KR0137477B1 - 가교구조의 비스치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 전이금속 화합물 - Google Patents

가교구조의 비스치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 전이금속 화합물

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오다미노루
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Abstract

내용없음

Description

가교구조의 비스치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 전이금속 화합물
제1도, 제3도, 제5도, 제7도, 제9도, 제11도, 제13도 및 제15도는 하기 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내고, 제2도, 제4도, 제6도, 제8도, 제10도, 제12도, 제14도 및 제16도는 하기 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
Figure kpo00001
제17도, 제19도 및 제21도는 하기 화합물의 IR 스펙트럼을 나타내고, 제18도, 제20도 및 제22도는 하기 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
Figure kpo00002
제23도는 본 발명의 촉매와 관련된 올페핀의 중합공정을 나타내는 공정도.
본 발명은 가교구조의 비스치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 신규한 전이금속 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 입체규칙성 올레핀 중합용 촉매성분으로서 유용하다.
올레핀 중합용 균일계 촉매로서는 소위 카민스키계 촉매(메탈로센 화합물/알루미녹산)가 잘 알려져 있다. 이 촉매계는 중합활성이 대단히 높고, 게다가 예를들면, 프로필렌 중합에 있어서는, 어택틱(atactic) 폴리프로필렌[ 참조 : Makromol. Chem., Rapid Commun. 4, 417-421(1983), 일본국 공개특허공보제(소)58-19,309호, 제(소)60-130,604호, 제(소)61-211,307호]과 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌[ 참조 : Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 24, 507-508(1985), J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6355-6364, 일본국 공개특허공보 제(소)61-264,010호, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 6544-6545, 일본국 공개특허공보 제(소)63-66,206호]을 둘 다 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다.
메탈로센 화합물에 있어서, 규소, 포스핀, 아민 또는 카본으로 가교된 비스치환되지 않은 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 전이금속 화합물은 공지되어 있으며(일본국 공개특허공보 제(소)62-296,008호), 지르코늄 또는 하프늄 화합물로서는 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄(또는 하프늄) 디클로라이드 등이 합성되고 있다[Z. Naturforsch, 38b, 321-325(1983), Inorg. Chem. 1985, 24, 2539].
또한, 치환된 시클로펜타디에닐 환을 사용하여 규소로 가교된 배위자를 갖는 전이금속 화합물의 합성 예로서는 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(Monatsh. Chem. 112, 887-897(1981)], 디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)스칸듐 하이드라이드[J. Am. Chem. Soc 1988, 110, 976-978] 또는 Me2Si(Me4C5)2MCH[SiMe3]2(M=Nd, Sm, Lu)형 화합물 등이 공지되어 있다[J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8103-8110].
지르코늄 화합물 또는 하프늄 화합물에 관해서는, 디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)배위자를 갖는 화합물의 예가 공지되어 있으나[Chem. Ber, 119, 1750-1754(1986)], 다른 치환된 시클로펜타디에닐 환을 사용하여, 규소, 게르마늄이 가교된 배위자를 갖는 화합물의 합성예는 이제까지의 문헌에는 없다. 또한 이러한 화합물을 사용하여 올레핀을 중합하고 아이소택틱 중합체를 수득한 구체적인 실시예는 이제까지 전혀없다.
본 발명자들은, 상기한 문제점을 해결하기 위해 거듭 연구한 결과, 상술한 신규의 지르코늄 화합물 또는 하프늄 화합물을 고수율로 합성하는데 성공하고, 또한 이 화합물이 입체규칙성 올레핀 중합용 촉매성분으로서 유용한 것도 중합 실험으로 확인하였다.
이상의 기술로부터 명백한 바와같이, 본 발명의 목적은 신규하며 유용한 상기 화합물과 이의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명의 전이금속 화합물은 다음 일반식[I]로 표시된다.
Figure kpo00003
(I)
상기식에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, Y는 규소 또는 게르마늄이며, R1 n-C5H4-n및 R1 q-C5H4-q는 치환되지 않거나 치환된 시클로펜타디에닐기이고, n 및 q는 0 내지 4의 정수이지만, n=q=0 및 n=q=4인 경우는 제외하며, R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 실릴기 또는 탄화수소기이고, R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 탄화수소기이며, X는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐 또는 탄화수소이다.
본 발명의 화합물[I]은 가교구조를 갖는 비스 치환된 시클로펜타디에닐 브릿지형(birdge type) 2좌 배위자를 갖는 신규한 지르코늄 또는 하프늄 화합물이다. 2개의 시클로펜타디에닐 환상의 치환기의 입체적 위치에 따라 본 화합물에는 라세미(racemic)체와 메조(meso)체가 존재하지만 어떤 구조도 수득할 수 있다. 또한, 양자가 임의의 비율로 혼합된 것도 포함할 수 있다.
본 발명의 지르코늄 또는 하프늄 화합물로서는, 일반식[I]에 있어서 Y는 규소 또는 게르마늄이다. 시클로펜타디에닐 환상의 치환기의 수는 비치환에서부터 4치환까지의 어느것도 가능하지만, 적어도 한쪽의 시클로펜타디에닐 환에는 치환기를 갖는 것으로 하고, 또한 양쪽의 시클로펜타디에닐 환에 4치환을 갖는 경우를 제외하는 것으로 한다. R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 실릴기 또는 탄화수소기(탄수소 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 등이다)이다.
실릴기의 예로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다. 탄화수소기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 페닐기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 상술한 탄화수소기이다. 또한, X는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, 또는 상술한 탄화수소기이다.
본 발명의 화합물[I]의 대표적인 합성경로는 n=q=1을 예로 취할 경우, 이하의 (1) 또는 (2)와 같이 약기할 수 있으나, 여기에 한정되는 것이 아니다.
