JP2741899B2 - オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法Info
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- JP2741899B2 JP2741899B2 JP7561589A JP7561589A JP2741899B2 JP 2741899 B2 JP2741899 B2 JP 2741899B2 JP 7561589 A JP7561589 A JP 7561589A JP 7561589 A JP7561589 A JP 7561589A JP 2741899 B2 JP2741899 B2 JP 2741899B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れ
た重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が
狭く、また立体規則性に優れたオレフィン(共)重合体
を得ることができるような新規なオレフィン重合用触媒
およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関す
る。
いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れ
た重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が
狭く、また立体規則性に優れたオレフィン(共)重合体
を得ることができるような新規なオレフィン重合用触媒
およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関す
る。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえはエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。
一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したが
ってさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望
まれている。
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したが
ってさらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望
まれている。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。
たとえば特開昭58−19309号公報には、下記式 (シクロペンタジエニル)2MeRHal [ここで、Rはシクロペンダジエニル、C1〜C6のアルキ
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halは
ハロゲンである]で表わされる遷移金属含有化合物と、
下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜20
の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである] で表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存
在下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンの1種
または2種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエ
チレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載され
ている。そして同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量%までの少量の幾分長鎖
のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重
合を行うべきことが教示されている。
ルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halは
ハロゲンである]で表わされる遷移金属含有化合物と、
下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n [ここで、Rはメチルまたはエチルであり、nは4〜20
の数である]で表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式 [ここで、Rおよびnの定義は上記と同じである] で表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存
在下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフィンの1種
または2種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエ
チレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載され
ている。そして同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量%までの少量の幾分長鎖
のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重
合を行うべきことが教示されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式、 [ここで、nは2〜40であり、RはC1〜C6]で表わされ
る線状アルミノオキサンおよび下記式 [ここで、nおよびRの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス(シクロペンタジエニル)化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当
りかつ1時間当り、25百万g以上のポリエチレンが得ら
れると記載されている。
る線状アルミノオキサンおよび下記式 [ここで、nおよびRの定義は上記と同じである]で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス(シクロペンタジエニル)化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属当
りかつ1時間当り、25百万g以上のポリエチレンが得ら
れると記載されている。
特開昭60−35005号公報には、下記式 [ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−O−を表わす]で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、V、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。そして同公報には、上記
触媒がエチレンとC3〜C12のα−オレフィンとの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。
かまたは結合して−O−を表わす]で表わされるアルミ
ノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応さ
せ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、V、Zrま
たはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を製
造する方法が開示されている。そして同公報には、上記
触媒がエチレンとC3〜C12のα−オレフィンとの混合物
の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属のモ
ノ‐、ジ‐もしくはトリ‐シクロペンタジエニルまたは
その誘導体(a)とアルミノオキサン(b)との組合せ
が開示されている。同公報の実施例1には、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレン
とプロピレンとを重合せしめて、数平均分子量15,300、
重量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.54%含
むポリエチレンが得られたことを開示されている。ま
た、同実施例2では、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライドと、ビス(メチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドとア
ルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプ
ロピレンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分
子量11,900および30モル%のプロピレン成分を含むトル
エン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,4
00および4.8モル%のプロピレン成分を含むトルエン不
溶部分からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,3
00および7.1モル%のプロピレン成分を含むポリエチレ
ンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得て
いる。同様にして実施例3には分子量分布(w/n)
4.57およびプロピレン成分20.6モル%の可溶性部分と分
子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル%の不溶性
部分からなるLLDPEとエチレン‐プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。
ー製造用触媒系として、異なる2種以上の遷移金属のモ
ノ‐、ジ‐もしくはトリ‐シクロペンタジエニルまたは
その誘導体(a)とアルミノオキサン(b)との組合せ
が開示されている。同公報の実施例1には、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル
とアルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレン
とプロピレンとを重合せしめて、数平均分子量15,300、
重量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.54%含
むポリエチレンが得られたことを開示されている。ま
た、同実施例2では、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライドと、ビス(メチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドとア
ルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプ
ロピレンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分
子量11,900および30モル%のプロピレン成分を含むトル
エン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,4
00および4.8モル%のプロピレン成分を含むトルエン不
溶部分からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,3
00および7.1モル%のプロピレン成分を含むポリエチレ
ンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得て
いる。同様にして実施例3には分子量分布(w/n)
4.57およびプロピレン成分20.6モル%の可溶性部分と分
子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル%の不溶性
部分からなるLLDPEとエチレン‐プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。
特開昭60−35007号公報には、エチレンを単独で、ま
たはエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとを、メ
タロセンと下記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは
1〜約20の整数である]で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 R(R-Al-O)nAlR2 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nの
定義は上記に同じである]で表わされる線状アルミノオ
キサンと含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載さ
れている。このようにして得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
たはエチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとを、メ
タロセンと下記式 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nは
1〜約20の整数である]で表わされる環状アルミノオキ
サンまたは下記式 R(R-Al-O)nAlR2 [ここで、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、nの
定義は上記に同じである]で表わされる線状アルミノオ
キサンと含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載さ
