JPH10292006A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
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- JPH10292006A JPH10292006A JP10208097A JP10208097A JPH10292006A JP H10292006 A JPH10292006 A JP H10292006A JP 10208097 A JP10208097 A JP 10208097A JP 10208097 A JP10208097 A JP 10208097A JP H10292006 A JPH10292006 A JP H10292006A
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- compound
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- phenylsilylbis
- cyclopentadienyl
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Abstract
(57)【要約】
【課題】メタロセン化合物当たり高活性であり、しかも
分子量分布の広いポリオレフィンを製造する方法を提供
する。 【解決手段】一般式（化１）で表されるメタロセン化合
物と有機金属化合物からなる触媒を用いてオレフィンを
重合する。 【化１】（ＺＲ2 ＣｐＣｐ' ＭＸ1 Ｘ2 ）2 （Ｒ1 ）n （Ｒ1 は、少なくとも珪素に直接結合した基はフェニル
またはフェニレン基、それ以外の基は２官能の基であれ
ば良い。Ｒ2 はアルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、Ｃｐ、Ｃｐ' はシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウム、ハフニウム、
チタン、ｎは２以上の整数、Ｚは炭素、珪素、ゲルマニ
ウム、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、ハロゲン、アルキル基。）。
分子量分布の広いポリオレフィンを製造する方法を提供
する。 【解決手段】一般式（化１）で表されるメタロセン化合
物と有機金属化合物からなる触媒を用いてオレフィンを
重合する。 【化１】（ＺＲ2 ＣｐＣｐ' ＭＸ1 Ｘ2 ）2 （Ｒ1 ）n （Ｒ1 は、少なくとも珪素に直接結合した基はフェニル
またはフェニレン基、それ以外の基は２官能の基であれ
ば良い。Ｒ2 はアルキル基、フェニル基、置換フェニル
基、Ｃｐ、Ｃｐ' はシクロペンタジエニル基、置換シク
ロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウム、ハフニウム、
チタン、ｎは２以上の整数、Ｚは炭素、珪素、ゲルマニ
ウム、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、ハロゲン、アルキル基。）。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合方法に
関する。詳しくは特定の構造のメタロセン化合物を用い
てオレフィンを重合する方法に関する。
関する。詳しくは特定の構造のメタロセン化合物を用い
てオレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるメタロセン化合物がよく知られており、W.
Kaminskyらによって報告されて以来（Angew.Chem.,92,3
90(1980)）多くの改良がなされており、適当なメタロセ
ン化合物を選択することによりプロピレンなどのα−オ
レフィンの立体規則性ポリマーが得られることも報告さ
れている（Angew.Chem.,97,507(1985)）。
は、いわゆるメタロセン化合物がよく知られており、W.
Kaminskyらによって報告されて以来（Angew.Chem.,92,3
90(1980)）多くの改良がなされており、適当なメタロセ
ン化合物を選択することによりプロピレンなどのα−オ
レフィンの立体規則性ポリマーが得られることも報告さ
れている（Angew.Chem.,97,507(1985)）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】メタロセン系化合物と
アルミノキサン、あるいは有機金属化合物と安定なアニ
オンとなる化合物を組み合わせることによってメタロセ
ン化合物あたりかなり高活性でポリマーが得られること
が知られているが、メタロセン化合物の製造方法は複雑
であり、メタロセン化合物が極めて高価であることを考
慮すると重合活性を更に向上させることは重要である。
また比較的触媒当たりの活性が高い高温で重合すること
でメタロセン化合物あたりのポリマーの取得量を多くす
る試みもなされているが、公知の通常のメタロセン化合
物では高温にすることでより多くのポリマーが得られる
わけではなく単に得られるポリマーの分子量が小さくな
るという問題がある。またメタロセン系の化合物を用い
て重合すると分子量分布が狭く、成形性が悪くなるた
め、２つ以上のメタロセン化合物を組み合わせて分子量
分布を広くする工夫が成されているが、操作が煩雑であ
る上に充分な効果が得難いという問題がある。
アルミノキサン、あるいは有機金属化合物と安定なアニ
オンとなる化合物を組み合わせることによってメタロセ
ン化合物あたりかなり高活性でポリマーが得られること
が知られているが、メタロセン化合物の製造方法は複雑
であり、メタロセン化合物が極めて高価であることを考
慮すると重合活性を更に向上させることは重要である。
また比較的触媒当たりの活性が高い高温で重合すること
でメタロセン化合物あたりのポリマーの取得量を多くす
る試みもなされているが、公知の通常のメタロセン化合
物では高温にすることでより多くのポリマーが得られる
わけではなく単に得られるポリマーの分子量が小さくな
るという問題がある。またメタロセン系の化合物を用い
て重合すると分子量分布が狭く、成形性が悪くなるた
め、２つ以上のメタロセン化合物を組み合わせて分子量
分布を広くする工夫が成されているが、操作が煩雑であ
る上に充分な効果が得難いという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決してメタロセン化合物当たり高活性であり、しかも
分子量分布の広いポリマーを製造する方法について鋭意
検討し本発明を完成した。
解決してメタロセン化合物当たり高活性であり、しかも
分子量分布の広いポリマーを製造する方法について鋭意
検討し本発明を完成した。