(1) 시클로펜타디에닐 환의 치환기가 동일한 경우 :
Figure kpo00004
(2) 시클로펜타디에닐 환의 치환기가 상이한 경우 :
Figure kpo00005
가교구조를 갖는 비스치환된 시클로펜타디에닐 브릿지형 2좌 배위자[예를들면, 상기 (1) 및 (2)식중의
Figure kpo00006
또는
Figure kpo00007
로 표시되는 화합물]의 제조방법은 공지되어 있다[Monatsh. Chem. 112, 887-897(1981), J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 976-978, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8103-8110].
이와 같은 2좌 배위자는 알킬리튬으로 리튬화하여 리튬 화합물로서 다음 반응에 사용할 수 있다. 또한, 칼륨 화합물 또는 나트륨 화합물로서 사용할 수도 있다.
MX4와 라튬 화합물[예를들면, 상기 (1) 및 (2) 식중의 또는 Li2[R2 2Y(R1-C5H3)2] 또는 Li2[R2 2Y(R1-C5H3)(R1-C5H3)]으로 표시되는 화합물]과의 반응은 에테르류, 바람직하게는 테트라하이드로푸란(THF)을 반응용매로 하여 실시할 수 있다. 이러한 반응은 리튬 화합물/MX4의 몰비가 1.0 내지 1.5, 특히 1.0 내지 1.1의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응온도는 -80℃ 내지 100℃, 특히 0℃ 내지 70℃의 범위가 바람직하다. 생선된 화합물[I]은 재결정화로 정제할 수 있다.
상기한 전이금속 화합물의 비한정적인 예로서 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로트리메틸렌실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로테트라메틸렌실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로펜타메틸렌실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜다디에닐)지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 디메틸실릴비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로테트라메틸렌실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디페닐, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(페닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(트리메틸시클로팬타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(페닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸게르밀비스(메틸실크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸게르밀비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸게르밀비스(페닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸게르밀(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸게르밀(시클로펜타디에닐)(페닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸게르밀(시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸게르밀(메틸시클로펜타디에닐)(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등의 지르코늄 화합물, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 시클로트리메틸렌실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하르늄디클로라이드, 시클로테트라케틸렌실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 시클로펜타메틸렌실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 다브로마이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디페닐, 디메틸실릴비스(에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 시클로테트라메틸렌실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디페닐, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(이소프로필시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(메틸시클로펜타디에닐)(페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸(메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸게르밀비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸게르밀비스(t-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸게르밀비스(페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸게르밀(시클로펜타디에닐)(페닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸게르밀(시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸게르밀(메틸시클로펜타디에닐)(디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 등의 하프늄 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 또는 하프늄 화합물[I]은 알루미녹산의 존재하에 우수한 올레핀 중합활성을 나타내어 중합 촉매성분으로서 유용한 화합물이다. 이러한 중합에 사용할 수 있는 또하나의 촉매 구성성분인 알루미녹산은 일반식[II] 또는 일반식[III]의 유기 알루미늄 화합물이다.
Figure kpo00008
상기식에서 R3은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이며, m은 4 내지 30의 정수이고, 바람직하게는 6이상이며, 특히 10이상인 것이 바람직하다.
이러한 종류의 화합물의 제조방법은 공지되어 있고, 예를들면, 흡착수를 함유하는 화합물, 결정수를 함유하는 염류(황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물 등)의 탄화수소 매체 현탁액에 트리알킬알루미늄을 첨가하여 반응시키는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하는 방법에 있어서, 중합반응에 사용할 수 있는 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀이고, 이들 두가지 이상의 혼합 성분을 중합에 제공할 수도 있다. 또한, 상기한 α-올레핀류와 에틸렌과의 공중합도 가능하다. 또한, 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-옥타디엔 등과 같은 공액 및 비공액 디엔류 또는 스티렌, 또는 시클로프로판, 시클로부텐, 노르보넨, 디시클로펜타디엔 등과 같은 환상 올레핀과 α-올레핀과의 공중합에도 유효하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합방법은 액상중합 또는 기상중합 둘 다 가능하다. 액상중합의 중합용매는 지르코늄 또는 하프늄 화합물과 알루미녹산 양 성분을 용해시켜 수득하는 탄화수소 화합물이며, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 부틸벤젠, 메시틸렌 나프탈렌 등의 방향족계 탄화수소가 사용되고, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌이다. 또한 지르코늄 또는 하프늄 화합물과 알루미녹산 양 성분을 용해시킬 수 없는 용매중에서도 방향족계 탄화수소중에서 예비중합을 수행하면 중합을 수행할 수 있다.
이러한 용매로서는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥산 등의 지환족계 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유, 등의 석유유분 등을 들 수 있다. 이들중에서는 지방족계 탄화수소가 바람직하다. 또한, 액화 프로필렌, 액화 부텐-1 등의 액화 올레핀 그 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
촉매성분은 지르코늄 또는 하프늄 화합물과 알루미녹산의 양 성분을 미리 혼합한 것을 반응계에 공급할 수도 있고, 또한 반응계에 양 성분을 각각 공급할 수도 있다. 어떤 경우에 있어서도, 양 성분의 중합계 내에서의 농도와 몰비에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 전이금속 농도는 10-3내지 10-10mol/ℓ의 범위이고, Al/M의 몰비는 100이상, 특히 1000이상의 범위가 자주 사용된다.
반응계의 올레핀압력에는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 상압 내지 50kg/㎠G의 범위이고, 중합온도에는 제한은 없으나, 통상 -50 내지 230℃, 바람직하게는 -30 내지 100℃의 범위이다. 중합의 경우에 분자량 조절은 공지의 수단, 예를들면, 온도의 선정 또는 수소의 도입으로 수행할 수 있다.
