JP2928302B2

JP2928302B2 - オレフィン重合用触媒成分およびこの触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP2928302B2
Application number: JP34091389A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 和範大川; 孝上田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1999-08-03
Anticipated expiration: 2014-08-03
Also published as: JPH03203910A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、オレフィン重合用触媒成分に関し、さらに
詳しくは優れた重合活性を有し、しかも分子量分布およ
び組成分布が狭いオレフィン（共）重合体を与えること
ができるような新規なオレフィン重合用触媒成分および
この触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにこの
オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に
関する。

発明の技術的背景従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したが
ってさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望
まれている。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。

たとえば特開昭58-19309号公報には、下記式（シクロペンタジエニル）_２MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C₁〜C₆のアルキ
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halは
ハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、
下記式 Al₂OR₄(Al(R)-O)_n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で
表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC₃〜C₁₂のα−オレフィンの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエチ
レン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載されて
いる。そして同公開公報には、得られるポリエチレンの
密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖の
α−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重合
を行うべきことが教示されている。

特開昭59-95292号公報には、下記式、［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC₁〜C₆］で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当
りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得ら
れると記載されている。

特開昭60-35005号公報には、下記式［ここで、R¹はC₁〜C₁₀アルキルであり、R⁰はR¹である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。そして同公報には、上記
触媒がエチレンとC₃〜C₁₂のα−オレフィンとの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー
製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンと
プロピレンとを重合せしめて、数平均分子量15,300、重
量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含む
ポリエチレンが得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとアルミ
ノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピ
レンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分子量1
1,900および30モル％のプロピレン成分を含むトルエン
可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,400お
よび4.8モル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部
分からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,300お
よび7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンと
エチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得てい
る。同様にして実施例３には分子量分布（_ｗ／_ｎ）
4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分
子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の不溶性
部分からなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。

特開昭60-35007号公報には、エチレンを単独で、また
はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メタ
ロセンと下記式［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 R(R-Al-O)_nAlR₂ ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。

特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメタロ
センとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いることに
より、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエ
チレンとC₃〜C₁₀のα−オレフィンとの共重合体が製造
されることが記載されている。そして同公報には上記共
重合体が分子量分布（_ｗ／_ｎ）２〜50を有すること
が記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60-260602号公報および特開昭60-130604号公報に提
案されており、有機アルミニウム化合物を添加すること
により単位遷移金属当りの重合活性が向上することが記
載されている。

さらに、特開昭62-36390号公報には、有機アルミニウ
ム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させることによ
ってアルミノオキサンを得ることができる旨教示されて
おり、また特開昭62-148491号公報には、有機アルミニ
ウム化合物と、マグネシウム化合物、ニッケル化合物お
よびランタニド化合物からなる群より選ばれた結晶水含
有化合物とを反応させることによってアルミノオキサン
を得ることができる旨教示されており、さらに特開昭63
-56507号公報および特開昭63-56508号公報には、高速高
遮断力誘導型インペラあるいは超音波を利用して、不活
性炭化水素溶媒中で直接水と有機アルミニウム化合物と
を反応させることによってアルミノオキサンを得ること
ができる旨教示されている。

このようにα−オレフィン（共）重合体を製造するに
際して、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を
用いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分
布が狭いα−オレフィン（共）重合体を製造することが
できる。

ところがこのようなアルミノオキサンは、品質が安定
せず、重合活性が低いケースが多々あるという問題点が
あった。

したがって、さらに優れたα−オレフィンに対する重
合活性を有するとともに重合活性にばらつきが少なく、
かつ分子量分布および組成分布が狭いオレフィン（共）
重合体を得ることができるようなアルミノオキサン系の
有機アルミニウム化合物の出現が強く望まれている。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであり、常に、優れた触媒活性を有
し、しかも分子量分布および組成分布が狭いオレフィン
（共）重合体を与えることができるようなオレフィン重
合用触媒成分およびこの触媒成分を含むオレフィン重合
用触媒ならびにこのオレフィン重合用触媒を用いたオレ
フィンの重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、50〜250
℃で加熱処理が加えられた有機アルミニウムオキシ化合
物からなることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］50〜250℃で加熱処理が加えられた有機アルミニ
ウムオキシ化合物、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有し、チタン、ジル
コニウムおよびハフニウムからなる群から選択される遷
移金属化合物および［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなることを特徴とし
ている。

さらにまた本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合または共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、オレフィ
ン重合用触媒の一成分として用いると、オレフィンの重
合に優れた重合活性を有し、しかも分子量分布および組
成分布が狭いオレフィン（共）重合体を与えることがで
きる。

