JPH0748408A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPH0748408A JPH0748408A JP19211293A JP19211293A JPH0748408A JP H0748408 A JPH0748408 A JP H0748408A JP 19211293 A JP19211293 A JP 19211293A JP 19211293 A JP19211293 A JP 19211293A JP H0748408 A JPH0748408 A JP H0748408A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- group
- formula
- cyclopentadienyl
- cocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】ビフェニル基でブリッジしたシクロペンタジエ
ニル基をリガンドとする新規なメタロセン化合物を用い
てオレフィンを重合して高立体規則性のポリオレフィン
を製造する方法。 【効果】効率良く高立体規則性のポリオレフィンを製造
することが可能である方法を提供できる。
ニル基をリガンドとする新規なメタロセン化合物を用い
てオレフィンを重合して高立体規則性のポリオレフィン
を製造する方法。 【効果】効率良く高立体規則性のポリオレフィンを製造
することが可能である方法を提供できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィンの重合方法に
関する。詳しくは、特定の構造のメタロセン化合物と助
触媒を用いてオレフィンを重合する方法に関する。
関する。詳しくは、特定の構造のメタロセン化合物と助
触媒を用いてオレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常のメタロセン化合物を用いてオレフ
ィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則性
重合する方法は、カミンスキーらによって報告されて以
来（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．９７，５０７
（１９８５））多くの改良がなされている。この触媒系
は、高活性ではあるが得られる重合体の立体規則性が充
分ではないという問題があり、シクロペンタジエンニル
基の水素の幾つかをアルキル基で置換するという方法に
よって得られる重合体の立体規則性を改良しようとする
試みが一般的である（山崎ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ，１８５３（１９８９）、特開平４−２６
８３０７号公報等）。
ィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則性
重合する方法は、カミンスキーらによって報告されて以
来（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．９７，５０７
（１９８５））多くの改良がなされている。この触媒系
は、高活性ではあるが得られる重合体の立体規則性が充
分ではないという問題があり、シクロペンタジエンニル
基の水素の幾つかをアルキル基で置換するという方法に
よって得られる重合体の立体規則性を改良しようとする
試みが一般的である（山崎ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ，１８５３（１９８９）、特開平４−２６
８３０７号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記方法によれば、か
なり高活性で高立体規則性のポリオレフィンを製造する
ことが可能であるが、さらに新規な高活性で高立体規則
性のポリオレフィンを与える触媒系の開発が望まれる。
なり高活性で高立体規則性のポリオレフィンを製造する
ことが可能であるが、さらに新規な高活性で高立体規則
性のポリオレフィンを与える触媒系の開発が望まれる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して高活性で高立体規則性のポリオレフィンを与え
る重合方法について鋭意検討し本発明を完成した。
解決して高活性で高立体規則性のポリオレフィンを与え
る重合方法について鋭意検討し本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、下記一般式（式１）（化
２）で表されるメタロセン化合物と助触媒を用いてオレ
フィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方
法である。
２）で表されるメタロセン化合物と助触媒を用いてオレ
フィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方
法である。
【０００６】
【化２】 （式中Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１
はシクロペンタジエニル基の置換基であり炭素数１〜２
０のアルキル基または含珪素炭化水素残基、Ｘは２，
２’−置換ビフェニル基、ｌは１〜５の整数、Ｍ はＴ
ｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた３価または４価もの金属、
Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基から選