れている。このようにして得られる重合体は、同公報の
記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を有
し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。
特開昭60−35008号公報には、少なくとも2種のメタ
ロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα‐オレフィンとの共重合体が製
造されることが記載されている。そして同公報には上記
共重合体が分子量分布(w/n)2〜50を有すること
が記載されている。
ロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα‐オレフィンとの共重合体が製
造されることが記載されている。そして同公報には上記
共重合体が分子量分布(w/n)2〜50を有すること
が記載されている。
遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60−260602号公報および特開昭60−130604号公報に
提案されており、有機アルミニウム化合物を添加するこ
とにより単位遷移金属当りの重合活性が向上することが
記載されている。
さらに、特開昭62−36390号公報には、有機アルミニ
ウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させることに
よってアルミノオキサンを得ることができる旨教示され
ており、また特開昭62−148491号公報には、有機アルミ
ニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニッケル化合物
およびランタニド化合物からなる群より選ばれた結晶水
含有化合物とを反応させることによってアルミノオキサ
ンを得ることができる旨教示されており、さらに特開昭
63−56507号公報および特開昭63−56508号公報には、高
速高遮断力誘導型インペラあるいは超音波を利用して、
不活性炭化水素溶媒中で直接水と有機アルミニウム化合
物とを反応させることによってアルミノオキサンを得る
ことができる旨教示されている。
ウム化合物と結晶水含有鉄化合物とを反応させることに
よってアルミノオキサンを得ることができる旨教示され
ており、また特開昭62−148491号公報には、有機アルミ
ニウム化合物と、マグネシウム化合物、ニッケル化合物
およびランタニド化合物からなる群より選ばれた結晶水
含有化合物とを反応させることによってアルミノオキサ
ンを得ることができる旨教示されており、さらに特開昭
63−56507号公報および特開昭63−56508号公報には、高
速高遮断力誘導型インペラあるいは超音波を利用して、
不活性炭化水素溶媒中で直接水と有機アルミニウム化合
物とを反応させることによってアルミノオキサンを得る
ことができる旨教示されている。
このようにα‐オレフィン(共)重合体を製造するに
際し、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用
いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布
が狭いα‐オレフィン(共)重合体を製造することがで
きる。
際し、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用
いると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布
が狭いα‐オレフィン(共)重合体を製造することがで
きる。
しかしながら、さらに優れたα‐オレフィンに対する
重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭
いオレフィン(共)重合体を得ることができるようなア
ルミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現が強
く望まれている。
重合活性を有し、しかも分子量分布および組成分布が狭
いオレフィン(共)重合体を得ることができるようなア
ルミノオキサン系の有機アルミニウム化合物の出現が強
く望まれている。
なお従来公知のオレフィン重合に用いられてきたアル
ミノオキサン化合物は、すべてベンゼンあるいはトルエ
ンに可溶な状態で回収されており、さらに、その分子量
はベンゼンに溶解させて凝固点降下法によって測定され
ていた。また、該アルミノオキサンの構造決定もベンゼ
ンに溶解させて凝固点の測定を行なうことにより行なわ
れていた。
ミノオキサン化合物は、すべてベンゼンあるいはトルエ
ンに可溶な状態で回収されており、さらに、その分子量
はベンゼンに溶解させて凝固点降下法によって測定され
ていた。また、該アルミノオキサンの構造決定もベンゼ
ンに溶解させて凝固点の測定を行なうことにより行なわ
れていた。
本発明者らは、上記のような点に鑑みてさらに鋭意研
究したところ、ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるい
は難溶性の従来全く知られていなかった有機アルミニウ
ムオキシ化合物が、オレフィンの重合に優れた触媒活性
を有することを見出して本発明を完成するに至った。
究したところ、ベンゼンおよびトルエンに不溶性あるい
は難溶性の従来全く知られていなかった有機アルミニウ
ムオキシ化合物が、オレフィンの重合に優れた触媒活性
を有することを見出して本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであり、優れた触媒活性を有し、しか
も分子量分布および組成分布が狭くまた立体規則性に優
れたオレフィン重合体を得ることができるようなオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。
しようとするものであり、優れた触媒活性を有し、しか
も分子量分布および組成分布が狭くまた立体規則性に優
れたオレフィン重合体を得ることができるようなオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 [A]60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で
10%以下であり、 で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有する、 有機アルミニウムオキシ化合物と、 [B]シクロペンタジエチル骨格を有する配位子を2個
含み、かつ2個の上記シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン基を介して結合している、チ
タン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群が選択
される遷移金属を含む遷移金属化合物、および [C]アルミニウム原子に少なくとも1個のn-アルキル
基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサン から形成されることを特徴としている。
10%以下であり、 で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有する、 有機アルミニウムオキシ化合物と、 [B]シクロペンタジエチル骨格を有する配位子を2個
含み、かつ2個の上記シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン基を介して結合している、チ
タン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群が選択
される遷移金属を含む遷移金属化合物、および [C]アルミニウム原子に少なくとも1個のn-アルキル
基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサン から形成されることを特徴としている。
また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒を用いて、α‐オレフィンを
重合または共重合させることを特徴としている。
うなオレフィン重合用触媒を用いて、α‐オレフィンを
重合または共重合させることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、[A]ベンゼ
ンに不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物と、[B]シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を少なくとも2個含み、かつこの少なくとも2個のシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級アルキレ
ン基を介して結合されている遷移金属化合物と、[C]
アルミウニム原子に少なくとも1個のn-アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノオキサンとからなって
いるため、オレフィンの重合に優れた重合活性を有し、
しかも分子量分布および組成分布が狭く、また立体規則
性に優れたオレフィン(共)重合体を得ることができ
る。
ンに不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物と、[B]シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を少なくとも2個含み、かつこの少なくとも2個のシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級アルキレ
ン基を介して結合されている遷移金属化合物と、[C]
アルミウニム原子に少なくとも1個のn-アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノオキサンとからなって
いるため、オレフィンの重合に優れた重合活性を有し、
しかも分子量分布および組成分布が狭く、また立体規則
性に優れたオレフィン(共)重合体を得ることができ
る。
発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこのオ
レフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につ
いて具体的に説明する。
レフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法につ
いて具体的に説明する。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、また
「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を
包含した意で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、[A]ベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と[B]シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個
含み、かつこの少なくとも2個のシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子が低級アルキレン基を介して結合さ
れている遷移金属化合物と、[C]アルミニウム原子に
少なくとも1個のn-アルキル基以外の炭化水素基が結合
したアルミノオキサンとから形成されている。
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と[B]シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個
含み、かつこの少なくとも2個のシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子が低級アルキレン基を介して結合さ
れている遷移金属化合物と、[C]アルミニウム原子に
少なくとも1個のn-アルキル基以外の炭化水素基が結合
したアルミノオキサンとから形成されている。
[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる[A]ベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl
成分がAl原子換算で10%以下好ましくは5%以下特に好
ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性ある
いは難溶性である。
ミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl
成分がAl原子換算で10%以下好ましくは5%以下特に好
ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性ある
いは難溶性である。
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する
該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに
懸濁した後、撹拌下60℃6時間混合した後、ジャケット
付G−5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過を
行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベン
ゼン50mlを用いて4回洗浄した後の全濾液中に存在する
Al原子の存在量(xミリモル)を測定することにより求
められる(x%)。
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する
該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに
懸濁した後、撹拌下60℃6時間混合した後、ジャケット
