JPH0780933B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents

オレフインの重合方法

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JPH0780933B2 JP61275191A JP27519186A JPH0780933B2 JP H0780933 B2 JPH0780933 B2 JP H0780933B2 JP 61275191 A JP61275191 A JP 61275191A JP 27519186 A JP27519186 A JP 27519186A JP H0780933 B2 JPH0780933 B2 JP H0780933B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフインの重合方法に関する。詳細には優れ
た重合活性でオレフインを重合することができかつ分子
量の大きいオレフイン重合体を製造することができる方
法に関する。さらに詳細には、分子量分布が狭く、しか
も二種以上のオレフインの共重合に適用した場合には、
分子量分布および組成分布が狭いオレフイン共重合体を
優れた重合活性で重合する方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、α−オレフイン重合体、とくにエチレン重合体ま
たはエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法とし
ては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる
チタン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレ
ン又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法
が知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成分
布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣つていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフイン共重合体はチタン系触媒で得られる
ものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなりか
つ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン重
合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合体が要求
されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）２Me R Ha l 〔ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha lはハロ
ゲンある〕で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 AlzOR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは４〜20の
数である〕で表わされる線状アルミノキサンまたは下記
式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノキサンとから成る触媒の存在下、
エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又は２種
以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記載さ
れている。同公開公報には、得られるポリエチレンの密
度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖のα
−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの重合を行
うべきことが記載れている。
特開昭59-95292号公報には、下記式、 〔ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6で表わされる
線状アルミノキサンおよび下記式 〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノキサンの製造法に関する発明が記
載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノキサンとチタン又はジルコニ
ウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合し
て、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り且つ
１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られると
記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 〔ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
か又は結合して−Ｏ−を表わす〕で表わされるアルミノ
キサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次
いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr又はCrの
化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製造する方
法が開示されている。同公報には、上記触媒がエチレン
とC3〜C12α−オレフインの混合物の共重合に特に好適
であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
ー、ジーもしくはトリーシクロペンタジエニル又はその
誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重
量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含む
ポリエチレンが得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアル
モキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、
数平均分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モ
ル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均
分子量3,000、重量平均分子量7,400及び4.8モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分
