JPH06157660A - 特有のメタロセンを用いるオレフィンポリマーの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 オレフィンを重合させるときに用いられる高
度に有効な触媒システムは、助触媒、即ち好ましくはア
ルミノキサンと、次式Ｉ： ［Ｍ¹ は、Ｚr 又は Ｈf であり、Ｒ¹ 及び Ｒ² は（Ｃ
₁−Ｃ₃）-アルキル又は塩素であり、Ｒ³ は、ラジカル
Ｒ³ のうちの少なくとも１つは水素ではないという条件
の下で、水素、Ｆ、Ｃl、−ＯＲ⁷、−ＮＲ⁷Ｒ⁸、−Ｐ
(Ｏ)Ｒ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(ＯＲ⁷)₂、又は ＳＲ⁷ であり、Ｒ⁴
は次式： であり、ｍ＋ｎ は０又は１である］で表されるメタロ
センとを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、実質的に置換されたインデニル
配位子を含むメタロセンを用いてオレフィンポリマー及
びコポリマーを調製する方法、に関するものである。

【０００２】オレフィンを重合させるときに触媒成分と
してキラルメタロセンを用いることは知られており、そ
れによって、高い結晶化度及び融点を有する高度にアイ
ソタクチックなポリオレフィンが得られる（Angew. Che
m. 97（1987）507、独国特許第４０ ３５ ８８６．０号
参照）。

【０００３】アキラルメタロセンを用いた場合、アンバ
ランスで且つ不十分な製品特性の故に工業的にその重要
性がわずかに限定されているアタクチックポリマーが得
られる。

【０００４】その特性が上記２つの極値の間にあるよう
な製品に対する関心は極めて高い。

【０００５】本発明の目的は、結晶化度が低く、衝撃強
さと透明度が増大していて、加工温度において十分な流
動性があり、更に融点が低下しているポリマーを調製す
ることができる適当な方法又は適当な触媒システムを発
見することにあった。

【０００６】上記ポリマーの主な用途としては、可塑剤
及び離型剤配合物、ホットメルト接着剤用途、コーティ
ング、シール、インシュレーション、スラッシ成形組成
物、又は遮音材料がある。

【０００７】従って、本発明は、次式 Ｒ^a−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b ［Ｒ^a 及び Ｒ^b は、同じか又は異なり、水素原子、又
は１ − １４個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルで
あり、あるいは Ｒ^a 及び Ｒ^b は、それらを結合させて
いる原子と共に環を形成することができる］のオレフィ
ンを、遷移金属化合物としてメタロセンから形成された
触媒と助触媒の存在下、溶液中、懸濁液中又は気相中に
おいて、温度−６０ − ２００℃、圧力０．５ − １０
０バールで、重合又は共重合することによってオレフィ
ンポリマーを製造する方法であって、前記メタロセン
は、次式Ｉ：

【化９】 ｛式中、Ｍ¹ は周期表の IVb、Vb、又は VIb 族の金属
であり、Ｒ¹ 及び Ｒ² は、同じか又は異なり、水素原
子、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルコキシ基、
Ｃ₆−Ｃ₁₀-アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀-アリールオキシ基、
Ｃ₂−Ｃ₁₀-アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀-アリールアルキル
基、Ｃ₇−Ｃ₄₀-アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀-アリー
ルアルケニル基、又はハロゲン原子であり、Ｒ³ は、同
じ添え字ではあるが、同じか又は異なり、水素である
か、又は水素に比べて更に陰性（独国バインハイムにあ
る VCH-Verlagsgesellschaft から１９８５年に出版さ
れた「元素周期表」に基づく Allred と Rochow による
電気陰性度）の極性元素又は分極可能元素であるか、又
は水素に比べて更に陰性（独国バインハイムにある VCH
-Verlagsgesellschaft から１９８５年に出版された
「元素周期表」に基づく Allred と Rochow による電気
陰性度）のヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである
が、ラジカル Ｒ³ のうちの少なくとも１つは水素では
ない、Ｒ⁴ は：

【化１０】 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及び Ｒ¹¹ は、同じか又は異な
り、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-フル
オロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀-アリール基、Ｃ₆−Ｃ_{1 0}-フ
ルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ
₁₀-アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀-アリールアルキル基、Ｃ₈
−Ｃ₄₀-アリールアルケニル基、又はＣ₇−Ｃ_{4 0}-アルキ
ルアリール基、あるいは Ｒ⁹ 及び Ｒ¹⁰、又は Ｒ⁹ 及
び Ｒ¹¹ は、各場合において、それらを結合させている
原子と共に環を形成し、Ｍ² はケイ素、ゲルマニウム、
又はスズである）であり、Ｒ⁵ 及び Ｒ⁶ は、同じか又
は異なり、Ｒ⁹ に関して定義したものと同様のものであ
り、ｍ 及び ｎ は０、１、又は２であり、ｍ＋ｎ は
０、１、又は２である｝で表される化合物である］で表
される化合物であることを特徴とする方法に関するもの
である。

【０００８】アルキルは、直鎖アルキル又は枝分れ鎖ア
ルキルである。ハロゲン（ハロゲン化化合物）は、フッ
素、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくはフッ素又は塩
素を意味している。

【０００９】本発明に従う方法で用いられる触媒は、助
触媒と、式Ｉのメタロセンとを含む。

【００１０】式Ｉにおいて、Ｍ¹ は、周期表の IVb、V
b、又は VIb 族の金属、例えばチタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、又はタングステン、好ましくはジルコニウ
ム、ハフニウム、又はチタンである。

【００１１】Ｒ¹ 及び Ｒ² は、同じか又は異なり、水
素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀- 好ましくはＣ₁−Ｃ₃-アルキル基、
Ｃ₁−Ｃ₁₀- 好ましくはＣ₁−Ｃ₃-アルコキシ基、Ｃ₆−
Ｃ₁₀-好ましくはＣ₆−Ｃ₈-アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀- 好
ましくはＣ₆−Ｃ₈-アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀- 好ま
しくはＣ₂−Ｃ₄-アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀- 好ましくは
Ｃ₇−Ｃ₁₀-アリールアルキル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀- 好ましく
はＣ₇−Ｃ₁₂-アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀- 好まし
くはＣ₈−Ｃ₁₂-アリールアルケニル基、又はハロゲン原
子、好ましくは塩素である。

【００１２】Ｒ³ は、同じ添え字ではあるが、同じか又
は異なり、水素であるか、又は水素に比べて更に陰性の
極性元素又は分極可能元素であるか、又は水素に比べて
更に陰性のヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルである。

【００１３】ラジカル Ｒ³ のうちの少なくとも１つ
は、水素ではないという条件の下で、Ｒ³ は、水素、
Ｆ、Ｃl、Ｂr、好ましくは水素、Ｆ、又は Ｃl、−ＯＲ
⁷、−ＮＲ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(Ｏ)Ｒ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(ＯＲ⁷)₂、又は
ＳＲ⁷［式中、Ｒ⁷ 及び Ｒ⁸ は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルキ
ル基、好ましくはＣ₁−Ｃ₆-アルキル基、特にメチル
基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-フルオロアルキル基、好ましくは ＣＦ₃
基、Ｃ₆−Ｃ₁₀- 好ましくはＣ₆−Ｃ₈-アリール基、Ｃ₆
−Ｃ₁₀- 好ましくはＣ₆−Ｃ₈フルオロアリール基、特に
ペンタフルオロフェニル基、Ｃ₂−Ｃ₁₀- 好ましくはＣ₂
−Ｃ₄-アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀- 好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀
-アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ₄₀- 好ましくはＣ₈−Ｃ
₁₂-アリールアルケニル基、又はＣ₇−Ｃ₄₀- 好ましくは
Ｃ₇−Ｃ₁₂-アルキルアリール基である］であることがで
きる。