付G−5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過を
行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベン
ゼン50mlを用いて4回洗浄した後の全濾液中に存在する
Al原子の存在量(xミリモル)を測定することにより求
められる(x%)。
また上記のような[A]ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を赤外分光法(IR)によって解析す
ると、1220cm-1付近における吸光度(D1220)と、1260c
m-1付近における吸光度(D1260)との比(D1260/
D1220)は、0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましく
は0.04〜0.07の範囲にあることが望ましい。
ニウムオキシ化合物を赤外分光法(IR)によって解析す
ると、1220cm-1付近における吸光度(D1220)と、1260c
m-1付近における吸光度(D1260)との比(D1260/
D1220)は、0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましく
は0.04〜0.07の範囲にあることが望ましい。
本明細書において、有機アルミニウムオキシ化合物の
赤外分光分析は、以下のようにして行なう。
赤外分光分析は、以下のようにして行なう。
まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状
にする。
物とヌジョールとを、めのう乳鉢中で磨砕しペースト状
にする。
次にペースト状になった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第1図に示す。
IRスペクトルを第1図に示す。
このようにして得られたIRスペクトルから、D1260/D
1220を求めるが、このD1260/D1220値は以下のようにし
て求める。
1220を求めるが、このD1260/D1220値は以下のようにし
て求める。
(イ)1280cm-1付近と1240cm-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL1とする。
れをベースラインL1とする。
(ロ)1260cm-1付近の吸収極小点の透過率(T%)と、
この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL1との交点の透過率(T0%)を読
み取り、1260cm1-付近の吸光度(D1260=logT0/T)を計
算する。
この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL1との交点の透過率(T0%)を読
み取り、1260cm1-付近の吸光度(D1260=logT0/T)を計
算する。
(ハ)同様に1280cm-1付近と1180cm-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL2とする。
び、これをベースラインL2とする。
(ニ)1220cm-1付近の吸収極小点の透過率(T′%)
と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL2との交点の透過率(T′
0%)を読み取り、1220cm-1付近の吸光度(D1220=log
T′0/T′)を計算する。
と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL2との交点の透過率(T′
0%)を読み取り、1220cm-1付近の吸光度(D1220=log
T′0/T′)を計算する。
(ホ)これらの値からD1260/D1220を計算する。
なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第2図に示す。この第2図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D1260/D1220値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD1260/D1220値で
明らかに相違している。
キシ化合物のIRスペクトルを第2図に示す。この第2図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D1260/D1220値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD1260/D1220値で
明らかに相違している。
上記のような[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、 [式中、R1は炭素数1〜12の炭化水素基である]で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。
ムオキシ化合物は、 [式中、R1は炭素数1〜12の炭化水素基である]で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。
上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R1
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。
上記の[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位 [ここで、R1は上記に同じであり、R2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R1およびR2は互いに異なる基を表わす]を含有し
ていてもよい。その場合には、アルキルオキシアルミニ
ウム単位 を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、特に好まし
くは70モル%以上の割合で含むアルキルオキシアルミウ
ム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好まし
い。
シ化合物は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位 [ここで、R1は上記に同じであり、R2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R1およびR2は互いに異なる基を表わす]を含有し
ていてもよい。その場合には、アルキルオキシアルミニ
ウム単位 を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、特に好まし
くは70モル%以上の割合で含むアルキルオキシアルミウ
ム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好まし
い。
次に上記のような[A]ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明す
る。
ニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説明す
る。
上記の[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物[A]は、アルミノオキサンの溶液と、水また
は活性水素含有化合物とを接触させることにより得られ
る。
シ化合物[A]は、アルミノオキサンの溶液と、水また
は活性水素含有化合物とを接触させることにより得られ
る。
ここで用いられるアルミノオキサンの溶液は、たとえ
ば下記のような方法によって製造することができる。
ば下記のような方法によって製造することができる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に溶解してもよい。
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に溶解してもよい。
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ
シクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキ
シドなどが挙げられる。
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ
シクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアル
キルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム
フェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキ
シドなどが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。
しい。
また、有機アルミニウム化合物として、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを、用いることもでき
る。
されるイソプレニルアルミニウムを、用いることもでき
る。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。
いは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。
本発明では、上述したように、上記のようなアルミノ
オキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接
触させることによって、[A]ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物が得られる。
オキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接
触させることによって、[A]ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物が得られる。
本発明で用いられる活性水素含有水素物としては、メ
タノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロ
キノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機
酸類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール
類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。
タノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロ
キノン等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機
酸類等が用いられる。このうちアルコール類、ジオール
類が好ましく、特にアルコール類が好ましい。
アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。
該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のAl原子に対して0.1〜
5モル好ましくは0.2〜3モルの量で用いられる。反応
系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常1×
10-3〜5グラム原子/l好ましくは1×10-2〜3グラム原
子/lの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の
濃度は、通常2×10-4〜5モル/l好ましくは2×10-3〜
3モル/lの濃度であることが望ましい。
は、アルミノオキサンの溶液中のAl原子に対して0.1〜
5モル好ましくは0.2〜3モルの量で用いられる。反応
系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常1×
10-3〜5グラム原子/l好ましくは1×10-2〜3グラム原
子/lの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の
濃度は、通常2×10-4〜5モル/l好ましくは2×10-3〜
3モル/lの濃度であることが望ましい。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。
(1)アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
(2)アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。
(3)アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物の直接接触させる方法。
活性水素含有化合物の直接接触させる方法。
(4)アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。
なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノトキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。
ミノトキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは0〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは1〜150時間程度である。
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは0〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは1〜150時間程度である。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物[A]は、上記のような有機アルミ