子量2,000、重量平均分子量8,300及び7.1モル％のプロ
ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレン
共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例３
には分子量分布（w/ｎ）4.57及びプロピレン成分2
0.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレ
ン成分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン
−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独で又は炭素数
３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである〕で表わされる線状アルモキサ
ンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載され
ている。同方法により得られる重合体は、同公報の記載
によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有し且つ
1.5〜4.0の分子量分布を有する。
また、特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメ
タロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることによ
り、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又はエチレ
ンとC3〜C10のα−オレフインの共重量体が製造される
ことが記載されている。同公報には上記共重合体が分子
量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載されてい
る。
また、遷移金属化合物およびアルミノオキサンと有機ア
ルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合
物から形成される触媒を用いてオレフインを重合する方
法が特開昭60-260602号公報および特開昭60-130604号公
報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添加す
ることにより単位遷移金属当りの重合活性が向上すると
こが記載されている。しかし、これらの方法ではいずれ
もアルミノオキサンの使用量が多くアルミノオキサン当
りの活性は依然として低いという問題点があつた。
さらに、これらの従来から知られている遷移金属化合物
およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いてα
−オレフインたとえばエチレンとプロピレンを共重合さ
せた場合には、分子量が充分に大きい重合体を得ること
が困難であるという欠点があつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオ
レフインの共重合に適用した場合には分子量分布および
組成分布が狭いオレフイン共重合体、とくに分子量分布
および組成分布が狭いエチレン・α−オレフイン共重合
体を少ないアルミノオキサンの使用において優れた重合
活性で製造することができかつ分子量の大きいα−オレ
フイン重合体を容易に製造することができる方法を検討
した結果、特定の〔Ａ〕周期律表第IVB族遷移金属触媒
成分、〔Ｂ〕トリｎ−アルキルアルミニウムから形成さ
れたアルミノオキサンおよび〔Ｃ〕Al原子に少なくとも
１個のｎ−アルキル基以外の炭化水素基が結合したアル
ミノオキサンから形成される触媒を使用することによ
り、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到
達した。
〔問題点を解決するための手段および作用〕
本発明によれば、 〔Ａ〕周期律表第IVB族の遷移金属化合物、 〔Ｂ〕トリｎ−アルキルアルミニウムから形成されたア
ルミノオキサン、および 〔Ｃ〕Al原子に少なくとも１個のｎ−アルキル基以外の
炭化水素基が結合したアルミノオキサン から形成される触媒の存在下に、オレフインを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法
が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
本発明の方法において使用される触媒成分〔Ａ〕は、下
記式 R1 kR2 1R3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
R1はシクロアルカジエニル基であり、R2、R3およびR4は
シクロアルカジエニル基、アリール基、アルキル基、ア
ラルキル基、ハロゲン原子または水素原子であり、前記
シクロアルカジエニル基はインデニル基、テトラヒドロ
インデニル基を含み、また前記シクロアルカジエニル
基、アリール基およびアラルキル基は置換基を有してい
てもよく、さらにインデニル基、置換インデニル基およ
びその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも
２個の基が低級アルキレン基を介して結合していてもよ
い。ｋ≧１、ｋ＋１＋ｍ＋ｎ＝４である。〕 で示される周期律表第IVB族の遷移金属化合物 シクロアルカジエニル基は、例えばシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、イ
ンデニル基、テトラヒドロインデニル基等である。R2、
R3およびR4のアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを例
示することができ、アリール基としては、例えばフエニ
ル基、トリル基などを例示することができ、アラルキル
基としてはベンジル基、ネオフイル基などを例示するこ
とができ、ハロゲン原子としてはフツ素、塩素、臭素な
どを例示することができる。該ジルコニウム化合物とし
ては次の化合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド。
ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
ド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合物を
配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができ
る。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示す
ることができる。
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド。
本発明の方法において使用される触媒成分〔Ｂ〕はトリ
−ｎ−アルキルアルミニウムから形成されるアルミノキ
サンであり、さらに具体的にはトリ−ｎ−アルキルアル
