JPH0977819A - ポリオレフィン製造用触媒、およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン製造用触媒、およびポリオレフィンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 立体規則性の高い構造を有するポリ−α−オ
レフィン製造用触媒、及びポリ−α−オレフィンの製造
方法を提供する。 【解決手段】 IVＢ族典型元素を用いた有機ポリマーに
担持されたメタロセン金属化合物と有機金属化合物とか
らなるポリ−α−オレフィン製造用触媒、及びかかる触
媒の存在下、特定のアルミノキサンを助触媒として用い
てα−オレフィンを重合することを特徴とするポリ−α
−オレフィンの製造方法
レフィン製造用触媒、及びポリ−α−オレフィンの製造
方法を提供する。 【解決手段】 IVＢ族典型元素を用いた有機ポリマーに
担持されたメタロセン金属化合物と有機金属化合物とか
らなるポリ−α−オレフィン製造用触媒、及びかかる触
媒の存在下、特定のアルミノキサンを助触媒として用い
てα−オレフィンを重合することを特徴とするポリ−α
−オレフィンの製造方法
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ポリ−α−オレフィン製
造用触媒、及びポリ−α−オレフィンの製造方法に関
し、さらに詳しくは、立体規則性の高い構造を有するポ
リ−α−オレフィン製造用触媒、及びポリ−α−オレフ
ィンの製造方法に関するものである。
造用触媒、及びポリ−α−オレフィンの製造方法に関
し、さらに詳しくは、立体規則性の高い構造を有するポ
リ−α−オレフィン製造用触媒、及びポリ−α−オレフ
ィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、又はそれらの誘導体を配位子とす
る金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触媒と
して例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することにより、ポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
基、フルオレニル基、又はそれらの誘導体を配位子とす
る金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触媒と
して例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することにより、ポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
【０００３】特開昭58-19309号公報にはメタロセン化合
物とアルミノキサンからなる触媒の存在下エチレン又は
α−オレフィンを重合又は共重合させる方法が記載され
ている。
物とアルミノキサンからなる触媒の存在下エチレン又は
α−オレフィンを重合又は共重合させる方法が記載され
ている。
【０００４】特開昭64-66124号公報には珪素で架橋した
シクロペンタジエニル化合物を配位子とする遷移金属化
合物及びアルミノキサンを有効成分とする立体規則性オ
レフィン重合体製造用触媒が開示されている。
シクロペンタジエニル化合物を配位子とする遷移金属化
合物及びアルミノキサンを有効成分とする立体規則性オ
レフィン重合体製造用触媒が開示されている。
【０００５】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒は触媒系が反応系に可溶であることから得られる
ポリ−α−オレフィンは嵩密度が極めて小さく、粉体性
状に劣るという欠点があった。
型触媒は触媒系が反応系に可溶であることから得られる
ポリ−α−オレフィンは嵩密度が極めて小さく、粉体性
状に劣るという欠点があった。
【０００６】近年、これらメタロセン化合物を微粒状、
多孔質無機酸化物に担持させた固体部分とアルミノキサ
ンからなる触媒によって、嵩密度が大きく粉体性状に優
れたポリ−α−オレフィンが得られることが特開昭61-2
76805 号、特開昭63-89505号等に記載されている。
多孔質無機酸化物に担持させた固体部分とアルミノキサ
ンからなる触媒によって、嵩密度が大きく粉体性状に優
れたポリ−α−オレフィンが得られることが特開昭61-2
76805 号、特開昭63-89505号等に記載されている。
【０００７】曽我らは、Makromol. Chem., Rapid Commu
n., 15, 139(1994) に、シクロペンタジエン誘導体を配
位子とするジルコニウム化合物を珪素を用いてシリカ表
面に担持させた固体部分とアルミノキサン又は有機アル
ミニウム化合物とを組み合わせた触媒により、通常のカ
ミンスキー型触媒より高融点のアイソタクチックポリプ
ロピレンが製造できることを報告している。
n., 15, 139(1994) に、シクロペンタジエン誘導体を配
位子とするジルコニウム化合物を珪素を用いてシリカ表
面に担持させた固体部分とアルミノキサン又は有機アル
ミニウム化合物とを組み合わせた触媒により、通常のカ
ミンスキー型触媒より高融点のアイソタクチックポリプ
ロピレンが製造できることを報告している。
【０００８】しかし、これらの無機担体に担持させた場
合の重合活性は通常のカミンスキー型触媒に較べるとか
なり低い結果しか得られないことが知られている。