ニウムと水とを接触させることによって直接得ることも
できる。この場合には、水は、反応系内に溶解している
有機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対し
て20%以下となるような量で用いられる。
ニウムオキシ化合物[A]は、上記のような有機アルミ
ニウムと水とを接触させることによって直接得ることも
できる。この場合には、水は、反応系内に溶解している
有機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対し
て20%以下となるような量で用いられる。
有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶液、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第1セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶液、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第1セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。
有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなとの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルトテラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなとの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルトテラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常1×10-3〜5グラム原子/l好
ましくは1×10-2〜3グラム原子/lの範囲であることが
望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常1×10-3〜
5モル/l好ましくは1×10-2〜3モル/lの濃度であるこ
とが望ましい。この際、反応系内で溶解している有機ア
ルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対して20
%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは0〜5%
であることが望ましい。
ニウム原子に換算して通常1×10-3〜5グラム原子/l好
ましくは1×10-2〜3グラム原子/lの範囲であることが
望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常1×10-3〜
5モル/l好ましくは1×10-2〜3モル/lの濃度であるこ
とが望ましい。この際、反応系内で溶解している有機ア
ルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対して20
%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは0〜5%
であることが望ましい。
有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。
体的には下記のようにすればよい。
(1)有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法 (2)有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。
炭化水素溶媒とを接触させる方法 (2)有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。
(3)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。
(4)有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。
る方法。
なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。
有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によって大きく変わるが、通常1〜200時間好ましく
は2〜100時間程度である。
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によって大きく変わるが、通常1〜200時間好ましく
は2〜100時間程度である。
なお、上記のような[A]有機アルミニウムオキシ化
合物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マ
グネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機
化合物に担持させて用いることもできる。
合物は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マ
グネシウムなどの固体状無機化合物、あるいはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機
化合物に担持させて用いることもできる。
[B]遷移金属化合物 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
と、下記のような[B]シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を少なくとも2個含み、かつこの少なくとも
2個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級
アルキレン基を介して結合されている遷移金属化合物
と、 [C]アルミニウム原子に少なくとも1個のn-アルキル
基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサンとから
形成されている。
[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
と、下記のような[B]シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を少なくとも2個含み、かつこの少なくとも
2個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級
アルキレン基を介して結合されている遷移金属化合物
と、 [C]アルミニウム原子に少なくとも1個のn-アルキル
基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサンとから
形成されている。
本発明で用いられる[B]遷移金属化合物は、 式 MLx (式中、Mは遷移金属であり、Lは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも2個のLはシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子であり、かつ少なくとも2個の
Lは、低級アルキレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のLは炭素数
1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲンまたは水素であり、xは遷移金属の原子価であ
る。)で示される。
配位子であり、少なくとも2個のLはシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子であり、かつ少なくとも2個の
Lは、低級アルキレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のLは炭素数
1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲンまたは水素であり、xは遷移金属の原子価であ
る。)で示される。
上記式において、Mは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、この特にジル
コニウムおよびハフニウムが好ましい。
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、この特にジル
コニウムおよびハフニウムが好ましい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、t-ブチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基等を例示することができる。
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、t-ブチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基等を例示することができる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
子は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数1〜12の炭化水素基しては、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示す
ることができ、具体的には、アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示されて、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示す
ることができ、具体的には、アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示されて、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基しては、フェノキシ基などが例示され
る。
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基しては、フェノキシ基などが例示され
る。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。
が例示される。
このような本発明で用いられる[B]シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含み、
かつこの少なくとも2個のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されてい
る遷移金属化合物、たとえば遷移金属の原子価が4であ
る場合、より具体的には、 式 R2R3R4R5Mで表わされる。
エニル骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含み、
かつこの少なくとも2個のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されてい
る遷移金属化合物、たとえば遷移金属の原子価が4であ
る場合、より具体的には、 式 R2R3R4R5Mで表わされる。
(式中、Mはジルコニウム、チタン、ハフニウムまたは
バナジウムなどであり、R2、R3、R4およびR5の少なくと
も2個すなわちR2およびR3はシクロペンタジエニル骨格
を有する基であり、この2個のシクロアルカジエニル骨
格を有する基は低級アルキレンたとえばエチレン、プロ
ピレンなどを介して結合されており、R4およびR5はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であ
る。) 以下、Mがジルコニウムである[B]シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子の少なくとも2個以上含み、
かつこの少なくとも2個のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されてい
る遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示す
る。
バナジウムなどであり、R2、R3、R4およびR5の少なくと
も2個すなわちR2およびR3はシクロペンタジエニル骨格
を有する基であり、この2個のシクロアルカジエニル骨
格を有する基は低級アルキレンたとえばエチレン、プロ
ピレンなどを介して結合されており、R4およびR5はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であ
る。) 以下、Mがジルコニウムである[B]シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子の少なくとも2個以上含み、
かつこの少なくとも2個のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されてい
る遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示す
る。
エチレンビス(インデニル)ジメチルジクコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジエチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムブロ
ミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジクコニウムフェノキノ
モノクロリド、 エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(t-ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニ
ル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニ
ル)メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニ
ル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4-メチル‐1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5-メチル‐1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(6-メチル‐1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(7-メチル‐1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5-メトキシ‐1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3-ジメチル‐1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7-ジメチル‐1-インデニル)ジクコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7-ジメトキシ‐1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、 また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム
金属またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合
物を用いることもできる。
ム、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムブロ
ミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムメトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムエトキシモ
ノクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジクコニウムフェノキノ
モノクロリド、 エチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、 プロピレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(t-ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニ
ル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニ
ル)メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ‐1-インデニ
ル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4-メチル‐1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5-メチル‐1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(6-メチル‐1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(7-メチル‐1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス(5-メトキシ‐1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス(2,3-ジメチル‐1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7-ジメチル‐1-インデニル)ジクコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7-ジメトキシ‐1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、 また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム
金属またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合
物を用いることもできる。
このような[B]遷移金属化合物は2種以上混合して
用いることもできる。
用いることもできる。
本発明では、[B]シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を少なくとも2個含み、かつこの少なくとも2
個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級ア
ルキレン基を介して結合されている遷移金属化合物とし
て、上記のようなエチレンビスインデニル系のジルコニ
ウムあるいはハフニウムを用いると、特に立体規則性の
高い重合体が得られる。
る配位子を少なくとも2個含み、かつこの少なくとも2
個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級ア
ルキレン基を介して結合されている遷移金属化合物とし
て、上記のようなエチレンビスインデニル系のジルコニ
ウムあるいはハフニウムを用いると、特に立体規則性の
高い重合体が得られる。
[C]アルミニウム原子に少なくとも1個のn-アルキル
基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサン 本発明で用いられるアルミノオキサンは、アルミニウ
ム原子に少なくとも1個のn-アルキル基以外の炭化水素
基が結合している。
基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサン 本発明で用いられるアルミノオキサンは、アルミニウ
ム原子に少なくとも1個のn-アルキル基以外の炭化水素
基が結合している。
本発明で用いられるアルミニウム原子に少なくとも1
個のn-アルキル基以外の炭化水素基が結合したアルミノ
オキサンの溶液は、たとえば次の方法によって製造する
ことができる。
個のn-アルキル基以外の炭化水素基が結合したアルミノ
オキサンの溶液は、たとえば次の方法によって製造する
ことができる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、少
なくとも1個のn-アルキル基以外の炭化水素基が結合し
ているトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回
収する方法。
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、少
なくとも1個のn-アルキル基以外の炭化水素基が結合し
ているトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回
収する方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、少なくとも1個のn-アルキ
ル基以外の炭化水素基が結合しているトリアルキルアル
ミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や
水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
ドロフランなどの媒体中で、少なくとも1個のn-アルキ
ル基以外の炭化水素基が結合しているトリアルキルアル
ミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や
水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。回収された上記アルミノオキサンの溶
液から溶媒や未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して
除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
含有してもよい。回収された上記アルミノオキサンの溶
液から溶媒や未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して
除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
このようなアルミニウム原子に少なくとも1個のn-ア
ルキル基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサン
の溶液を製造する際に用いられる有機アルミニウム化合
物は、少なくとも1個のn-アルキル基以外の炭化水素基
を有している。n-アルキル基以外の炭化水素基として
は、イソアルキル基などの分枝鎖を有するアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基などを例示することがで
きる。
ルキル基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサン
の溶液を製造する際に用いられる有機アルミニウム化合
物は、少なくとも1個のn-アルキル基以外の炭化水素基
を有している。n-アルキル基以外の炭化水素基として
は、イソアルキル基などの分枝鎖を有するアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基などを例示することがで
きる。
このような有機アルミニウム化合物として、具体的に
は、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-
メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアル
ミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-
メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ
2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリ
シクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルアル
ミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシ
ド、イソブチルアルミニウムイソプロピキシドなどのア
ルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示することが
できる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは分
枝型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が好まし
く、とくにトリイソブチルアルミニウム化合物が好まし
い。
は、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-
メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアル
ミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-
メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ
2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリ
シクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウ
ム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルアル
ミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシ
ド、イソブチルアルミニウムイソプロピキシドなどのア
ルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示することが
できる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは分
枝型のアルキル基を有するアルミニウム化合物が好まし
く、とくにトリイソブチルアルミニウム化合物が好まし
い。
上記のようなベンゼン可溶性のアルミノオキサンは、
通常23℃のベンゼンに対する溶解度が1グラム原子‐Al
/l溶液以上であり、ベンゼンに可溶性である。
通常23℃のベンゼンに対する溶解度が1グラム原子‐Al
/l溶液以上であり、ベンゼンに可溶性である。
オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法を説明するフロー
チュートを、第3図に示す。
チュートを、第3図に示す。
本発明では、上記のような[A]ベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物と、[B]シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を少なくとも2個含み、かつ
この少なくとも2個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン基を介して結合されている遷
移金属化合物と、[C]アルミニウム原子に少なくとも
1個のn-アルキル基以外の炭化水素基が結合したアミノ
オキサンとからなるオレフィン重合用触媒を用いて、オ
レフィンを重合することによりオレフィン重合体を製造
する。
機アルミニウムオキシ化合物と、[B]シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を少なくとも2個含み、かつ
この少なくとも2個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン基を介して結合されている遷
移金属化合物と、[C]アルミニウム原子に少なくとも