【００１４】Ｒ⁴ は、

【化１１】 ［式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及び Ｒ¹¹ は、同じか又は異な
り、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀- 好ましくは
Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、特にメチル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-フルオ
ロアルキル基、好ましくは ＣＦ₃ 基、Ｃ₆−Ｃ₁₀- 好ま
しくはＣ₆−Ｃ₈-アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀-フルオロアリ
ール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ₁−
Ｃ₁₀- 好ましくはＣ₁−Ｃ₄-アルコキシ基、特にメトキ
シ基、Ｃ₂−Ｃ_{1 0}- 好ましくはＣ₂−Ｃ₄-アルケニル基、
Ｃ₇−Ｃ₄₀- 好ましくはＣ₇−Ｃ₁₀-アリールアルキル
基、Ｃ₈−Ｃ₄₀- 好ましくはＣ₈−Ｃ₁₂-アリールアルケ
ニル基、又はＣ₇−Ｃ₄₀- 好ましくはＣ₇−Ｃ₁₂-アルキ
ルアリール基、あるいは Ｒ⁹ と Ｒ^{1 0} 又は Ｒ⁹ と Ｒ
¹¹ は、各場合において、それらを結合させている原子
と共に、環を形成する］である。

【００１５】Ｍ² はケイ素、ゲルマニウム、又はスズ、
好ましくはケイ素又はゲルマニウムである。

【００１６】Ｒ⁴ は、好ましくは ＝ＣＲ⁹Ｒ¹⁰、＝Ｓi
Ｒ⁹Ｒ¹⁰、＝ＧeＲ⁹Ｒ¹⁰、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝
ＰＲ⁹、又は ＝Ｐ(Ｏ)Ｒ⁹ であり、特に好ましくは ＝
ＳiＲ⁹Ｒ¹⁰ 又は ＝ＣＲ⁹Ｒ¹⁰ である。

【００１７】Ｒ⁵ 及び Ｒ⁶ は、同じか又は異なり、Ｒ⁹
に関して定義したものと同様のものである。

【００１８】ｍ 及び ｎ は、同じか又は異なり、０、
１、又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎ
は、０、１、又は２、好ましくは０又は１である。

【００１９】特に好ましいメタロセンは、次式 Ａ 及び
Ｂ：

【化１２】 ［式中、Ｍ¹ ＝ Ｚr 又は Ｈf；Ｒ¹ 及び Ｒ² ＝（Ｃ₁
−Ｃ₃）-アルキル又は塩素；ラジカル Ｒ³ のうちの少
なくとも１つは水素ではないという条件の下で、Ｒ³ ＝
水素、Ｆ、Ｃl、−ＯＲ⁷、−ＮＲ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(Ｏ)Ｒ
⁷Ｒ⁸、−Ｐ(ＯＲ⁷)₂、又は ＳＲ⁷、好ましくは水素、
Ｆ、Ｃl、又は ＯＲ⁷；Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、及び
Ｒ¹⁰ ＝ （Ｃ₁−Ｃ₁₀）-アルキル又は（Ｃ₆−Ｃ₁₀）-
アリール、特に水素又はメチル］で表される化合物であ
る。

【００２０】キラルメタロセンは、好ましくは、ラセミ
化合物として用いられる。しかしながら、純粋なＲ−体
又はＳ−体を用いることもできる。これらの純粋な立体
異性体によって、光学的に活性なポリマーを調製するこ
とができる。しかしながら、メタロセンのメソ形は、こ
れらの化合物中にある重合活性中心（金属原子）が、中
心金属において鏡面対称であるためにキラルではなく、
従って高度にアイソタクチックなポリマーを製造するこ
とは不可能であるので、分離して除去すべきである。メ
ソ形を分離除去しないと、アイソタクチックポリマーに
加えて、アタクチックポリマーが形成される。この事
は、ある種の用途、例えばソフト成形品においては、極
めて望ましいかもしれない。

【００２１】立体異性体の分割は、原則的には知られて
いる。

【００２２】上記メタロセンは、以下の反応図：

【化１３】 に従って調製することができる。

【００２３】主な調製方法は、文献から知ることができ
る；Journal of Organometallic C-hem. 288（1985）63
-67、欧州特許出願第３２０ ７６２号、及び作業実施例
を参照。

【００２４】出発化合物 Ｈ₂Ｒ^c 及び Ｈ₂Ｒ^d は、例え
ば作業実施例に記載したようにして調製する。

【００２５】本発明に従って用いられる助触媒は、好ま
しくは、線状タイプ用の次式（ＩＩ）：

【化１４】 で表されるアルミノキサン、及び／又は環状タイプ用の
次式（ＩＩＩ）：

【化１５】 ［式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中において、ラジカル
Ｒ¹² は、同じか又は異なっていることができ、Ｃ₁−Ｃ
₆-アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₈-アリール基、ベンジル、又は
水素であり、ｐ は２ − ５０の整数、好ましくは１０
− ３５の整数である］で表されるアルミノキサンであ
る。

【００２６】ラジカル Ｒ¹² は、好ましくは同じであ
り、メチル、イソブチル、フェニル、又はベンジル、特
に好ましくはメチルである。

【００２７】ラジカル Ｒ¹² が異なっている場合は、好
ましくはメチル及び水素、あるいは又メチル及びイソブ
チルであり、且つ水素及びイソブチルは、好ましくは、
０．０１ − ４０％（ラジカル Ｒ¹⁴ の数）の範囲で存
在している。

【００２８】アルミノキサンは、公知の方法による様々
な仕方で調製することができる。その方法のうちの１つ
としては、例えば、不活性溶媒（例えばトルエン）中に
おいて、アルミニウム炭化水素化合物及び／又はヒドリ
ドアルミニウム炭化水素化合物を、水（気体、固体、液
体、又は結合形態、例えば結晶水で）と反応させる方法
がある。望ましい組成に従って、異なるアルキル基 Ｒ
¹²、２つの異なるトリアルキルアルミニウム化合物（Ａ
lＲ₃ ＋ ＡlＲ′₃）を含むアルミノキサンを調製するた
めに、水と反応させる（S. Pasynkiewicz、Polyhedron
9 (1990) 429及び欧州特許出願第３０２ ４２４号を参
照）。

【００２９】アルミノキサン ＩＩ 及び ＩＩＩ の正確
な構造は、知られていない。

【００３０】調製方法に関係なく、全てのアルミノキサ
ン溶液は、共通に、未反応アルミニウム出発化合物を、
自由な形態で、又は付加物として、様々な含量で有す
る。

【００３１】重合反応に用いる前に、式（ＩＩ）及び／
又は式（ＩＩＩ）のアルミノキサンによってメタロセン
を予備活性化させることができる。これによって、重合
活性が有意に増大し、粒子形態が向上する。

