JPH06100614A - オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法

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JPH06100614A
JPH06100614A JP5171256A JP17125693A JPH06100614A JP H06100614 A JPH06100614 A JP H06100614A JP 5171256 A JP5171256 A JP 5171256A JP 17125693 A JP17125693 A JP 17125693A JP H06100614 A JPH06100614 A JP H06100614A
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olefin
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Tatsumasa Oono
野 龍 昌 大
Toshiyuki Tsutsui
井 俊 之 筒
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ）と、遷
移金属化合物（Ｂ）と、水素化有機アルミニウム化合物
（Ｃ）とからなるオレフィン重合用触媒。成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）と、担体（Ｄ）とからなる固体状オレフ
ィン重合用触媒。成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
からなる触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予
備重合触媒。前記固体状オレフィン重合用触媒または前
記予備重合触媒と、有機アルミニウム化合物とからなる
オレフィン重合用触媒。前記触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させるオレフィンの重合方法。 【効果】 有機アルミノオキシ化合物当りの重合活性に
優れている。予備重合触媒は、重合活性に優れると共
に、粒子性状に優れている。また粒子性状に優れたオレ
フィン重合体を製造することができる。オレフィン重合
活性に優れたオレフィンの重合方法が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびこれを用いるオレフィンの重合方法に関し、さらに
詳しくは、懸濁重合法や気相重合法に適用することがで
き、しかも高い重合活性で、かつ粒子性状に優れたオレ
フィン重合体を製造することができるオレフィン重合用
触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法に関する
ものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来からα−オレフィン重合体た
とえばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン
共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、ある
いはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】また、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジ
ルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とか
らなるオレフィン重合触媒が知られており、このような
触媒を用いたエチレン・α-オレフィン共重合体の製造
方法がたとえば、特開昭５８−１９３０９号公報、特開
昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号
公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３
５００８号公報などに提案されている。
【０００４】さらに特開昭６０−２６０６０２号公報お
よび特開昭６０−１３０６０４号公報には、遷移金属化
合物と、アルミノオキサンと有機アルミニウム化合物と
の混合有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を
用いて、オレフィンを重合する方法が提案されている。
【０００５】しかしこれらの方法では、いずれもアルミ
ノオキサン（有機アルミニウムオキシ化合物）を多量に
使用しなければならず、有機アルミニウムオキシ化合物
当りのオレフィン重合活性の向上が望まれている。
【０００６】また、アルミノオキサンは、合成条件によ
り構造や分子量などが変化するため、その分子量および
構造は分布を有している。このため、遷移金属化合物の
共触媒として使用した際に性能にばらつきが生じるとい
う問題点があり、その改良が望まれている。特に、担持
型触媒では、使用するアルミノオキサンによって、予備
重合されたオレフィン重合用触媒の粒子性状が大きく変
化することがあり、アルミノオキサンの分子量あるいは
構造によって、予備重合されたオレフィン重合用触媒の
粒子性状、あるいは得られたオレフィン重合体の粒子性
状が大きく変化しないような触媒の出現が望まれてい
る。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、有機アルミニウムオキシ化合
物当りのオレフィン重合活性に優れたオレフィン重合用
触媒、あるいは有機アルミニウムオキシ化合物当りのオ
レフィン重合活性に優れ、かつ粒子性状に優れる予備重
合されたオレフィン重合用触媒、あるいは粒子性状に優
れたオレフィン重合体を与え得るようなオレフィン重合
用触媒を提供することを目的とすると共に、こような触
媒を用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的
としている。
【０００８】
【発明の概要】本発明に係る第１のオレフィン重合用触
媒は、（Ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｂ）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族
の遷移金属化合物と、（Ｃ）水素化有機アルミニウム化
合物と、からなることを特徴としている。
【０００９】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
（固体状オレフィン重合用触媒）は、（Ａ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物と、（Ｂ）シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、
（Ｃ）水素化有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）微粒子
状担体とからなることを特徴としている。
【００１０】本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒
は、上記固体状オレフィン重合用触媒（成分）と、
（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。
【００１１】本発明に係る第４のオレフィン重合触媒
（予備重合触媒）は、（Ａ）有機アルミニウムオキシ化
合物と、（Ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｃ）水素化有機
アルミニウム化合物と、（Ｄ）微粒子状担体とからなる
触媒成分にオレフィンが予備重合されてなることを特徴
としている。
【００１２】本発明に係る第５のオレフィン重合触媒
は、上記予備重合触媒（成分）と、（Ｅ）有機アルミニ
ウム化合物とからなることを特徴としている。
【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合または共重合させることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。
【００１５】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられるこ
とがある。
【００１６】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。本発明に係る第１のオレフィン重
合用触媒は、（Ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｃ）水素化有機アルミニ
ウム化合物とから形成されている。
【００１７】本発明で用いられる（Ａ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物（以下「成分（Ａ）」と記載することが
ある。）は、従来公知のアルミノオキサン（A-1）であ
ってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物（A-2）であってもよい。