【０００５】即ち、本発明は、一般式（化２）で表され
るメタロセン化合物と有機金属化合物からなる触媒を用
いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン
の重合方法である。
るメタロセン化合物と有機金属化合物からなる触媒を用
いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン
の重合方法である。
【０００６】
【化２】（ＺＲ2 ＣｐＣｐ' ＭＸ1 Ｘ2 ）2 （Ｒ1 ）n （式中Ｒ1 は、少なくとも珪素に直接結合した基はフェ
ニルまたはフェニレン基でありそれ以外の基は２官能の
基であれば良い。Ｒ2 はアルキル基、フェニル基または
置換フェニル基、Ｃｐ、Ｃｐ' はシクロペンタジエニル
基または置換シクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウ
ム、ハフニウム、チタンから選ばれた金属、ｎは２以上
の整数、Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる１
つの元素、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、ハロゲン、アルキル
基。）。
ニルまたはフェニレン基でありそれ以外の基は２官能の
基であれば良い。Ｒ2 はアルキル基、フェニル基または
置換フェニル基、Ｃｐ、Ｃｐ' はシクロペンタジエニル
基または置換シクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウ
ム、ハフニウム、チタンから選ばれた金属、ｎは２以上
の整数、Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる１
つの元素、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、ハロゲン、アルキル
基。）。
【０００７】本発明において用いるメタロセン化合物と
しては、一般式（化３）で表される構造の物が用いられ
る。
しては、一般式（化３）で表される構造の物が用いられ
る。
【０００８】
【化３】（ＺＲ2 ＣｐＣｐ' ＭＸ1 Ｘ2 ）2 （Ｒ1 ）n 式中Ｒ1 は、少なくとも珪素に直接結合した基はフェニ
ルまたはフェニレン基でありそれ以外の基は２官能の基
であれば良い。Ｒ2 はアルキル基、フェニル基または置
換フェニル基、Ｃｐ、Ｃｐ' はシクロペンタジエニル基
または置換シクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウ
ム、ハフニウム、チタンから選ばれた金属、ｎは２以上
の整数、Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる１
つの元素、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、ハロゲン、アルキル基で
ある。
ルまたはフェニレン基でありそれ以外の基は２官能の基
であれば良い。Ｒ2 はアルキル基、フェニル基または置
換フェニル基、Ｃｐ、Ｃｐ' はシクロペンタジエニル基
または置換シクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウ
ム、ハフニウム、チタンから選ばれた金属、ｎは２以上
の整数、Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる１
つの元素、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、ハロゲン、アルキル基で
ある。
【０００９】Ｒ2 としては炭素数１〜２０のアルキル
基、フェニル基、置換フェニル基であり、特に好ましく
はフェニル基、置換フェニル基である。
基、フェニル基、置換フェニル基であり、特に好ましく
はフェニル基、置換フェニル基である。
【００１０】ここで置換フェニル基、置換フェニレン基
としてはフェニル基またはフェニレン基の水素の１〜全
部がアルキル基、アリル基、アルコキシ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、シリル基、アルキルシリル基などで
置換されたものが例示される。
としてはフェニル基またはフェニレン基の水素の１〜全
部がアルキル基、アリル基、アルコキシ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、シリル基、アルキルシリル基などで
置換されたものが例示される。
【００１１】ＣｐまたはＣｐ' で示されるシクロペンタ
ジエニル基または置換シクロペンタジエニル基として
は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレ
ニルまたはそれらの水素の一部または全部がアルキル
基、アリル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、シリル基、アルキルシリル基などで置換されたも
のが例示される。
ジエニル基または置換シクロペンタジエニル基として
は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレ
ニルまたはそれらの水素の一部または全部がアルキル
基、アリル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基、シリル基、アルキルシリル基などで置換されたも
のが例示される。
【００１２】本発明において（Ｒ1 ）n としては２つの
Ｚ基を連結して２核メタロセン化合物を形成する基であ
り、最も単純な構造のものとしては２つのフェニル基が
連結した構造のものである。さらにはＺ基に直接結合し
た２つのフェニル基の間に種々の２官能の基が導入され
た構造のものが例示できる。
Ｚ基を連結して２核メタロセン化合物を形成する基であ
り、最も単純な構造のものとしては２つのフェニル基が
連結した構造のものである。さらにはＺ基に直接結合し
た２つのフェニル基の間に種々の２官能の基が導入され
た構造のものが例示できる。
【００１３】本発明において、Ｘ1 、Ｘ2 としては具体
的には、水素、塩素、メチル基、エチル基などが例示さ
れる。
的には、水素、塩素、メチル基、エチル基などが例示さ
れる。
【００１４】本発明の特徴であるメタロセン化合物とし
ては、２核構造のものであり、好ましくはそれぞれの中
心金属に配位するシクロペンタジエニル基または置換シ
クロペンタジエニル基を連結する基が複数のフェニレン
基また置換フェニレン基で結合したものである。
ては、２核構造のものであり、好ましくはそれぞれの中
心金属に配位するシクロペンタジエニル基または置換シ