発明の具体的説明以下本発明に係るオレフィン重合用触媒成分およびこ
のオレフィン重合用触媒を含むオレフィン重合用触媒な
らびにこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合方法について具体的に説明する。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒につい
ての説明図を示す。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体は
包含した意で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、50〜250
℃好ましくは80〜220℃さらに好ましくは100〜200℃で
加熱処理が加えられた有機アルミニウムオキシ化合物で
ある。

加熱処理時間は、加熱温度によって大きく異なるが、
通常、0.2〜20時間好ましくは0.5〜50時間程度である。

有機アルミニウムオキシ化合物の加熱処理は、たとえ
ば（ｉ）炭化水素溶媒中に有機アルミニウムオキシ化合
物を溶解あるいは分散させ、得られた溶液または分散液
を好ましくは撹拌しながら上記温度に加熱することによ
り、あるいは（ii）有機アルミニウムオキシ化合物をそ
のまま加熱することにより行なうことができる。

このうち上記（ｉ）の方法が好ましい。

この際、有機アルミニウムオキシ化合物の濃度は、ア
ルミニウム原子に換算して、通常、0.01〜５グラム原子
/l、好ましくは0.05〜３グラム原子/l程度である。

有機アルミニウムオキシ化合物を炭化水素溶媒中で加
熱処理する場合には、炭化水素溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素
化物、臭素化物、などの炭化水素溶媒が用いられる。

このような有機アルミニウムオキシ化合物の加熱処理
は、上記のようにして行なうことが特に好ましいが、我
の触媒成分たとえばシクロアルカジエニル骨格を有し、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から
選択される、遷移金属化合物［Ｂ］および／または有機
アルミニウム化合物［Ｃ］の存在下に行なうこともでき
る。

次に、本発明で加熱処理が加えられる有機アルミニウ
ムオキシ化合物について説明すると、この有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また本発明者らによって見出されたベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよ
うな方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式 (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、
臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭
化水素が好ましい。

また本発明で加熱処理が施こされるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶
解するAl成分がAl原子換算で10％以下好ましくは５％以
下特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不
溶性あるいは難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する
該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに
懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケッ
ト付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベ
ンゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在す
るAl原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより
求められる（ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析すると、
1220cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1付
近における吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）は、
0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07
の範囲にあることが望ましい。

なお、有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析
は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。

次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR-810によってIRスペクトルを
測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたIRスペクトルから、D₁₂₆₀/D
₁₂₂₀を求めるが、このD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値は以下のようにし
て求める。

（イ）1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL₁とする。

（ロ）1260cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL₁との交点の透過率（T₀％）を読
み取り、1260cm^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝log T₀/T）を
計算する。

（ハ）同様に1280cm^-1付近と1180cm^-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL₂とする。

（ニ）1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
_０％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′_０/T′）を計算する。

（ホ）これらの値からD₁₂₆₀/D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値で
明らかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、式で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式で表わされるオキシアルミニウム単位［ここで、R¹は上記に同じであり、R²は、炭素数１〜12
の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R¹およびR²は互いに異なる基を表わす］を含有し
ていてもよい。その場合には、アルキルオキシアルミニ
ウム単位を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含む有機アルミニウムオキシ
化合物が好ましい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパールなどのアルコー
ル類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール
類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロキサンなどの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭
化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のAl原子に対して0.1〜
５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反応
系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１×
10^-3〜５グラム原子/l好ましくは１×10^-2〜３グラム原
子/lの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の
濃度は、通常２×10^-4〜５モル/l好ましくは２×10^-3〜
３モル/lの濃度であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吸込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる
ことによって直接得ることもできる。この場合には、水
は、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全
有機アルミニウム原子に対して20％以下となるような量
で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10^-3〜５グラム原子/l好
ましくは１×10^-2〜３グラム原子/lの範囲であることが
望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10^-3〜
５モル/l好ましくは１×10^-2〜３モル/lの濃度であるこ
とが望ましい。この際、反応系内に溶解している有機ア
ルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対して20
％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは０〜５％
であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常１〜200時間好まし
くは２〜100時間程度である。

上記のようにして加熱処理が加えられた有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、オレフィン重合用接触の触媒成分
として用いられる。

加熱処理が加えられた有機アルミニウムオキシ化合物
は、たとえば、シクロアルカジエニル骨格を有する配位
子を含む遷移金属化合物好ましくはさらに有機アルミニ
ウム化合物と組み合せてオレフィン重合用触媒として用
いることができる。

有機アルミニウムオキシ化合物とともにオレフィン重
合用触媒として用いられるシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物は、式 ML_x （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位す
る配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジ
エニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニ
ル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子は低級アルキレン基またはシリレン基を介して
結合されていてもよく、シクロアルカジエニル骨格を有
する配位子以外のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素であ
り、ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであること
が好ましく、このうち特にジルコニウムおよびハフニウ
ムが好ましい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、低級アルキレン基またはシリレン基を
介して結合されていてもよい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ基など
が例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置
換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