【００１８】従来公知のアルミノオキサン（A-1）は、
たとえば下記のような方法によって製造することができ
る。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムな
どの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作
用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 (3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、
ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有
機スズ酸化物を反応させる方法。
【００１９】なお前記アルミノオキサン（A-1）は、少
量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上
記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有
機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再
溶解してもよい。
【００２０】上記したようなアルミノオキサン（A-1）
の溶液を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合
物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニ
ウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアル
キルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドな
どのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００２１】これらのうちトリアルキルアルミニウム、
トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また
有機アルミニウム化合物として、下記一般式（ｉ）で表
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
【００２２】 （i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z …（ｉ） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。
【００２３】アルミノオキサンの溶液を調製する際に用
いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチル
シクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯
油、軽油などの石油留分および上記芳香族炭化水素、脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ
塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。
その他エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類を用いることもできる。
【００２４】これらのうち、特に芳香族炭化水素が好ま
しい。本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物（A-2）は、たとえばアルミノオキ
サン（A-1）の溶液と、水または活性水素含有化合物と
を接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニ
ウム化合物と水とを接触させる方法などによって得るこ
とができる。
【００２５】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物（A-2）を得る第１の方法では、アルミノオキサ
ン（A-1）の溶液と、水または活性水素含有化合物とを
接触させる。
【００２６】活性水素含有化合物としては、メタノー
ル、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールな
どのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノン
などのジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類
などが用いられる。このうちアルコール類、ジオール類
が好ましく、特にアルコール類が好ましい。
【００２７】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに
溶解あるいは分散させて、あるいは、蒸気または固体の
状態で用いることができる。また水として、塩化マグネ
シウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸
銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩
の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着
水などを用いることもできる。
【００２８】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒中、たとえば
炭化水素溶媒中で行われる。このような炭化水素溶媒と
しては、前述した炭化水素、好ましくは芳香族炭化水素
が挙げられる。
【００２９】アルミノオキサンの溶液と水または活性水
素含有化合物とを接触反応させるに際しては、水または
活性水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡ
ｌ原子に対して０.１〜５モル、好ましくは０.２〜３モ
ルの量で用いられる。反応系内のアルミノオキサンの濃
度は、Ａｌ原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム
原子／リットル、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子
／リットルであることが望ましく、また反応系内の水の
濃度は、通常２×１０-4〜５モル／リットル、好ましく
は２×１０-3〜３モル／リットルであることが望まし
い。
【００３０】アルミノオキサン（A-1）の溶液と、水ま
たは活性水素含有化合物とを接触させる方法としては、
具体的には下記のような方法が挙げられる。 (1) アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物を含む炭化水素溶媒とを接触させる方法。 (2) アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含有
化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと蒸
気とを接触させる方法。 (3) アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは活
性水素含有化合物を直接接触させる方法。 (4) アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物また
は結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水素
含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。
【００３１】なお上記のようなアルミノオキサンの溶液
は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物と
の反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでい
てもよい。
【００３２】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１
００℃の温度で行われる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常０.５〜３００時間、好
ましくは１〜１５０時間程度である。
【００３３】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物（A-2）を得る第２の方法では、有機アルミニウ
ム化合物と水とを接触させる。この際、水は、反応系内
に溶解している有機アルミニウム原子が全有機アルミニ
ウム原子に対して、２０％以下となるような量で用いら
れる。
【００３４】有機アルミニウム化合物と接触させる水
は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶
媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチ
ルアミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させ
て、あるいは水蒸気または氷の状態で用いることができ