クロペンタジエニル基を連結する基が複数のフェニレン
基また置換フェニレン基で結合したものである。
【００１５】具体的にはそれぞれの核の構造としては、
フェニルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、フェニルシリルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニ
ルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、フェニルシリルビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシ
リル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、フェニルシリル（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリルビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、フェニルシリルビス（２−トリメチルシ
リル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、フェニルシリルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリルビス
（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルシリルビス（２，４，７−トリメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、フェニルシリルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル
シリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、フェニルシリルビス（２−メチルベンズ
［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル
シリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジル
コニウムジクロリド、フェニルシリルビス（ベンズ
［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル
シリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジル
コニウムジクロリド、フェニルシリルビス（３−メチル
ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フ
ェニルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）
ジルコニウムジクロリド、フェニルシリルビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、フェニルシリルビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリルビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、フェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリル（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，
５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、フェニルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリルビ
ス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、フェニルシリルビス（２−トリメチルシ
リル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、フェニルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、フェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジメチル、フェニルシリルビス（２，４−ジメ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリ
ルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、フェニルシリルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、フェニル
シリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、フェニルシリルビス（ベンズ
［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシ
リルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、フェニルシリルビス（３−メチルベン
ズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、フェニル
シリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジ
メチル、フェニルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］
インデニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリルビ
ス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウム
ジメチル、フェニルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］
インデニル）ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセ
ン化合物のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに替
えたメタロセン化合物等が挙げられる。
フェニルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、フェニルシリルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニ
ルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、フェニルシリルビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシ
リル（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、フェニルシリル（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリルビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、フェニルシリルビス（２−トリメチルシ
リル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、フェニルシリルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリルビス
（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルシリルビス（２，４，７−トリメチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリルビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、フェニルシリルビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル
シリルビス（ベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、フェニルシリルビス（２−メチルベンズ
［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル
シリルビス（３−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジル
コニウムジクロリド、フェニルシリルビス（ベンズ
［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニル
シリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジル
コニウムジクロリド、フェニルシリルビス（３−メチル
ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フ
ェニルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］インデニル）
ジルコニウムジクロリド、フェニルシリルビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリ
ルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、フェニルシリルビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリルビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、フェニルシリル（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリル（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，
５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、フェニルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリルビ
ス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、フェニルシリルビス（２−トリメチルシ
リル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、フェニルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジメチル、
フェニルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、フェニルシリルビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジメチル、フェニルシリルビス（２，４−ジメ
チルインデニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリ
ルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、フェニルシリルビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、フェニル
シリルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、フェニルシリルビス（ベンズ
［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシ
リルビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、フェニルシリルビス（３−メチルベン
ズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジメチル、フェニル
シリルビス（ベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジ
メチル、フェニルシリルビス（２−メチルベンズ［ｆ］
インデニル）ジルコニウムジメチル、フェニルシリルビ
ス（３−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウム
ジメチル、フェニルシリルビス（シクロペンタ［ｃｄ］
インデニル）ジルコニウムジメチル等及び上記メタロセ
ン化合物のジルコニウムがチタンまたはハフニウムに替
えたメタロセン化合物等が挙げられる。
【００１６】さらに、フェニルメチル（シクロペンタジ
エニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルメチル（シクロペンタジエニル−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、フェニルメチル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、フェニルメチル（シクロペンタジエ
ニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルメチル（シクロペンタジエニル−４−メチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメ
チル（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル（メチル
シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、フェニルメチル（ジメチルシクロペンタジエ
ニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニ
ルメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリル（シ
クロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、フェニルシリル（シクロペンタジエニル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリル（シク
ロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、フェニルシリル（シクロペンタジエニ
ル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルシリル（シクロペンタジエニ ル−オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニ
ルシリル（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリル（ジメチ
ルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、フェニルシリル（テトラメチルシクロペン
タジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
またはこれらの金属に結合した塩素がメチル基に置換さ
れたものが例示できる。
エニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェ
ニルメチル（シクロペンタジエニル−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、フェニルメチル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、フェニルメチル（シクロペンタジエ
ニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルメチル（シクロペンタジエニル−４−メチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメ
チル（シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル（メチル
シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、フェニルメチル（ジメチルシクロペンタジエ
ニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニ
ルメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリル（シ
クロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、フェニルシリル（シクロペンタジエニル−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリル（シク
ロペンタジエニル−３−メチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、フェニルシリル（シクロペンタジエニ
ル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、フェニルシリル（シクロペンタジエニ ル−オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニ
ルシリル（メチルシクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、フェニルシリル（ジメチ
ルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、フェニルシリル（テトラメチルシクロペン
タジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
またはこれらの金属に結合した塩素がメチル基に置換さ
れたものが例示できる。
【００１７】これらの化合物を連結する基としてはビフ
ェニル基、トリフェニル基などフェニレン基が２以上連
結したもの、あるいはフェニレン基の１〜全部の水素が
アルキル基、アルコキシ基などアルキルシリル基、アミ
ノ基などで置換されたものが例示できる。
ェニル基、トリフェニル基などフェニレン基が２以上連
結したもの、あるいはフェニレン基の１〜全部の水素が
アルキル基、アルコキシ基などアルキルシリル基、アミ
ノ基などで置換されたものが例示できる。
【００１８】本発明において使用する有機金属化合物と
しては、アルミノキサン、アルミノキサンと後述の有機
金属化合物の併用系、さらには安定なアニオンを形成す
る化合物と後述の有機金属化合物の併用系が採用でき
る。
しては、アルミノキサン、アルミノキサンと後述の有機
金属化合物の併用系、さらには安定なアニオンを形成す
る化合物と後述の有機金属化合物の併用系が採用でき
る。
【００１９】本発明において、上記メタロセン化合物を
用いるオレフィンの重合に併用するアルミノキサンとし
ては下記一般式（化４）、または下記一般式（化５）で
表される化合物が用いられる。
用いるオレフィンの重合に併用するアルミノキサンとし
ては下記一般式（化４）、または下記一般式（化５）で
表される化合物が用いられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】（式中Ｒ3 は同じでも異なってもよく、炭
素数１〜６のアルキル基、６〜１８のアリール基、また
は水素であり、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の
整数である。）
素数１〜６のアルキル基、６〜１８のアリール基、また
は水素であり、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の
整数である。）
【００２３】上記一般式（化４）または（化５）で表さ
れるアルミノキサンの上記メタロセン化合物に対する使
用割合としてはアルミニウム／メタロセンとして１〜１
００００モル倍であるのが一般的である。上記アルミノ
