濃縮した後冷却して、淡黄色結晶1.4
1gを得た。この化合物の物性値を下に示す、なお!R
スペクトルは KBr法、’ H−N11Rスペクトル
はCDCl3を溶媒に用いて測定した。
ウム5.1g (16ミリモル)を−78℃に冷却し、
テトラヒドロフラン250mmを加えた。次に、先の黄
色透明液を、−78℃でゆっくりと滴下した。放置して
室温まで戻した後、84時間加熱還流した。放冷後、黄
だいだい色透明溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メ
チレン300m42ついで希塩酸100IIILを加え
、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。塩化メチジノンを留去し、ペンタンを加えて濾過
し、黄色濾液を濃縮した後冷却して、淡黄色結晶1.4
1gを得た。この化合物の物性値を下に示す、なお!R
スペクトルは KBr法、’ H−N11Rスペクトル
はCDCl3を溶媒に用いて測定した。
元素分析値 : (C2oHsoCI2SiHf)計
算値(%) : C; 43.B4. H; 5.
52実測値(%) : C; 44.05. H;
S、l12IRスペクトル :第5図に示す。
算値(%) : C; 43.B4. H; 5.
52実測値(%) : C; 44.05. H;
S、l12IRスペクトル :第5図に示す。
NMRスペクトル:第6図に示す。
実施例6
Cm合]
充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートク
レーブに精製トルエン5(lomjl、東洋ストウファ
ー・ケミカル■製メチルアルミノキサン(分子1770
) 4.0ミリモル及びジメチルシリルビス(t−ブチ
ルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド0.0
05ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した0次いで
、これにプロピレンを全圧が3kg/crn’Gを維持
するように連続的に導入し、2時間重合を行った0反応
後メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。
レーブに精製トルエン5(lomjl、東洋ストウファ
ー・ケミカル■製メチルアルミノキサン(分子1770
) 4.0ミリモル及びジメチルシリルビス(t−ブチ
ルシクロペンタジェニル)ハフニウムジクロリド0.0
05ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した0次いで
、これにプロピレンを全圧が3kg/crn’Gを維持
するように連続的に導入し、2時間重合を行った0反応
後メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。
この結果アイソタクチックポリプロピレン0.3gが得
られ、触媒活性は0.17kg/gH1hrであった。
られ、触媒活性は0.17kg/gH1hrであった。
また、ポリマーの分子量は17200であった。
比較例1
[重合]
充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートク
レーブに精製トルエン500m1、東洋ストウファー・
ケミカル■製メチルアルミノキサン(分子量77014
.0ミリモル及びジメチルシリルビス(シクロペンタジ
ェニル)ハフニウムジクロリド0.005ミリモルを順
次添加し、30℃に昇温しな。
レーブに精製トルエン500m1、東洋ストウファー・
ケミカル■製メチルアルミノキサン(分子量77014
.0ミリモル及びジメチルシリルビス(シクロペンタジ
ェニル)ハフニウムジクロリド0.005ミリモルを順
次添加し、30℃に昇温しな。
次いで、これにプロピレンを全圧が3kg/crn’G
を維持するように連続的に導入し、2時間重合を行った
0反応後メタノールにより触媒成分を分解し、得られた
ポリプロピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリ
プロピレン3.5gが得られ、触媒活性は2.0kg/
gHf−hrであった。
を維持するように連続的に導入し、2時間重合を行った
0反応後メタノールにより触媒成分を分解し、得られた
ポリプロピレンを乾燥した。この結果アタクチックポリ
プロピレン3.5gが得られ、触媒活性は2.0kg/
gHf−hrであった。
第1,3.5図は下記化合物のIRスペクトルを、また
、第2.4,6図は下記化合物のNMRスペクトルを示
す。
、第2.4,6図は下記化合物のNMRスペクトルを示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式[ I ]で表されるハフニウム化合物 (但し、Yはケイ素、ゲルマニウムを示す。 R^1_n−C_5H_4_−_n及びR^1_q−C
_5H_4_−_qは無置換もしくは置換シクロペンタ
ジエニル基を示し、n及びqは0〜4の整数であるが、
n及びqは同時には0の値を採らない。各R^1は同一
でも異なっていてもよく、水素、シリル基または炭化水
素基である。R^2は同一でも異なっていてもよく、水
素、または炭化水素基である。また、各Xは同一でも異
なっていてもよく水素、ハロゲン、または炭化水素基を
示す。)
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63151666A JPH0720973B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物 |
US07/266,065 US4931417A (en) | 1987-11-09 | 1988-11-02 | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
CS887281A CS277432B6 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-04 | Catalyst for the production of stereo-regular olefin polymer |
AU24765/88A AU603268B2 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-04 | A transition-metal compound having a bis-substituted- cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
KR1019880014639A KR0137477B1 (ko) | 1987-11-09 | 1988-11-08 | 가교구조의 비스치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 전이금속 화합물 |
CA000582530A CA1326676C (en) | 1987-11-09 | 1988-11-08 | Transition-metal compound having a bis-substituted- cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
EP88310549A EP0316155B1 (en) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | A transition-metal compound having a substituted, bridged bis-cyclopentadienyl ligand |
AT88310549T ATE133966T1 (de) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | Übergangsmetallverbindung mit einem substituierten überbrückten bis-cyclopentadienyl- liganden |
DE3854987T DE3854987T2 (de) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | Übergangsmetallverbindung mit einem substituierten überbrückten Bis-Cyclopentadienyl-Liganden |
CN88109186A CN1021334C (zh) | 1987-11-09 | 1988-11-09 | 应用包括过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂于烯烃聚合的方法 |
LVP-92-216A LV10213B (en) | 1987-11-09 | 1992-11-25 | The compound of transition metal and catalist for producing of stereoregular polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63151666A JPH0720973B2 (ja) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01319489A true JPH01319489A (ja) | 1989-12-25 |
JPH0720973B2 JPH0720973B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=15523577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63151666A Expired - Fee Related JPH0720973B2 (ja) | 1987-11-09 | 1988-06-20 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0720973B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0241303A (ja) * | 1988-07-15 | 1990-02-09 | Fina Technol Inc | シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 |
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1988
- 1988-06-20 JP JP63151666A patent/JPH0720973B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH0720973B2 (ja) | 1995-03-08 |
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