合の重合活性は通常のカミンスキー型触媒に較べるとか
なり低い結果しか得られないことが知られている。
【０００９】これら、メタロセン化合物を担持させた触
媒系が通常のカミンスキー型触媒よりも重合活性が低い
原因としては、上記の無機担体へのメタロセン触媒の担
持方法が無機化合物に存在する表面水酸基を利用する方
法や無機担体への物理吸着によって担持させる方法であ
り、これらの方法は無機化合物の単位面積当たりの表面
水酸基の量が少ないことや物理吸着量にも限界があるこ
となどから生成する活性種の濃度が低くこのため重合活
性が低いからと考えられている。
媒系が通常のカミンスキー型触媒よりも重合活性が低い
原因としては、上記の無機担体へのメタロセン触媒の担
持方法が無機化合物に存在する表面水酸基を利用する方
法や無機担体への物理吸着によって担持させる方法であ
り、これらの方法は無機化合物の単位面積当たりの表面
水酸基の量が少ないことや物理吸着量にも限界があるこ
となどから生成する活性種の濃度が低くこのため重合活
性が低いからと考えられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従来低い活性しか得る
ことができなかったメタロセンを担持させた触媒系にお
いて、立体規則性の高いポリ−α−オレフィンを製造す
ることができる高活性触媒及び該触媒を用いたポリ−α
−オレフィンの製造方法を開発する。
ことができなかったメタロセンを担持させた触媒系にお
いて、立体規則性の高いポリ−α−オレフィンを製造す
ることができる高活性触媒及び該触媒を用いたポリ−α
−オレフィンの製造方法を開発する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、メタロセンの配位子を主鎖に結合させた有機ポリ
マーを新規に合成し、このポリマーに金属を配位させる
ことによって全く新しいタイプのメタロセン化合物の合
成に成功し、このポリマー担持型メタロセン化合物が有
用なオレフィン重合触媒になることを見出した。
結果、メタロセンの配位子を主鎖に結合させた有機ポリ
マーを新規に合成し、このポリマーに金属を配位させる
ことによって全く新しいタイプのメタロセン化合物の合
成に成功し、このポリマー担持型メタロセン化合物が有
用なオレフィン重合触媒になることを見出した。
【００１２】即ち、本発明は、一般式（１） −[O-M1R1R2M2X2]n − （１） （式中、M1は周期律表のIVＢ族の典型元素を、R1、R2は
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基、又はそれらの誘導体の有機配位子を、M2は周期律表
のIVＡ族の遷移金属元素を、 Xはハロゲンを 、ｎは４
〜18の正数を表す）で表される有機金属ポリマーからな
るポリ−α−オレフィン製造用触媒に関する。
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基、又はそれらの誘導体の有機配位子を、M2は周期律表
のIVＡ族の遷移金属元素を、 Xはハロゲンを 、ｎは４
〜18の正数を表す）で表される有機金属ポリマーからな
るポリ−α−オレフィン製造用触媒に関する。
【００１３】また、本発明は、上記の触媒の存在下、一
般式（４） AlR3 （４） （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を表す。）で表
されるトリアルキルアルミニウム化合物又はこれらトリ
アルキルアルミニウム化合物を水で変性することにより
得られる水変性有機アルミニウム化合物（アルミノキサ
ン）を助触媒として用いてα−オレフィンを重合するこ
とを特徴とするポリ−α−オレフィンの製造方法に関す
る。
般式（４） AlR3 （４） （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を表す。）で表
されるトリアルキルアルミニウム化合物又はこれらトリ
アルキルアルミニウム化合物を水で変性することにより
得られる水変性有機アルミニウム化合物（アルミノキサ
ン）を助触媒として用いてα−オレフィンを重合するこ
とを特徴とするポリ−α−オレフィンの製造方法に関す
る。
【００１４】本発明の触媒は、ポリマー主鎖にメタロセ
ン化合物の配位子が結合しているため、メタロセン金属
の担持量が従来の無機化合物の担持量と較べて飛躍的に
高まることが期待でき、この結果、重合活性種濃度も増
大することから重合活性も増加すると期待できる。
ン化合物の配位子が結合しているため、メタロセン金属
の担持量が従来の無機化合物の担持量と較べて飛躍的に
高まることが期待でき、この結果、重合活性種濃度も増
大することから重合活性も増加すると期待できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、一般式（３） R1R2M1X2 （３） （式中、M1は周期律表のIVＢ族の典型元素を、R1、R2は
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基、又はそれらの誘導体の有機配位子を、 Xはハロゲン
を表す。）で表される有機化合物と水との接触反応によ
って得られる有機ポリマーにIVＡ族金属塩化物を反応さ
せることによって得られる。
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基、又はそれらの誘導体の有機配位子を、 Xはハロゲン