キサンを使用するに際し、有機金属化合物を併用するこ
とが可能である。この場合はアルミノキサンは比較的少
量で良好な性能が得られる。
れるアルミノキサンの上記メタロセン化合物に対する使
用割合としてはアルミニウム／メタロセンとして１〜１
００００モル倍であるのが一般的である。上記アルミノ
キサンを使用するに際し、有機金属化合物を併用するこ
とが可能である。この場合はアルミノキサンは比較的少
量で良好な性能が得られる。
【００２４】併用する有機金属化合物としては、金属が
周期表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選ば
れるアルキル金属化合物であり、具体的にはリチウム、
ナトリウム、カリウム、またはベリリウム、マグネシウ
ム、または亜鉛、カドミウム、またはアルミニウム、ガ
リウムと炭素数１〜２０のアルキルからなる有機金属化
合物である。特に好ましくは、炭素数１〜２０のアルキ
ルアルミニウム化合物である。このような有機アルミニ
ウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロリ
ド等が挙げられ、特に好ましくはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓ
ｅｃ−ブチルアルミニウムである。
周期表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選ば
れるアルキル金属化合物であり、具体的にはリチウム、
ナトリウム、カリウム、またはベリリウム、マグネシウ
ム、または亜鉛、カドミウム、またはアルミニウム、ガ
リウムと炭素数１〜２０のアルキルからなる有機金属化
合物である。特に好ましくは、炭素数１〜２０のアルキ
ルアルミニウム化合物である。このような有機アルミニ
ウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムクロリ
ド等が挙げられ、特に好ましくはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓ
ｅｃ−ブチルアルミニウムである。
【００２５】本発明において、上記メタロセン化合物を
用いてオレフィンを重合する際、併用される安定なアニ
オン種を形成する化合物としては、該メタロセン化合物
をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニオン種を生
成する化合物である。具体的にはメタロセン化合物と安
定なアニオン種を形成する化合物と有機金属化合物を組
み合わせて用いられる。安定なアニオン種を形成する化
合物としては、具体例として、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、N，N−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリエチルアンモニウムテトラテトラキス（フェニ
ル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ボレートなどのカルベニウムボラン、メタラボ
ラン、アンモニウムボラン等が挙げられ、例えば、特開
表１−５０１９５０号公報、同１−５０２０３６号公報
などに例示されている。また、これらの安定なアニオン
種を形成する化合物のメタロセン化合物に対する使用割
合としてはイオン性化合物／メタロセンとして０．１〜
１０モル倍である。有機金属化合物としては、上述の化
合物が例示される。これらの有機金属化合物のメタロセ
ン化合物に対する使用割合としては有機金属化合物／メ
タロセンとして１〜１００００モル倍である。
用いてオレフィンを重合する際、併用される安定なアニ
オン種を形成する化合物としては、該メタロセン化合物
をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニオン種を生
成する化合物である。具体的にはメタロセン化合物と安
定なアニオン種を形成する化合物と有機金属化合物を組
み合わせて用いられる。安定なアニオン種を形成する化
合物としては、具体例として、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、N，N−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリエチルアンモニウムテトラテトラキス（フェニ
ル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ボレートなどのカルベニウムボラン、メタラボ
ラン、アンモニウムボラン等が挙げられ、例えば、特開
表１−５０１９５０号公報、同１−５０２０３６号公報
などに例示されている。また、これらの安定なアニオン
種を形成する化合物のメタロセン化合物に対する使用割
合としてはイオン性化合物／メタロセンとして０．１〜
１０モル倍である。有機金属化合物としては、上述の化
合物が例示される。これらの有機金属化合物のメタロセ
ン化合物に対する使用割合としては有機金属化合物／メ
タロセンとして１〜１００００モル倍である。
【００２６】有機金属化合物と不活性有機溶媒に可溶な
有機遷移金属化合物の使用量は、該有機遷移金属化合物
の遷移金属のモル数に対する有機金属化合物のモル数と
の比（有機金属化合物／遷移金属）として１〜１０００
０、好ましくは１０〜１０００である。
有機遷移金属化合物の使用量は、該有機遷移金属化合物
の遷移金属のモル数に対する有機金属化合物のモル数と
の比（有機金属化合物／遷移金属）として１〜１０００
０、好ましくは１０〜１０００である。
【００２７】本発明において、上記メタロセン化合物を
用いて重合するオレフィンとしては炭素数２〜２０のα
−オレフィン（エチレンも含む）、好ましくは炭素数２
〜１０のα−オレフィンである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げら
る。また、さらにブタジエン、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素
数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエ
ン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オレフ
ィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリ
メチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられ
る。また、これらのオレフィンは単独で重合しても、２
種類以上の組み合わせで重合してもよい。
用いて重合するオレフィンとしては炭素数２〜２０のα