본 발명에 의하면, 가교구조를 갖는 비스치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 신규한 지르코늄 또는 하프늄 화합물을 수득할 수 있다. 이들 지르코늄 화합물을 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 올레핀 중합에 사용하면 입체규칙성 중합체를 고수율로 제조할 수 있다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
[디메틸실리비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드]
반응은 모두 불활성 가스의 존재하에서 수행한다. 또한 반응용매는 미리 건조시킨 것을 사용한다.
200ml들이 유리제 반응용기 속에서 디메틸비스(메틸시클로펜타디에닐) 실란 3.5g(16mmol)을 테르라하이드로푸란 50ml에 용해시킨 다음, n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 23ml를 빙냉하에 천천리 적하한다.
실온에서 2시간 동안 교반한 후에 황색의 투명한 액체(Li2[Me2Si(MeC5H3)])를 수득한다.
500ml들이 유리제 반응용기 속에서 사염화지르코늄 3.5g(15mmol)을 -78℃에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 200ml를 가한다. 이어서, 이전의 황색 투명액을 -78℃에서 천천히 적하한다. 실온에서 15시간동안 교반한 후, 백색침전을 함유하는 주황색 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 빙냉하에 염화메틸렌 200ml, 이어서 묽은 염산 100ml를 가한 다음, 분액하고 염화메틸렌 층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 염화메틸렌을 증류제거하고, 펜탄을 가하여 생성된 고체를 여과한 다음, 담록색 고체를 2.87g 수득한다. 뜨거운 헵탄 400ml로 재결정화하여 황백색 결정을 2.02g 수득한다. 이 화합물의 물성치를 하기에 나타낸다. 즉, IR 스펙트럼은 KBr법,1H-NMR 스펙트럼은 CDCl3를 용매로 사용하여 측정한다.
원소분석치 : (C14H1Cl2SiZr)
계산치(%) : C-44.66, H-4.82
실측치(%) : C-45.02, H-4.91
IR 스팩트럼 : 제1도에 도시함.
NMR 스펙트럼 : 제2도에 도시함.
실시예 2
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고 2시간 동안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 130g이 수득되고, 촉매활성은 142kg/gZr.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량은 9400이었다.
실시예 3
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 100ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 1kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고 10분간 종합을 수행한다. 프로필렌의 공급을 중단하고, 프로필렌의 퍼어지(purge)를 수행한 다음, 정제 헥산 1,000ml를 첨가한다. 30℃로 승온하고 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입한 다음 2시간동안 중합한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 125g이 수득된다. 촉매활성은 137kg/gZr.hr이었다.
비교예 1
[중합]
디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 대신에 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행한다. 그 결과, 어택틱 폴리프로필렌 29g이 수득된다. 촉매활성은 32kg/gZr.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량은 5300이었다.
비교예 2
[중합]
디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 대신에 비스(메틸 t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 수행한다. 그 결과, 어택틱폴리프로필렌 2.6g이 수득된다. 촉매활성은 2.9kg/gZr.hr이었다.
비교예 3
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 909) 6.3mmol 및 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.02mmol을 순차적으로 첨가하고 50℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 8kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고, 4시간 동안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고,수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 220g이 수득된다. 촉매활성은 30kg/gZr.hr이었다.
실시예 4
[디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드]반응은 모두 불활성 가스의 존재하에서 수행한다. 또한, 반응용매는 미리 건조시킨 것을 사용한다.
200ml들이 유리제 반응용기 속에서 디메틸(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐) 실란 3.4g(17mmol)을 펜탄 50ml에 용해시킨 다음, n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 24ml를 빙냉하에 천천히 적하한다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 용매를 증류제거하여 백색 고체(Li2[Me2Si(C5H4)(Me-C5H3])를 수득한다. 여기에 테트라하이드로푸란 50ml를 가하여 황색의 투명한 액체를 수득한다.
500ml들이 유리제 반응용기 속에서 사염화지르코늄 4.0g(15mmol)을 -78℃에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 200ml를 가한다. 이어서, 이전의 황색 투명액을 -78℃에서 천천히 적하한다. 실온에서 1시간동안 교반한 후, 1시간동안 가열, 환류시킨다. 방냉한 후, 백색침전을 함유하는 담황색 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 빙냉하에 염화메틸렌 200ml, 이어서 묽은 염산 100ml를 가하고 분액한 다음, 염화메틸렌 층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 염화메틸렌을 증류제거하고, 펜탄을 가한 다음, 생성된 고체를 여과하여 담록색 고체를 2.44g 수득한다. 뜨거운 헵탄 400ml로 재결정화하여 담백색 결정을 1.18g 수득한다. 이 화합물의 물성치를 하기에 나타낸다. 즉 IR 스펙트럼은 KBr법1H-NMR 스펙트럼은 CDCl3를 용매로 사용하여 측정한다.
원소분석치 : (C13H16Cl2SiZr)
계산치(%) : C-43.08, H-4.45
실측치(%) : C-42.86, H-4.49
IR 스펙트럼 : 제3도에 도시함.
NMR 스펙트럼 : 제4도에 도시함.
실시예 5
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고, 2시간 도안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 70g이 수득되고, 촉매활성은 77kg/gZr.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량은 6600이었다.
실시예 6
[디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드]
반응은 모두 불활성 가스의 존재하에서 수행한다. 또한, 반응용매는 미리 건조시킨 것을 사용한다.
