JP2668732B2 - オレフィン重合体製造用触媒 - Google Patents
オレフィン重合体製造用触媒Info
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- olefin polymer
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高立体規則性オレフィン重合体製造用触媒に
関する。さらに詳しくは、橋架け構造を持つビス置換シ
クロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規
なジルコニウム化合物とアルミノキサンからなる該触媒
に関する。
関する。さらに詳しくは、橋架け構造を持つビス置換シ
クロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規
なジルコニウム化合物とアルミノキサンからなる該触媒
に関する。
［従来の技術およびその問題点］ オレフィン重合体均一系触媒としては、いわゆるカミ
ンスキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常
に重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合にお
いては、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチッ
クポリプロピレン、及びシンジオタクチックポリポロピ
レンのいずれもが製造できることが公知になっている。
（Makromol.Chim.,Rapid Commun.4,417−421（1983）,A
ngew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507−508（1985）,J.Am.Che
m.Soc.1987,109,6544−6545,J.Am.Chem.Soc.1988,110,6
255−6256） アイソタクチックポリマーを製造する遷移金属化合物
としては、以下のような化合物が公知になっている。カ
ミンスキー等によるエチレンビスインデニル型配位子を
有する遷移金属化合物（特開昭61−264,010、特開昭64
−51,408、特開昭64−66,216）、ユーエン等によるＲ″
（C5（Ｒ′）４）2MeQp型メタロセン化合物（特開昭63
−251,405、特開昭63−295,607、特開昭64−74,202）で
ある。
ンスキー系触媒がよく知られている。この触媒系は非常
に重合活性が高く、しかも例えば、プロピレン重合にお
いては、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチッ
クポリプロピレン、及びシンジオタクチックポリポロピ
レンのいずれもが製造できることが公知になっている。
（Makromol.Chim.,Rapid Commun.4,417−421（1983）,A
ngew.Chem.Int.Ed.Engl.24,507−508（1985）,J.Am.Che
m.Soc.1987,109,6544−6545,J.Am.Chem.Soc.1988,110,6
255−6256） アイソタクチックポリマーを製造する遷移金属化合物
としては、以下のような化合物が公知になっている。カ
ミンスキー等によるエチレンビスインデニル型配位子を
有する遷移金属化合物（特開昭61−264,010、特開昭64
−51,408、特開昭64−66,216）、ユーエン等によるＲ″
（C5（Ｒ′）４）2MeQp型メタロセン化合物（特開昭63
−251,405、特開昭63−295,607、特開昭64−74,202）で
ある。
また、ステレオブロック重合体を製造するメタロセン
化合物も公知である。（特開昭63−142,004、特開昭63
−2,005） しかしながら、プロピレン重合において、上記の文献
中にあるいづれのジルコニウム系触媒を使用しても、得
られるポリマーの分子量は小さく、また融点も低いとい
う問題点があった。
化合物も公知である。（特開昭63−142,004、特開昭63
−2,005） しかしながら、プロピレン重合において、上記の文献
中にあるいづれのジルコニウム系触媒を使用しても、得
られるポリマーの分子量は小さく、また融点も低いとい
う問題点があった。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく研究を重ね
た結果、上述の新規なジルコニウム化合物を合成するこ
とに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキサンと
からなる触媒系が分子量が大きく、かつ融点も高い立体
規則性オレフィン重合体を効率良く製造することを見い
だし、この知見にもとづいて本発明に到達した。
た結果、上述の新規なジルコニウム化合物を合成するこ
とに成功し、さらにこれらの化合物とアルミノキサンと
からなる触媒系が分子量が大きく、かつ融点も高い立体
規則性オレフィン重合体を効率良く製造することを見い
だし、この知見にもとづいて本発明に到達した。
［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、（Ａ）一般式［Ｉ］で表される
ジルコニウム化合物 （但し、Ｙはケイ素、又はゲルマニウムを示す。▲Ｒ1 n
▼−C5H4-nおよび▲Ｒ1 q▼−C5H4-qは置換シクロペンタ
ジエニル基を示し、ｎ及びｑは１〜３の整数であり。各
R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル
基または炭化水素基を示すが、R1のシクロペンタジエニ
ル環上の位置及び種類は、Zrを含む対称面が存在しない
位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロ
ペンタジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の少
なくとも片方の炭素上にはR1が存在するものとする。各
R2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素または炭
化水素基を示す。また、ｘは同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び （Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ （但し、ｍは４〜60の数で、R3は炭化水素基を示す。）
で表されるアルミノキサンを有効成分とする高立体規則
性オレフィン重合体製造用触媒に係わるものである。
ジルコニウム化合物 （但し、Ｙはケイ素、又はゲルマニウムを示す。▲Ｒ1 n
▼−C5H4-nおよび▲Ｒ1 q▼−C5H4-qは置換シクロペンタ
ジエニル基を示し、ｎ及びｑは１〜３の整数であり。各
R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリル
基または炭化水素基を示すが、R1のシクロペンタジエニ
ル環上の位置及び種類は、Zrを含む対称面が存在しない
位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロ
ペンタジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣の少
なくとも片方の炭素上にはR1が存在するものとする。各
R2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素または炭
化水素基を示す。また、ｘは同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び （Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ （但し、ｍは４〜60の数で、R3は炭化水素基を示す。）
で表されるアルミノキサンを有効成分とする高立体規則
性オレフィン重合体製造用触媒に係わるものである。
本発明の方法において使用される触媒構成系分のジル
コニウム化合物（Ａ）は、橋架け構造を持つビス置換シ
クロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規
なジルコニウム化合物である。Ｙはケイ素、またはゲル
マニウムである。２つのシクロペンタジエニル環上の置
換基の数は、１置換から３置換までのいずれでもよい。
各R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリ
ル基または炭化水素基（炭素数１〜20を有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキル等である）を示すが、R1のシクロペンタジエ
ニル環上の位置および種類は、Zrを含む対称面が存在し
ない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシ
クロペンタジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣
の少なくとも片方の炭素上にはR1が存在するものとす
る。シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げること
ができる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。各R2は
互いに同一でも異なっていてもよく、水素または上述の
炭化水素基である。また、Ｘは水素、弗素、塩素、臭
素、沃素などのハロゲン、あるいは上記の炭化水素基で
ある。
コニウム化合物（Ａ）は、橋架け構造を持つビス置換シ
クロペンタジエニルブリッジ型２座配位子を有する新規
なジルコニウム化合物である。Ｙはケイ素、またはゲル
マニウムである。２つのシクロペンタジエニル環上の置
換基の数は、１置換から３置換までのいずれでもよい。
各R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、シリ
ル基または炭化水素基（炭素数１〜20を有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキル等である）を示すが、R1のシクロペンタジエ
ニル環上の位置および種類は、Zrを含む対称面が存在し
ない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシ
クロペンタジエニル環には、Ｙに結合している炭素の隣
の少なくとも片方の炭素上にはR1が存在するものとす
る。シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリ
エチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げること
ができる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフ
ェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。各R2は
互いに同一でも異なっていてもよく、水素または上述の
炭化水素基である。また、Ｘは水素、弗素、塩素、臭
素、沃素などのハロゲン、あるいは上記の炭化水素基で
ある。
本発明の化合物［１］の代表的な合成径路はｎ＝ｑ＝
２を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定さ
れるものではない。
２を例にとると以下の如く略記できるが、これに限定さ
れるものではない。
上記ジルコニウム化合物の非限定的な例として、ジメ
チルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（2,4−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）
（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（2,
4−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（2,3,5−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（2,3,5−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲル
ミル（メチルシクロペンタジエニル）（2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルゲルミル（メチルシクロペンタジエニル）（2,3,5
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルゲルミルビス（2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲ
ルミル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（2,3,5
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルゲルミルビス（2,3,5−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙
げることができる。
チルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（2,4−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）
（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（2,
4−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（2,3,5−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（2,3,5−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲル
ミル（メチルシクロペンタジエニル）（2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルゲルミル（メチルシクロペンタジエニル）（2,3,5
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルゲルミルビス（2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲ
ルミル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（2,3,5
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルゲルミルビス（2,3,5−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙
げることができる。
本発明の方法において、使用されるもう１つの触媒構
成成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式［II］または
一般式［III］、 で表わされる有機アルミニウム化合物である。R3はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍは
４〜60の数であり、好ましくは６以上で、とりわけ10以
上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は公知で
あり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有
する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法を例
示することができる。
成成分のアルミノキサン（Ｂ）は、一般式［II］または
一般式［III］、 で表わされる有機アルミニウム化合物である。R3はメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基である。ｍは
４〜60の数であり、好ましくは６以上で、とりわけ10以
上であるのが好ましい。この種の化合物の製法は公知で
あり、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有
する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物など）の炭化水素媒体懸濁液にト
リアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法を例
示することができる。
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフ
ィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン
であり、これら２種以上の混合成分を重合に供すること
もできる。上記α−オレフィン類とエチレンとの共重合
