JP3092974B2 - シンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用触媒およびシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンの製造方法に関する。詳しくは、少な
いアルミノキサンの使用量で高活性にシンジオタクチッ
クポリ−α−オレフィンを製造する方法に関する。さら
に詳しくは、特定の遷移金属化合物を使用し、少ないア
ルミノキサンの使用量で高活性にシンジオタクチックポ
リ−α−オレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。

【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には、 （シクロペンタジエニル）₂ ＭｅＲＨａｌ （ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に固
定したジルコン・キレート化合物およびアルミノキサン
からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が
記載されている。また、同公報には、遷移金属化合物と
してエチレン−ビス−（４、５、６、７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用する
ことにより、アイソタクチック度の高いポリオレフィン
が製造する方法が記載されている。特開昭６４−６６１
２４号公報には、珪素で架橋したシクロペンタジエニル
化合物を配位子とする遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造
用触媒が開示されている。特開平２−４１３０３号公報
には、下記式 Ｒ”（Ｃｐ Ｒ_n ）（ＣｐＲ’_m ）ＭｅＱ_k （但し、各 Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換され
たシクロペンタジエニル環であり；各Ｒ_n は同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；各Ｒ’_m はは同一又は異なっていて
もよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基
であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の
構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５
ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦
ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’
_m は（ＣｐＲ’_m ）が（ＣｐＲ_n ）と立体的に相違して
いるように選択される、によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒。を一成分とする触媒を使用することによ
ってシンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。また、同公
報には上記メタロセン化合物を２種以上使用することに
より幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンが製造できることが記載されている。
特開平２−２７４７０３号公報には、下記式（化３）

【０００４】

【化３】 〔式中、Ｍ¹ はチタニウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ¹ およびＲ² は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ³ およびＲ⁴ は異なっており、中心原子Ｍ
¹ と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ⁵ は（化４）

【０００５】

【化４】 ＝ＢＲ⁶ ，＝ＡｌＲ⁶ ，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ⁶ ，＝ＣＯ，＝ＰＲ⁶
または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ⁶ を意味し、その際Ｒ⁶ 、Ｒ ⁷ およ
びＲ⁸ は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ⁶ およびＲ⁷ またはＲ⁶ お
よびＲ⁸ はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そしてＭ² は珪素、ゲルマニウムまたは
錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノキ
サンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合すること
により高分子量のシンジオタクチックポリオレフィンを
製造する方法が記載されている。

【０００６】また、特開平２−２７４７０４号公報に
は、同様のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジ
オタクチックポリオレフィンを製造する方法が記載され
ている。しかしながら、これらのアルミノキサンを使用
する触媒系では、高い触媒活性を発現させるために高価
なアルミノキサンを大量に使用する必要があった。

【０００７】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'₂ＭＲ〕⁺ （ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ₂ Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕⁺ 〔ＢＰｈ₄ 〕^- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ₂ＺｒＲ（Ｌ）〕⁺
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。

【０００８】また、アルミノキサンの使用量を減少させ
るために有機アルミニウム化合物を併用する試みもされ
ている。特開平２−２２３０７号公報にはある特定のハ
フニウム化合物とアルミノキサン、および有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いてオレフィンを重合する
方法が開示されている。しかしながら、同公報にはハフ
ニウム化合物としてインデニル基またはその誘導体が低
級アルキレン基を介して結合した化合物を配位子とする
ハフニウム化合物のみが記載されており、本発明のよう
なシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造する
ための置換フルオレニル基を配位子とする遷移金属化合
物については記載されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにいわゆる
カミンスキー触媒系では高価なアルミノキサンが大量に
必要なため、アルミノキサンの使用量を減少させたり、
アルミノキサンを使用しない触媒系がいくつか提案され
ている。アルミノキサンを使用せずイオン性化合物を助
触媒とした系では、重合活性が低かったり、高活性を得
るためには合成困難なイオン性化合物を用いなければな
らないという問題点があった。また、上記特開平２−２
２３０７号公報に記載されているように、アイソタクチ
ックポリ−α−オレフィンを製造する際にはアルミノキ
サンの使用量を減少させる方法が見出されているが、シ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造する方法
に関しては知られていない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決し、アルミノキサンの使用量を減少させても高活性
にシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造する
方法について鋭意検討した結果、（Ａ）特定の遷移金属
化合物（Ｂ）アルミノキサン（Ｃ）有機アルミニウム化
合物からなる触媒を使用することにより、前述の目的が
達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。