を表す。）で表される有機化合物と水との接触反応によ
って得られる有機ポリマーにIVＡ族金属塩化物を反応さ
せることによって得られる。
【００１６】本発明において使用されるIVＡ族金属塩化
物の金属は、ジルコニウムやハフニウム、チタニウムで
あり、特にジルコニウムが好ましい。
物の金属は、ジルコニウムやハフニウム、チタニウムで
あり、特にジルコニウムが好ましい。
【００１７】本発明において使用される一般式（３）で
表される有機化合物における有機配位子は、シクロペン
タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、又はそ
れらの誘導体の配位子であり、R1、R2は同一であっても
良いし異なっても構わない。また、用いるIVＢ族の典型
元素としては、珪素、スズ、ゲルマニウムであり、特に
その反応性の点で珪素、スズが好ましい。
表される有機化合物における有機配位子は、シクロペン
タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、又はそ
れらの誘導体の配位子であり、R1、R2は同一であっても
良いし異なっても構わない。また、用いるIVＢ族の典型
元素としては、珪素、スズ、ゲルマニウムであり、特に
その反応性の点で珪素、スズが好ましい。
【００１８】また、本発明においては、微粒状多孔質無
機酸化物に上記のIVＡ族元素を用いた有機ポリマーにメ
タロセン化合物を結合した有機金属ポリマーを物理吸着
させてもよく、これも有効なオレフィン重合触媒とな
り、特に、ポリマーの融点が高く、粒径の大きなポリマ
ーを製造する場合に望ましい。
機酸化物に上記のIVＡ族元素を用いた有機ポリマーにメ
タロセン化合物を結合した有機金属ポリマーを物理吸着
させてもよく、これも有効なオレフィン重合触媒とな
り、特に、ポリマーの融点が高く、粒径の大きなポリマ
ーを製造する場合に望ましい。
【００１９】本発明に使用される微粒状多孔質無機酸化
物としては、シリカや塩化マグネシウムやアルミナなど
である。
物としては、シリカや塩化マグネシウムやアルミナなど
である。
【００２０】本発明に用いる助触媒としては、一般式
（４） AlR3 （４） （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を表す。）で表
されるトリアルキルアルミニウム化合物又はこれらトリ
アルキルアルミニウム化合物を水で変性することにより
得られる水変性有機アルミニウム化合物（アルミノキサ
ン）が挙げられ、特にトリメチルアルミニウムと水との
化合物であるメチルアルミノキサンが好適である。
（４） AlR3 （４） （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を表す。）で表
されるトリアルキルアルミニウム化合物又はこれらトリ
アルキルアルミニウム化合物を水で変性することにより
得られる水変性有機アルミニウム化合物（アルミノキサ
ン）が挙げられ、特にトリメチルアルミニウムと水との
化合物であるメチルアルミノキサンが好適である。
【００２１】本発明の方法で行われる重合方法及び重合
条件については特に制限はなく、α−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、又は実質的に不活性炭化水素媒体
の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合
温度としては−100 〜200 ℃、重合圧力としては、常圧
〜100kg/cm2 で行うのが一般的である。好ましくは−50
〜100 ℃、常圧〜50kg/cm2である。
条件については特に制限はなく、α−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、又は実質的に不活性炭化水素媒体
の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合
温度としては−100 〜200 ℃、重合圧力としては、常圧
〜100kg/cm2 で行うのが一般的である。好ましくは−50
〜100 ℃、常圧〜50kg/cm2である。
【００２２】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用できる。
合に際し使用される炭化水素媒体としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用できる。
【００２３】重合に際し使用されるα−オレフィンとし
ては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの
炭素数３〜25のα−オレフィンを挙げることができる。
ては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの
炭素数３〜25のα−オレフィンを挙げることができる。
【００２４】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２５】実施例１ 〈有機配位子の合成〉四塩化珪素（40mmol) をＴＨＦ50
mlに溶解させ、これにＴＨＦに溶解させたインデニルリ
チウムの 0.5Ｍ溶液を 160ml添加し、さらに12時間攪拌
を行った。次に反応液を濃縮、乾固させ、トルエン 200
mlを加え、この溶液を濾過し、固体の塩化リチウムを除
いた後、濾液を濃縮し、再結晶することによって５ｇの
