JP2825911B2

JP2825911B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP2825911B2
Application number: JP3209590A
Authority: JP
Inventors: 俊之筒井; 孝上田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 1998-11-18
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JPH03234711A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明はオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用い
たオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れた
重合活性を有し、分子量の大きいオレフィン（共）重合
体を与えることができるような新規なオレフィン重合用
触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
する。

発明の技術的背景近年新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコノセン化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が特開昭58−19
309号公報、同60−35006号公報、同60−35007号公報、
同60−35008号公報などに提案されている。

これらの方法においては、高い活性を発現させるため
には、遷移金属化合物に対し多量のアルミノオキサンを
使用する必要があった。このような問題点を解決するた
め、シクロペンタジエニル基を配位子とした遷移金属化
合物、アルミノオキサンおよび有機アルミニウム化合物
から形成される触媒を用いてオレフィンを重合する方法
が特開昭60−260602号公報および同60−130604号公報に
提案されており、さらにシクロペンタジエニル基を配位
子としたチタンまたはジルコニウム化合物、アルミノオ
キサンおよび有機ハロゲン化合物から形成される触媒を
用いてオレフィンを重合する方法が特開昭63−218707号
公報に教示されている。

上記の方法において、有機アルミニウム化合物あるい
は有機ハロゲン化合物を添加することにより単位遷移金
属当りの重合活性が向上することそしてアルミノオキサ
ンの遷移金属化合物に対する使用比率を低下させても高
い活性が得られることが記載されている。

しかしこれらの方法では、いずれもアルミノオキサン
の使用量が多くアルミノオキサン当りの活性は依然とし
て低いという問題点があった。

さらにこれらの従来から知られている遷移金属化合物
およびアルミノオキサンから形成される触媒を用いてた
とえばエチレンとα−オレフィンを共重合させた場合に
は、分子量の大きい重合体を製造することが難いという
問題点があった。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、少ない有機アルミニウムオキシ化合物の使
用量においても優れた重合活性を有し、しかも分子量の
大きいオレフィン重合体を得ることができるようなオレ
フィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの
重合方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含
み、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群
から選択される遷移金属を含む遷移金属化合物と［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と［Ｃ］有機アルミニウム化合物と［Ｄ］ハロゲン化炭化水素とから形成されていることを特徴としている。

また本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合
または共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、少ない有機ア
ルミニウムオキシ化合物の使用量においても優れた高い
重合活性を有し、しかも分子量の大きいオレフィン重合
体を与えることができる。

発明の具体的説明以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒につい
ての説明図を示す。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含
み、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群
から選択される遷移金属を含む遷移金属化合物と［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と［Ｃ］有機アルミニウム化合物と［Ｄ］ハロゲン化炭化水素とから形成されている。

本発明で用いられる［Ａ］シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含み、チタン、ジルコニウムおよびハ
フニウムからなる群から選択される遷移金属を含む遷移
金属化合物は、式 ML_x （式中、Ｍは遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含む場合に
は、少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シ
クロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素
数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、シリルオキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは
遷移金属の原子価である。）で示される。

上記式において、Ｍは遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはク
ロム、バナジウムであることが好ましく、このうち特に
ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。

上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、２個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも２個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基として
はイソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン基
としてはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基な
どを例示できる。

シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

シリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ
基、トリフェニルシリルオキシ基などが例示される。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

以下、Ｍがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
トキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキ
シクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフェ
ニルシリルオキシクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム
モノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムクロリド、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメチル−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド。

これらのうち、アルキル置換シクロペンタジエニル基
およびアルキレン、置換アルキレン、置換シリレンを介
して結合したシクロペンタジエニル骨格を有する基を配
位子とするものが好ましい。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバ
ナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることも
できる。

本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化
合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、
また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよ
うな方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、有機アルミニウム化合物として、一般式（ｉ−C₄H₉）_xAl_y（C₅H₁₀）_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成
分がAl原子換算で10％以下好ましくは５％以下特に好ま
しくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるい
は難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する
該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに
懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケッ
ト付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベ
ンゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在す
るAl原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより
求められる（ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析すると、
1220cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1付
近における吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）は、
0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07
の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析
は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。

次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第２図に示す。

このようにして得られたIRスペクトルから、D₁₂₆₀/D
₁₂₂₀を求めるが、このD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値は以下のようにし
て求める。

（イ）1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL₁とする。

（ロ）1260cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、
この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL₁との交点の透過率（T₀％）を読
み取り、1260cm^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝log T_o/T）を
計算する。

（ハ）同様に1280cm^-1付近と1180cm^-1付近の極大点を結
び、これをベースラインL₂とする。

（ニ）1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
_０％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′₀/T′）を計算する。