ばれた化合物，ｍは１〜２の整数である。） 本発明においては上記（式１）のメタロセン化合物で
は、特にＲ１ ｌがメチル、エチル、プロピル、ブチル
で、ｌが２〜４であるものが特に好ましく利用され、Ｘ
としては２，２’−置換ビフェニル基の他にさらに残余
の水素がアルキル基、アラルキル基で置換したものであ
っても良い。また中心金属であるＭとしては、Ｔｉ、Ｈ
ｆ、Ｚｒが利用できる。Ｙとしては特に好ましくはハロ
ゲン原子または、メチル基、エチル基、プロピル基であ
るのが特に好ましい。
はシクロペンタジエニル基の置換基であり炭素数１〜２
０のアルキル基または含珪素炭化水素残基、Ｘは２，
２’−置換ビフェニル基、ｌは１〜５の整数、Ｍ はＴ
ｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた３価または４価もの金属、
Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基から選
ばれた化合物，ｍは１〜２の整数である。） 本発明においては上記（式１）のメタロセン化合物で
は、特にＲ１ ｌがメチル、エチル、プロピル、ブチル
で、ｌが２〜４であるものが特に好ましく利用され、Ｘ
としては２，２’−置換ビフェニル基の他にさらに残余
の水素がアルキル基、アラルキル基で置換したものであ
っても良い。また中心金属であるＭとしては、Ｔｉ、Ｈ
ｆ、Ｚｒが利用できる。Ｙとしては特に好ましくはハロ
ゲン原子または、メチル基、エチル基、プロピル基であ
るのが特に好ましい。
【０００７】公知のシリル、１、２−エチレン、メチレ
ン基等のブリッジメタロセン化合物は通常ｍｅｓｏ，ｒ
ａｃｅｍｉｃとからなる異性体混合物として得られ、こ
のうちｒａｃｅｍｉｃ体のみが立体規則性ポリマーが得
られるので、通常はブリチンガーらの方法（Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａ．Ｃｈｅｍ．１９８７，３２８，８７）
等によってｒａｃｅｍｉｃ体のみを分割して使用する必
要がある。本発明のビフェニルブリッジを持つメタロセ
ン化合物はｒａｃｅｍｉｃ体のみを合成することも可能
であり好ましい。
ン基等のブリッジメタロセン化合物は通常ｍｅｓｏ，ｒ
ａｃｅｍｉｃとからなる異性体混合物として得られ、こ
のうちｒａｃｅｍｉｃ体のみが立体規則性ポリマーが得
られるので、通常はブリチンガーらの方法（Ｊ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａ．Ｃｈｅｍ．１９８７，３２８，８７）
等によってｒａｃｅｍｉｃ体のみを分割して使用する必
要がある。本発明のビフェニルブリッジを持つメタロセ
ン化合物はｒａｃｅｍｉｃ体のみを合成することも可能
であり好ましい。
【０００８】本発明において用いる助触媒としては、メ
タロセン化合物と共に用いてオレフィンを重合するのに
使用される公知の助触媒を使用することができ、例えば
アルミノキサン、有機金属化合物、あるいは有機金属化
合物と安定なアニオン種を接触して生成する化合物から
なる触媒が例示できる。
タロセン化合物と共に用いてオレフィンを重合するのに
使用される公知の助触媒を使用することができ、例えば
アルミノキサン、有機金属化合物、あるいは有機金属化
合物と安定なアニオン種を接触して生成する化合物から
なる触媒が例示できる。
【０００９】本発明において、上記メタロセン化合物と
併用するアルミノキサンとしては下記一般式（式２）
（化３）、一般式（式３）（化４）で表される化合物が
利用できる。
併用するアルミノキサンとしては下記一般式（式２）
（化３）、一般式（式３）（化４）で表される化合物が
利用できる。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中Ｒ2 は同じでも異なってもよく、炭
素数１〜６のアルキル基、６〜１８のアリール基、また
は水素でありｏは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整
数である。） アルミノキサンの上記メタロセン化合物に対する使用割
合としては１〜１００００モル倍であるのが一般的であ
る。上記アルミノキサンを使用するに際し、炭素数１〜
１２のトリアルキルアルミニウムなどの有機金属化合物
を併用することも可能であり、この場合はアルミノキサ
ンは比較的少量で良好な性能が得られる。
素数１〜６のアルキル基、６〜１８のアリール基、また
は水素でありｏは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整
数である。） アルミノキサンの上記メタロセン化合物に対する使用割
合としては１〜１００００モル倍であるのが一般的であ
る。上記アルミノキサンを使用するに際し、炭素数１〜
１２のトリアルキルアルミニウムなどの有機金属化合物
を併用することも可能であり、この場合はアルミノキサ
ンは比較的少量で良好な性能が得られる。
【００１３】本発明において、上記メタロセン化合物と
併用して用いる有機金属化合物と、接触して安定なアニ
オンを生成する化合物としては、有機金属化合物として
は、周期律表１〜３族金属のアルキル金属化合物、アリ
ール金属化合物が好ましく例示でき、特に好ましくは、
リチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合
物が例示できる。また接触して安定なアニオンを生成す
る化合物としては、種々の化合物が例示できるが、ルイ
ス酸あるいは、メタロセン化合物、有機金属化合物と接