(Indenyl)2SiCl2 を得た。同様に(Fluorenyl)2SiCl2 や
(Indenyl)(Fluorenyl)SiCl2を合成した。得られた固体
生成物は 1Ｈ−ＮＭＲによって同定した。
mlに溶解させ、これにＴＨＦに溶解させたインデニルリ
チウムの 0.5Ｍ溶液を 160ml添加し、さらに12時間攪拌
を行った。次に反応液を濃縮、乾固させ、トルエン 200
mlを加え、この溶液を濾過し、固体の塩化リチウムを除
いた後、濾液を濃縮し、再結晶することによって５ｇの
(Indenyl)2SiCl2 を得た。同様に(Fluorenyl)2SiCl2 や
(Indenyl)(Fluorenyl)SiCl2を合成した。得られた固体
生成物は 1Ｈ−ＮＭＲによって同定した。
【００２６】〈触媒の調製〉 〔触媒Ａ〕トルエン 100mlに 3.3ｇの(Indenyl)2SiCl2
を添加し、これに過剰の水を反応させ、有機ポリマーを
合成した。得られたポリマーを乾燥後ＴＨＦに溶解さ
せ、その後BuLi(1.6Ｍヘキサン溶液12ml) を加え、混合
物を激しい攪拌下に８時間保持した。この混合物にさら
に 3.2ｇのZrCl4(ＴＨＦ)2を−78℃で添加し、さらに混
合物を激しい攪拌下に12時間保持した。次いで、ＴＨＦ
を留去し、トルエンを加え、トルエン不溶部であるリチ
ウムクロライドを窒素雰囲気下濾過し、トルエンから目
的の有機金属ポリマーを再結晶操作により得た。得られ
た固体生成物を減圧下40℃で４時間で乾燥した。これに
より触媒Ａ（固体生成物）を得た。なお、ジルコニウム
の担持量は触媒１ｇ当たり約1.5mmol であった。
を添加し、これに過剰の水を反応させ、有機ポリマーを
合成した。得られたポリマーを乾燥後ＴＨＦに溶解さ
せ、その後BuLi(1.6Ｍヘキサン溶液12ml) を加え、混合
物を激しい攪拌下に８時間保持した。この混合物にさら
に 3.2ｇのZrCl4(ＴＨＦ)2を−78℃で添加し、さらに混
合物を激しい攪拌下に12時間保持した。次いで、ＴＨＦ
を留去し、トルエンを加え、トルエン不溶部であるリチ
ウムクロライドを窒素雰囲気下濾過し、トルエンから目
的の有機金属ポリマーを再結晶操作により得た。得られ
た固体生成物を減圧下40℃で４時間で乾燥した。これに
より触媒Ａ（固体生成物）を得た。なお、ジルコニウム
の担持量は触媒１ｇ当たり約1.5mmol であった。
【００２７】〔触媒Ｂ〕(Indenyl)2SiCl2 を 3.8ｇの(I
ndenyl)(Fluorenyl)SiCl2 に変更した以外は、触媒Ａの
調製法と同じ方法で調製した。回収固体の分析の結果、
ジルコニウムの担持量は触媒１ｇ当たり約1.2mmol であ
った。
ndenyl)(Fluorenyl)SiCl2 に変更した以外は、触媒Ａの
調製法と同じ方法で調製した。回収固体の分析の結果、
ジルコニウムの担持量は触媒１ｇ当たり約1.2mmol であ
った。
【００２８】〔触媒Ｃ〕(Indenyl)2SiCl2 を 5.9ｇの(F
luorenyl)2SiCl2 に変更した以外は、触媒Ａの調製法と
同じ方法で調製した。ただし、次の点で異なっている。
回収固体の分析の結果、ジルコニウムの担持量は触媒１
ｇあたり約 1.3mmolであった。
luorenyl)2SiCl2 に変更した以外は、触媒Ａの調製法と
同じ方法で調製した。ただし、次の点で異なっている。
回収固体の分析の結果、ジルコニウムの担持量は触媒１
ｇあたり約 1.3mmolであった。
【００２９】〔触媒Ｄ〕Makfomol. Chem., Rapid Commu
n., 15, 139(1994) に曽我らによって報告されている方
法によって合成した。すなわち、 200℃で８時間焼成処
理したシリカゲル10.0ｇをトルエン 100mlに懸濁し、さ
らに 3.3ｇの(Indenyl)2SiCl2 を添加した。この溶液を
120℃で12時間加熱還流した。その後、BuLi(1.6Ｍヘキ
サン溶液12ml) を加え、混合物を激しい攪拌下に８時間
保持した。この混合物にさらに3.2 ｇのZrCl4(ＴＨＦ)2
を−78℃で添加し、さらに混合物を激しい攪拌下に12時
間保持した。次いで、固体部分を窒素雰囲気下濾過し、
多量のＴＨＦで５回洗浄し、減圧下40℃で４時間で乾燥
した。これにより触媒（固体生成物）を得た。なお、ジ
ルコニウムの担持量は触媒１ｇ当たり約0.48mmolであっ
た。
n., 15, 139(1994) に曽我らによって報告されている方
法によって合成した。すなわち、 200℃で８時間焼成処
理したシリカゲル10.0ｇをトルエン 100mlに懸濁し、さ
らに 3.3ｇの(Indenyl)2SiCl2 を添加した。この溶液を
120℃で12時間加熱還流した。その後、BuLi(1.6Ｍヘキ
サン溶液12ml) を加え、混合物を激しい攪拌下に８時間
保持した。この混合物にさらに3.2 ｇのZrCl4(ＴＨＦ)2
を−78℃で添加し、さらに混合物を激しい攪拌下に12時
間保持した。次いで、固体部分を窒素雰囲気下濾過し、
多量のＴＨＦで５回洗浄し、減圧下40℃で４時間で乾燥
した。これにより触媒（固体生成物）を得た。なお、ジ
ルコニウムの担持量は触媒１ｇ当たり約0.48mmolであっ
た。
【００３０】（実験１−重合−触媒Ａ）電磁攪拌棒を備
えた 0.1リットルのステンレスオートクレーブ反応器に
窒素雰囲気下、精製トルエンとメチルアルミノキサンを
所定量装入し、前記触媒Ａをジルコニウム原子換算で0.