（ホ）これらの値からD₁₂₆₀/D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値で
明らかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、式で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式で表わされるオキシアルミニウム単位［ここで、R¹は上
記に同じであり、R²は、炭素数１〜12の炭化水素基、炭
素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６〜20のアリーロキ
シ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R¹およびR²
は互いに異なる基を表わす］を含有していてもよい。そ
の場合には、アルキルオキシアルミニウム単位を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパールなどのアルコー
ル類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール
類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のAl原子に対して0.1〜
５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反応
系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１×
10^-3〜５グラム原子／好ましくは１×10^-2〜３グラム
原子／の範囲であることが望ましく、また反応系内の
水の濃度は、通常２×10^-4〜５モル／好ましくは２×
10^-3〜３モル／の濃度であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる
ことによって直接得ることもできる。この場合には、水
は、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全
有機アルミニウム原子に対して20％以下となるような量
で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10^-3〜５グラム原子／
好ましくは１×10^-2〜３グラム原子／の範囲であるこ
とが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10
^-3〜５モル／好ましくは１×10^-2〜３モル／の濃度
であることが望ましい。この際、反応系内に溶解してい
る有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に
対して20％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは
０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常１〜200時間好まし
くは２〜100時間程度である。

本発明に用いられる［Ｃ］有機アルミニウム化合物と
しては、たとえばR_n ⁶AlX_3-n（式中、R⁶は炭素数１〜12
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、
ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物
を例示することができる。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また有機アルミニウム化合物として、R⁶ _nAlY_3-n（式
中R⁶は上記と同様であり、Ｙは−OR⁷基、−OSiR⁸ ₃基、
−OAlR⁹ ₂基、−NR¹⁰ ₂基、−SiR¹¹ ₃基または基であり、ｎは１〜２であり、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³は
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R¹⁰は水
素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、R¹¹およびR¹²はメ
チル基、エチル基などである。）で示される化合物を用
いることもできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、（ii）R⁶ _nAl（OSiR⁸ ₃）_3-n Et₂Al（OSiMe₃）（iso−Bu）₂Al（OSiMe₃）（iso−Bu）₂Al（OSiEt₃）など、（iii）R⁶ _nAl（OAlR⁹ ₂）_3-n Et₂AlOAlEt₂ （iso−Bu）₂AlOAl（iso−Bu）_２など、（iv）R⁶ _nAl（NR¹⁰ ₂）_3-n Me₂AlNEt₂ Et₂AlNHMe Me₂AlNHEt Et₂AlN（Me₃Si）_２（iso−Bu）₂AlN（TMe₃Si）_２など、（ｖ）R⁶ _nAl（SiR¹¹ ₃）_3-n （iso−Bu）₂AlSiMe₃など、上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ ₃A
l、R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n、R⁶ _nAl（OAlR⁹ ₂）_3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
でき、特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが
好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以
上混合して用いることもできる。

本発明で用いられる［Ｄ］ハロゲン化炭化水素は、た
とえばジクロルメタン、トリクロルメタン、四塩化炭
素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン、ジクロルプロパン、トリクロルプロパン、1,4
−ジクロルブタン、tert−ブチルクロリド、2,3−ジク
ロルブタン、クロルベンゼン、ベンゾトリクロリド、ヘ
キサクロルシクロペンタジエンなどを例示することがで
きる。

本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、シリカ、
アルミナなどの無機化合物やポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンなどの有機化合物に担持させて用い
ることもできる。これらの固体触媒は気相重合法や懸濁
重合法に適する。

本発明に係るオレフィンの重合方法では上記のような
オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合また
は共重合することによりオレフィン重合体を得ている。

このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなど
を挙げることができる。

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜250℃、好ましくは０〜200
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンの重合を行なうに際して遷移金属化合物［Ａ］は、反
応容積１当り通常10^-8〜10^-3モル／、好ましくは10
^-7〜10^-4モル／の量で、有機アルミニウムオキシ化合
物［Ｂ］はアルミニウム原子に換算して10^-6〜10^-2グラ
ム原子／、好ましくは10^-5〜３×10^-3グラム原子／
特に好ましくは２×10^-5〜５×10^-4の量で有機アルミニ
ウム化合物［Ｃ］は５×10^-5〜５×10^-2モル／好まし
くは10^-4〜10^-2モル／の量でハロゲン化炭化水素
［Ｄ］は10^-7〜10^-2モル／、好ましくは10^-6〜５×10
^-3モル／の量で用いられることが望ましい。

また、遷移金属化合物［Ａ］に対する有機アルミニウ
ムオキシ化合物［Ｂ］の使用量は原子比（Al/遷移金
属）で10〜1000、好ましくは20〜500であり、遷移金属
化合物［Ａ］に対するハロゲン化炭化水素［Ｄ］の使用
量はモル比（ハロゲン化炭化水素／遷移金属）で１〜50
0、好ましくは２〜200より好ましくは５〜80であり、さ
らに有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］に対する有機
アルミニウム化合物［Ｃ］の比（Al原子比）は0.1〜2
0、好ましくは0.2〜10の範囲であることが望ましい。