も可能である。さらには、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−
ノナジエン、1,9−デカジエンなどのような共役及び非
共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロプロパ
ン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエンなどのような環状オレフィンとの共
重合にも有効である。
ィンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン
であり、これら２種以上の混合成分を重合に供すること
もできる。上記α−オレフィン類とエチレンとの共重合
も可能である。さらには、ブタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−
ノナジエン、1,9−デカジエンなどのような共役及び非
共役ジエン類、またはスチレン、またはシクロプロパ
ン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエンなどのような環状オレフィンとの共
重合にも有効である。
本発明において用いられる重合方法は、液相重合ある
いは気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶
媒としては、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得る炭化水
素化合物であり、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチル
ベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化
水素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。さらに、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得ない溶媒
中でも、芳香族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合
を行うことができる。このような溶媒として、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げら
れる。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。
さらには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オ
レフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能であ
る。
いは気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶
媒としては、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得る炭化水
素化合物であり、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ブチル
ベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化
水素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンであ
る。さらに、（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解し得ない溶媒
中でも、芳香族系炭化水素中でプレ重合を行えば、重合
を行うことができる。このような溶媒として、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げら
れる。これらの中では、脂肪族系炭化水素が好ましい。
さらには、液化プロピレン、液化ブテン−１等の液化オ
レフィンそれ自体を溶媒として用いることも可能であ
る。
触媒成分は、（Ａ）ジルコニウム化合物，（Ｂ）アル
ミノキサンの両成分を予め混合したものを反応系に供給
してもよく、また反応系に（Ａ）、（Ｂ）両成分をそれ
ぞれ供給してもよい。いずれの場合においても、両成分
の重合系内における濃度、モル比については特に制限は
ないが、好ましくはジルコニウム濃度で10-3〜10-10 mo
l/の範囲であり、Al/ジルコニウム原子のモル比は、1
00以上、特に1000以上の範囲が好んで用いられる。反応
系のオレフィン圧には特に制限はないが、好ましくは常
圧〜50kg/cm2Gの範囲であり、重合温度にも制限はない
が通常は−50〜230℃、好ましくは−30〜100℃の範囲で
ある。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば
温度の選定あるいは水素の導入により行うことができ
る。
ミノキサンの両成分を予め混合したものを反応系に供給
してもよく、また反応系に（Ａ）、（Ｂ）両成分をそれ
ぞれ供給してもよい。いずれの場合においても、両成分
の重合系内における濃度、モル比については特に制限は
ないが、好ましくはジルコニウム濃度で10-3〜10-10 mo
l/の範囲であり、Al/ジルコニウム原子のモル比は、1
00以上、特に1000以上の範囲が好んで用いられる。反応
系のオレフィン圧には特に制限はないが、好ましくは常
圧〜50kg/cm2Gの範囲であり、重合温度にも制限はない
が通常は−50〜230℃、好ましくは−30〜100℃の範囲で
ある。重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば
温度の選定あるいは水素の導入により行うことができ
る。
［発明の効果］ アルミノキサンと組み合わせる新規なジルコニウム化
合物として、橋架け構造を持つビス置換シクロペンタジ
エニルブリッジ型２座配位子を有するジルコニウム化合
物を用いる本発明の触媒を使用すれば、分子量が大きく
かつ融点の高い立体規則性ポリマーを効率よく製造する
ことができる。
合物として、橋架け構造を持つビス置換シクロペンタジ
エニルブリッジ型２座配位子を有するジルコニウム化合
物を用いる本発明の触媒を使用すれば、分子量が大きく
かつ融点の高い立体規則性ポリマーを効率よく製造する
ことができる。
［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１ 「ジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド」 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反
応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200mlガ
ラス製反応容器中で、ジメチルシビス（2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル）シラン3.67g（15ミリモル）を
テトラヒドロフラン50mlに溶かした後、ｎ−ブチルリチ
ウムの1.57Mヘキサン溶液21mlを氷冷下ゆっくりと滴下
した。室温で２時間撹拌した後、黄色懸濁液（Li2［Me2
Si（Me2−C5H2）２］）を得た。
エニル）ジルコニウムジクロリド」 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反
応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200mlガ
ラス製反応容器中で、ジメチルシビス（2,4−ジメチル
シクロペンタジエニル）シラン3.67g（15ミリモル）を
テトラヒドロフラン50mlに溶かした後、ｎ−ブチルリチ
ウムの1.57Mヘキサン溶液21mlを氷冷下ゆっくりと滴下
した。室温で２時間撹拌した後、黄色懸濁液（Li2［Me2
Si（Me2−C5H2）２］）を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム
3.5g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフ
ラン200mlを加えた。次に、先の黄色懸濁液を、−78℃
でゆっくりと滴下した。室温までゆっくり戻した後、４
日間加熱還流した。放冷後、黄橙色溶液から溶媒を留去
し、塩化メチレン300mlを加え、生成した白色固体を濾
過し、得られた濾液を濃縮乾固し褐白色固体を得た。ト
ルエン−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶0.