01mmol加えた後、７m3のプロピレンを供給し、重合を開
始した。この際、メチルアルミノキサンはアルミニウム
原子換算で50.0mmol、重合溶液の合計の量が30mlになる
ようにトルエンを加えた。重合は40℃、６時間行い、少
量の塩酸を含んだメタノールを加えることで重合を停止
した。次に反応液を大過剰のメタノールに投入し、固体
部の濾過及びメタノール洗浄を行い、次いで減圧乾燥し
た。得られた固体を沸騰ペンタンで６時間抽出すること
により、ポリマー中のアタクチック成分を分離した。ポ
リマーの収量は約 1.7ｇ、融点は 141.7℃、Ｍｗ29,00
0、アイソタクチックペンタアドを13Ｃ−ＮＭＲで求め
たところ89％であった。結果を表１に示す。
えた 0.1リットルのステンレスオートクレーブ反応器に
窒素雰囲気下、精製トルエンとメチルアルミノキサンを
所定量装入し、前記触媒Ａをジルコニウム原子換算で0.
01mmol加えた後、７m3のプロピレンを供給し、重合を開
始した。この際、メチルアルミノキサンはアルミニウム
原子換算で50.0mmol、重合溶液の合計の量が30mlになる
ようにトルエンを加えた。重合は40℃、６時間行い、少
量の塩酸を含んだメタノールを加えることで重合を停止
した。次に反応液を大過剰のメタノールに投入し、固体
部の濾過及びメタノール洗浄を行い、次いで減圧乾燥し
た。得られた固体を沸騰ペンタンで６時間抽出すること
により、ポリマー中のアタクチック成分を分離した。ポ
リマーの収量は約 1.7ｇ、融点は 141.7℃、Ｍｗ29,00
0、アイソタクチックペンタアドを13Ｃ−ＮＭＲで求め
たところ89％であった。結果を表１に示す。
【００３１】（実験２−重合−触媒Ｂ）重合触媒を触媒
Ｂとした以外は、実験１と同様にして重合を行った。結
果を表１に示す。
Ｂとした以外は、実験１と同様にして重合を行った。結
果を表１に示す。
【００３２】（実験３−重合−触媒Ｃ）重合触媒を触媒
Ｃとした以外は、実験１と同様にして重合を行った。結
果を表１に示す。
Ｃとした以外は、実験１と同様にして重合を行った。結
果を表１に示す。
【００３３】（実験４−重合−触媒Ｄ）電磁攪拌棒を備
えた 0.1リットルのステンレスオートクレーブ反応器に
窒素雰囲気下、精製トルエンとメチルアルミノキサンを
所定量装入し、前記触媒Ｄをジルコニウム原子換算で0.
1mmol 加えた後、７m3のプロピレンを供給し、重合を開
始した。この際、メチルアルミノキサンはアルミニウム
原子換算で10.0mmol、重合溶液の合計の量が30mlになる
ようにトルエンを加えた。重合は40℃、６時間行い、少
量の塩酸を含んだメタノールを加えることで重合を停止
した。次に反応液を大過剰のメタノールに投入し、固体
部の濾過及びメタノール洗浄を行い、次いで減圧乾燥し
た。得られた固体を沸騰ｏ−ジクロロベンゼンで15時間
抽出することにより、ポリマーと触媒残渣とを分離し
た。さらに得られたポリマーをペンタン抽出することに
より、ポリマー中のアタクチック成分を分離した。ポリ
マーの収量は約10mg、融点は 163.0℃、Ｍｗ 340,000、
アイソタクチックペンタアドは94％であった。結果を表
１に示す。
えた 0.1リットルのステンレスオートクレーブ反応器に
窒素雰囲気下、精製トルエンとメチルアルミノキサンを
所定量装入し、前記触媒Ｄをジルコニウム原子換算で0.