1個のn-アルキル基以外の炭化水素基が結合したアミノ
オキサンとからなるオレフィン重合用触媒を用いて、オ
レフィンを重合することによりオレフィン重合体を製造
する。
本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合するこ
とができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素
数が3〜20のα‐オレフィン、たとえばプロピレン、1-
ブテン、1-ヘキセン、4-メチル‐1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル‐2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル‐1,4,5,8-
ジメタノ‐1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などを挙げることができる。
とができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素
数が3〜20のα‐オレフィン、たとえばプロピレン、1-
ブテン、1-ヘキセン、4-メチル‐1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル‐2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル‐1,4,5,8-
ジメタノ‐1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
などを挙げることができる。
さらに本発明では、スチレン、ビニルシクロヘキサ
ン、ジエンなどを用いることもできる。
ン、ジエンなどを用いることもできる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれかの方法にお
いても行なうことできる。さらに重合の反応条件の異な
る2段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜150
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれかの方法にお
いても行なうことできる。さらに重合の反応条件の異な
る2段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフ
ィンの重合を行なうに際して、[A]ベンゼンに不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物は、通常10-6〜0.1グ
ラム原子‐Al/l好ましくは10-5〜10-2グラム原子‐Al/l
の量で、また[B]シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を少なくとも2個以上含み、かつこの少なくとも
2個のシクロペンタジエニル骨格を配位子が低級アルキ
レン基を介して結合されている遷移金属化合物は、通常
10-8〜10-3モル/l好ましくは10-7〜10-4モル/lの量で、
さらに[C]ベンゼン可溶性のアルミノオキサンは、通
常10-5〜0.1グラム原子−Al/l好ましくは10-4〜10-2グ
ラム原子−Al/lの量で用いられることが望ましい。ま
た、[C]ベンゼン可溶性のアルミノオキサンに対する
[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
の比(Al原子換算)は0.01〜5、好ましくは0.02〜2の
範囲で用いられることが望ましい。
ィンの重合を行なうに際して、[A]ベンゼンに不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物は、通常10-6〜0.1グ
ラム原子‐Al/l好ましくは10-5〜10-2グラム原子‐Al/l
の量で、また[B]シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を少なくとも2個以上含み、かつこの少なくとも
2個のシクロペンタジエニル骨格を配位子が低級アルキ
レン基を介して結合されている遷移金属化合物は、通常
10-8〜10-3モル/l好ましくは10-7〜10-4モル/lの量で、
さらに[C]ベンゼン可溶性のアルミノオキサンは、通
常10-5〜0.1グラム原子−Al/l好ましくは10-4〜10-2グ
ラム原子−Al/lの量で用いられることが望ましい。ま
た、[C]ベンゼン可溶性のアルミノオキサンに対する
[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
の比(Al原子換算)は0.01〜5、好ましくは0.02〜2の
範囲で用いられることが望ましい。
上記のような[A]ベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物と、[B]シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を少なくとも2個含み、かつこの少なくと
も2個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が低
級アルキレン基を介して結合されている遷移金属化合物
と、[C]アルミニウム原子に少なくとも1個のn-アル
キル基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサンと
から形成される本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
優れた重合活性を有している。すなわち本発明に係るオ
レフィン重合用触媒は、従来公知のベンゼン可溶性のア
ルミノオキサンとメタロセン系化合物とから形成される
オレフィン重合用触媒と比較して、高分子量の重合体を
得ることができる。
ムオキシ化合物と、[B]シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を少なくとも2個含み、かつこの少なくと
も2個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が低
級アルキレン基を介して結合されている遷移金属化合物
と、[C]アルミニウム原子に少なくとも1個のn-アル
キル基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサンと
から形成される本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
優れた重合活性を有している。すなわち本発明に係るオ
レフィン重合用触媒は、従来公知のベンゼン可溶性のア
ルミノオキサンとメタロセン系化合物とから形成される
オレフィン重合用触媒と比較して、高分子量の重合体を
得ることができる。
また本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレ
フィンを共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成
分布が狭く、また立体規則性に優れたオレフィン重合体
を得ることができる。
フィンを共重合させると、分子量分布が狭く、かつ組成
分布が狭く、また立体規則性に優れたオレフィン重合体
を得ることができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に溶融な他の成
分を含むことができる。
ような各成分以外にも、オレフィン重合に溶融な他の成
分を含むことができる。
発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、[A]ベンゼ
ンに不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物と、[B]シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を少なくとも2個含み、かつこの少なくとも2個のシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級アルキレ
ン基を介して結合されている遷移金属化合物と、[C]
アルミニウム原子に少なくとも1個のn-アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノオキサンとからなって
いるため、オレフィンの重合に優れた重合活性を有し、
しかもこの触媒を用いてオレフィンを重合させると、分
子量分布および組成分布が狭く、また立体規則性の高い
オレフィン共重合体を得ることができる。
ンに不溶性あるいは難溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物と、[B]シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を少なくとも2個含み、かつこの少なくとも2個のシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子が低級アルキレ
ン基を介して結合されている遷移金属化合物と、[C]
アルミニウム原子に少なくとも1個のn-アルキル基以外
の炭化水素基が結合したアルミノオキサンとからなって
いるため、オレフィンの重合に優れた重合活性を有し、
しかもこの触媒を用いてオレフィンを重合させると、分
子量分布および組成分布が狭く、また立体規則性の高い
オレフィン共重合体を得ることができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例1 [アルミノオキサンの調製] 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al2(SO4)3・
14H2O 37gとトルエン125mlとを装入し、0℃に冷却した
後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム5
00ミリモルを滴下した。次に40℃まで昇温し、その温度
で10時間反応を続けた。反応終了後、濾過により固液分
離を行い、さらに濾液よりトルエンを除去したところ、
白色固体のアルミノオキサン12gが得られた。
14H2O 37gとトルエン125mlとを装入し、0℃に冷却した
後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム5
00ミリモルを滴下した。次に40℃まで昇温し、その温度
で10時間反応を続けた。反応終了後、濾過により固液分
離を行い、さらに濾液よりトルエンを除去したところ、
白色固体のアルミノオキサン12gが得られた。
[ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調
製] 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン59.7mlとアルミノオキサンのトルエン溶液(Al2.
48モル−Al/l)40.3mlと、さらに分散剤としてテフロン
製円柱(φ2mm×1.2mm)25gとを装入した。その後、−
5℃に冷却し、水0.72mlをピペットで徐々に添加した。
引き続き−5℃で40分間反応させ、次に1時間かけて80
℃まで昇温し、その温度でさらに3時間反応を続けた。
3時間反応後、フルイでテフロン製円柱を除き、さらに
濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存す
るアルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の5mg
−Al/l以下であった。
製] 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン59.7mlとアルミノオキサンのトルエン溶液(Al2.
48モル−Al/l)40.3mlと、さらに分散剤としてテフロン
製円柱(φ2mm×1.2mm)25gとを装入した。その後、−
5℃に冷却し、水0.72mlをピペットで徐々に添加した。
引き続き−5℃で40分間反応させ、次に1時間かけて80
℃まで昇温し、その温度でさらに3時間反応を続けた。
3時間反応後、フルイでテフロン製円柱を除き、さらに
濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存す
るアルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の5mg
−Al/l以下であった。
上記のようにして得られたベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物を撹拌機付200mlの反応器にAl原
子換算で100ミリグラム原子加え、さらに100mlのベンゼ
ンを加えて、60℃で6時間撹拌混合した。この懸濁液を
ジャケット付G5ガラス製フィルターを用い、ジャケット
に注いだシリコンオイルを60℃に保ちつつ、熱時濾過を
行ない、さらに60℃のベンゼン50mlを使い、4回洗浄し
た。濾液を回収し、濾液中のAl量を測定したところ、0.
7ミリモル相当のAlが検出された。すなわち、上記有機
アルミニウムオキシ化合物の60℃のベンゼンに溶解する
Al成分の量は、Al原子換算で0.7%と考えられた。その
他、上記固体状有機アルミニウムオキシ化合物のIR測定
を行なったところ、IRスペクトルにおいて600〜800cm-1
にAl−O−Al原子団における吸収が見られ、また1220cm
-1での吸光度(D1220)と、1260cm-1での吸光度
(D1260)との比(D1260/D1220)は、0.053であった。
また水による分解によってメタンの発生が見られた。
ミニウムオキシ化合物を撹拌機付200mlの反応器にAl原
子換算で100ミリグラム原子加え、さらに100mlのベンゼ
ンを加えて、60℃で6時間撹拌混合した。この懸濁液を
ジャケット付G5ガラス製フィルターを用い、ジャケット
に注いだシリコンオイルを60℃に保ちつつ、熱時濾過を
行ない、さらに60℃のベンゼン50mlを使い、4回洗浄し
た。濾液を回収し、濾液中のAl量を測定したところ、0.