23gを得た。
3.5g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、テトラヒドロフ
ラン200mlを加えた。次に、先の黄色懸濁液を、−78℃
でゆっくりと滴下した。室温までゆっくり戻した後、４
日間加熱還流した。放冷後、黄橙色溶液から溶媒を留去
し、塩化メチレン300mlを加え、生成した白色固体を濾
過し、得られた濾液を濃縮乾固し褐白色固体を得た。ト
ルエン−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶0.
23gを得た。
実施例２ ［重合］ 充分に質素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモルを
順次添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレ
ンを全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、
２時間重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分
を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果アイソタクチックポリプロピレン111gが得られた。触
媒活性は122kg/gZr・hrであった。また、ポリマーの分
子量は86,500であり、融点は160.5℃であった。
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（2,4−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモルを
順次添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロピレ
ンを全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入し、
２時間重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分
を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果アイソタクチックポリプロピレン111gが得られた。触
媒活性は122kg/gZr・hrであった。また、ポリマーの分
子量は86,500であり、融点は160.5℃であった。
実施例３ 「ジメチルシリルビス（2,3,5−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド」 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反
応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200mlガ
ラス製反応容器中で、ジメチルシビス（2,3,5−トリメ
チルシクロペンタジエニル）シラン4.11g（15ミリモ
ル）をジメトキシエタン80mlに溶かした後、ｎ−ブチル
リチウムの1.50Mヘキサン溶液24mlを氷冷下ゆっくりと
滴下した。室温で６時間撹拌した後、黄色懸濁液（Li2
［Me2Si（Me2−C5H2）２］）を得た。
タジエニル）ジルコニウムジクロリド」 反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反
応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。200mlガ
ラス製反応容器中で、ジメチルシビス（2,3,5−トリメ
チルシクロペンタジエニル）シラン4.11g（15ミリモ
ル）をジメトキシエタン80mlに溶かした後、ｎ−ブチル
リチウムの1.50Mヘキサン溶液24mlを氷冷下ゆっくりと
滴下した。室温で６時間撹拌した後、黄色懸濁液（Li2
［Me2Si（Me2−C5H2）２］）を得た。
500mlのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム
3.5g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、ジメトキシエタ
ン250mlを加えた。次に、先の白色懸濁液を、−78℃で
滴下した。室温までゆっくり戻した後、６日間加熱還流
した。放冷後、白色の沈殿を含む淡黄色溶液から溶媒を
留去し、塩化メチレン300mlを加え、生成した白色固体
を濾過し取除いた。得られた淡黄色濾液を濃縮し、ペン
タンを加えて淡黄色固体を得た。トルエン−ヘキサン混
合溶媒で再結晶を行い、白色結晶0.35gを得た。
3.5g（15ミリモル）を−78℃に冷却し、ジメトキシエタ
ン250mlを加えた。次に、先の白色懸濁液を、−78℃で
滴下した。室温までゆっくり戻した後、６日間加熱還流
した。放冷後、白色の沈殿を含む淡黄色溶液から溶媒を
留去し、塩化メチレン300mlを加え、生成した白色固体
を濾過し取除いた。得られた淡黄色濾液を濃縮し、ペン
タンを加えて淡黄色固体を得た。トルエン−ヘキサン混
合溶媒で再結晶を行い、白色結晶0.35gを得た。
実施例４ ［重合］ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（2,3,5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモ
ルを順次添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロ
ピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った。反応後メタノールにより触媒
成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。こ
の結果アイソタクチックポリプロピレン17gが得られ
た。触媒活性は19kg/gZr・hrであった。また、ポリマー
の分子量は133,700であり、融点は162.5℃であった。
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びジメチルシリルビス（2,3,5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.005ミリモ
ルを順次添加し、30℃に昇温した。次いで、これにプロ
ピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った。反応後メタノールにより触媒
成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。こ
の結果アイソタクチックポリプロピレン17gが得られ
た。触媒活性は19kg/gZr・hrであった。また、ポリマー
の分子量は133,700であり、融点は162.5℃であった。
比較例１ 充分に窒素置換した内容積1.5LのSUS製オートクレー
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次
いで、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するよ
うに連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタ
ノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレ
ンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロピレ
ン191gが得られた。触媒活性は209kg/gZr・hrであっ
た。また、ポリマーの分子量は35,900であり、融点は14