【００３２】遷移金属化合物の予備活性化は、溶液中で
行う。メタロセンは、好ましくは、不活性炭化水素中ア
ルミノキサン溶液に溶かす。適当な不活性炭化水素は、
脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素である。好ましく
は、トルエン及びヘプタンである。

【００３３】溶液中のアルミノキサンの濃度は、溶液の
総重量を基準として、約１重量％から飽和限界までの範
囲、好ましくは５ − ３０重量％である。メタロセン
は、同じ濃度で用いることができるが、好ましくは、ア
ルミノキサン１モル当たり１０^-4 − １モルの濃度で用
いる。反応温度は、−７８ − １００℃、好ましくは０
− ７０℃である。

【００３４】メタロセンは、予備重合又は支持体に対し
て適用することもできる。予備重合に関しては、好まし
くは、重合において用いられるオレフィン（複数）（又
はオレフィンのうちの１つ）を用いる。

【００３５】適当な支持体の例としては、シリカゲル、
酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、又は他の無機
支持材がある。適当な支持材としては、他に、微細形態
のポリオレフィン粉末がある。

【００３６】式 Ｒ_XＮＨ_4-XＢＲ′₄、Ｒ_XＰＨ_4-XＢＲ′
₄、Ｒ₃ＣＢＲ′₄、 又は ＢＲ′₃ で表される化合物を、
アルミノキサンの代わりに、又はアルミノキサンに加え
て、適当な触媒として、本発明に従って用いることがで
きる。上記式においては、ｘは１ − ４、好ましくは３
であり、ラジカル Ｒ は、同じか又は異なり、好ましく
は同じであり、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルキル又はＣ₆−Ｃ₁₈-アリ
ールであり、あるいは又それらを結合させている原子と
共に環を形成し、ラジカル Ｒ′ は、同じか又は異な
り、好ましくは同じであり、Ｃ₆−Ｃ₁₈-アリールであ
り、アルキル、ハロアルキル、又はフッ素で置換するこ
とができる。

【００３７】特に、Ｒ はエチル、プロピル、ブチル、
又はフェニルであり、Ｒ′ はフェニル、ペンタフルオ
ロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニ
ル、メシチル、キシリル、又はトルイルである（欧州特
許出願第２７７ ００３号、第２７７ ００４号、及び第
４２６ ６３８号を参照）。

【００３８】上記の助触媒を用いるとき、実効（活性）
重合触媒は、メタロセンの反応生成物と該化合物のうち
の１つを含む。従って、この反応生成物は、好ましく
は、適当な溶媒を用いる分離工程において、重合反応器
の外で、まず最初に調製する。

【００３９】原則的には、適当な助触媒は、それらのル
イス酸度によって、中性のメタロセンをカチオンに変え
ることができ、且つそのカチオン（「不安定な配位」）
を安定化させることができる本発明に従う任意の化合物
である。更に、助触媒、又はそれらから形成されるアニ
オンは、形成されたメタロセンカチオンと反応してはい
けない（欧州特許出願第４２７ ６９７号）。

【００４０】オレフィン中に存在している触媒毒を除去
するためには、アルキルアルミニウム化合物、例えば
ＡlＭe₃、Ａl(i−Ｂu)₃、又は ＡlＥt₃ による精製が有
利である。この精製は、重合システム自体で行うか、又
は重合システムに投入する前に、オレフィンを Ａl 化
合物と接触させ、その後に再び取出すことによって実行
することができる。

【００４１】重合又は共重合は、溶液中、懸濁液中、又
は気相中において、温度−６０ −２００℃、好ましく
は３０ − ８０℃で、１つ又はそれ以上の工程で、連続
法又は回分法により、公知の様式で行い、式 Ｒ^a−ＣＨ
＝ＣＨ−Ｒ^b のオレフィンを、重合又は共重合させる。
前記式においては、Ｒ^a 及び Ｒ^b は、同じか又は異な
り、水素原子、又は１ − １４個の炭素原子を有するア
ルキルラジカルである。しかしながら、Ｒ^a 及び Ｒ^b
は、それらを結合させている原子と共に環を形成するこ
とができる。上記オレフィンの例としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネン、及びノル
ボルナジエンがある。特に、プロピレン及びエチレンを
重合させる。

【００４２】必要ならば、水素を、分子量調節剤とし
て、及び／又は活性度を増大させるために加える。重合
システム中の全圧は、０．５ − １００バールである。
重合は、好ましくは、商業的に特に適当な圧力、即ち５
− ６４バールで行う。

【００４３】メタロセンは、遷移金属に基づく濃度で、
即ち溶媒 １ dm³ 当たり又は反応器容量 １ dm³ 当たり
遷移金属 １０^-3 − １０^-8 モル、好ましくは１０^-4
− １０^-7 モルの濃度で用いる。アルミノキサンは、溶
媒 １ dm³ 当たり又は反応器容量 １ dm³ 当たり１０^-5
− １０^-1 モル濃度で、好ましくは１０^-4 − １０^{- 2}
モルの濃度で用いる。前述した他の助触媒は、メタロセ
ンに対してほぼ等モル量で用いる。原則的には、しかし
ながら、更に高濃度で用いることもできる。

【００４４】重合を、懸濁重合又は溶液重合として行う
場合は、チーグラー低圧法において良く用いられる不活
性溶媒を用いる。例えば、脂肪族炭化水素又は脂環式炭
化水素；例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、及びメ
チルシクロヘキサン中において重合を行う。

【００４５】更に、ベンジン又は水素化ディーゼル油留
分を用いることができる場合は、トルエンを用いること
もできる。重合は、好ましくは、液体モノマーで行う。

【００４６】不活性溶媒を用いる場合、モノマーは、気
体又は液体状態で計量する。

【００４７】本発明に従って用いられる触媒システム
は、その重合活性度が時間と共にほんのわずかしか低下
しないので、重合は、任意の望ましい時間行うことがで
きる。

【００４８】本発明に従う方法は、メタロセンによっ
て、望ましい特性、好ましくは商業的に適当な３０ −
８０℃の温度において高い重合活性を有するポリマーが
与えられる、という事実により特徴付けられる。