200ml들이 유리제 반응용기 속에서 디메틸(시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐) 실란 5.1g(21mmol)을 펜탄 50ml에 용해시킨 다음, n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 29ml를 빙냉하에 천천히 적하한다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 용매를 증류제거하고, 백색 고체(Li2[Me2Si(C5H4)(t-Bu-C5H3)])를 수득한다. 여기에 테트라하이드로푸란 50ml를 가하여 황색의 투명한 액체를 수득한다.
500ml들이 유리제 반응용기 속에서 사염화지르코늄 5.0g(21mmol)을 -78℃에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 200ml를 가한다. 이어서, 이전의 황색 투명액을 -78℃에서 천천히 적하한다. 실온에서 2시간동안 교반한 후 2시간동안 가열 환류한다. 빙냉시킨 후, 백색침전을 함유하는 담황색 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 빙냉하에 염화메틸렌 200ml, 이어서 묽은 염산 100ml를 가한 다음, 분액하고, 염화메틸렌 층을 무수 황산나트륨을 건조시킨다. 염화메틸렌을 증류제거하고 펜탄을 가한 다음, 생성된 고체를 여과하여 담록색 고체를 수득한다. 뜨거운 헵탄 400ml로재결정화하여 담백색 결정을 0.8g을 수득한다. 이 화합물의 물성치를 하기에 나타낸다. 즉, IR 스펙트럼 KBr법,1H-NMR 스펙트럼은 CDCl3를 용매로 사용하여 측정한다.
원소분석치 : (C16H22Cl2SiZr)
계산치(%) : C-47.50, H-5.48
실측치(%) : C-47.65, H-5.61
IR 스펙트럼 : 제5도에 도시함.
NMR 스펙트럼 : 제6도에 도시함.
실시예 7
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고, 2시간 동안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 75g이 수득되며, 촉매활성은 82kg/gZr.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량은 4300이었다.
실시예 8
[디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드]
반은은 모두 불활성 가스의 존재하에서 수행한다. 또한, 반응용매는 미리 건조시킨 것을 사용한다.200ml들이 유리제 반응용기 속에서 디메틸(메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐) 실란 3.9g(15mmol)을 펜탄 50ml에 용해시킨 다음, n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 20ml를 빙냉하에 천천히 적하한다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 용매를 증류제거하고, 백색 고체(Li2[Me2Si(Me-C5H3)(t-Bu-C5H3)])를 수득한다. 여기에 테트라하이드로푸란 50ml를 가하여 황색의 투명한 액체를 수득한다.
500ml들이 유리제 반응용기 속에서 사염화지르코늄 3.5g(15mmol)을 -78℃에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 200ml를 가한다. 이어서, 이전의 황색 투명액을 -78℃에서 천천히 적하한다. 실온에서 2시간동안 교반한 후, 4시간동안 가열 환류한다.
빙냉후, 백색침전을 함유하는 담황색 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 빙냉하에 염화메틸렌 200ml, 이어서 묽은 염산 100ml를 가한 다음 분액하고, 염화메틸렌 층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 염화메틸렌을 증류제거하고 펜탄을 가한 다음, 여과하여 담황색 여액으로부터 담황색 결정 0.37g을 수득한다. 이 화합물의 물성치를 하기에 나타낸다. 즉, IR 스펙트럼은 KBr법,1H-NMR 스펙트럼은 CDCl3를 용매로 사용하여 측정한다.
원소분석치 : (C17H24Cl2SiZr)
계산치(%) : C-48.78, H-5.78
실측치(%) : C-48.81, H-5.82
IR 스펙트럼 : 제7도에 도시함.
NMR 스펙트럼 : 제8도에 도시함.
실시예 9
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고, 2시간 동안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 59g이 수득되며, 촉매활성은 65kg/gZr.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량은 6400이었다.
실시예 10
[디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드]
반응은 모두 불활성 가스의 존재하에서 수행한다. 또한, 반응용매는 미리 건조시킨 것을 사용한다.
200ml들이 유리체 반응용기 속에서 디메틸비스(t-부틸시클로펜타디에닐) 실란 4.6g(15mmol)을 펜탄 50ml에 용해시킨 후, n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 21ml를 빙냉하에 천천히 적하한다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 용매를 증류제거하고, 백색 고체(Li2[Me2Si(t-Bu-C5H3)2])를 수득한다. 여기에 테트라하이드푸란 50ml를 가하여 황색의 투명한 액체를 수득한다.
500ml들이 유리제 반응용기 속에서 사염화지르코늄 3.5g(15mmol)을 -78℃에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 250ml를 가한다. 이어서, 이전의 황색 투명액을 -78℃에서 천천히 적하한다. 방치하여 실온까지 저하시킨 후, 84시간 동안 가열, 환류한다.
빙냉시킨 후, 황색의 투명한 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 빙냉하에 염화메틸렌 300ml, 이어서 묽은 염산 100ml를 가한 다음 분액하고, 염화메틸렌 층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 염화메틸렌을 증류제거하고 펜탄을 가하여 여과한 다음, 황색 여액으로부터 황색 결정 2.35g을 수득한다. 이 화합물의 물성치를 하기에 나타낸다. 즉, IR 스펙트럼은 KBr법1H-NMR 스펙트럼은 CDCl3를 용매로 사용하여 측정한다.
원소분석치 : (C20H30Cl2SiZr)
계산치(%) : C-52.15, H-6.56
실측치(%) : C-52.01, H-6.58
IR 스펙트럼 : 제9도에 도시함.
NMR 스펙트럼 : 제10도에 도시함.
실시예 11
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고, 2시간 동안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 3.1g이 수득되며, 촉매활성은 3.4kg/gZr.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량의 9600이었다.