触して、安定な化合物になるカチオンと安定なアニオン
とのイオンペアーなどが好ましく例示でき、具体的には
塩化マグネシウムなどのハロゲン化金属、トリフェニル
メタンカチオン、ジフェニルアミノカチオンなどのカチ
オンと多角ボラン、カルボラン、メタラカルボラン、ポ
リオキソアニオンなどのイオンペアーが好ましく例示で
き、例えば、特開表平１−５０１９５０、同１−５０２
０３６などに多くの化合物が例示されている。特に、テ
トラキスペンタフルオロフェニルボランアニオン、テト
ラキスペンタフルオロフェニルアルミニウムのイオン対
が好ましく利用できる。
併用して用いる有機金属化合物と、接触して安定なアニ
オンを生成する化合物としては、有機金属化合物として
は、周期律表１〜３族金属のアルキル金属化合物、アリ
ール金属化合物が好ましく例示でき、特に好ましくは、
リチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合
物が例示できる。また接触して安定なアニオンを生成す
る化合物としては、種々の化合物が例示できるが、ルイ
ス酸あるいは、メタロセン化合物、有機金属化合物と接
触して、安定な化合物になるカチオンと安定なアニオン
とのイオンペアーなどが好ましく例示でき、具体的には
塩化マグネシウムなどのハロゲン化金属、トリフェニル
メタンカチオン、ジフェニルアミノカチオンなどのカチ
オンと多角ボラン、カルボラン、メタラカルボラン、ポ
リオキソアニオンなどのイオンペアーが好ましく例示で
き、例えば、特開表平１−５０１９５０、同１−５０２
０３６などに多くの化合物が例示されている。特に、テ
トラキスペンタフルオロフェニルボランアニオン、テト
ラキスペンタフルオロフェニルアルミニウムのイオン対
が好ましく利用できる。
【００１４】本発明において重合するオレフィンとして
はエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンが例
示できるが、特にα−オレフィンの重合および、α−オ
レフィン相互の共重合、あるいはα−オレフィンと少量
のエチレンとの共重合に適用するのが好ましい。α−オ
レフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１
−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセ
ン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコサ
ンが例示できる。
はエチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンが例
示できるが、特にα−オレフィンの重合および、α−オ
レフィン相互の共重合、あるいはα−オレフィンと少量
のエチレンとの共重合に適用するのが好ましい。α−オ
レフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、
１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１
−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセ
ン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコサ
ンが例示できる。
【００１５】本発明において重合は、通常の溶媒重合法
の他に塊状重合法、気相重合法で行うことも可能であ
り、重合温度としては、通常−１００〜２００℃、好ま
しくは常温〜１００℃である。重合圧力としては特に制
限はなく、常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
の他に塊状重合法、気相重合法で行うことも可能であ
り、重合温度としては、通常−１００〜２００℃、好ま
しくは常温〜１００℃である。重合圧力としては特に制
限はなく、常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００１６】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。 実施例１ （２，２’−ビフェニルダイルビス（３，４−ジメチル
−１−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド
の合成）窒素下でＯｒｇａｎｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，
１１，３６００〜３６０７（１９９２）に記載されてい
る方法で合成した２，２’−ビス（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ビフェニルジカリウム塩１．９ｇ
のＴＨＦ溶液に２．２ｇのＴｉＣｌ３の３ＴＨＦ錯体を
加え２ 時間還流し、さらに室温で一昼夜攪拌した。得
られた赤色溶液を塩酸酸化しエーテル抽出、乾燥後溶媒
を除去し、１．８ｇの深赤色の固体を得た。この固体を
ＴＨＦから再結晶し０．６ｇの深赤色の結晶を得た。こ
の化合物の分析値を以下に示す。1 H-NMR(90MHz,CDCl3溶液、TMS 基準) δ:7.48-7.37(m,8
H),6.31(d,2H),4.96(d,2H),2.29(s,6H),2.02(s.6H) 、
元素分析値 計算値C:68.60%、H:5.31% 、分析値C:68.8
5%、H:5.22%
る。 実施例１ （２，２’−ビフェニルダイルビス（３，４−ジメチル