【００４９】これらのポリマーは、好ましくは、＜５０
のアイソタクチックブロック長を有する。

【００５０】以下、実施例を掲げて、本発明を詳述す
る。

【００５１】次の略語を用いている： ＶＩ ＝ 粘度指数 単位 cm³/g Ｍ_W ＝ 重量平均分子量 単位 g/mol ゲル透過クロマトグラフィーによって測定 Ｍ_W／Ｍ_n ＝ 分子量分散 ｍ.ｐ. ＝ 融点 ＤＳＣ（加熱／冷却速度 ２０ ℃／分）によって測定 ＩＩ ＝ アイソタクチック指数（ＩＩ ＝ mm+1/2 m
r）¹³ Ｃ−ＮＭＲ分光法 ｎ_iso ＝ アイソタクチックブロック長（1/+2 mm/m
r） 実施例で用いたメタロセンの合成： 実施例Ａ ジメチル（５（６）−フルオロインデニル）シラン
（１） ヘキサン中ブチルリチウム２．５Ｍ溶液 １０．７ ml
（２６．８mmol）を、室温で、ジエチルエーテル ３５
ml 中（Marechal ら による Bull. Soc. Chim. Fr. 11
(1973) 3092 の方法によって調製した）６−フルオロイ
ンデン ３．６ｇ（２６．８mmol）溶液に加え、その混
合物を室温で１時間撹拌した。その溶液を、ジエチルエ
ーテル １０ ml 中ジメチルジクロロシラン １．７ｇ
（１３．４mmol）溶液に、滴下して加え、その混合物を
室温で１７時間撹拌し、それを氷水中に注ぎ、エーテル
で抽出した。溶媒を除去した後に残った油に関して、シ
リカゲル60１５０ｇ を用いてクロマトグラフィーを行
った。溶離剤としてヘキサン／５％酢酸エチルを用い
て、茶色がかったオイルとして 配位子システム1 を
３．１ｇ（７１％）単離した。¹Ｃ−ＮＭＲスペクトル
は、強く異性体混合物（５，５′−位、５，６′−位、
又は６，６′−位にあるフッ素による構造異性体、１−
位にあるキラル中心によるジアステレオマー、及び二重
結合異性体）を示す。

【００５２】¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣl₃／ＣＦ
Ｃl₃、９４．２ MHz）：−１１８．７（ｍ）、−１１
９．３（ｍ）。

【００５３】ラセミ−ジメチルシランジイルビス（５
（６）−フルオロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（２） ヘキサン中ブチルリチウム２．５Ｍ溶液 ７．６ ml（１
８．５mmol）を、０℃において、ジエチルエーテル ５
０ ml 中 配位子システム1 ３．０ｇ（９．３m-mol）溶
液に対して加え、その混合物を室温で一晩撹拌した。溶
媒を除去した後、暗赤色の残留物を、油ポンプ真空中で
長時間乾燥させてから、ヘキサンで洗浄した。その薄茶
色で、極めて空気に敏感な粉末を、−７８℃において、
塩化メチレン ４０ ml 中 ＺrＣl₄ ２．２ｇ（９．３mm
ol）懸濁液に加え、その混合物を、４時間にわたって室
温まで温めた。その混合物を室温で１時間撹拌した後、
Ｇ3 フリットを通して濾過した。得られた固体は塩化メ
チレン ５０ ml で洗浄し、オレンジ色の濾液は、乾燥
するまで蒸発させて、比１：１のラセミ／メソ混合物と
して メタロセン2 を ２．９ｇ（６４％）得た。オレン
ジ色の粉末をテトラヒドロフラン ６ ml と共に、室温
で撹拌し、Ｇ4 フリットを通して濾過した。各場合にお
いて、そのオレンジ色の沈殿物をＴＨＦ １ ml で２回
洗浄してから、油ポンプ真空中で乾燥させて、純粋な
ラセミ混合物2 を ７００ mｇ（１５％）得た。

【００５４】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣl₃）：
（５，５′−位、５，６′−位、又は６，６′−位にあ
るフッ素による構造異性体） ６．９ − ７．８（ｍ、
芳香族 Ｈ、β-IndＨ）、６．１（ｍ、α-IndＨ）、
１．１２（ｍ、ＳiＣＨ₃）。

【００５５】質量スペクトル（ＥＩ、７０ eV）：４８
４ Ｍ⁺、修正分解（correct decomp-osition）、 修正同
位体パターン。

【００５６】実施例Ｂ ジメチルビス（４（７）−フルオロインデニル）シラン
（３） ヘキサン中ブチルリチウム２．５Ｍ溶液 １８．８ ml
（４７mmol）を、室温において、ジエチルエーテル ５
０ ml 中（Dewar ら による J. Amer. Chem. Soc.、95
（1973）7353 の方法と同様にして２−フルオロ桂皮酸
から調製した）７−フルオロインデン ６．３ｇ（４７m
mol）溶液に対して加え、その混合物を室温で１時間撹
拌してから、ジエチルエーテル １５ ml 中ジメチルジ
クロロシラン３．０ｇ（２３．５mmol）溶液に滴下して
加えた。その混合物を１７時間撹拌した後、実施例Ａと
同様に仕上げ、精製して、茶色がかった油として 配位
子システム3 を ４．７ｇ（７２％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルは、強く異性体混合物（４，４′−位、４，
７′−位、又は７，７′−位にあるフッ素による構造異
性体、１−位にあるキラル中心によるジアステレオマ
ー、及び二重結合異性体）を示す。

【００５７】¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣl₃／ＣＦ
Ｃl₃、９４．２ MHz）：−１１６（ｍ）、−１２２
（ｍ）。

【００５８】ラセミ−ジメチルシランジイルビス（４
（７）−フルオロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（４） 配位子システム3 １．０ｇ（３．１mmol）を、（２）と
同様にして、ブチルリチウム（２．５Ｍ）２．７ ml 及
びジルコニウムテトラクロリド ０．７０ｇ（３．０mmo
l）と反応させた。得られた粗生成物は、比１：１（黄
色−オレンジ粉末）のラセミ／メソ混合物として メタ
ロセン4 １．３ｇ（８９％）であった。それをトルエン
から再結晶させて、純粋なラセミ化合物を得た。

【００５９】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣl₃）：
（４，４′−位、４，７′−位、又は７，７′−位にあ
るフッ素による構造異性体） ６．７ − ７．４（ｍ、
芳香族 Ｈ）、６．１（ｍ、α-IndＨ）、１．１２
（ｍ、ＳiＣＨ₃）。

【００６０】質量スペクトル（ＥＩ、７０ eV）：４８
４ Ｍ⁺、修正分解、 修正同位体パターン。

【００６１】実施例Ｃ ジメチルビス（５，６−ジメトキシインデニル）シラン
（５） ヘキサン中ブチルリチウム２．５Ｍ溶液 ２３．６ ml
（５９mmol）を、室温で、ＴＨＦ １５０ ml 中（Ebers
on ら による Acta Chem. Scand. B 30 (1976) 527の方
法によって調製した）５，６−ジメトキシインデン １
０．４ｇ（５９mmol）溶液に加え、その混合物を室温で
２時間撹拌してから、その溶液を、ＴＨＦ２０ ml 中ジ
メチルジクロロシラン ３．６ ml（２９．５mmol）溶液
に滴下して加えた。その混合物を一晩撹拌してから、そ
れを氷水中に注ぎ、エーテルで抽出した。その抽出物
を、Ｎa₂ＳＯ₄ を用いて乾燥させて、溶媒を除去した。
残留物を、ジエチルエーテルと共に撹拌して、配位子シ
ステム ２．２ ｇ（１８％）を結晶化させた。

【００６２】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣl₃、４０
０ MHz）：（比１：１の２ジアステレオマー） ６．８
２ − ６．８７（β−IndＨ）、６．５５（dd、α-Ind
Ｈ）、６．３４（dd、α-IndＨ）、３．９１（ｓ、ＯＣ
Ｈ₃）、３．９０（ｓ、ＯＣＨ₃）、３．８７（ｓ、ＯＣ
Ｈ₃）、３．８４（ｓ、ＯＣＨ₃）、３．５３（ｍ、Ｃ
Ｈ）、３．５１（ｍ、ＣＨ）、−０．０５（ｓ、ＳiＣ
Ｈ₃）、−０．２４（ｓ、ＳiＣＨ₃）、−０．４１
（ｓ、ＳiＣＨ₃）。質量スペクトル：４０８ Ｍ⁺、修正
分解、修正同位体パターン。