ミニウムと水との反応によつて得られるアルミノオキサ
ンである。触媒成分として使用されるアルミノオキサン
として一般式（II） および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基などの炭化水素基であり、好ましく
はメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であ
り、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数である。
本発明の方法において使用される触媒成分〔Ｃ〕はAl原
子に少なくとも１個のｎ−アルキル基以外の炭化水素基
が結合したアルミノオキサンであり、該アルミノオキサ
ンとして具体的にはｎ−アルキル基以外の炭化水素基を
有するアルミニウム化合物と水との反応で得られるもの
である。ｎ−アルキル基以外の炭化水素基としては、イ
ソアルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基などを例示することができる。該
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチ
ルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メ
チルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどの
トリシクロアルキルアルミニウム、トリフエニルアルミ
ニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドな
どのようなジアルキルアルミニウムハイドライド、イソ
ブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウ
ムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシ
ドなとのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示
することができる。これらの有機アルミニウム化合物の
うちでは分枝型のアルキル基を有するアルミニウム化合
物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物
であることが好ましい。また、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、ｚ≧2xある）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムも好ましい。
触媒成分〔Ｂ〕および〔Ｃ〕の製造法として、たとえば
次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、触媒成分〔Ｂ〕および〔Ｃ〕には少量の
有機金属成分を含有していても差し支えない。
本発明の方法において、触媒成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕および
〔Ｃ〕を反応系にそれぞれ供給してもよく、また２つの
触媒成分を予め混合したものと残りの１つの触媒成分を
それぞれ反応系に供給してもよく、また触媒成分すべて
を予め混合した後反応系に供給してもよい。２つの触媒
成分を予め混合する際においては触媒成分〔Ａ〕と
〔Ｂ〕を予め混合することが好ましい。
触媒成分〔Ａ〕と〔Ｂ〕の予備混合において、該遷移金
属原子の濃度として通常は2.5×10-4ないし1.5×10-1グ
ラム原子/l、好ましくは5.0×10-4ないし1.0×10-1グラ
ム原子/lの範囲であり、アルミノオキサンの濃度はアル
ミニウム原子に換算して通常は0.05ないし５グラム原子
/l、好ましくは0.1ないし３グラム原子/lの範囲であ
る。予備混合における温度は通常−50ないし100℃であ
り、混合時間は通常0.1分ないし50時間である。
本発明の方法において、オレフインの重合反応はスラリ
ー重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合
法のいずれかにおいて実施することができる。
本発明の方法を実施する際の該遷移金属原子化合物の使
用割合は重合反応系内の該遷移金属原子の濃度として通
常は10-8ないし10-2グラム原子/l、好ましくは10-7ない
し10-3グラム原子/lの範囲である。
また、本発明の方法において、触媒成分〔Ｂ〕であるア
ルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウム原子
に換算して３ミリグラム原子/l以下、とくに好ましくは
0.02ないし１ミリグラム原子/lの範囲である。また、反
応系内における触媒成分〔Ｂ〕および触媒成分〔Ｃ〕の
合計のアルミニウム原子の総量に対する触媒成分〔Ｂ〕
のアルミニウム原子の割合は通常５ないし80％、好まし
くは10ないし75％、とくに好ましくは15ないし70％の範
囲であり、同様に触媒成分〔Ｃ〕のアルミニウム原子の
割合は通常20ないし95％、好ましくは25ないし90％、と
くに好ましくは30ないし85％の範囲にある。本発明の方
法において反応系内の該遷移金属原子に対する触媒成分
〔Ｂ〕および触媒成分〔Ｃ〕の総量のアルミニウム原子
の比は通常は20ないし10000、好ましくは50ないし500
0、とくに好ましくは100ないし2000の範囲である。
本発明の方法は、オレフイン重合体、特にエチレン重合
体及びエチレンとα−オレフインの共重体の製造に有効
である。本発明において使用することができるオレフイ
ンの例として、エチレン及び炭素数が３ないし20のα−
オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。必要に応じてジエンなどのポリエン
を共重合することもできる。
本発明の方法において、オレフインの重合は通常気相あ
るいは液相たとえば溶液状で行われる。
液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよ
いし、オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼ
ン、トリエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の方法において、通常重合温度は−50ないし200
℃、好ましくは０ないし120℃の範囲である。重合圧力
は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは常圧ないし50k
g/cm2の条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連
続式のいずれの方法においても行うことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも
可能である。重合体の分子量は水素及び／又は重合温度
によつて調節することができる。
〔発明の効果〕
本発明におけるオレフイン重合を、とくにエチレン重合