실시예 12
[디메틸게르밀비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드]
반응은 모두 불활성 가스의 존재하에서 수행한다. 또한 반응용매는 미리 건조시킨 것을 사용한다.
200ml들이 유리제 반응용기 속에서 디메틸비스(메틸시클로펜타디에닐) 게르만 1.2g(8mmol)을 펜탄 50ml에 용해시킨 후, n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 11ml를 빙냉하에 천천히 적하한다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 용매를 증류제거하고, 백색고체(Li2[Me2Ge(Me-C5H3)2])를 수득한다. 여기에 테트라하이드로푸란 50ml를 가하여 황색의 투명한 액체를 수득한다.
500ml들이 유리제 반응용기 속에서 사염화지르코늄 1.8g(8mmol)을 -78℃에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 150ml를 가한다. 이어서, 이전의 황색 투명액을 -78℃에서 천천히 적하한다. 실온에서 14시간 동안 교반한 후, 2시간 동안 가열환류한다. 빙냉후, 황색의 투명한 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 빙냉하에 염화메틸렌 200ml, 이어서 묽은 염산 100ml를 가한 다음 분액하고, 염화메틸렌 층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 염화메틸렌을 증류제거하고, 펜탄을 가하여 여과한 다음 농축시키고, 담황색 여액으로부터 황백색 결정 0.31g을 수득한다. 이 화합물의 물성치를 하기에 나타낸다. 즉 IR 스펙트럼은 KBr법1H-NMR 스펙트럼은 CDCl3를 용매로 사용하여 측정한다.
원소분석치 : (C14H18Cl2GeZr)
계산치(%) : C-39.94, H-4.31
실측치(%) : C-40.38, H-4.38
IR 스펙트럼 : 제11도에 도시함.
NMR 스펙트럼 : 제12도에 도시함.
실시예 13
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸게르밀비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고, 2시간 동안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 25g이 수득되며, 촉매활성은 27kg/gZr.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량은 7600이었다.
실시예 14
[시클로테트라메틸렌실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드]
반응은 모두 불활성 가스의 존재하에서 수행한다. 또한, 반응용매는 미리 건조시킨 것을 사용한다.
200ml들이 유리제 반응용기 속에서 시클로테트라메틸렌(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐) 실란 3.4g(15mmol)을 펜탄 50ml에 용해시킨 후 n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 22ml를 빙냉하에 천천히 적하한다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 용매를 증류제거하여 백색고체(Li2[(CH2)4Si(C5H4)(MeC5H3)])를 수득한다. 여기에 테트라하이드로푸란 50ml를 가하여 황색의 투명한 액체를 수득한다.
500ml들이 유리제 반응용기 속에서 사염화지르코늄 3.5g(15mmol)을 -78℃에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 250ml를 가한다. 이어서, 이전의 황색 투명액을 -78℃에서 천천히 적하한다. 실온에서 48시간 동안 교반한 후, 백색의 침전을 함유하는 황색 용액으로부터 용매를 증류제거하고 염화메틸렌 200ml를 가한 다음, 생성된 백색고체를 여과하고 수득된 황색 여액을 농축시킨 다음, 펜탄을 가한다.
-30℃에서 냉각시켜 황백색 결정 0.39g을 수득한다. 이 화합물의 물성치를 하기에 나타낸다. 즉 IR 스펙트럼은 KBr법1H-NMR 스펙트럼은 CDCl3를 용매로 사용하여 측정한다.
원소분석치 : (C15H18Cl2SiZr)
계산치(%) : C-46.37, H-4.67
실측치(%) : C-47.03, H-4.82
IR 스펙트럼 : 제13도에 도시함.
NMR 스펙트럼 : 제14도에 도시함.
실시예 15
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 시클로테트라메틸렌실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고 2시간 동안 중합을 수행한다.
반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 3.6g이 수득되며, 촉매활성은 3.9kg/gZr.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량은 4200이었다.
실시예 16
[디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드]
반응은 모두 불활성 가스의 존재하에서 수행한다. 또한, 반응용매는 미리 건조시킨 것을 사용한다.
200ml들이 유리제 반응용기 속에서 디메틸(메킬시클로펜타디에닐)(디메틸시클로펜타디에닐) 실란 3.5g(15mmol)을 펜탄 50ml에 용해시킨 후, n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 22ml를 빙냉하에 천천히 적하한다. 실온에서 5시간 동안 교반한 후, 용매를 증류제거하여 백색고체(Li2[Me2Si(Me-C5H3)(Me2-C5H2)])를 수득한다. 여기에 테트라하이드로푸란 50ml를 가하여 황갈색의 투명한 액체를 수득한다.
500ml들이 유리제 반응용기 속에서 사염화지르코늄 3.5g(15mmol)을 -78℃에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 250ml를 가한다. 이어서, 이전의 황색 투명액을 -78℃에서 천천히 적하한다. 실온에서 18시간 동안 교반한 후, 6시간동안 가열환류한다. 황색 용액으로부터 용매를 증류제거하고 염화메틸렌 300ml를 가한 다음, 생성된 백색고체를 여과하고 수득된 황색 여액을 농축시킨 다음, 펜탄을 가한다.
생성된 고체를 여과하고, 뜨거운 헵탄 200ml로 재결정화하여 황백색 결정 1.08g을 수득한다. 이 화합물의 물성치를 하기에 나타낸다. 즉 IR 스펙트럼은 KBr법,1H-NMR 스펙트럼은 CDCl3를 용매로 사용하여 측정한다.
원소분석치 : (C15H20Cl2SiZr)
계산치(%) : C-46.13, H-5.16
실측치(%) : C-46.22, H-5.16
IR 스펙트럼 : 제15도에 도시함.
NMR 스펙트럼 : 제16도에 도시함.