【００６３】シリカゲル60 ４００ｇ、及び溶離剤とし
て塩化メチレン／５％酢酸エチルを用いて、母液に関し
てクロマトグラフィーを行い、配位子システム5 を更に
４．４１ｇ 得た。分割して異性体を得ることは、この
溶離混合物を用いても可能であった。全収量は、６．６
１ｇ（５５％）であった。

【００６４】ラセミ−ジメチルシランジイルビス（５，
６−ジメトキシインデニル）ジルコニウムジクロリド
（６） ヘキサン中ブチルリチウム２．５Ｍ溶液 ４．７ ml（１
１．８mmol）を、室温で、ジエチルエーテル ６５ ml
及び ＴＨＦ ２０ ml 中 配位子システム5 ２．２ｇ
（５．３８mmol）溶液に加え、その混合物を室温で５時
間撹拌した。沈殿したジリチオ塩を濾別して、少量のジ
エチルエーテルで洗浄してから、油ポンプ真空中で乾燥
させた。その粉末を、−７８℃において、塩化メチレン
１５ ml 中ＺrＣl₄ １．０ｇ（４．３mmol）懸濁液に
加えた。その混合物を２時間かけて室温まで温め、次に
その温度で更に３時間撹拌してから、Ｇ4 フリットを用
いて濾過し、得られた固体を、塩化メチレン ２０ ml
で洗浄した。濾液は、半分まで蒸発させ、残りを、−３
５℃で結晶化させて、比３：１（黄色−オレンジ結晶）
のラセミ／メソ混合物として メタロセン6 を ０．９０
ｇ（３５％）得た。次に、塩化メチレンから再結晶させ
て、純粋なラセミ化合物を得た。

【００６５】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ MHz、Ｃ
ＤＣl₃）： ６．５７ − ６．８５（ｍ、芳香族Ｈ）、
６．７５（β−IndＨ）、５．８２（ｄ、２、α-Ind
Ｈ）、３．９５（ｓ、ＯＣＨ₃）、３．８５（ｓ、ＯＣ
Ｈ₃）、１．１０（ｓ、ＳiＣＨ₃）。

【００６６】実施例Ｄ １，２−ビス（２−メトキシインデニル）エタン（７） ヘキサン中ブチルリチウム１．６Ｍ溶液 ９９ ml（１５
８mmol）を、ＴＨＦ２００ ml 中（J. Am. Chem. Soc.
106（1984）6702 に記載されているようにして調製し
た）２−メトキシインデン ２１．２ｇ（１５８mmol）
溶液に対して加え、その混合物を室温で２時間撹拌し
た。次に、そこに、ＴＨＦ ５０ ml 中１，２−ジブロ
モエタン ６．８４ ml（７９mmol）を、−７８℃におい
て、滴下して加えた。その混合物を室温で３０時間撹拌
してから、全ての溶媒を除去し、残留物をトルエンで抽
出した。ペンタンを濾液に加えると、油として副産物
（螺旋状化合物）が析出した。上澄み液を蒸発させ、蒸
留によって出発原料及び副産物を除去すると、残留物と
して、配位子システム7 が １１．３ｇ（４５％）残っ
た。

【００６７】１，２−エタンジイルビス（２−メトキシ
インデニル）ジルコニウムジクロリド（８） 配位子システム7 ３．１８ｇ（１０mmol）を、ＴＨＦ
１００ ml 中に溶かし、そこに、ヘキサン中ブチルリチ
ウム１．６Ｍ溶液 １２．５ ml（２０mmol）を加えてか
ら、その混合物を、６０℃において５時間撹拌した。そ
れと並行して、ＺrＣl₄・２ＴＨＦ ３．７７ｇ（１０mm
ol）を、ＴＨＦ １００ ml 中に溶かした。調製した２
つの溶液を、２．５時間にわたって、ＴＨＦ ２０ ml
に対して、同時に滴下しながら加えた。その混合物を一
晩静置してから、蒸発させ、残留物をトルエンで抽出し
た。蒸発させている間に、メタロセン8 が、ラセミ／メ
ソ混合物１：１として、 １．６ｇ（３５％）結晶化し
た。それをトルエンから再結晶させて、純粋なラセミ化
合物を得た。

【００６８】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ MHz、Ｃ
ＤＣl₃）： （ラセミ／メソ １：１）６．８ − ７．６
（ｍ、芳香族Ｈ）、６．１（ｓ、β−IndＨ）、６．０
（ｓ、β−IndＨ）、４．０（ｓ、ＯＣＨ₃）、３．７
（ｓ、ＯＣＨ₃）、３．５ − ３．８（ｍ、Ｃ₂Ｈ₄）。

【００６９】実施例Ｅ １，２−ビス（３−メトキシインデニル）エタン（９） ３−メトキシインデン（J. Am. Chem. Soc. 106（198
4）6702 に記載されているようにして調製した）１０．
９ｇ（７５mmol）を、ＴＨＦ １００ ml 中に溶かし、
次にそこに、ヘキサン中ブチルリチウム１．６Ｍ溶液
４７ ml（７５．２mmol）を加えた。その混合物を、５
０℃で２時間撹拌してから、ＴＨＦ ３０ ml中１，２−
ジブロモエタン ３．２５ ml（３０．１mmol）を、−７
８℃において、滴下して加え、次にその混合物を室温ま
で温めた。最後に、溶媒を除去し、トルエンを用いて生
成物を抽出した。収量 ６．２ｇ（６４％）。

【００７０】１，２−エタンジイルビス（３−メトキシ
インデニル）ジルコニウムジクロリド（１０） 配位子システム9 ３．８５ｇ（１２．１mmol）溶液を、
ブチルリチウム １６ml 及び ＺrＣl₄ ４．８８ｇ と反
応させて、（８）と同様に仕上げて、１：１のラセミ／
メソ混合物を １．８ｇ（３１％）得た。純粋なラセミ
化合物は、トルエンから再結晶させて得ることができ
た。

【００７１】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ MHz、Ｃ
ＤＣl₃）：（ラセミ／メソ １：１）６．９ − ７．５
（ｍ、芳香族Ｈ）、５．９（ｓ、α−IndＨ）、５．７
（ｓ、α−IndＨ）、３．９（ｓ、ＯＣＨ₃）、３．８
（ｓ、ＯＣＨ₃）、３．５ − ４．０（ｍ、Ｃ₂Ｈ₄）。

【００７２】実施例Ｆ ジメチルビス（５−クロロインデニル）シラン（１１） ブチルリチウム１．６Ｍ溶液 ２３ ml を、０℃におい
て、エーテル ４０ ml中５−クロロインデン（Bull. So
c. Chim. Fr. 11 (1973) 3096） ５．３５ｇ（３５．７
mmol）溶液に加え、その混合物を室温で４時間撹拌し
た。そのオレンジ色の溶液を、エーテル ４０ ml 中ジ
メチルジクロロシラン ２．３５ｇ（１８．３mmol）溶
液に滴下して加えた。その混合物を一晩撹拌してから、
実施例Ａと同様にして仕上げた。ヘキサン／塩化メチレ
ン１０：１ − １０：３の溶離剤混合物を用いて、シリ
カゲル40上でクロマトグラフィーを行い、未反応出発原
料の後に、黄色がかった油として配位子システム11（異
性体）を ６．２２ｇ（４９％）得た。