【００１１】すなわち本発明は（Ａ）一般式（Ｉ）（化
５）

【００１２】

【化５】 （ここで、Ａ¹ はシクロペンタジエニル基、１〜４置換
シクロペンタジエニル基、Ａ² は２，７−ジアルキル置
換フルオレニル基を示す。Ａ³ ，Ａ⁴ は炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール
基または酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子を含
む炭化水素基または水素原子であり、ＱはＡ¹ ，Ａ² を
連結する炭素原子である。また、Ａ³ ，Ａ⁴ は互いに結
合していてＡ³ ，Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していて
もよい。Ｒ¹ ，Ｒ² はハロゲン原子、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基を示す。Ｍは
チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。）で表され
る遷移金属化合物、 （Ｂ）上記遷移金属化合物に対する使用割合がＡｌ／Ｍ
比として０．０１〜１０００モル倍のアルミノキサン、
および、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物からなるシンジオタクチ
ックポリ−α−オレフィン製造用触媒を提供し、さらに
本発明は上記触媒の存在下にα−オレフィンを重合して
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンを製造する方
法である。

【００１３】本発明において使用される遷移金属化合物
の一般式（Ｉ）中、Ａ¹ はシクロペンタジエニル基、１
〜４置換シクロペンタジエニル基を示す。Ａ¹ の具体例
としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペン
タジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基な
どを挙げることができる。Ａ² は２，７−ジアルキル置
換フルオレニル基を示し、具体的には、例えば２，７−
ジｔ−ブチルフルオレニル基などである。Ａ³ ，Ａ⁴ は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロ
ゲン化アリール基または酸素、硫黄、窒素、珪素などの
ヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。Ａ
³ ，Ａ⁴ の具体例としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、フルオロ
フェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基などを挙
げることができる。ＱはＡ¹ ，Ａ² を連結する炭素原子
である。また、Ａ³ ，Ａ⁴ は互いに結合していてＡ³ ，
Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していてもよく、そのよう
な場合Ａ³ ，Ａ⁴ ，Ｑがなす基としては、例えばシクロ
ペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テトラヒドロ
ピラン−４−イリデン基などを挙げることができる。Ｒ
¹ ，Ｒ² はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基を示し、好ましくは塩素
原子、メチル基、ベンジル基である。Ｍはチタン、ジル
コニウム、ハフニウムを示し、好ましくはジルコニウ
ム、ハフニウムである。

【００１４】一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の
具体例としては例えば、イソプロピリデンシクロペンタ
ジエニル（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンシクロペン
タジエニル（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（メチル
シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シ
クロペンチリデンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、シクロペンチリデンシクロペンタジエニル（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル、シクロペンチリデン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、シクロペンチリデン（メチルシク
ロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル、テトラヒドロ−４−
イリデンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、テトラ
ヒドロ−４−イリデンシクロペンタジエニル（２，７−
ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、テトラヒドロ−４−イリデン（メチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、テトラヒドロ−４−イリ
デン（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（メチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチルなどの他に同様のハフニウム
化合物を挙げることができる。

【００１５】本発明で使用される一般式（Ｉ）で表され
る遷移金属化合物は、例えば下記のような経路により合
成することができる。Ｑが炭素原子の場合、 Ａ³ Ａ⁴ Ｑ＝Ａ¹ ＋ ＨＡ² Ｌｉ ＋ ＨＣｌ ──→ Ａ³ Ａ⁴ ＱＨＡ¹ ＨＡ² ＋ ＬｉＣｌ （１） Ａ³ Ａ⁴ ＱＨＡ¹ ＨＡ² ＋ ２ｎ−ＢｕＬｉ ──→ Ａ³ Ａ⁴ ＱＡ¹ Ａ² Ｌｉ₂ ＋ ２ＢｕＨ （２） Ａ³ Ａ⁴ ＱＡ¹ Ａ² Ｌｉ₂ ＋ ＭＸ₄ ──→ Ａ³ Ａ⁴ ＱＡ¹ Ａ² ＭＸ₂ ＋ ２ＬｉＸ （３） Ｑが炭素原子以外の場合、 ＨＡ¹ Ｌｉ ＋ Ａ³ Ａ⁴ ＱＸ¹ ₂ ──→ Ａ³ Ａ⁴ ＱＨＡ¹ Ｘ¹ ＋ ＬｉＸ¹ （４） Ａ³ Ａ⁴ ＱＨＡ¹ Ｘ¹ ＋ ＨＡ² Ｌｉ ──→ Ａ³ Ａ⁴ ＱＨＡ¹ ＨＡ² ＋ ＬｉＸ¹ （５） Ａ³ Ａ⁴ ＱＨＡ¹ ＨＡ² ＋ ２ｎ−ＢｕＬｉ ──→ Ａ³ Ａ⁴ ＱＡ¹ Ａ² Ｌｉ₂ ＋ ２ＢｕＨ （６） Ａ³ Ａ⁴ ＱＡ¹ Ａ² Ｌｉ₂ ＋ ＭＸ₄ ──→ Ａ³ Ａ⁴ ＱＡ¹ Ａ² ＭＸ₂ ＋ ２ＬｉＸ （７） （ここでＸ，Ｘ¹ はハロゲン原子である。）さらに、上
記Ａ³ Ａ⁴ ＱＡ¹ Ａ² ＭＸ₂ は、ＲＬｉやＲＭｇＸ（Ｒ
はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基であ
る）などの周期律表１Ａ族、２Ａ族の有機金属化合物と
反応させることにより、Ｘの少なくとも１つをＲで置換
した化合物を得ることができる。