실시예 17
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸실릴(메틸시클로펜타디에닐)(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고 2시간 동안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 45g이 수득되며, 촉매활성은 49kg/gZr.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량은 5600이었다.
실시예 18
[디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드]
반응은 모두 불활성 가스의 존재하에서 수행한다. 또한, 반응용매는 미리 건조시킨 것을 사용한다.
200ml들이 유리제 반응용기 속에서 디메틸비스(메틸시클로펜타디에닐) 실란 3.3g(15mmol)을 테트라하이드로푸란 50ml에 용해시킨 후, n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 21ml를 빙냉하에 천천히 적하한다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 황색의 투명한 액체(Li2[Me2Si(Me-C5H3)2])를 수득한다.
500ml들이 유리제 반웅용기 속에서 사염화하프늄 4.8g(15mmol)을 -78℃에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 200ml를 가한다. 이어서, 이전의 황색 투명액을 -78℃에서 천천히 적하한다. 실온에서 17. 5시간 동안 교반한 후, 1시간동안 가열환류한다. 빙냉시킨 후, 백색 침전을 함유하는 주황색 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 빙냉하에 염화메틸렌 200ml, 이어서 묽은 염산 100ml를 가한 다음, 분액하고, 염화메틸렌 층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 염화메틸렌을 증류제거하고 펜탄을 가한 다음, 불용성 고체를 여과하고, 황색 여액을 냉각시켜 황백색 결정 2.02g을 수득한다. 이 화합물의 물성치를 하기에 나타낸다. 즉, IR 스펙트럼은 KBr법1H-NMR 스펙트럼은 CDCl3를 용매로 사용하여 측정한다.
IR 스펙트럼 : 제17도에 도시함.
NMR 스펙트럼 : 제18도에 도시함.
실시예 19
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸실릴비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고 2시간 동안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 16g이 수득되며, 촉매활성은 8.9kg/gHf.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량은 66800이었다.
실시예 20
[디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드]
반응은 모두 불활성 가스의 존재하에서 수행한다. 또한, 반응용매는 미리 건조시킨 것을 사용한다.
200ml들이 유리제 반응용기 속에서 디메틸(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐) 실란 3.0g(15mmol)을 펜탄 50ml에 용해시킨 후, n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 20ml를 빙냉하에 천천히 적하한다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 용매를 증류제거하여 백색 고체(Li2[Me2Si(C5H4)(Me-C5H3)])를 수득한다. 여기서 테트라하이드로푸란 50ml를 가하여 황색의 투명한 액체를 수득한다.
500ml들이 유리제 반응용기 속에서 사염화하프늄 4.8g(15mmol)을 -78℃에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 200ml를 가한다. 이어서, 이전의 황색 투명액을 -78℃에서 천천히 적하한다. 실온에서 14시간 동안 교반한 후, 백색 침전을 함유하는 황색 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 빙냉하에 염화메틸렌 200ml, 이어서 묽은 염산 100ml를 가한 다음, 분액하고, 염화메틸렌 층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 염화메틸렌을 증류제거하고 펜탄을 가한 다음, 생성된 고체를 여과하여 담록색 고체 2.22g을 수득한다. 뜨거운 헵탄 200ml로 재결정화를 수행하고, 담황백색 결정 0.94g을 수득한다. 이 화합물의 물성치를 하기에 나타낸다. 즉 IR 스펙트럼은 KBr법,1H-NMR 스펙트럼은 CDCl3를 용매로 사용하여 측정한다.
IR 스펙트럼 : 제19도에 도시함.
NMR 스펙트럼 : 제20도에 도시함.
실시예 21
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 50ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸실릴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고 2시간 동안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 0.6g이 수득되며, 촉매활성은 0.34kg/gHf.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량은 52800이었다.
실시예 22
[디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드]
반응은 모두 불활성 가스의 존재하에서 수행한다. 또한, 반응용매는 미리 건조시킨 것을 사용한다.
200ml들이 유리제 반응용기 속에서 디메틸비스(t-부틸시클로펜타디에닐) 실란 4.8g(16mmol)을 펜탄 50ml에 용해시킨 후 n-부틸리튬의 1.6M 헥산 용액 22ml를 빙냉하에 천천히 적하한다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후, 용매를 증류제거하여 백색 고체(Li2[Me2Si(t-Bu-C5H3)2])를 수득한다. 여기서 테트라하이드로푸란 60ml를 가하여 황색의 투명한 액체를 수득한다.
500ml들이 유리제 반응용기 속에서 사염화하프늄 5.1g(16mmol)을 -78℃에서 냉각시키고, 테트라하이드로푸란 250ml를 가한다. 이어서, 이전의 황색 투명액을 -78℃에서 천천히 적하한다. 방치하여 실온까지 저하시킨 후, 84시간 동안 가열환류한다. 빙냉시킨 후, 주황색의 투명한 용액으로부터 용매를 증류제거하고, 빙냉하에 염화메틸렌 300ml, 이어서 묽은 염산 100ml를 가한 다음, 분액하고, 염화메틸렌층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 염화메틸렌을 증류제거하고 펜탄을 가한 다음 여과하고, 황색여액을 농축시킨 다음 냉각시켜 담황색 결정 1.41g을 수득한다. 이 화합물의 물성치를 하기에 나타낸다. 즉, IR 스펙트럼은 KBr법,1H-NMR 스펙트럼은 CDCl3를 용매로 사용하여 측정한다.
원소치분석치 : (C20H30Cl2SiHf)
계산치(%) : C-43.84, H-5.52
실측치(%) : C-44.05, H-5.62
IR 스펙트럼 : 제21도에 도시함.