【００７３】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ MHz、Ｃ
ＤＣl₃）：７．４２（ｓ）、７．４１（ｓ）、７．３２
（ｓ）、７．２１（ｓ）、７．１９（ｓ）、７．１５
（ｓ）、７．１４（ｓ）、６．８３（ｍ）、６．６３
（ｄ）、３．２１（ｓ、２Ｈ）；０．０９（ｓ）、−
０．０６（ｓ）、−０．２４（ｓ）、−０．２７
（ｓ）。

【００７４】ラセミ−ジメチルシランジイルビス（５−
クロロインデニル）ジルコニウムジクロリド（１２） ＴＨＦ ３０ ml 中ブチルリチウム１．６Ｍ溶液 １０ m
l を、０℃において、エーテル １０ ml 中 配位子シス
テム11 ７００ mg（１．９６mmol）溶液に加えた。その
混合物を室温で３時間撹拌した後、激しく撹拌しなが
ら、わずかに粘性の稠度になるまで溶媒を除去してか
ら、ヘキサン ６０ ml を加えた。０℃において、沈殿
を濾別し、高真空中で１日乾燥させて、茶色の粉末とし
てジリチオ塩４８３ mg（６０％）を得た。その粉末
を、（２）と同様にして、ＺrＣl₄ ３０４ mg と反応さ
せ、次にトルエンから再結晶させて、黄色の微晶質粉末
の形態で、ラセミ化合物12 を １２０ mg（１７％）得
た。

【００７５】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ MHz、Ｃ
ＤＣl₃）：７．４１（ｓ）、７．３４（ｓ）、７．１９
（ｓ）、７．１８（ｓ）、７．０８（ｓ）、７．０４
（ｓ）、６．９２（ｍ）、６．０９（ｄ、¹Ｊ_HH ＝
３．３４ Hz）、１．１（ｓ）。

【００７６】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル：１４６．６、１
３６．８、１２８．０、１２７．２、１２６．８、１２
５．１、１２４．９、１２１．５、１２０．７、−４．
７。

【００７７】重合実施例 実施例１ 乾燥した １６ dm³ 反応器をプロピレンでフラッシュし
てから、その中に液体プロピレン １０ dm³ を入れた。
次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液３０ cm
³（Ａl ４０ mmol に相当、平均オリゴマー化度 ｐ ＝
１９）を加えた。３０℃で１５分間、バッチを撹拌し
た。

【００７８】並行して、ラセミ−ジメチルシランジイル
ビス（５（６）−フルオロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド（実施例Ａ、（２））２４．１ mg を、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液 １５ cm³（Ａl ２０ mm
ol に相当）中に溶かした後、予備活性化させるため
に、１５分間静置した。

【００７９】次に、その溶液を反応器に投入し、反応器
の内容物を７０℃（１０℃／分）まで加熱した。その重
合システムを７０℃で１．５時間保った。反応は、ガス
として過剰のモノマーを迅速に除去することによって停
止させた。

【００８０】メタロセンの活性は、ポリプロピレン ６
７．８ kg ／メタロセン１ｇ・時 であった。

【００８１】ＶＩ ＝ ４０ cm³/g；Ｍ_W ＝ ２５，８０
０ g/mol；Ｍ_W／Ｍ_n ＝ ２．３；ｍ.ｐ.＝ １３４℃；
ＩＩ ＝ ８８．５％；ｎ_iso ＝ １６。

【００８２】実施例２ メタロセン ７４．４ mg を用いて実施例１を繰り返し
た。重合温度は３０℃であり、重合時間は４時間であっ
た。メタロセンの活性は、ポリプロピレン ４．０ kg
／メタロセン１ｇ・時 であった。

【００８３】ＶＩ ＝ ８２ cm³/g；Ｍ_W ＝ ４７，９０
０ g/mol；Ｍ_W／Ｍ_n ＝ ２．８；ｍ.ｐ.＝ １４３℃；
ＩＩ ＝ ９４．７％；ｎ_iso ＝ ３４。

【００８４】実施例３ 乾燥した １．５ dm³ 反応器を窒素でフラッシュしてか
ら、その中に、芳香族成分を除去した沸点１００ − １
２０℃有するベンジン留分 ０．７５ dm³ を、２０℃で
入れた。次に反応器のガス空間を２バールのエチレンを
噴射することによって且つ反応器を減圧することによっ
て、フラッシュして窒素を消失させた。前記の操作を５
回繰り返した。次に、メチルアルミノキサンのトルエン
溶液 ３．７５ cm³（Ａl ５ mmol に相当、ｐ ＝ １
９）を加えた。撹拌しながら、反応器を３０℃まで加熱
（１５分間にわたって）し、更に５００回転／分の撹拌
速度で撹拌しながらエチレンを加えることによって、全
圧を５バールにした。

【００８５】並行して、ラセミ−ジメチルシランジイル
ビス（５（６）−フルオロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド ０．１２５ mg を、メチルアルミノキサンの
トルエン溶液 １．２５ cm³（Ａl １．６７ mmol に相
当、ｐ ＝ １９）中に溶かした後、完全な反応を達成さ
せるために１５分間静置した。次に、その溶液を反応器
中に投入した。その重合反応システムを７０℃まで加熱
し、適当に冷却することによって、７０℃において１時
間保った。この間、圧力は、エチレンを適当に供給する
ことによって常に５バールに保った。反応は、イソプロ
パノール ２ mlを加えることによって停止させた。得ら
れたポリマーを濾別し、真空中で乾燥させた。メタロセ
ンの活性は、ポリエチレン ２４８ kg ／メタロセン１
ｇ・時 であった。

【００８６】ＶＩ ＝ ２２１ cm³/g；Ｍ_W ＝ １４７，
０００ g/mol；Ｍ_W／Ｍ_n ＝ ３．１。

【００８７】実施例４ 用いたメタロセンが、ラセミ−１，２−エタンジイルビ
ス（２−メトキシインデニル）ジルコニウムジクロリド
（実施例Ｄ、（８）） ５０．１ mg であった以外は、
実施例１を繰り返した。重合時間は、３時間であった。

【００８８】メタロセンの活性は、ポリプロピレン １
２．８ kg ／メタロセン１ｇ・時 であった。

【００８９】ＶＩ ＝ ３４ cm³/g；Ｍ_W ＝ ２４，５０
０ g/mol；Ｍ_W／Ｍ_n ＝ ２．０；ｍ.ｐ.＝ １２７℃；
ＩＩ ＝ ９２．４％；ｎ_iso ＝ ２２。