1mmol 加えた後、７m3のプロピレンを供給し、重合を開
始した。この際、メチルアルミノキサンはアルミニウム
原子換算で10.0mmol、重合溶液の合計の量が30mlになる
ようにトルエンを加えた。重合は40℃、６時間行い、少
量の塩酸を含んだメタノールを加えることで重合を停止
した。次に反応液を大過剰のメタノールに投入し、固体
部の濾過及びメタノール洗浄を行い、次いで減圧乾燥し
た。得られた固体を沸騰ｏ−ジクロロベンゼンで15時間
抽出することにより、ポリマーと触媒残渣とを分離し
た。さらに得られたポリマーをペンタン抽出することに
より、ポリマー中のアタクチック成分を分離した。ポリ
マーの収量は約10mg、融点は 163.0℃、Ｍｗ 340,000、
アイソタクチックペンタアドは94％であった。結果を表
１に示す。
【００３４】（実験５−重合−カミンスキー型触媒）重
合触媒を通常のカミンスキー型触媒 Me2Si(Ind)2ZrCl2
とした以外は実験４と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
合触媒を通常のカミンスキー型触媒 Me2Si(Ind)2ZrCl2
とした以外は実験４と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例２ 〔触媒Ｃ−１〕触媒Ｃ 2ｇを50mlのトルエンに溶解さ
せ、これに表面水酸基を処理したシリカ１ｇを添加し
た。この溶液を 120℃で８時間加熱還流した。次いで、
固体部分を窒素雰囲気下濾過し、多量のトルエンで５回
洗浄し、減圧下40℃で４時間乾燥した。これにより触媒
（固体生成物）を得た。なお、ジルコニウムの担持量は
触媒１ｇあたり0.03mmol／ｇであった。
せ、これに表面水酸基を処理したシリカ１ｇを添加し
た。この溶液を 120℃で８時間加熱還流した。次いで、
固体部分を窒素雰囲気下濾過し、多量のトルエンで５回
洗浄し、減圧下40℃で４時間乾燥した。これにより触媒
（固体生成物）を得た。なお、ジルコニウムの担持量は
触媒１ｇあたり0.03mmol／ｇであった。
【００３７】〔触媒Ｂ−１〕触媒Ｂ 1.8ｇを50mlのトル
エンに溶解させ、これに表面水酸基を処理したシリカ１
ｇを添加した。この溶液に 120℃で８時間加熱還流し
た。次いで、固体部分を窒素雰囲気下濾過し、多量のト
ルエンで５回洗浄し、減圧下40℃で４時間乾燥した。こ
れにより触媒（固体生成物）を得た。なお、ジルコニウ
ムの担持量は触媒１ｇ当たり0.05mmol／ｇであった。
エンに溶解させ、これに表面水酸基を処理したシリカ１
ｇを添加した。この溶液に 120℃で８時間加熱還流し
た。次いで、固体部分を窒素雰囲気下濾過し、多量のト
ルエンで５回洗浄し、減圧下40℃で４時間乾燥した。こ
れにより触媒（固体生成物）を得た。なお、ジルコニウ
ムの担持量は触媒１ｇ当たり0.05mmol／ｇであった。
【００３８】（実験６−重合−触媒Ｃ−１）電磁攪拌棒
を備えた 0.1リットルのステンレスオートクレーブ反応
器に窒素雰囲気下、精製トルエンとメチルアルミノキサ
ンを所定量装入し、前記触媒Ｃ−１をジルコニウム原子
換算で0.01mmol加えた後、７m3のプロピレンを供給し、
重合を開始した。この際、メチルアルミノキサンはアル
ミニウム原子換算で50.0mmol、重合溶液の合計の量が30
mlになるようにトルエンを加えた。重合は40℃、24時間
行い、少量の塩酸を含んだメタノールを加えることで重
合を停止した。次に反応液を大過剰のメタノールに投入
し、固体部の濾過及びメタノール洗浄を行い、次いで減
圧乾燥した。得られた固体を沸騰オルトジクロロベンゼ
ンで６時間抽出することにより、ポリマーと触媒残渣と
を分離した。さらに得られたポリマーを沸騰ペンタン抽
出することにより、得られたポリマー中ののアタクチッ
ク成分を分離した。ポリマーの収量は約210mg 、融点は
159.3℃、Ｍｗ21,600、アイソタクチックペンタアドを
13Ｃ−ＮＭＲで求めたところ89％であった。結果を表２
に示す。
を備えた 0.1リットルのステンレスオートクレーブ反応
器に窒素雰囲気下、精製トルエンとメチルアルミノキサ
ンを所定量装入し、前記触媒Ｃ−１をジルコニウム原子
換算で0.01mmol加えた後、７m3のプロピレンを供給し、
重合を開始した。この際、メチルアルミノキサンはアル
ミニウム原子換算で50.0mmol、重合溶液の合計の量が30
mlになるようにトルエンを加えた。重合は40℃、24時間
行い、少量の塩酸を含んだメタノールを加えることで重
合を停止した。次に反応液を大過剰のメタノールに投入
し、固体部の濾過及びメタノール洗浄を行い、次いで減
圧乾燥した。得られた固体を沸騰オルトジクロロベンゼ
ンで６時間抽出することにより、ポリマーと触媒残渣と
を分離した。さらに得られたポリマーを沸騰ペンタン抽
出することにより、得られたポリマー中ののアタクチッ
ク成分を分離した。ポリマーの収量は約210mg 、融点は
159.3℃、Ｍｗ21,600、アイソタクチックペンタアドを
13Ｃ−ＮＭＲで求めたところ89％であった。結果を表２
に示す。
【００３９】（実験７−重合−触媒Ｂ−１）電磁攪拌棒
を備えた 0.1リットルのステンレスオートクレーブ反応
器に窒素雰囲気下、精製トルエンとメチルアルミノキサ
ンを所定量装入し、前記触媒Ｂ−１をジルコニウム原子
換算で0.01mmol加えた後、７m3のプロピレンを供給し、
重合を開始した。この際、メチルアルミノキサンはアル
ミニウム原子換算で50.0mmol、重合溶液の合計の量が30
mlになるようにトルエンを加えた。重合は40℃、24時間
行い、少量の塩酸を含んだメタノールを加えることで重
合を停止した。次に反応液を大過剰のメタノールに投入
し、固体部の濾過及びメタノール洗浄を行い、次いで減
圧乾燥した。得られた固体を沸騰オルトジクロロベンゼ
ンで６時間抽出することにより、ポリマーと触媒残渣と
を分離した。さらに得られたポリマーを沸騰ペンタン抽
出することにより、ポリマー中ののアタクチック成分を