NMR 스펙트럼 : 제22도에 도시함.
실시예 23
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고 2시간 동안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 폴리프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 아이소택틱 폴리프로필렌 0.3g이 수득되며, 촉매활성은 0.17kg/gHf.hr이었다. 또한, 중합체의 분자량은 17200이었다.
비교예 4
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 1.5L의 SUS제 오토클레이브에 정제 톨루엔 500ml, 동양 스토우퍼·케미칼 (주)제 메틸알루미녹산(분자량 770) 4.0mmol 및 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 0.005mmol을 순차적으로 첨가하고 30℃로 승온한다. 이어서, 여기에 프로필렌을 전압이 3kg/㎠G로 유지되도록 연속적으로 도입하고 2시간 동안 중합을 수행한다. 반응후, 메탄올로 촉매성분을 분해하고, 수득된 플로프로필렌을 건조시킨다. 이 결과, 어택틱 폴리프로필렌 3.5g이 수득되며, 촉매활성은 2.0kg/gHf.hr이었다.

Claims (2)

  1. Figure kpo00009
    (Ⅰ)
    상기식에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, Y는 규소 또는 게르마늄이며,
    Figure kpo00010
    는 치환되지 않거나 치환된 시클로펜타디에닐기이고, n 및 q는 0 내지 4의 정수이지만, n=q=0인 경우와 n=q=4인 경우는 제외하며 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 실릴기 또는 탄화수소기이지만, R1의 시클로펜타디에닐 환에서의 위치와 종류는 M을 포함하는 대칭면이 존재하지 않는 배치를 취하는 것으로 하고, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 탄화수소기이며, X는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐 또는 탄화수소기이다.
  2. (A) 일반식[I]의 전이금속 화합물과 (B) 일반식[II] 또는 일반식[III]의 알루미녹산을 유효성분으로 하는 입체규칙성 올레핀 중합체 제조용 촉매.
    Figure kpo00011
    (Ⅰ)
    Figure kpo00012
    (Ⅱ)
    Figure kpo00013
    (Ⅲ)
    상기식에서 M은 지르코늄 또는 하프늄의 전이금속이고. Y는 규소 또는 게르마늄이며,
    Figure kpo00014
    및
    Figure kpo00015
    는 치환되지 않거나 치환된 시클로펜타디에닐기이고, n 및 q는 0 내지 4의 정수이지만, n=q=0인 경우와 n=q=4인 경우는 제외하며, R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 실릴기 또는 탄화수소기이지만, R1의 시클로펜타디에닐 환에서의 위치와 종류는 M을 포함하는 대칭면이 존재하지 않는 배치를 취하는 것으로 하고, R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 탄화수소기이며 X는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 할로겐 또는 탄화수소기이며, m은 4 내지 30의 수이고, R3은 탄화수소기이다.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10965638B2 (en) 2019-02-19 2021-03-30 Wiznet Co., Ltd. Communication chipset, communication device and protocol offload method for automatic address allocation

Families Citing this family (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3640948A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefin-stereoblockpolymers
DE3640924A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
DE3726067A1 (de) 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
DE3826075A1 (de) 1988-07-30 1990-02-01 Hoechst Ag 1-olefin-isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
IT1231774B (it) * 1989-08-03 1991-12-21 Enichem Anic Spa Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine.
DE68915456T2 (de) * 1989-09-08 1994-09-29 Fina Research Katalysator und verfahren zur polymerisierung von olefinen.
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
DE4015254A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
CA2066247C (en) * 1990-07-24 1998-09-15 Ryuichi Sugimoto Polymerization catalyst for .alpha.-olefin and method for preparing poly-.alpha.-olefin by using it
DE4030399A1 (de) * 1990-09-26 1992-04-02 Basf Ag Makromolekuele des propylens mit einem funktionellen kettenende
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
USRE39532E1 (en) 1990-11-12 2007-03-27 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
DE4104931A1 (de) * 1991-02-18 1992-08-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung substituierter indene
DE59209964D1 (de) * 1991-03-09 2002-10-10 Basell Polyolefine Gmbh Metallocen und Katalysator
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法
US5401817A (en) * 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5393911A (en) * 1991-05-09 1995-02-28 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
DE4120009A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
DE4130352A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Des- und reaktivierte metallocenkatalysatorsysteme
US5416228A (en) * 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
CA2081432A1 (en) * 1991-10-28 1993-04-29 Eric Johannes Maria De Boer Catalyst composition
EP0540108B1 (en) * 1991-10-28 1996-01-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst composition
KR100262831B1 (ko) * 1991-11-07 2000-08-01 벤 씨. 카덴헤드 폴리올레핀의 제조방법
US5359015A (en) * 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
EP0544308B1 (en) * 1991-11-28 1998-02-18 Showa Denko Kabushikikaisha Novel metallocene and process for producing polyolefin using the same
TW309523B (ko) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
US5932669A (en) * 1991-11-30 1999-08-03 Targor Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
US5830821A (en) * 1991-11-30 1998-11-03 Targor Gmbh Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands
US5302733A (en) * 1992-03-30 1994-04-12 Ethyl Corporation Preparation of metallocenes
US5330948A (en) * 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
EP0582194B1 (de) * 1992-08-03 1998-05-06 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
USRE39156E1 (en) 1992-08-15 2006-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of polyolefins
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
AT401520B (de) * 1994-03-22 1996-09-25 Danubia Petrochem Polymere Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation
IT1273662B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propiline'
DE4434640C1 (de) * 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
KR0151873B1 (ko) * 1994-10-13 1998-10-15 김영욱 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법
IT1272922B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di composti metallocenici
JPH08325327A (ja) * 1995-06-02 1996-12-10 Chisso Corp 高立体規則性ポリプロピレン
DE19522105A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigide Metallocenverbindung
JPH0977819A (ja) * 1995-09-11 1997-03-25 Daicel Chem Ind Ltd ポリオレフィン製造用触媒、およびポリオレフィンの製造方法
US5679814A (en) * 1995-12-11 1997-10-21 Albemarle Corporation Purification of metallocenes
DE19608814A1 (de) 1996-03-07 1997-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Indenen
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US5710299A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Albemarle Corporation Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor
US5760262A (en) * 1996-09-17 1998-06-02 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
US5936108A (en) * 1996-10-17 1999-08-10 Albemarle Corporation Metallocene synthesis
US5900497A (en) * 1996-12-20 1999-05-04 Union Carbide Chemicals & Plsatics Technology Corporation Process for preparing metallocene procatalysts
US6156856A (en) * 1997-01-10 2000-12-05 Chisso Corporation Propylene-ethylene copolymers processes for the production thereof and molded articles made therefrom
DE19719103A1 (de) 1997-05-06 1998-11-12 Targor Gmbh Stereorigide Metallocenverbindung
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
ES2239439T3 (es) 1998-03-04 2005-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Proceso de polimerizacion de olefinas a alta temperatura.