【００９０】実施例５ 重合温度５０℃で、メタロセンを １０７．６ mg 用い
て、実施例４を繰り返した。重合時間は、３時間であっ
た。

【００９１】メタロセンの活性は、ポリプロピレン
１．１ kg ／メタロセン１ｇ・時 であった。

【００９２】ＶＩ ＝ ５２ cm³/g；Ｍ_W ＝ ４４，５０
０ g/mol；Ｍ_W／Ｍ_n ＝ ２．１；ｍ.ｐ.＝ １４２℃。

【００９３】実施例６ 重合温度３０℃で、メタロセンを ２２１．８ mg 用い
て、実施例４を繰り返した。

【００９４】メタロセンの活性は、ポリプロピレン
０．５ kg ／メタロセン１ｇ・時 であった。

【００９５】ＶＩ ＝ ８５ cm³/g；Ｍ_W ＝ ８０，００
０ g/mol；Ｍ_W／Ｍ_n ＝ ２．７；ｍ.ｐ.＝ １５２℃；
ＩＩ ＝ ９６．３％；ｎ_iso ＝ ４６。

【００９６】実施例７ 用いたメタロセンが、同量のラセミ−１，２−エタンジ
イルビス（２−メトキシインデニル）ジルコニウムジク
ロリドであった以外は、実施例３を繰り返した。

【００９７】メタロセンの活性は、ポリエチレン ５９
kg ／メタロセン１ｇ・時 であった。ＶＩ ＝ ３８５ c
m³/g。

【００９８】実施例８ 用いたメタロセンが、ラセミ−ジメチルシランジイルビ
ス（５，６−ジメトキシインデニル）ジルコニウムジク
ロリド（実施例Ｃ、（６）） ９０．２ mg であった以
外は、実施例１を繰り返した。

【００９９】メタロセンの活性は、ポリプロピレン
２．３ kg ／メタロセン１ｇ・ 時 であった。

【０１００】ＶＩ ＝ ２８ cm³/g；Ｍ_W ＝ ２１，７０
０ g/mol；Ｍ_W／Ｍ_n ＝ ３．３；ｍ.ｐ.＝ １３９℃；
ＩＩ ＝ ９２．９％。

【０１０１】実施例９ 用いたメタロセンが、ラセミ−ジメチルシランジイルビ
ス（５−クロロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（実施例Ｆ）４７．０ mg であった以外は、実施例１を
繰り返した。

【０１０２】メタロセンの活性は、ポリプロピレン ４
３ kg ／メタロセン１ｇ・ 時 であった。

【０１０３】ＶＩ ＝ ２０ cm³/g；Ｍ_W ＝ ９，９００
g/mol；Ｍ_W／Ｍ_n ＝ １．９；ｍ.ｐ.＝ １４１℃；ＩＩ
＝ ９６．０％；ｎ_iso ＝ ４１。

【０１０４】実施例１０ 用いたメタロセンが、ラセミ−ジメチルシランジイルビ
ス（５−クロロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（実施例Ｆ）であった以外は、実施例３を繰り返した。

【０１０５】メタロセンの活性は、ポリエチレン ５０
kg ／メタロセン１ｇ・ 時 であった。

【０１０６】Ｍ_W ＝ １４８，０００ g/mol；Ｍ_W／Ｍ_n
＝ ３．１。

【０１０７】実施例１１ 用いたメタロセンが、ラセミ−ジメチルシランジイルビ
ス（４（７）−フルオロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド（実施例Ｂ、（４））２２．９ mg であった以外
は、実施例１を繰り返した。

【０１０８】メタロセンの活性は、ポリプロピレン ５
７ kg ／メタロセン１ｇ・ 時 であった。

【０１０９】ＶＩ ＝ ４６ cm³/g；Ｍ_W ＝ ２９，４０
０ g/mol；Ｍ_W／Ｍ_n ＝ ２．２；ｍ.ｐ.＝ １３５℃；
ＩＩ ＝ ８９．７％；ｎ_iso ＝ １９。

【０１１０】実施例１２ 用いたメタロセンが、ラセミ−ジメチルシランジイルビ
ス（５，６−ジクロロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド ５７．９ mg であった以外は、実施例１を繰り返
した。

【０１１１】メタロセンの活性は、ポリプロピレン ２
７．５ kg ／メタロセン１ｇ・ 時 であった。

【０１１２】ＶＩ ＝ ４２ cm³/g；Ｍ_W ＝ ３９，５０
０ g/mol；Ｍ_W／Ｍ_n ＝ ２．０；ｍ.ｐ.＝ １２９℃；
ＩＩ ＝ ８５．３％；ｎ_iso ＝ １２。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティン・アントベルク ドイツ連邦共和国デー−65719 ホフハイ ム・イム・タウヌス，ニーデルホフハイマ ー・シュトラーセ 43アー (72)発明者 ヴァルター・シュパレック ドイツ連邦共和国デー−65835 リーデル バッハ，ズルツバッヒャー・シュトラーセ 63 (72)発明者 ヴォルフガング・アントン・ヘルマン ドイツ連邦共和国デー−85345 フライジ ング，ガルテンシュトラーセ 69 (72)発明者 ヘルベルト・リープル ドイツ連邦共和国デー−85221 ダッハウ, ブフカシュトラーセ 16