−オレフィン（エチレンも含む）、好ましくは炭素数２
〜１０のα−オレフィンである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げら
る。また、さらにブタジエン、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素
数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペンタジエ
ン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラシクロ
ドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状オレフ
ィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニルトリ
メチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げられ
る。また、これらのオレフィンは単独で重合しても、２
種類以上の組み合わせで重合してもよい。
【００２８】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。
【００２９】重合に際し温度は−１００〜２００℃、圧
力は常圧〜100Kg/cm2 で行うのが一般的であり、α−オ
レフィンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレンと
のランダム共重合に本重合法は好ましく採用できる。ま
た２槽以上の反応槽を連結して連続的に重合することも
でき、その際各槽の水素濃度を変えてさらに分子量分布
の広い重合体を製造することもできる。
力は常圧〜100Kg/cm2 で行うのが一般的であり、α−オ
レフィンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレンと
のランダム共重合に本重合法は好ましく採用できる。ま
た２槽以上の反応槽を連結して連続的に重合することも
でき、その際各槽の水素濃度を変えてさらに分子量分布
の広い重合体を製造することもできる。
【００３０】本発明の重合方法では比較的水素濃度を低
くして高分子量の重合体を製造する条件でも触媒当たり
の活性が高く、水素濃度を変えて分子量分布の広い重合
体を得ることも可能である。
くして高分子量の重合体を製造する条件でも触媒当たり
の活性が高く、水素濃度を変えて分子量分布の広い重合
体を得ることも可能である。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。
明する。
【００３２】実施例１ １当量のトリクロロフェニルシランと２当量のインデニ
ルマグネシウムクロリドをエチルエーテル中で反応して
得られたビスインデニルフェニルジクロロシラン（精製
収率２０．４％）を１当量と１／２当量の４、４’−ジ
ブロモビフェニルをテトラヒドロフラン中でナトリウム
リボン３当量をテトラヒドロフラン中で反応することで
４，４’−ビス（ビスインデニルフェニルシリル）ビフ
ェニル（精製収率３８．６％）を得た。こうして合成さ
れた配位子を常法によりブチルリチウムでリチウム化し
四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体とテトラヒ
ドロフラン中で反応することで２核体のメタロセン化合
物である４，４’−ビス（ジインデニルフェニルシリル
ジルコニウムジクロリド）ビフェニル（精製収率５１．
８％）を得た。
ルマグネシウムクロリドをエチルエーテル中で反応して
得られたビスインデニルフェニルジクロロシラン（精製
収率２０．４％）を１当量と１／２当量の４、４’−ジ
ブロモビフェニルをテトラヒドロフラン中でナトリウム
リボン３当量をテトラヒドロフラン中で反応することで
４，４’−ビス（ビスインデニルフェニルシリル）ビフ
ェニル（精製収率３８．６％）を得た。こうして合成さ
れた配位子を常法によりブチルリチウムでリチウム化し
四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体とテトラヒ
ドロフラン中で反応することで２核体のメタロセン化合
物である４，４’−ビス（ジインデニルフェニルシリル
ジルコニウムジクロリド）ビフェニル（精製収率５１．
８％）を得た。
【００３３】このメタロセン化合物を用いてトルエン１
００ｍｌ中でメタロセン化合物をジルコニウム金属とし
て０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ，東ソアクゾ製メチルアルミ
ノキサン１．０ｍｍｏｌ／Ｌ（アルミニウムとして）の
条件でエチレンを１ｂａｒの条件で４０℃、６０℃、８
０℃、１００℃で重合したところ活性（ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｂａｒ・ｈ）、重量平均分子量、分子量分布がそ
れぞれ１１４００、４７．２、１６．９（４０℃）、３
２２００、３５．５、１３．７（６０℃）、６９００
０、３０．１、６．０（８０℃）、７０７００、１５．
７、６．０（１００℃）であった。分子量分布の広いポ
リマーが極めて高収率で得られることが分かる。
００ｍｌ中でメタロセン化合物をジルコニウム金属とし
て０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ，東ソアクゾ製メチルアルミ
ノキサン１．０ｍｍｏｌ／Ｌ（アルミニウムとして）の
条件でエチレンを１ｂａｒの条件で４０℃、６０℃、８
０℃、１００℃で重合したところ活性（ｋｇ／ｍｍｏｌ
Ｚｒ・ｂａｒ・ｈ）、重量平均分子量、分子量分布がそ
れぞれ１１４００、４７．２、１６．９（４０℃）、３
２２００、３５．５、１３．７（６０℃）、６９００
０、３０．１、６．０（８０℃）、７０７００、１５．
７、６．０（１００℃）であった。分子量分布の広いポ
リマーが極めて高収率で得られることが分かる。
【００３４】比較例１ ジフェニルジクロルシランとインデニルマグネシウムク
ロリドを反応して得たビスジインデニルジフェニルシラ
ンを配位子として同様に四塩化ジルコニウムと反応して
得たジフェニルシリレンジインデニルジルコニウムジク
ロリドを用いた他は実施例１と同様の条件で４０℃、６
０℃で重合した結果、活性（ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｂａ
ｒ・ｈ）、重量平均分子量、分子量分布はそれぞれ３５
００、７４．０、３．６（４０℃）、８０００、７０．
１、３．４（６０℃）であった。実施例１に比べ極めて
低い活性であり分量分布も狭い。
ロリドを反応して得たビスジインデニルジフェニルシラ