又はエチレンとα−オレフインとの共重合に適用した場
合には、従来の方法にくらべて分子量の大きい重合体を
得ることができるという特徴があり、しかも二種以上の
オレフインの共重合に適用した場合には分子量分布およ
び組成分布の狭いオレフイン共重合体を得ることができ
る。〔実施例〕 次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る、なお、w/ｎ値の測定は武内著、丸善発行の「ゲ
ルパーミエーシヨン・クロマトグラフイー」に準じて次
の如く行う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量（ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
〔サンプル調製〕
（イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分散する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分その濾液
にかける。
〔GPC測定条件〕
次の条件で実施した。
（イ）装 置 Waters社製（150C-ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温 度 140℃ （ホ）流 速 1ml/min 共重合体中のｎ−デカン可溶部量（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し濾過
によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液によりｎ−デカン
可溶部を回収することにより行つた。
さらに、本発明のエチレン系共重合体のＢ値は以下のご
とく定義される。
〔式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、P0Oはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、POEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す〕Ｂ値は共重合体鎖中における各モノ
マー成分の分布状態を表す指標であり、G.J.Ray（Macro
molecules,10,773（1977））、J.C.Randall（Macromole
cules,15,353（1982）、J.Polymer Science,Polymer Ph
ysics Ed,11,275（1973））,K.Kimura（Polymer,25,441
（1984））らの報告に基づいて、上記定義のPE、POおよ
びPOEを求めることによつて算出される。上記Ｂ値が大
きい程、ブロツク的な連鎖が少なく、エチレン及びα−
オレフインの分布が一様であり、組成分布の狭い共重合
体であることを示している。
なお、組成分布Ｂ値は、10mmφの試料菅中で約200mgの
共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解
させた試料の13C‐NMRのスペクトルを、通常、測定温度
120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フ
イルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス
幅７μsec、積算回数2000〜5000回の測定条件下で測定
し、このスペクトルからPE、PO、POEを求めることによ
り算出される。
実施例１ 触媒成分〔Ｂ〕の調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2(SO4)3・14H2O
37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエン
125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴下
した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応を
続けた。反応後、濾過により固体分離を行い、更に濾液
よりトルエンを除去することによつて白色固体のアルミ
ノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下によ
り求められた分子量は930であり、触媒成分〔Ｂ〕中に
示したｍ値は14であつた。
触媒成分〔Ｃ〕の調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2(SO4)3・14H2O
４・9gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トル
エン125mlで希釈したトリイソブチルアルミニウム200mm
olを滴下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で24時
間反応を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、
濾液部を得、重合に用いた。また、濾液から減圧下溶媒
部を除去し、得られた生成物の分子量を、ベンゼンを溶
媒とする凝固点降下法で求めたところ610であつた。
重合 充分に窒素置換した内容積１のガラス製オートクレー
ブにトルエン500mlを装入し、エチレンとプロピレンの
混合ガス（それぞれ120l/hr、80l/hr）を流通させ、20
℃で10分間放置した。その後、触媒成分〔Ｃ〕をアルミ
ニウム原子換算で0.25ミリグラム原子、触媒成分〔Ｂ〕
をアルミニウム原子換算で0.25ミリグラム原子、引続き
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
を2.5×10-3ミリモルを加え、重合を開始した。エチレ
ンとプロピレンの混合ガスを連続的に供給しし、常圧下
20℃で30分間重合を行つた。重合終了後、少量のメタノ
ールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰の
メタノールに加え、ポリマーを析出させ、130℃で12時
間減圧下に乾燥させた。その結果、MFR0.35g/10min、13
C‐NMRで求めたエチレン含量82.9モル％、w/n2.3
5、Ｂ値1.12のポリマー15gが得られた。
比較例１ 実施例１の重合において触媒成分〔Ｃ〕を用いなかつた
以外は実施例１と同様に行つたがポリマーはほとんど得
られなかつた。
比較例２ 実施例１の重合において触媒成分〔Ｂ〕を用いなかつた
以外は実施例１と同様に行つたが、ポリマーは全く得ら
れなかつた。
実施例２ 触媒成分〔Ｃ〕の調製 実施例１において、Al2(SO4)３・14H2O4.9gを4.25gおよ
び反応時間24時間を５時間にかえた他は、実施例１と同
一条件下、触媒成分〔Ｃ〕の調製を行つた。反応後、濾
過により固液分離を行い、濾液部を得、重合に用いた。
また、濾液から減圧下に溶媒部を除去し、得られた生成
物の分子量を、ベンゼンを溶媒とする凝固点降下法で求
めたところ440であつた。