また、本発明で得られる有機アルミニウムオキシ化合
物は有機アルミニウム化合物とともにオレフィン重合用
触媒成分として用いることができる。この有機アルミニ
ウム化合物としては、たとえばR_n ⁶AlX_3-n（式中、R⁶は
炭素数１〜12の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは
水素であり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミ
ニウム化合物を例示することができる。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、、ジメチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、R⁶ _nAlY_3-n（式
中R⁶は上記と同様であり、Ｙは−OR⁷基、−OSiR⁸ ₃基、
−OAlR⁹ ₂基−NR¹⁰ ₂基、−SiR¹¹ ₃基または基であり、ｎは１〜２であり、 R⁷、R⁸、R⁹、およびR¹³はメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などであり、R¹⁰は水素、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、R¹¹およびR¹²はチル基、エチル基などである。）
で示される化合物を用いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nAl(OR⁷)_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（ii）R⁶ _nAl(OSiR⁸ ₃)_3-n Et₂Al(OSiMe₃） (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃)など、（iii）R⁶ _nAl(OAlR⁹ ₂)_3-n Et₂AlOAlEt₂ (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂など、（iv）R⁶ _nAl(NR¹⁰ ₂)_3-n Me₂AlNEt₂ Et₂AlNHMe Me₂AlNHEt Et₂AlN(Me₃Si)₂ (iso-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂など、（ｖ）R⁶ _nAl(SiR¹¹ ₃)_3-n (iso-Bu)₂AlSiMe₃など、上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ _nA
l、R⁶ _nAl(OR⁷)_3-n、R⁶ _nAl(OAlR⁹ ₂)_3-nで表わされる有機
アルミニウム化合物を好適な例として挙げることがで
き、特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好
ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上
混合して用いることもできる。

本発明に係る加熱処理がされた不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、好ましくは上記のようなシクロア
ルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
とともにオレフィン重合用触媒として用いられるが、さ
らに上述した有機アルミニウム化合物を併用することに
より、オレフィンの重合に優れた重合活性を示すので特
に好適である。

このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、２−メチル1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの重合を行なうに際して、加熱処理が加えられた有
機アルミニウムオキシ化合物は、通常10^-6〜0.1グラム
原子−Al/l好ましくは10^-5〜10^-2グラム原子−Al/lの量
で、またシクロアルカジエニル骨格を有する遷移金属化
合物は、通常10^-8〜10^-3モル/l好ましくは10^-7〜10^-4モ
ル/lの量で、さらに有機アルミニウム化合物は、通常０
〜0.1モル/l好ましくは10^-4〜10^-2モル/lの量で用いら
れることが望ましい。また、有機アルミニウム化合物に
対する加熱処理が加えられた有機アルミニウムオキシ化
合物（Al原子に換算）の比は、0.01〜５好ましくは0.02
〜２の範囲で用いられることが望ましい。

なお、上記のような加熱処理が加えられた有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネ
シウム、塩化マグネシウムなどの固体状無機化合物、あ
るいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
どの固体状有機化合物に担持させて用いることもでき
る。

上記のような加熱処理が加えられた有機アルミニウム
オキシ化合物と、シクロアルカジエニル骨格を有する遷
移金属化合物と、有機アルミニウム化合物とから形成さ
れるオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性を有して
いる。すなわち加熱処理が加えられた有機アルミニウム
オキシ化合物を含むオレフィン重合用触媒は、加熱処理
が加えられていないアルミノオキサンとメタロセン系化
合物とから形成されるオレフィン重合用触媒と比較し
て、単位有機アルミニウムオキシ化合物重量当り、約1.
2〜４倍のオレフィン重合体を得ることができる。

また加熱処理が加えられた有機アルミニウムオキシ化
合物を含むオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを
共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成分布が狭
いオレフィン（共）重合体を得ることができる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。

発明の効果本発明に係る加熱処理が加えられた有機アルミニウム
オキシ化合物は、オレフィン重合用触媒の一成分として
用いると、オレフィンの重合に優れた重合活性を示し、
しかも分子量分布および組成分布が狭いオレフィン
（共）重合体を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコにトル
エン30.5mlおよびメチルアルミノオキサンのトルエン溶
液（Al 2.57ミリモル/ml、東ソ・アクゾー社製）19.5ml
を装入し、30分かけて110℃まで昇温した。その後、110
℃で２時間撹拌下に加熱処理した。

［重合］充分に窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブ
に４−メチル−１−ペンテン900mlを装入した後、50℃
まで昇温し、上記のようにして加熱処理したメチルアル
ミノオキサンをアルミニウム原子換算で0.1ミリグラム
原子およびトリイソブチルアルミニウム１ミリモルを添
加した。さらに、75℃に昇温した後、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド0.001ミリ
モルをエチレンで圧入し、重合を開始した。エチレンを
連続的に供給しながら全圧8kg/cm²・Ｇ、80℃で40分間
重合を行なったところ、MFRが0.59g/10分であり、密度
が0.891g/cm³であり、_ｗ／_ｎが2.2であるエチレン
・４−メチル−１−ペンテン共重合体39.1gが得られ
た。