【００１６】反応式（１）で使用されるＡ³ Ａ⁴ Ｑ＝Ａ
¹ で表されるフルベン化合物は、例えば、J. Org. Che
m., 33 , 2368 (1968) 、J. Org. Chem., 49 , 1849 (1
984)などに記載されている方法を用いて合成することが
できる。反応式（１）および（２）または反応式
（４）、（５）、（６）を行う際に使用する溶媒として
はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテ
ル類が好ましく利用される。反応式（３）および（７）
を行う際に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素の他に、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族
または芳香族炭化水素媒体も使用することができる。

【００１７】本発明において（Ｂ）成分として使用され
るアルミノキサンは、下記一般式（化６）

【００１８】

【化６】 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以
上の整数を示す。）で表される化合物であり、Ｒがメチ
ル基またはイソブチル基であるアルミノキサンが好まし
く利用される。上記アルミノキサン類には若干のアルキ
ルアルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
上記アルミノキサン類の製造方法としては、一般に、 （１）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中で、硫酸銅水和物、硫酸アル
ミニウム水和物、塩化マグネシウム水和物などの結晶水
を含む塩類とトリアルキルアルミニウムを反応させる方
法 （２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウ
ムと水を直接反応させる方法 などが用いられる。

【００１９】（Ａ）成分として使用される遷移金属化合
物に対するアルミノキサンの使用割合としては、アルミ
ニウム原子として０．０１〜１０００モル倍、好ましく
は０．１〜５００モル倍である。

【００２０】本発明において、（Ｃ）成分として使用さ
れる有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ₃ （Ｒは
炭素数１〜２０までのアルキル基、アリール基、アルキ
ルアリール基、アリールアルキル基である。）で表すこ
とができる。具体的には例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリフェニル
アルミニウムなどを挙げることができる。好ましくは、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
である。

【００２１】（Ａ）成分の遷移金属化合物に対する前記
有機アルミニウム化合物の使用割合としては、０．１〜
１０００モル倍、好ましくは１〜５００モル倍である。

【００２２】本発明におけるシンジオタクチックポリ−
α−オレフィン製造用触媒は、そのままでもＳｉＯ₂ ，
Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＣｌ₂ などのチーグラー型触媒を担持
する公知の担体上に担持して使用してもよい。

【００２３】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² で
ある。

【００２４】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。重合に際し
使用されるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素
数３〜２５のα−オレフィンを挙げることができる。本
発明においては、α−オレフィンの単独重合のみなら
ず、実質的にシンジオタクチック構造を表す限り例えば
プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの
炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−オレフィンの
共重合体を製造する際にも利用できる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００２６】実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕イソプロピリデンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレンをメチルリチウ
ムでリチウム化した後、６，６−ジメチルフルベンと反
応させることにより得られたイソプロピリデンシクロペ
ンタジエン（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）
１０．０ｇをｎ−ブチルリチウムでリチウム化すること
によりイソプロピリデンシクロペンタジエン（２，７−
ジｔ−ブチル−９−フルオレン）のジリチウム塩を調製
した。

【００２７】次に充分窒素置換した５００ｍｌガラス製
フラスコに四塩化ジルコニウム６．１ｇをジクロロメタ
ン１００ｍｌに懸濁させた。この懸濁液に上記調製した
イソプロピリデンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジリチウムのジクロロメ
タン溶液３００ｍｌを−７８℃で加えた。ゆっくりと室
温まで昇温し、１５時間攪拌した後、反応液を濾別、濾
液を濃縮し、−３０℃で２４時間冷却することによりオ
レンジ色のイソプロピリデンシクロペンタジエニル
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド３．８ｇを得た。この化合物の物性値を
下に示す。 元素分析値 Ｃ₂₉Ｈ₃₄ＺｒＣｌ₂ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃ 溶液）（ｐｐｍ） ８．００（ｄ，２Ｈ），７．７１（ｓ，２Ｈ），７．６
４（ｄ，２Ｈ）６．３１（ｔ，２Ｈ），５．６６（ｔ，
２Ｈ），２．３９（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，１８
Ｈ） 〔重合〕充分窒素置換した１．５ｌのオートクレーブに
プロピレン０．７５ｌを装入し、次いで上記合成したイ
ソプロピリデンシクロペンタジエニル（２，７−ジｔ−
ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２
×１０^-3ｍｍｏｌ、東ソー・アクゾ（株）製メチルアル
ミノキサン（重合度１７．７）５．３ｍｇおよびトリイ
ソブチルアルミニウム７２．５ｍｇを含むトルエン溶液
５ｍｌを窒素で圧入した。重合温度を４０℃とし、１時
間重合を行った。少量のメタノールを系内に導入するこ
とにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパージ
し、乾燥することにより７８．０ｇのシンジオタクチッ
クポリプロピレンパウダーを得た。パウダーの１３５℃
のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕と略
記する）は１．０１ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ（ゲル・パーミエ
イションクロマトグラフィー）で測定した分子量分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。¹³Ｃ−ＮＭＲ測定で
約２０．２ｐｐｍのメチル基に帰属するピーク強度より
求めたシンジオタクチックペンタッド分率は０．９１０
であった。