ンを配位子として同様に四塩化ジルコニウムと反応して
得たジフェニルシリレンジインデニルジルコニウムジク
ロリドを用いた他は実施例１と同様の条件で４０℃、６
０℃で重合した結果、活性（ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｂａ
ｒ・ｈ）、重量平均分子量、分子量分布はそれぞれ３５
００、７４．０、３．６（４０℃）、８０００、７０．
１、３．４（６０℃）であった。実施例１に比べ極めて
低い活性であり分量分布も狭い。
【００３５】実施例２ メチルアルミノキサンにかえトリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０
００２ｍｍｏｌ／Ｌとトリエチルアルミニウム０．１ｍ
ｍｏｌ／Ｌを用いた他は実施例１と同様にした。但し重
合温度としては４０℃としたところ活性（ｋｇ／ｍｍｏ
ｌＺｒ・ｂａｒ・ｈ）、重量平均分子量、分子量分布は
それぞれ１９９００、８７．７、１０．８であった。活
性及び得られるポリマーの分子量が大きい。
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０
００２ｍｍｏｌ／Ｌとトリエチルアルミニウム０．１ｍ
ｍｏｌ／Ｌを用いた他は実施例１と同様にした。但し重
合温度としては４０℃としたところ活性（ｋｇ／ｍｍｏ
ｌＺｒ・ｂａｒ・ｈ）、重量平均分子量、分子量分布は
それぞれ１９９００、８７．７、１０．８であった。活
性及び得られるポリマーの分子量が大きい。
【００３６】
【発明の効果】本発明の方法を実施することによって容
易に分子量分布の広いポリオレフィンを高収率で与える
ことができ工業的に極めて価値がある。
易に分子量分布の広いポリオレフィンを高収率で与える
ことができ工業的に極めて価値がある。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（化１）で表されるメタロセン化合
物と有機金属化合物からなる触媒を用いてオレフィンを
重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。 【化１】（ＺＲ2 ＣｐＣｐ' ＭＸ1 Ｘ2 ）2 （Ｒ1 ）n （式中Ｒ1 は、少なくとも珪素に直接結合した基はフェ
ニルまたはフェニレン基でありそれ以外の基は２官能の
基であれば良い。Ｒ2 はアルキル基、フェニル基または
置換フェニル基、Ｃｐ、Ｃｐ' はシクロペンタジエニル
基または置換シクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウ
ム、ハフニウム、チタンから選ばれた金属、ｎは２以上
の整数，Ｚは炭素、珪素、ゲルマニウムから選ばれる１
つの元素、Ｘ1 、Ｘ2 は水素、ハロゲン、アルキル
基。）。 - 【請求項２】一般式（化１）のＺが珪素である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】一般式（化１）の（Ｒ1 ）n がジフェニル
である請求項１〜２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10208097A JPH10292006A (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10208097A JPH10292006A (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10292006A true JPH10292006A (ja) | 1998-11-04 |
Family
ID=14317807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10208097A Pending JPH10292006A (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10292006A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024793A1 (en) * | 1998-10-23 | 2000-05-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Bridged metallocenes for olefin copolymerization |
| JP2003531957A (ja) * | 2000-04-28 | 2003-10-28 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | 重合触媒組成物並びに重合体及び双峰型重合体の製造方法 |
| JP2020050614A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-04-18 JP JP10208097A patent/JPH10292006A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024793A1 (en) * | 1998-10-23 | 2000-05-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Bridged metallocenes for olefin copolymerization |
| AU757241B2 (en) * | 1998-10-23 | 2003-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Bridged metallocenes for olefin copolymerization |
| JP2003531957A (ja) * | 2000-04-28 | 2003-10-28 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | 重合触媒組成物並びに重合体及び双峰型重合体の製造方法 |
| JP4778658B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2011-09-21 | コノコフィリップス カンパニー | 重合触媒組成物並びに重合体及び双峰型重合体の製造方法 |
| JP2020050614A (ja) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | 三井化学株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
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