US6894131B2 (en) * 1998-08-21 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a metallocene catalyst system
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6818585B2 (en) 1998-12-30 2004-11-16 Univation Technologies, Llc Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process
US6034192A (en) * 1998-12-30 2000-03-07 Univation Technologies, Llc Germanium bridged metallocenes producing polymers with increased melt strength
US6339134B1 (en) * 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
EP1226206B1 (en) 1999-11-04 2003-10-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymer foams and their use
ES2282158T3 (es) 1999-12-21 2007-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Interpolimeros de alfa-olefina adhesivos.
KR100404780B1 (ko) * 2000-02-18 2003-11-07 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
US20020147104A1 (en) * 2000-04-27 2002-10-10 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
US6875719B2 (en) 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
EP1179554A1 (en) * 2000-08-08 2002-02-13 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
ITMI20012085A1 (it) 2000-10-17 2003-04-09 Ciba Sc Holding Ag Polpropilene metallocene stabilizzato
KR100447799B1 (ko) * 2001-01-03 2004-09-08 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
US6916892B2 (en) * 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
US7132471B2 (en) * 2002-04-25 2006-11-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Rubber composition and process for production thereof
KR100583822B1 (ko) * 2002-04-30 2006-05-25 대림산업 주식회사 비대칭성 비가교형 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는촉매 조성물
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
KR100497172B1 (ko) * 2002-11-11 2005-06-28 주식회사 엘지화학 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법
US7199072B2 (en) * 2002-12-31 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Process of producing a supported mixed catalyst system and polyolefins therefrom
US7195806B2 (en) * 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
JP2005099712A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sharp Corp 表示装置の駆動回路および表示装置
US20050234198A1 (en) * 2004-04-20 2005-10-20 Fina Technology, Inc. Heterophasic copolymer and metallocene catalyst system and method of producing the heterophasic copolymer using the metallocene catalyst system
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7026494B1 (en) 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
WO2007005400A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Aluminoxanate salt compositions having improved stability in aromatic and aliphatic solvents
US7601255B2 (en) 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US7799721B2 (en) * 2007-09-28 2010-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with high comonomer incorporation
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
WO2012071205A2 (en) 2010-11-22 2012-05-31 Albemarle Corporation Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis
EP2573091A1 (en) 2011-09-23 2013-03-27 Lummus Novolen Technology Gmbh Process for recycling of free ligand from their corresponding metallocene complexes
WO2013162745A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Albemarle Corporation Activator compositions, their preparation, and their use in catalysts
US9663547B2 (en) 2014-12-23 2017-05-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Silicon- and Zirconium-containing compositions for vapor deposition of Zirconium-containing films
US9499571B2 (en) * 2014-12-23 2016-11-22 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Germanium- and zirconium-containing compositions for vapor deposition of zirconium-containing films
US10106568B2 (en) 2016-10-28 2018-10-23 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Hafnium-containing film forming compositions for vapor deposition of hafnium-containing films
EP3601305B1 (en) 2017-03-20 2021-12-15 LANXESS Organometallics GmbH Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
MX2021006769A (es) 2019-02-20 2021-07-15 Fina Technology Composiciones de polimero con baja distorsion.
EP4330316A1 (en) 2021-04-26 2024-03-06 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
US11859041B2 (en) * 2021-08-16 2024-01-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modulating co-monomer selectivity using non-covalent dispersion interactions in group 4 olefin polymerization catalysts

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
EP0260999A1 (en) * 1986-09-19 1988-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
EP0284708B1 (en) * 1987-04-03 1996-01-31 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst systems for olefin polymerization having a silicon hydrocarbyl bridge.
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10965638B2 (en) 2019-02-19 2021-03-30 Wiznet Co., Ltd. Communication chipset, communication device and protocol offload method for automatic address allocation

Also Published As

Publication number Publication date
EP0316155A3 (en) 1991-07-24
AU2476588A (en) 1989-05-11
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LV10213A (lv) 1994-10-20
CA1326676C (en) 1994-02-01
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AU603268B2 (en) 1990-11-08
DE3854987D1 (de) 1996-03-21
EP0316155A2 (en) 1989-05-17
ATE133966T1 (de) 1996-02-15
US4931417A (en) 1990-06-05
EP0316155B1 (en) 1996-02-07
CS728188A3 (en) 1992-08-12
KR890008153A (ko) 1989-07-10
CS277432B6 (en) 1993-03-17

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