比較例１実施例１において加熱処理を行なわなかったメチルア
ルミノオキサンを用いた以外は、実施例１と同様に行な
ったところ、MFRが0.33g/10分であり、密度が0.894g/cm
³であり、_ｗ／_ｎが2.3であるエチレン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体18.9gが得られた。

実施例２加熱処理をしていない実施例１と同一のメチルアルミ
ノオキサン19.5mlにデカン50mlを加えエバポレーターに
より30℃で１時間かけてトルエンを除去した。この操作
により一部固体の析出が見られた。

次に上記で得られたメチルアルミノオキサン懸濁液を
135℃で２時間加熱処理した。

［重合］実施例２で加熱処理したメチルアルミノオキサンを使
用した以外は実施例１と同様に行なったところ、MFRが
0.76g/10分であり、密度が0.886g/cm³であり、_ｗ／
_ｎが2.2であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共
重合体65.0gが得られた。

実施例３実施例２において加熱処理温度を160℃とした以外は
実施例２と同様に行なったところ、MFRが1.30g/10分で
あり、密度が0.884g/cm³であり、_ｗ／_ｎが2.3であ
るエチレン・４−メチル１−ペンテン共重合体66.2gが
得られた。

実施例４実施例１で用いたメチルアルミノオキサンのトルエン
溶液58.4mlに更にトルエン90.5mlと分散剤として、テフ
ロン製の円柱（2mmφ×1.2mm）25gを加え、攪拌下に水
1.08mlを滴下した。その際、系内を０〜−５℃に保っ
た。滴下終了後、80℃まで昇温し、80℃で３時間反応を
行なった。その後、フィルターでテフロン製の円柱を除
去することにより、ベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を得た。

上記で得られたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の60℃のベンゼンに対する溶解度は、0.4重
量％であり、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀の比は0.059であった。

該ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の
トルエンスラリー（Al＝0.8ミリモル/ml）37.5mlにデカ
ン30mlを加え、エバポレーターによりトルエンを除去し
た（30℃）。

次に、135℃に昇温し、２時間加熱処理した。

［重合］実施例４で加熱処理した有機アルミニウムオキシ化合
物を用いた以外は、実施例１と同様に行なったところ、
MFRが1.16g/10分であり、密度が0.882g/cm³であり、
_ｗ／_ｎが2.4であるエチレン・４−メチル−１−ペン
テン共重合体90.8gが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/00 - 4/82

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】50〜250℃で加熱処理が加えられた有機ア
ルミニウムオキシ化合物からなることを特徴とするオレ
フィン重合用触媒成分。
【請求項２】有機アルミニウムオキシ化合物の加熱処理
を、（ｉ）炭化水素溶媒中に有機アルミニウムオキシ化合物
を溶解あるいは分散させて加熱するか、あるいは（ii）有機アルミニウムオキシ化合物をそのまま加熱す
ることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用
触媒成分。
【請求項３】炭化水素溶媒中の有機アルミニウムオキシ
化合物の濃度が、アルミニウム原子に換算して、0.01〜
５グラム原子／リットルであることを特徴とする請求項
２に記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項４】加熱処理が施される有機アルミニウムオキ
シ化合物が、 60℃のベンゼンに溶解するアルミニウム成分がアルミニ
ウム原子換算で10％以下であるベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重
合触媒成分。
【請求項５】有機アルミニウムオキシ化合物が赤外分光
法（IR）によって解析すると、1220cm^-1付近における吸
光度（D₁₂₂₀）と1260cm^-1付近における吸光度（D₁₂₆₀）
との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）は、0.09以下にあることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合
触媒成分。
【請求項６】有機アルミニウムオキシ化合物が、〔式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である〕で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有するこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のオレフ
ィン重合触媒成分。
【請求項７】［Ａ］50〜250℃で加熱処理が加えられた
有機アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有し、チタン、ジル
コニウムおよびハフニウムからなる群から選択される遷
移金属を含む遷移金属化合物および［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項８】［Ａ］50〜250℃で加熱処理が加えられた
有機アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ］式 MLx 〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選択される遷移金属であり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロ
アルカジエニル骨格を有する配位子であり、シクロアル
カジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含む場
合には、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は低級アルキレン基またはシリレン基を介
して結合されていてもよく、シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜12の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水
素であり、ｘは遷移金属の原子価である。〕で示される遷移金属化合物および［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項９】請求項７または８に記載のオレフィン重合
用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合させる
ことを特徴とするオレフィンの重合方法。