7ミリモル相当のAlが検出された。すなわち、上記有機
アルミニウムオキシ化合物の60℃のベンゼンに溶解する
Al成分の量は、Al原子換算で0.7%と考えられた。その
他、上記固体状有機アルミニウムオキシ化合物のIR測定
を行なったところ、IRスペクトルにおいて600〜800cm-1
にAl−O−Al原子団における吸収が見られ、また1220cm
-1での吸光度(D1220)と、1260cm-1での吸光度
(D1260)との比(D1260/D1220)は、0.053であった。
また水による分解によってメタンの発生が見られた。
[重合] 充分に窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブ
にトルエン600mlおよび4-メチル‐1-ペンテン300mlを装
入後、50℃まで昇温し、上記のようにして調製したベン
ゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン懸
濁液(0.44モル−Al/l)0.11mlと、アルミニウム原子に
少なくとも1個のn−アルキル基以外の炭化水素基が結
合したアルミノオキサンとしての のトルエン溶液(1モル−Al/l)1mlとを添加した。さ
らに、75℃に昇温した後、エチレンビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.0005モル−
Zr/l)0.3mlをエチレンとともに圧入し、重合を開始し
た。エチレンを連続的に供給しながら全圧8kg/cm2−
G、80℃で40分間重合を行なったところ、MFRが9.08g/1
0分であり、密度が0.900g/cm3であり、w/nが2.4で
あるエチサン・4-メチル‐1-ペンテン共重合体89.5gが
得られた。
にトルエン600mlおよび4-メチル‐1-ペンテン300mlを装
入後、50℃まで昇温し、上記のようにして調製したベン
ゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン懸
濁液(0.44モル−Al/l)0.11mlと、アルミニウム原子に
少なくとも1個のn−アルキル基以外の炭化水素基が結
合したアルミノオキサンとしての のトルエン溶液(1モル−Al/l)1mlとを添加した。さ
らに、75℃に昇温した後、エチレンビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(0.0005モル−
Zr/l)0.3mlをエチレンとともに圧入し、重合を開始し
た。エチレンを連続的に供給しながら全圧8kg/cm2−
G、80℃で40分間重合を行なったところ、MFRが9.08g/1
0分であり、密度が0.900g/cm3であり、w/nが2.4で
あるエチサン・4-メチル‐1-ペンテン共重合体89.5gが
得られた。
比較例1 実施例1において、ベンゼン不溶性有機アルミニウム
オキシ化合物の代わりに、実施例1で合成したアルミノ
オキサンをAl原子換算で0.05ミリグラム原子使用した以
外は、実施例1と同様に行なったところ、MFRが7.55g/1
0分であり、密度が0.905g/cm3であり、w/nが2.3で
あるエチレン・4-メチル‐1-ペンテン共重合体50.2gが
得られた。
オキシ化合物の代わりに、実施例1で合成したアルミノ
オキサンをAl原子換算で0.05ミリグラム原子使用した以
外は、実施例1と同様に行なったところ、MFRが7.55g/1
0分であり、密度が0.905g/cm3であり、w/nが2.3で
あるエチレン・4-メチル‐1-ペンテン共重合体50.2gが
得られた。
比較例2 実施例1の重合において、ベンゼン不溶性有機アルミ
ニウムオキシ化合物の代わりに、実施例1で合成したア
ルミノオキサンをAl原子換算で0.5ミリグラム原子使用
し、 を使用しなかった以外は、実施例1と同様に重合を行な
ったところ、MFRが35.6g/10分であり、密度が0.897g/cm
3であり、w/nが2.2であるエチレン・4-メチル‐1-
ペンテン共重合体62.8gが得られた。
ニウムオキシ化合物の代わりに、実施例1で合成したア
ルミノオキサンをAl原子換算で0.5ミリグラム原子使用
し、 を使用しなかった以外は、実施例1と同様に重合を行な
ったところ、MFRが35.6g/10分であり、密度が0.897g/cm
3であり、w/nが2.2であるエチレン・4-メチル‐1-
ペンテン共重合体62.8gが得られた。
実施例2 [ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調
製] 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン134mlおよび32メッシュのフルイで分球し、フル
イ上に残ったAl2(SO4)3・14H2O 10.9gを装入し懸濁状に
した。そこへ、室温下において実施例1と同様にして調
製したアルミノオキサンのトルエン溶液(2.34モル−Al
/l)100mlを添加した。引き続き80℃に昇温し、その温
度で7時間撹拌を続けた。その後、窒素雰囲気下で80メ
ッシュのフルイで硫酸アルミニウム化合物を除き、さら
に濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存
するアルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の5m
g−Al/l以下であった。
製] 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン134mlおよび32メッシュのフルイで分球し、フル
イ上に残ったAl2(SO4)3・14H2O 10.9gを装入し懸濁状に
した。そこへ、室温下において実施例1と同様にして調
製したアルミノオキサンのトルエン溶液(2.34モル−Al
/l)100mlを添加した。引き続き80℃に昇温し、その温
度で7時間撹拌を続けた。その後、窒素雰囲気下で80メ
ッシュのフルイで硫酸アルミニウム化合物を除き、さら
に濾過により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物を得た。なお、濾液中に溶存
するアルミニウム濃度を測定したところ、検出限界の5m
g−Al/l以下であった。
得られたAl化合物の60℃のベンゼンに対する溶解性を
実施例1と同様にして測定したところ、0.3%であっ
た。
実施例1と同様にして測定したところ、0.3%であっ
た。
また1220cm-1での吸光度(D1220)と、1260cm-1での
吸光度(D1260)との比(D1260/D1220)は、0.067であ
った。
吸光度(D1260)との比(D1260/D1220)は、0.067であ
った。
[重合] 充分に窒素置換した500mlのガラス製オートクレーブ
にトルエン250mlを装入し、プロピレンガスを流通させ
ながら65℃まで昇温した。その後、 をアルミニウム原子換算で0.5ミリグラム原子−Al、ベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をアルミ
ニウム原子換算で0.5ミリグラム原子、エチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド0.005ミリモル
を順次添加し、重合を開始した。プロピレンガスを連続
的に供給しながら常圧下、70℃で1時間重合を行なった
ところ、135℃のデカリン中で測定した[η]が0.27dl/
gであり、w/nが1.9のアイソタクチックポリプロピ
レン15.7gが得られた。
にトルエン250mlを装入し、プロピレンガスを流通させ
ながら65℃まで昇温した。その後、 をアルミニウム原子換算で0.5ミリグラム原子−Al、ベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をアルミ
ニウム原子換算で0.5ミリグラム原子、エチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド0.005ミリモル
を順次添加し、重合を開始した。プロピレンガスを連続
的に供給しながら常圧下、70℃で1時間重合を行なった
ところ、135℃のデカリン中で測定した[η]が0.27dl/
gであり、w/nが1.9のアイソタクチックポリプロピ
レン15.7gが得られた。
比較例3 実施例2の重合において、ベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物の代わりに、実施例1で合成した
アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で2.5ミリグ
ラム原子使用し、 を使用しなかった以外は、実施例2と同様に重合を行な
ったところ[η]が0.14dl/gであり、w/が1.9であ
るアイソタクチックポリプロピレン12.0gが得られた。
ミニウムオキシ化合物の代わりに、実施例1で合成した
アルミノオキサンをアルミニウム原子換算で2.5ミリグ
ラム原子使用し、 を使用しなかった以外は、実施例2と同様に重合を行な
ったところ[η]が0.14dl/gであり、w/が1.9であ
るアイソタクチックポリプロピレン12.0gが得られた。
実施例3 [ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調
製] 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン32.8mlおよび粉砕した塩化マグネシウムの6水和
塩0.78gを装入し、スラリー化した。そこへ室温下にお
いて実施例1で調製したアルミノオキサンのトルエン溶
液(2.31モル−Al/l)25mlを添加した。その後80℃に昇
温し、その温度で7時間撹拌を続けた。7時間後、濾過
により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を得た。なお濾液中に溶存するアル
ミニウム濃度を測定したところ、検出限界(5mg−Al/
l)以下であった。
製] 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコに、ト
ルエン32.8mlおよび粉砕した塩化マグネシウムの6水和
塩0.78gを装入し、スラリー化した。そこへ室温下にお
いて実施例1で調製したアルミノオキサンのトルエン溶
液(2.31モル−Al/l)25mlを添加した。その後80℃に昇
温し、その温度で7時間撹拌を続けた。7時間後、濾過
により固液分離を行ない、ベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を得た。なお濾液中に溶存するアル
ミニウム濃度を測定したところ、検出限界(5mg−Al/
l)以下であった。
得られたAl化合物の60℃のベンゼンに対する溶解性を
実施例1と同様にして測定したところ、0.3%であっ
た。
実施例1と同様にして測定したところ、0.3%であっ
た。
[重合] 実施例1の重合において、 の使用量を0.5ミリグラム原子−Alとし、上記で調製し
たベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を0.