−１−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド
の合成）窒素下でＯｒｇａｎｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，
１１，３６００〜３６０７（１９９２）に記載されてい
る方法で合成した２，２’−ビス（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ビフェニルジカリウム塩１．９ｇ
のＴＨＦ溶液に２．２ｇのＴｉＣｌ３の３ＴＨＦ錯体を
加え２ 時間還流し、さらに室温で一昼夜攪拌した。得
られた赤色溶液を塩酸酸化しエーテル抽出、乾燥後溶媒
を除去し、１．８ｇの深赤色の固体を得た。この固体を
ＴＨＦから再結晶し０．６ｇの深赤色の結晶を得た。こ
の化合物の分析値を以下に示す。1 H-NMR(90MHz,CDCl3溶液、TMS 基準) δ:7.48-7.37(m,8
H),6.31(d,2H),4.96(d,2H),2.29(s,6H),2.02(s.6H) 、
元素分析値 計算値C:68.60%、H:5.31% 、分析値C:68.8
5%、H:5.22%
【００１７】( 重合)充分に窒素置換した１．５ｌのオ
ートクレーブに液化プロピレンを０．７５ｌ装入し、次
いで上記で合成した２，２’−ビフェニルダイルビス
（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド１０ｍｇと東ソーアクゾ（株）製メ
チルアルミノキサン（ＭＡＯ、濃度５．９８ｗｔ％）の
トルエン溶液１．３ｇを加え４０℃で１ 時間重合し
た。重合後少量のメタノールを加え重合を停止し、未反
応のプロピレンをパージし、得られたパウダーをメタノ
ール塩酸で洗浄しさらにメタノールで洗浄した後、８０
℃で乾燥して秤量したところ２．５ｇのポリマーを得
た。このポリマーの１３５℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇであり、示唆走査熱量分析
で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎで
測定した融点は１６０℃、結晶化温度は１１４℃であり
結晶性のポリマーであり、赤外吸収スペクトルによれば
アイソタクティックポリプロピレンであった。
ートクレーブに液化プロピレンを０．７５ｌ装入し、次
いで上記で合成した２，２’−ビフェニルダイルビス
（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド１０ｍｇと東ソーアクゾ（株）製メ
チルアルミノキサン（ＭＡＯ、濃度５．９８ｗｔ％）の
トルエン溶液１．３ｇを加え４０℃で１ 時間重合し
た。重合後少量のメタノールを加え重合を停止し、未反
応のプロピレンをパージし、得られたパウダーをメタノ
ール塩酸で洗浄しさらにメタノールで洗浄した後、８０
℃で乾燥して秤量したところ２．５ｇのポリマーを得
た。このポリマーの１３５℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇであり、示唆走査熱量分析
で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎで
測定した融点は１６０℃、結晶化温度は１１４℃であり
結晶性のポリマーであり、赤外吸収スペクトルによれば
アイソタクティックポリプロピレンであった。
【００１８】実施例２ （２，２’−ビフェニルダイルビス（３，４−ジメチル
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドの合成）実施例１で合成した２，２’−ビス（３，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ビフェニルジカリウ
ム塩１．７ｇのＴＨＦ溶液に１．９ｇの四塩化ジルコニ
ウム２ＴＨＦ錯体を加え、４時間還流し、さらに室温で
１昼夜攪拌した。得られた黄色溶液から溶媒を蒸発除去
し、得られた固体をトルエンで抽出し、トルエン溶液か
ら０．８ｇの黄色固体を得た。さらにエチルエーテルで
抽出し、濃縮結晶化して０．２ｇの淡黄色結晶を得た。
この化合物の分析値を以下に示す。1 H-NMR(90MHz,CDCl3溶液、TMS 基準) δ:7.45-7.28(m,8
H),6.39(d,2H),4.87(d,2H),2.19(s,6H),1.99(s.6H) 、
元素分析値 計算値C:62.63%、H:4.85% 、分析値C:62.7
8%、H:4.96%
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドの合成）実施例１で合成した２，２’−ビス（３，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ビフェニルジカリウ
ム塩１．７ｇのＴＨＦ溶液に１．９ｇの四塩化ジルコニ
ウム２ＴＨＦ錯体を加え、４時間還流し、さらに室温で
１昼夜攪拌した。得られた黄色溶液から溶媒を蒸発除去
し、得られた固体をトルエンで抽出し、トルエン溶液か
ら０．８ｇの黄色固体を得た。さらにエチルエーテルで
抽出し、濃縮結晶化して０．２ｇの淡黄色結晶を得た。
この化合物の分析値を以下に示す。1 H-NMR(90MHz,CDCl3溶液、TMS 基準) δ:7.45-7.28(m,8
H),6.39(d,2H),4.87(d,2H),2.19(s,6H),1.99(s.6H) 、
元素分析値 計算値C:62.63%、H:4.85% 、分析値C:62.7
8%、H:4.96%
【００１９】（重合）２，２’−ビフェニルダイルビス