1.7℃であった。
ブに精製トルエン500ml、東洋ストウファー・ケミカル
（株）製メチルアルミノキサン（分子量930）3.3ミリモ
ル及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド0.005ミリモルを順次添加し、30℃に昇温した。次
いで、これにプロピレンを全圧が3kg/cm2Gを維持するよ
うに連続的に導入し、２時間重合を行った。反応後メタ
ノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプロピレ
ンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプロピレ
ン191gが得られた。触媒活性は209kg/gZr・hrであっ
た。また、ポリマーの分子量は35,900であり、融点は14
1.7℃であった。
第１図は、本発明の触媒を使用するポリオレフィンの製
造工程図（フローシート）である。
造工程図（フローシート）である。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）一般式［Ｉ］で表わされるジルコニ
ウム化合物 （但し、Ｙはケイ素、またはゲルマニウムを示す。▲Ｒ
1 n▼−C5H4-nおよび▲Ｒ1 q▼−C5H4-qは置換シクロペン
タジエニル基を示し、ｎおよびｑは１〜３の整数であ
る。各R1は互いに同一でも異なっていてもよく、水素、
シリル基または炭化水素基を示すが、R1のシクロペンタ
ジエニル環上の位置および種類は、Zrを含む対称面が存
在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方
のシクロペンタジエニル環には、Ｙに結合している炭素
の隣の少なくとも片方の炭素上にはR1が存在するものと
する。各R2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素または炭化水素基を示す。また、Ｘは同一でも異なっ
ていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示
す。）および （Ｂ）一般式［II］または一般式［III］ （但し、ｍは４〜60の数で、R3は炭化水素基を示す。）
で表わされるアルミノキサンを有効成分とするアイソタ
クチックオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項２】一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物
として、ｎおよびｑは１〜３の整数であるが、同時に１
の値をとらない遷移金属化合物を用いる特許請求の範囲
第１項に記載のアイソタクチックオレフィン重合体製造
用触媒。 - 【請求項３】一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物
として、ｎおよびｑは２〜３の整数である遷移金属化合
物を用いる特許請求の範囲第１項に記載のアイソタクチ
ックオレフィン重合体製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147659A JP2668732B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | オレフィン重合体製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147659A JP2668732B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | オレフィン重合体製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0312406A JPH0312406A (ja) | 1991-01-21 |
| JP2668732B2 true JP2668732B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15435363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1147659A Expired - Fee Related JP2668732B2 (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | オレフィン重合体製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2668732B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08325327A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-10 | Chisso Corp | 高立体規則性ポリプロピレン |
| ATE222936T1 (de) | 1995-10-18 | 2002-09-15 | Chisso Corp | Olefin(co)polymerzusammensetzung, verfahren zu dessen herstellung, katalysator for olefin(co)polymerisation und verfahren zu dessen herstellung |
| US6156856A (en) * | 1997-01-10 | 2000-12-05 | Chisso Corporation | Propylene-ethylene copolymers processes for the production thereof and molded articles made therefrom |
| TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
| US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
| US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
| TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
| DE69810781T2 (de) | 1997-08-15 | 2003-09-25 | Chisso Corp | Polydisperses propylenpolymer und verfahren zu dessen herstellung |
| JP4465794B2 (ja) | 1999-04-23 | 2010-05-19 | Ｊｓｒ株式会社 | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2587251B2 (ja) | 1987-11-09 | 1997-03-05 | チッソ株式会社 | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
-
1989
- 1989-06-09 JP JP1147659A patent/JP2668732B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2587251B2 (ja) | 1987-11-09 | 1997-03-05 | チッソ株式会社 | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0312406A (ja) | 1991-01-21 |
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