【００２８】比較例１ 遷移金属触媒成分として特開平２−４１３０３号公報記
載の方法で合成したイソプロピリデンシクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニルジルコニウムジクロリドを使用
した以外は実施例１の〔重合〕と同様にしてプロピレン
重合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピ
レンパウダーは２．０ｇであった。

【００２９】このように、同様のシンジオタクチックポ
リ−α−オレフィンを与える遷移金属触媒成分を用いて
も、本発明のように少ないアルミノキサンの使用量で高
活性にシンジオタクチックポリ−α−オレフィンを得る
ことはできなかった。

【００３０】実施例２ 有機アルミニウム化合物成分としてトリエチルアルミニ
ウム４１．９ｍｇを使用した以外は実施例１の〔重合〕
と同様にしてプロピレン重合を行った。その結果、得ら
れたシンジオタクチックポリプロピレンパウダーは３
８．６ｇ、パウダーの〔η〕は０．９７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ
／Ｍｎは２．４、シンジオタクチックペンタッド分率は
０．９０２であった。

【００３１】比較例２ メチルアルミノキサンを使用しないで実施例１の〔重
合〕と同様にしてプロピレン重合を行ったが、シンジオ
タクチックポリプロピレンを得ることはできなかった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の触媒を使用し、また本発明の方
法を実施することにより、少ないアルミノキサンの使用
量で高活性にシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
を製造することができ工業的に極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 一美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 小出 直也 (56)参考文献 特開 平２−274703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−178108（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22307（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274704（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−69394（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−114050（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−202125（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （ここで、Ａ¹ はシクロペンタジエニル基、１〜４置換
   シクロペンタジエニル基、Ａ² は２，７−ジアルキル置
   換フルオレニル基を示す。Ａ³ ，Ａ⁴ は炭素数１〜１０
   のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル
   アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール
   基または酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子を含
   む炭化水素基または水素原子であり。ＱはＡ¹ ，Ａ² を
   連結する炭素原子である。また、Ａ³ ，Ａ⁴ は互いに結
   合していてＡ³ ，Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していて
   もよい。Ｒ¹ ，Ｒ² はハロゲン原子、水素原子、炭素数
   １〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
   アルキルアリール基、アリールアルキル基を示す。Ｍは
   チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。）で表され
   る遷移金属化合物、 （Ｂ）上記遷移金属化合物に対する使用割合がＡｌ／Ｍ
   比として０．０１〜１０００モル倍のアルミノキサン、
   および、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物からなるシンジオタクチ
   ックポリ−α−オレフィン製造用触媒。
2. 【請求項２】 α−オレフィンを重合してシンジオタク
   チックポリ−α−オレフィンを製造する方法において、 （Ａ）一般式（Ｉ）（化２） 【化２】 （ここで、Ａ¹ はシクロペンタジエニル基、１〜４置換
   シクロペンタジエニル基、Ａ² は２，７−ジアルキル置
   換フルオレニル基を示す。Ａ³ ，Ａ⁴ は炭素数１〜１０
   のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキル
   アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール
   基または酸素、硫黄、窒素、珪素などのヘテロ原子を含
   む炭化水素基または水素原子であり。ＱはＡ¹ ，Ａ² を
   連結する炭素原子である。また、Ａ³ ，Ａ⁴ は互いに結
   合していてＡ³ ，Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していて
   もよい。Ｒ¹ ，Ｒ² はハロゲン原子、水素原子、炭素数
   １〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
   アルキルアリール基、アリールアルキル基を示す。Ｍは
   チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。）で表され
   る遷移金属化合物、 （Ｂ）上記遷移金属化合物に対する使用割合がＡｌ／Ｍ
   比として０．０１〜１０００モル倍のアルミノキサン、
   および、 （Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いるこ
   とを特徴とするシンジオタクチックポリ−α−オレフィ
   ンの製造方法。