（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド１０ｍｇに変え２，２’−ビフェニ
ルダイルビス（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドを１０ｍｇ用いた他
は実施例１と同様にしたところ３０ｇのポリマーを得
た。このポリマーの１３５℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであり、示唆走査熱量分析
で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎで
測定した融点は１４３℃、結晶化温度は１１１℃であり
結晶性のポリマーであり、赤外吸収スペクトルによれば
アイソタクティックポリプロピレンであった。
（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド１０ｍｇに変え２，２’−ビフェニ
ルダイルビス（３，４−ジメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドを１０ｍｇ用いた他
は実施例１と同様にしたところ３０ｇのポリマーを得
た。このポリマーの１３５℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであり、示唆走査熱量分析
で昇温速度１０℃／ｍｉｎ、降温速度１０℃／ｍｉｎで
測定した融点は１４３℃、結晶化温度は１１１℃であり
結晶性のポリマーであり、赤外吸収スペクトルによれば
アイソタクティックポリプロピレンであった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法を実施することによりオレ
フィンの高立体規則性重合体を収率良く製造することが
可能であり工業的に極めて価値がある。
フィンの高立体規則性重合体を収率良く製造することが
可能であり工業的に極めて価値がある。
【図１】 本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。
図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（式１）（化１）で表される
メタロセン化合物と助触媒よりなる触媒を用いてオレフ
ィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方
法。 【化１】 （式中Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｒ１
はシクロペンタジエニル基の置換基であり炭素数１〜２
０のアルキル基または含珪素炭化水素残基、Ｘは２，
２’−置換ビフェニル基、ｌは１〜５の整数、ＭはＴ
ｉ、Ｈｆ、Ｚｒから選ばれた３価または４価もの金属、
Ｙはハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基から選
ばれた化合物，ｍは１〜２の整数である。） - 【請求項２】 助触媒がアルミノキサンである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 助触媒が有機金属化合物と安定なアニオ
ン種を接触して生成する化合物からなる請求項１項に記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19211293A JPH0748408A (ja) | 1993-08-03 | 1993-08-03 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19211293A JPH0748408A (ja) | 1993-08-03 | 1993-08-03 | オレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748408A true JPH0748408A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=16285869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19211293A Pending JPH0748408A (ja) | 1993-08-03 | 1993-08-03 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0748408A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100279498B1 (ko) * | 1998-09-08 | 2001-02-01 | 박찬구 | 전이금속 화합물-메틸알루미녹산 촉매계를 이용한 폴리이소부텐의 제조방법 |
| KR100393169B1 (ko) * | 2000-07-07 | 2003-07-31 | 한화석유화학 주식회사 | 바이페닐기가 치환된 시클로펜타디에닐기를 함유한메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| KR100503359B1 (ko) * | 2002-10-16 | 2005-07-26 | 주식회사 엘지화학 | 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌 중합체의 제조방법 |
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