分離した。ポリマーの収量は約350mg 、融点は 157.5
℃、Ｍｗ15,100、アイソタクチックペンタアドは93％で
あった。結果を表２に示す。
を備えた 0.1リットルのステンレスオートクレーブ反応
器に窒素雰囲気下、精製トルエンとメチルアルミノキサ
ンを所定量装入し、前記触媒Ｂ−１をジルコニウム原子
換算で0.01mmol加えた後、７m3のプロピレンを供給し、
重合を開始した。この際、メチルアルミノキサンはアル
ミニウム原子換算で50.0mmol、重合溶液の合計の量が30
mlになるようにトルエンを加えた。重合は40℃、24時間
行い、少量の塩酸を含んだメタノールを加えることで重
合を停止した。次に反応液を大過剰のメタノールに投入
し、固体部の濾過及びメタノール洗浄を行い、次いで減
圧乾燥した。得られた固体を沸騰オルトジクロロベンゼ
ンで６時間抽出することにより、ポリマーと触媒残渣と
を分離した。さらに得られたポリマーを沸騰ペンタン抽
出することにより、ポリマー中ののアタクチック成分を
分離した。ポリマーの収量は約350mg 、融点は 157.5
℃、Ｍｗ15,100、アイソタクチックペンタアドは93％で
あった。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１） −[O-M1R1R2M2X2]n − （１） （式中、M1は周期律表のIVＢ族の典型元素を、R1、R2は
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基、又はそれらの誘導体の有機配位子を、M2は周期律表
のIVＡ族の遷移金属元素を、 Xはハロゲンを、ｎは４〜
18の正数を表す。）で表される有機金属ポリマーからな
るポリ−α−オレフィン製造用触媒。 - 【請求項２】 一般式（１）で表される有機金属ポリマ
ーが、一般式（２） −[O-SiR1R2ZrCl2]n− （２） （式中、R1、R2はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、又はそれらの誘導体の有機配位子
を、ｎは４〜18の正数を表す。）で表される有機金属ポ
リマーである請求項１記載のポリ−α−オレフィン製造
用触媒。 - 【請求項３】 微粒状多孔質無機酸化物に、請求項１又
は２記載の有機金属塩ポリマーを接触反応させて得られ
ることを特徴とするポリ−α−オレフィン製造用触媒。 - 【請求項４】 一般式（３） R1R2M1X2 （３） （式中、M1は周期律表のIVＢ族の典型元素を、R1、R2は
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基、又はそれらの誘導体の有機配位子を、 Xはハロゲン
を表す。）で表される有機化合物と水との接触反応によ
って得られる有機ポリマーにIVＡ族金属塩化物を反応さ
せることを特徴とする請求項１記載のポリ−α−オレフ
ィン製造用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜３の何れか１項に記載のポリ
−α−オレフィン製造用触媒の存在下、一般式（４） AlR3 （４） （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を表す。）で表
されるトリアルキルアルミニウム化合物又はこれらトリ
アルキルアルミニウム化合物を水で変性することにより
得られる水変性有機アルミニウム化合物を助触媒として
用いてα−オレフィンを重合することを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7232370A JPH0977819A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | ポリオレフィン製造用触媒、およびポリオレフィンの製造方法 |
| US08/707,522 US5677255A (en) | 1995-09-11 | 1996-09-04 | Polysiloxane supported metallocene catalyst for olefin polymerization |
| DE19636233A DE19636233A1 (de) | 1995-09-11 | 1996-09-06 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| GB9618794A GB2305178B (en) | 1995-09-11 | 1996-09-09 | Catalyst for producing polyolefin and process for producing polyolfein |
| CN96113294A CN1149590A (zh) | 1995-09-11 | 1996-09-11 | 用于生产聚烯烃的催化剂和生产聚烯烃的方法 |
| US08/808,971 US5733990A (en) | 1995-09-11 | 1997-02-19 | Catalyst for producing polyolefin and process for producing polyolefin |
| HK98115273A HK1019131A1 (en) | 1995-09-11 | 1998-12-23 | Catalyst for producing polyolefin and process for producing polyolfein |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7232370A JPH0977819A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | ポリオレフィン製造用触媒、およびポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977819A true JPH0977819A (ja) | 1997-03-25 |
Family