なお、本発明ではオレフィン重合用触媒は上記のよう
な各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含
むことができる。

発明の効果本発明に係るオレフィン重合用触媒によれば、少ない
有機アルミニウムオキシ化合物の使用量においても優れ
た重合活性を有し、しかも分子量の大きいオレフィン重
合体を得ることができる。

また、本発明に係るオレフィンの重合方法によれば、
上記のようなオレフィン重合体を得ることができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施例１（［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物の調製）充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl₂（SO₄）_３
・14H₂O 37.1gとトルエン133mlとを装入し、−５℃に
冷却後、トルエン152mlで希釈したトリメチルアルミニ
ウム47.9mlを１時間かけて滴下した。その後０〜−５℃
で１時間反応させた後３時間かけて40℃まで昇温し、40
℃でさらに72時間反応させた。反応後濾過により固液分
離を行ない、さらに濾液よりトルエンを除去することに
より、白色固体のベンゼン可溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物が得られた。

上記で得られたベンゼン可溶性有機アルミニウムオキ
シ化合物をトルエンで再溶解（Al＝2.57モル／）した
もの58.4ml、トルエン90.5mlおよびテフロン製円柱（1.
2mm×2mmφ）25gを400mlのフラスコに装入した。系内の
温度を−５℃まで冷却した後水1.08mlを20分かけて徐々
に滴下した。その際系内の温度を０〜−５℃に保った。
滴下終了後80℃まで30分かけて昇温し、80℃で３時間反
応させた。その後、32メッシュのフルイによりテフロン
製円柱を除去することにより60℃のベンゼンに対する溶
解度が0.4重量％であり、IRにより測定したD₁₂₆₀/D₁₂₂₀
の比が0.053であるベンゼン不溶性有機アルミニウムオ
キシ化合物が得られた。

（重合）充分に窒素置換した２のステンレス製オートクレー
ブに４−メチル−１−ペンテン900mlを装入し、系内の
温度を145℃まで昇温した。その後、1,2−ジクロロエタ
ン0.05ミリモル、トリイソブチルアルミニウム0.5ミリ
モル、ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物を
アルミニウム原子換算で0.2mg原子およびビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシモノクロ
リド0.005ミリモルをエチレンで圧入することにより重
合を開始した。エチレンを連続的に供給しながら全圧25
kg/cm²−Ｇの下、150℃で40分間重合を行なったとこ
ろ、2.16kg荷重、190℃で測定したMFRが46g/10分であ
り、密度が0.909g/cm²であるエチレン・４−メチル−１
−ペンテン共重合体58.1gが得られた。

比較例１（重合）実施例１の重合において、1,2−ジクロロエタンを使
用しなかった以外は同様に行なったところ、MFRが77g/1
0分であり、密度が0.908g/cm³であるエチレン・４−メ
チル−１−ペンテン共重合体45.3gが得られた。

実施例２〜４（重合）実施例１において、表１に記載したジルコニウム化合
物を用いた以外は同様に行なった。

結果を表１に示す。

実施例５（重合）実施例１において、1,2−ジクロロエタンの代わりに
ジクロロメタンを0.1ミリモル使用した以外は同様に行
なったところ、MFRが39g/10分であり、密度が0.908g/cm
³であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体6
3.4gが得られた。

実施例６（重合）実施例１においてベンゼン不溶性有機アルミニウムオ
キシ化合物の代わりに実施例１で調製したベンゼン可溶
性有機アルミニウムオキシ化合物を用いた以外は同様に
行なったところ、MFRが43g/10分であり、密度が0.910g/
cm³であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合
体30.5gが得られた。

比較例２（重合）実施例６の重合において、1,2−ジクロロエタンを使
用しなかった以外は同様に行なったところ、MFRが74g/1
0分であり、密度が0.910g/cm³であるエチレン・４−メ
チル−１−ペンテン共重合体24.0gが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−218707（ＪＰ，Ａ) 特開平２−22307（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−9206（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−260602（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−130604（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する
配位子を含み、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
からなる群から選択される遷移金属を含む遷移金属化合
物と［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と［Ｃ］有機アルミニウム化合物と［Ｄ］ハロゲン化炭化水素とから形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。
【請求項２】［Ａ］シクロアルカジエニル骨格を有する
配位子を含み、チタン、ジルコニウムおよびハフニウム
からなる群から選択される遷移金属を含む遷移金属化合
物と［Ｂ］60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で
10％以下であり、［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示されるアルキルオキシアルミニウム単位を有するベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物と［Ｃ］有機アルミニウム化合物と［Ｄ］ハロゲン化炭化水素とから形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。
【請求項３】請求項第１項または第２項に記載のオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。