重合 実施例１の条件下で重合を行つたところ、MFR0.30g/10m
in、13C‐NMRで求めたエチレン含量82.1モル％。w/
n2.32、Ｂ値1.14のポリマー13gが得られた。
実施例３〜５、比較例３ 触媒成分〔Ｃ〕の調製 実施例１において、トリイソブチルアルミニウムをトリ
（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−エチ
ルヘキシル）アルミニウム、イソプロピレニルアルミニ
ウムおよびトリ−ｎ−ブチルアルミニウムにそれぞれか
えた他は実施例１と同一条件下で触媒成分〔Ｃ〕の調製
を行つた。
重合 実施例１の条件下で重合を行つた。結果を表１に示す。
実施例６ 重合 充分に窒素置換した内容積2lのステンレス製オートクレ
ーブにヘキサン250mlと４−メチル−１−ペンテン750ml
を装入し、35℃まで昇温した。その後、実施例１の触媒
成分〔Ｂ〕、実施例２の触媒成分〔Ｃ〕およびビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをそれぞ
れアルミニウム原子に換算して0.5ミリグラム原子、0.5
ミリグラム原子および0.001ミリモル装入した。引き続
き、エチレンを導入し、重合を開始した。全圧を8kg/cm
2ゲージに保つようにエチレンを連続的に供給し、45℃
で１時間重合を行つた。重合終了後、少量のメタノール
を添加し、重合を停止し、次に、大過剰のメタノール中
に全量を投入し、ポリマーを回収した。減圧下、80℃で
12時間乾燥することにより生成ポリマーを得た。得られ
たポリマーの収量は30.1g、そのMFRは0.24g/10min、密
度は0.901g/cm3、w/ｎは2.75、室温デカン可溶部重
量分率は1.8重量％であつた。
比較例４ 実施例６において、触媒成分〔Ｃ〕を添加しない以外
は、実施例６と同様に重合を行つた。MFR0.82g/10min、
密度0.910g/cm3の共重合体2.9gを得たのみであつた。
実施例７ 重合 充分に窒素置換した内容積2lのスチレン製オートクレー
ブにトリエン500mlを装入する。実施例１の触媒成分
〔Ｂ〕および触媒成分〔Ｃ〕をそれぞれアルミニウム原
子に換算して１ミリグラム原子および２ミリグラム原子
をオートクレーブ内に添加する。液体プロピレン250ml
を系内に装入後、−10℃でエチレン（ビスインデニル）
ジルコニウムジクロリド0.001ミリモルを添加し、−10
℃で６時間重合を行つた。６時間後、少量のメタノール
をオートクレーブ内に添加し、重合を停止した。プロピ
レンを脱圧により除去した後、得られたポリマーのトル
エンスラリーを大量のメタノール中に添加し、ポリマー
を回収、80℃、減圧下乾燥することによりポリプロピレ
ン48.1gを得た。得られたポリプロピレンの135℃で測定
した〔η〕は0.97dl/gであつた。
比較例５ 実施例７において、触媒成分〔Ｃ〕を添加しない以外
は、実施例７と同一条件下で重合を行つた。ポリプロピ
レン3gを得たのみであつた。
実施例８ 重合 充分に窒素置換した内容積2lのステンレス製オートクレ
ーブにヘキサン500mlと４−メチル−１−ペンテン500ml
とを装入し、55℃まで系内を昇温した。その後実施例２
の触媒成分〔Ｃ〕をアルミニウム原子に換算して１ミリ
グラム原子をオートクレーブ内に添加した。次に、実施
例１の触媒成分〔Ｂ〕とビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドとをアルミ濃度0.4グラム原子/
l及びジルコニウム濃度0.012グラム原子/lで、30分間、
20℃で接触させたトルエン溶液0.25mlをオートクレーブ
内に添加した。引き続き、エチレンを導入し重合を開始
した。全圧を7kg/cm2ゲージに保つようにエチレンを連
続的に供給し、60℃で１時間重合を行つた。重合終了
後、少量のメタノールを添加し、重合を停止し、次に大
過剰のメタノール中に全量を投入し、ポリマーを回収し
た。減圧下、80℃で12時間乾燥することにより生成ポリ
マーを得た。得られたポリマーの収量は33.6g、そのMFR
は0.18g/10min、密度は0.903g/cm2、w/ｎは2.83、
室温デカン可溶部重量分率は1.3重量％であつた。
比較例６ 実施例９において、触媒成分〔Ｃ〕を添加しない以外
は、実施例９と同様にして重合を行つた。ポリマーはほ
とんど得られなかつた。
実施例９ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１
と同様にして重合を行なった。
その結果、MFR0.29g/10min、C13‐NMRで求めたエチレン
含量81.8モル％、▲▼／▲▼＝2.49、Ｂ値1.13
のポリマーが3g得られた。
実施例10 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタジエ
ニル）フェノキシジルコニウムモノクロリドを用いた以
外は、実施例１と同様にして重合を行なった。
その結果、MFR0.38g/10min、C13‐NMRで求めたエチレン
含量85.2モル％、▲▼／▲▼＝2.44、Ｂ値1.20
のポリマーが12.3g得られた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のオレフインの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチヤート図面である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】〔Ａ〕R1 kR2 1R3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、
    R1はシクロアルカジエニル基であり、R2、R3およびR4は
    シクロアルカジエニル基、アリール基、アルキル基、ア
    ラルキル基、ハロゲン原子または水素原子であり、前記
    シクロアルカジエニル基はインデニル基、テトラヒドロ
    インデニル基を含み、また前記シクロアルカジエニル
    基、アリール基およびアラルキル基は置換基を有してい
    てもよく、さらにインデニル基、置換インデニル基およ
    びその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも
    ２個の基が低級アルキレン基を介して結合していてもよ
    い。ｋ≧１、ｋ＋１＋ｍ＋ｎ＝４である。〕 で示される周期律表第IVB族の遷移金属化合物、および 〔Ｂ〕トリｎ−アルキルアルミニウムから形成されたア
    ルミノオキサン、および 〔Ｃ〕Al原子に少なくとも１個のｎ−アルキル基以外の
    炭化水素基が結合したアルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
    は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
    法。
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