05ミリグラム原子−Al用いた以外は、同様に行なったと
ころ、MFRが12.2g/10分であり、密度が0.901g/cm3であ
り、w/nが2.3であるエチレン・4-メチル‐1-ペン
テン共重合体88.2gが得られた。
たベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を0.
05ミリグラム原子−Al用いた以外は、同様に行なったと
ころ、MFRが12.2g/10分であり、密度が0.901g/cm3であ
り、w/nが2.3であるエチレン・4-メチル‐1-ペン
テン共重合体88.2gが得られた。
実施例4 実施例3の重合において、4-メチル‐1-ペンテンの代
わりに、1-オクテンを用い、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドを7×10-8モル、 を1ミリグラム原子−Al使用した以外は、同様に行なっ
たところ、MFRが10.3g/10分であり、密度が0.895g/cm3
であり、w/nが2.3であるエチレン・1−オクテン
共重合体74.4gが得られた。
わりに、1-オクテンを用い、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドを7×10-8モル、 を1ミリグラム原子−Al使用した以外は、同様に行なっ
たところ、MFRが10.3g/10分であり、密度が0.895g/cm3
であり、w/nが2.3であるエチレン・1−オクテン
共重合体74.4gが得られた。
実施例5 実施例3の重合において、 の代わりにイソブチルアルミノオキサン(凝固点降下法
による分子量1090)を1.0ミリグラム原子−Al使用した
以外は、同様に行なったところ、MFRが12.5g/10分であ
り、密度が0.899g/cm3であり、w/nが2.4であるエ
チレン・4-メチル‐1-ペンテン共重合体84.2gが得られ
た。
による分子量1090)を1.0ミリグラム原子−Al使用した
以外は、同様に行なったところ、MFRが12.5g/10分であ
り、密度が0.899g/cm3であり、w/nが2.4であるエ
チレン・4-メチル‐1-ペンテン共重合体84.2gが得られ
た。
【図面の簡単な説明】 第1図は、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物のIRスペクトルであり、第2図
は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム化合物
のIRスペクトルである。 第3図は、本発明に係るオレフィンの重合方法を説明す
るフローチャートである。
ルミニウムオキシ化合物のIRスペクトルであり、第2図
は従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウム化合物
のIRスペクトルである。 第3図は、本発明に係るオレフィンの重合方法を説明す
るフローチャートである。
Claims (2)
- 【請求項1】[A]60℃のベンゼンに溶解するAl成分が
Al原子換算で10%以下であり、 で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有する、 有機アルミニウムオキシ化合物と、 [B]シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2個
含み、かつ2個の上記シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン基を介して結合している、チ
タン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選
択される遷移金属を含む遷移金属化合物、および [C]アルミニウム原子に少なくとも1個のn−アルキ
ル基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサン から形成されるオレフィン重合用触媒。 - 【請求項2】[A]60℃のベンゼンに溶解するAl成分が
Al原子換算で10%以下であり、 で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有する、 有機アルミニウムオキシ化合物と、 [B]シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2個
含み、かつ2個の上記シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン基を介して結合している、チ
タン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選
択される遷移金属を含む遷移金属化合物、および [C]アルミニウム原子に少なくとも1個のn−アルキ
ル基以外の炭化水素基が結合したアルミノオキサン から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレ
フィンを重合または共重合させることを特徴とするオレ
フィンの重合方法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7561589A JP2741899B2 (ja) | 1988-09-14 | 1989-03-28 | オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 |
KR1019890013291A KR920006464B1 (ko) | 1988-09-14 | 1989-09-12 | 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 |
AT89309305T ATE109487T1 (de) | 1988-09-14 | 1989-09-13 | Bestandteil eines olefinpolymerisationskatalysators, katalysator und verfahren für die olefinpolymerisation. |
CA000611175A CA1335275C (en) | 1988-09-14 | 1989-09-13 | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
EP89309305A EP0363029B1 (en) | 1988-09-14 | 1989-09-13 | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
ES89309305T ES2060781T3 (es) | 1988-09-14 | 1989-09-13 | Componente de catalizador para la polimerizacion de olefinas, catalizador para la polimerizacion de olefinas y procedimiento para la polimerizacion de olefinas. |
DE68917245T DE68917245T2 (de) | 1988-09-14 | 1989-09-13 | Bestandteil eines Olefinpolymerisationskatalysators, Katalysator und Verfahren für die Olefinpolymerisation. |
US07/407,436 US5091352A (en) | 1988-09-14 | 1989-09-14 | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
US07/682,528 US5171799A (en) | 1988-09-14 | 1991-04-09 | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-231212 | 1988-09-14 | ||
JP23121288 | 1988-09-14 | ||
JP7561589A JP2741899B2 (ja) | 1988-09-14 | 1989-03-28 | オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02167311A JPH02167311A (ja) | 1990-06-27 |
JP2741899B2 true JP2741899B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=26416768
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7561589A Expired - Fee Related JP2741899B2 (ja) | 1988-09-14 | 1989-03-28 | オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2741899B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2211913T3 (es) * | 1994-08-18 | 2004-07-16 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polimero de etileno de alta densidad y metodo de produccion del mismo. |
-
1989
- 1989-03-28 JP JP7561589A patent/JP2741899B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02167311A (ja) | 1990-06-27 |
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