ID=16938165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7232370A Pending JPH0977819A (ja) | 1995-09-11 | 1995-09-11 | ポリオレフィン製造用触媒、およびポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5677255A (ja) |
| JP (1) | JPH0977819A (ja) |
| CN (1) | CN1149590A (ja) |
| DE (1) | DE19636233A1 (ja) |
| GB (1) | GB2305178B (ja) |
| HK (1) | HK1019131A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100304048B1 (ko) * | 1999-07-02 | 2001-11-14 | 유현식 | 스티렌계 중합용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2131932T3 (es) * | 1995-02-24 | 1999-08-01 | Basf Ag | Procedimiento para la obtencion de polimeros formados por compuestos vinilaromaticos, con empleo de sistemas catalizadores, que contienen polimeros. |
| US5747404A (en) * | 1996-05-28 | 1998-05-05 | Lyondell Petrochemical Company | Polysiloxane supported metallocene catalysts |
| US6906232B2 (en) * | 2002-08-09 | 2005-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| US7271123B2 (en) * | 2002-03-20 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
| CN1325448C (zh) * | 2002-08-14 | 2007-07-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 由含氧物制备烯烃的方法 |
| KR101126452B1 (ko) | 2003-02-21 | 2012-03-29 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 공액 올레핀의 단독중합법 또는 공중합법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| JPH0639496B2 (ja) * | 1985-06-03 | 1994-05-25 | 旭化成工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| DE3752260T2 (de) * | 1986-09-24 | 1999-09-02 | Mitsui Chemicals | Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| EP0519746A1 (en) * | 1991-06-20 | 1992-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst |
-
1995
- 1995-09-11 JP JP7232370A patent/JPH0977819A/ja active Pending
-
1996
- 1996-09-04 US US08/707,522 patent/US5677255A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-06 DE DE19636233A patent/DE19636233A1/de not_active Withdrawn
- 1996-09-09 GB GB9618794A patent/GB2305178B/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-11 CN CN96113294A patent/CN1149590A/zh active Pending
-
1997
- 1997-02-19 US US08/808,971 patent/US5733990A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-23 HK HK98115273A patent/HK1019131A1/xx not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100304048B1 (ko) * | 1999-07-02 | 2001-11-14 | 유현식 | 스티렌계 중합용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5733990A (en) | 1998-03-31 |
| GB9618794D0 (en) | 1996-10-23 |
| DE19636233A1 (de) | 1997-03-13 |
| GB2305178A (en) | 1997-04-02 |
| GB2305178B (en) | 1999-01-06 |
| HK1019131A1 (en) | 2000-01-21 |
| CN1149590A (zh) | 1997-05-14 |
| US5677255A (en) | 1997-10-14 |
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