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式： Ｒ^a−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b （Ｒ^a 及び Ｒ^b は、同じか又は異なり、水素原子、又
   は１ − １４個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルで
   あり、あるいは Ｒ^a 及び Ｒ^b は、それらを結合させて
   いる原子と共に環を形成することができる）のオレフィ
   ンを、遷移金属化合物のようなメタロセンから形成され
   た触媒と助触媒の存在下、溶液中、懸濁液中又は気相中
   において、温度−６０ − ２００℃、圧力０．５ − １
   ００バールで、重合又は共重合させることによってオレ
   フィンポリマーを調製する方法であって、 前記メタロセンは、次式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｍ¹ は周期表の IVb、Vb、又は VIb 族の金属
   であり、 Ｒ¹ 及び Ｒ² は、同じか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−
   Ｃ₁₀-アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀
   -アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀-アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀
   -アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀-アリールアルキル基、Ｃ₇−
   Ｃ₄₀-アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀-アリールアルケ
   ニル基、又はハロゲン原子であり、 Ｒ³ は、同じ添え字ではあるが、同じか又は異なり、水
   素であるか、又は水素に比べて更に陰性（独国バインハ
   イムにある VCH-Verlagsgesellschaft から１９８５年
   に出版された「元素周期表」に基づく Allred と Rocho
   w による電気陰性度）の極性元素又は分極可能元素であ
   るか、又は水素に比べて更に陰性（独国バインハイムに
   ある VCH-Verlagsgesellschaft から１９８５年に出版
   された「元素周期表」に基づく Allred と Rochow によ
   る電気陰性度）のヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルで
   あるが、ラジカル Ｒ³ のうちの少なくとも１つは水素
   ではない、 Ｒ⁴ は 【化２】 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及び Ｒ¹¹ は、同じか又は異な
   り、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-フル
   オロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀-アリール基、Ｃ₆−Ｃ_{1 0}-フ
   ルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ
   ₁₀-アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀-アリールアルキル基、Ｃ₈
   −Ｃ₄₀-アリールアルケニル基、又はＣ₇−Ｃ_{4 0}-アルキ
   ルアリール基、あるいは Ｒ⁹ 及び Ｒ¹⁰、又は Ｒ⁹ 及
   び Ｒ¹¹ は、各場合において、それらを結合させている
   原子と共に環を形成し、Ｍ² はケイ素、ゲルマニウム、
   又はスズである）であり、 Ｒ⁵ 及び Ｒ⁶ は、同じか又は異なり、Ｒ⁹ に関して定
   義したものと同様のものであり、 ｍ 及び ｎ は０、１、又は２であり、ｍ＋ｎ は０、
   １、又は２である｝で表される化合物である）の化合物
   であることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 式Ｉにおいて、ラジカル Ｒ³ のうちの
   少なくとも１つは水素ではないという条件の下で、Ｒ³
   は、同じか又は異なり、水素、Ｆ、Ｃl、Ｂr、−Ｏ
   Ｒ⁷、−ＮＲ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(Ｏ)Ｒ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(ＯＲ⁷)₂、又
   はＳＲ⁷［式中、Ｒ⁷ 及び Ｒ⁸ は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アル
   キル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀-ア
   リール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀-フルオロアリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀-
   アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀-アリールアルキル基、Ｃ₈−
   Ｃ₄₀-アリールアルケニル基、又はＣ₇−Ｃ₄₀-アルキル
   アリール基である］である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 式Ｉにおいて、Ｍ¹ は、Ｚr 又は Ｈf
   であり、Ｒ¹ 及び Ｒ² は、同じか又は異なり、（Ｃ₁−
   Ｃ₃）-アルキル又は塩素であり、Ｒ³ は、ラジカル Ｒ³
   のうちの少なくとも１つは水素ではないという条件の
   下で、同じか又は異なり、水素、Ｆ、Ｃl、−ＯＲ⁷、−
   ＮＲ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(Ｏ)Ｒ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(ＯＲ⁷)₂、又は ＳＲ⁷
   であり、Ｒ⁴ は次式： 【化３】 の基であり、ｍ＋ｎ は０又は１である請求項１又は２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 用いられる助触媒が、線状タイプ用の次
   式（ＩＩ）： 【化４】 で表されるアルミノキサン、及び／又は環状タイプ用の
   次式（ＩＩＩ）： 【化５】 ［式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中において、ラジカル
   Ｒ¹² は、同じか又は異なっていることができ、Ｃ₁−Ｃ
   ₆-アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₈-アリール基、ベンジル、又は
   水素であり、ｐ は２ − ５０の整数である］で表され
   るアルミノキサンである請求項１−３のうちの１つ又は
   それ以上に記載の方法。
5. 【請求項５】 用いられる助触媒が、メチルアルミノキ
   サンである請求項１− ４のうちの１つ又はそれ以上に
   記載の方法。
6. 【請求項６】 式Ｉで表されるメタロセンを、重合反応
   に用いる前に、式ＩＩ及び／又はＩＩＩで表されるアル
   ミノキサンを用いて予備活性化させる請求項１ − ５の
   いずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 請求項１ − ６のうちの１つ又はそれ以
   上に記載の方法によって調製することができるオレフィ
   ンポリマー。
8. 【請求項８】 請求項１ − ６のうちの１つ又はそれ以
   上に記載されている式Ｉのメタロセンを、オレフィンを
   重合させるときに触媒として用いる方法。
9. 【請求項９】 次式Ｉ： 【化６】 ［式中、Ｍ¹ は周期表の IVb、Vb、又は VIb 族の金属
   であり、 Ｒ¹ 及び Ｒ² は、同じか又は異なり、水素原子、Ｃ₁−
   Ｃ₁₀-アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルコキシ基、Ｃ₆−Ｃ₁₀
   -アリール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀-アリールオキシ基、Ｃ₂−Ｃ₁₀
   -アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀-アリールアルキル基、Ｃ₇−
   Ｃ₄₀-アルキルアリール基、Ｃ₈−Ｃ₄₀-アリールアルケ
   ニル基、又はハロゲン原子であり、 Ｒ³ は、同じ添え字ではあるが、同じか又は異なり、水
   素であるか、又は水素に比べて更に陰性（独国バインハ
   イムにある VCH-Verlagsgesellschaft から１９８５年
   に出版された「元素周期表」に基づく Allred と Rocho
   w による電気陰性度）の極性元素又は分極可能元素であ
   るか、又は水素に比べて更に陰性（独国バインハイムに
   ある VCH-Verlagsgesellschaft から１９８５年に出版
   された「元素周期表」に基づく Allred と Rochow によ
   る電気陰性度）のヘテロ原子を含む炭化水素ラジカルで
   あるが、ラジカル Ｒ³ のうちの少なくとも１つは水素
   ではない、 Ｒ⁴ は 【化７】 （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及び Ｒ¹¹ は、同じか又は異な
   り、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-フル
   オロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀-アリール基、Ｃ₆−Ｃ_{1 0}-フ
   ルオロアリール基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルコキシ基、Ｃ₂−Ｃ
   ₁₀-アルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀-アリールアルキル基、Ｃ₈
   −Ｃ₄₀-アリールアルケニル基、又はＣ₇−Ｃ_{4 0}-アルキ
   ルアリール基、あるいは Ｒ⁹ 及び Ｒ¹⁰、又は Ｒ⁹ 及
   び Ｒ¹¹ は、各場合において、それらを結合させている
   原子と共に環を形成し、Ｍ² はケイ素、ゲルマニウム、
   又はスズである）であり、 Ｒ⁵ 及び Ｒ⁶ は、同じか又は異なり、Ｒ⁹ に関して定
   義したものと同様のものであり、 ｍ 及び ｎ は０、１、又は２であり、ｍ＋ｎ は０、
   １、又は２である］で表される化合物。
10. 【請求項１０】 式Ｉにおいて、ラジカル Ｒ³ のうち
    の少なくとも１つは水素ではないという条件の下で、Ｒ
    ³ は、同じか又は異なり、水素、Ｆ、Ｃl、Ｂr、−ＯＲ
    ⁷、−ＮＲ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(Ｏ)Ｒ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(ＯＲ⁷)₂、又は
    ＳＲ⁷［式中、Ｒ⁷ 及び Ｒ⁸は水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルキ
    ル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀-フルオロアルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀-アリ
    ール基、Ｃ₆−Ｃ₁₀-フルオロアリール基、Ｃ₂−Ｃ₁₀-ア
    ルケニル基、Ｃ₇−Ｃ₄₀-アリールアルキル基、Ｃ₈−Ｃ
    ₄₀-アリールアルケニル基、又はＣ₇−Ｃ₄₀-アルキルア
    リール基である］である請求項９記載の化合物。
11. 【請求項１１】 式Ｉにおいて、Ｍ¹ は、Ｚr 又は Ｈf
    であり、Ｒ¹ 及びＲ² は、同じか又は異なり、（Ｃ₁−
    Ｃ₃）-アルキル又は塩素であり、Ｒ³ は、ラジカル Ｒ³
    のうちの少なくとも１つは水素ではないという条件の
    下で、同じか又は異なり、水素、Ｆ、Ｃl、−ＯＲ⁷、−
    ＮＲ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(Ｏ)Ｒ⁷Ｒ⁸、−Ｐ(ＯＲ⁷)₂、又は ＳＲ⁷
    であり、Ｒ⁴ は次式： 【化８】 であり、ｍ＋ｎ は０又は１である請求項９又は１０記
    載の化合物。