る。また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸
鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あ
るいはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いること
もできる。
【００３５】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常、炭化水素溶媒中で行われる。この炭化水素溶
媒としては、前述した炭化水素溶媒が用いられる。これ
らの溶媒のうち、芳香族炭化水素が特に好ましい。
【００３６】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度
は、アルミニウム原子に換算して通常１×１０-3〜５グ
ラム原子／リットル、好ましくは１×１０-2〜３グラム
原子／リットルの範囲であることが望ましく、また反応
系内の水の濃度は、通常１×１０-3〜５モル／リット
ル、好ましくは１×１０-2〜３モル／リットルの濃度で
あることが望ましい。この際、反応系内に溶解している
有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に対
して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましく
は０〜５％であることが望ましい。
【００３７】有機アルミニウム化合物と水とを接触させ
る方法として、具体的には下記のような方法が挙げられ
る。 (1) 有機アルミニウム化合物の炭化水素溶液と、水を含
有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 (2) 有機アルミニウム化合物の炭化水素溶液に、水蒸気
を吹込むなどして、有機アルミニウム化合物と水蒸気と
を接触させる方法。 (3) 有機アルミニウム化合物の炭化水素溶液と、吸着水
含有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液と
を混合して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水とを接触させる方法。 (4) 有機アルミニウム化合物の炭化水素溶液と、氷を接
触させる方法。
【００３８】なお上記のような有機アルミニウム化合物
の炭化水素溶液は、有機アルミニウム化合物と水との反
応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいても
よい。
【００３９】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常−１００〜１５０℃、好ましくは−７０〜１０
０℃、より好ましくは−５０〜８０℃の温度で行われ
る。また反応時間は、反応温度によっても大きく変わる
が、通常１〜２００時間、好ましくは２〜１００時間程
度である。
【００４０】このようなベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物（A-2）は、６０℃のベンゼンに溶解
するＡｌ成分が、Ａｌ原子換算で１０％以下、好ましく
は５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼン
に対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４１】有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベ
ンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した
後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６
０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体
部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後
の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）
を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００４２】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物（A-2）は、赤外分光法（Ｉ
Ｒ）によって測定された吸光度において、１２２０ｃｍ
-1付近における吸光度（Ｄ1220）と、１２６０ｃｍ-1付
近における吸光度（Ｄ1260）との比（Ｄ1260／Ｄ1220）
が、０.０９以下、好ましくは０.０８以下、特に好まし
くは０.０４〜０.０７であることが望ましい。
【００４３】なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外
分光分析は、以下のようにして行う。まず窒素ボックス
中で有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョールとを、
めのう乳鉢中で磨砕してペースト状にする。次いでペー
スト状となった試料をＫＢr板に挾み、窒素雰囲気下で
日本分光社製IR-810によってＩＲスペクトルを測定す
る。このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ
1260／Ｄ1220を求めるが、このＤ1260／Ｄ1220値は以下
のようにして求める。
【００４４】（イ）１２８０ｃｍ-1付近と１２４０ｃｍ
-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ１とす
る。 （ロ）１２６０ｃｍ-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ１との交点の透過率
（Ｔ0％）を読み取り、１２６０ｃｍ-1付近の吸光度
（Ｄ1260＝log Ｔ0／Ｔ）を計算する。
【００４５】（ハ）同様に１２８０ｃｍ-1付近と１１８
０ｃｍ-1付近の極大点を結び、これをベースラインＬ２
とする。 （ニ）１２２０ｃｍ-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ'
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の透過率
（Ｔ0'％）を読み取り、１２２０ｃｍ-1付近の吸光度
（Ｄ1220＝log Ｔ0'／Ｔ'）を計算する。
【００４６】（ホ）これらの値からＤ1260／Ｄ1220を計
算する。 ベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、Ｄ
1260／Ｄ1220値が、ほぼ０.１０〜０.１３であり、ベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公
知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
と、このＤ1260／Ｄ1220値で明らかに相違している。
【００４７】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式で表されるアルキルオキ
シアルミニウム単位（ａ）を有すると推定される。
【００４８】
【化１】
【００４９】式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基
を示す。このような炭化水素基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などを例示することができる。これらの中でメチル
基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５０】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記式アルキルオキシアルミニウム単位
（ａ）の他に、下記式で表されるオキシアルミニウム単
位（ｂ）を含有していてよい。
【００５１】
【化２】
【００５２】式中、Ｒ2 は、炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素を示す。
ただし、Ｒ2 および上記単位（ａ）中のＲ1 は互いに異
なる基を表す。
【００５３】ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物が、オキシアルミニウム単位（ｂ）を含有する場
合には、アルキルオキシアルミニウム単位（ａ）を３０
モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましく
は７０モル％以上の割合で含有することが望ましい。
【００５４】本発明で用いられる（Ｂ）シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合
物（以下「成分（Ｂ）」と記載することがある。）は、
下記式（ii）で表される。
【００５５】ＭＬx …（ii） （式中、ＭはIVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌ
は遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも１
個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であ
り、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基（ただ
しＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数
１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子を
示し、ｘは遷移金属原子の原子価である。）シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む配位子としては、
たとえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペン
タジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリ
メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシク
ロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル
基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシ
クロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエ
ニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基な
どを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原
子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよ
い。
【００５６】これらの遷移金属原子に配位する配位子の
中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好
ましい。上記一般式（ii）で表される化合物がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合に
は、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基など
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとして具体的に下記のようなものが挙げ
られる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基な
どが挙げられ、より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、ア
リール基としては、フェニル基、トリル基などが例示さ
れ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基
などが例示される。
【００５８】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ＳＯ3Ｒで
表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メ
タンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基な
どが例示される。
【００５９】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。このようなシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（Ｂ）
は、たとえば遷移金属原子の原子価が４である場合、よ
り具体的には下記式（ii'）で示される。
【００６０】Ｒ3 aＲ4 bＲ5 cＲ6 dＭ …（ii'） （式中、Ｍは式（ii）と同じ遷移金属原子を示し、Ｒ3
はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示
し、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はシクロペンタジエニル骨格
を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ト
リアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原子または
水素原子を示し、ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＝４である。）本発明では上記式（ii'）におい
て、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 のうち少なくとも１個と、Ｒ
3 がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）で
あるメタロセン化合物、たとえばＲ3 およびＲ4 がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタ
ロセン化合物が好ましく用いられる。
【００６１】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。
【００６２】またＲ5 およびＲ6 はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子ま
たは水素原子である。
【００６３】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。
【００６４】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
【００６５】本発明では、遷移金属化合物（Ｂ）とし
て、上記のようなジルコニウム化合物中のジルコニウム
を、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を用いる
こともできる。
【００６６】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、遷移金属化合物（Ｂ）として、中心の金属原
子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペン
タジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合
物が好ましく用いられる。
【００６７】本発明で用いられる（Ｃ）水素化有機アル
ミニウム化合物は、下記式（iii）で表される。 ＨnＡl Ｒ7 3-n …（iii） （式中、Ｒ7 はアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を示し、ｎは１または２である。）このような
水素化有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的
に下記のような化合物が挙げられる。
【００６８】ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアル
ミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、
ジ-n- ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウ
ムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライ
ド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-s
ec- ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec- ノニ
ルアルミニウムハイドライドなど。
【００６９】これらのうち、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドが好ましく、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドが特に好ましい。本発明に係る第２のオレフィ
ン重合用触媒は、上記のような（Ａ）有機アルミニウム
オキシ化合物、（Ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物、（Ｃ）水素化
有機アルミニウム化合物および（Ｄ）微粒子状担体から
形成される固体状オレフィン重合用触媒である。
【００７０】このような微粒子状担体（Ｄ）としては、
具体的には下記のようなものが挙げられる。酸性白土、
ケイソウ土、軽石などの天然多孔性鉱物、アルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシアなどの無
機酸化物、モルデナイト、エリオナイトなどのゼオライ
ト（結晶性アルミノケイ酸塩）、モンモリロナイト、バ
ーミキュライト、リン酸ジルコニウム、フッ素四ケイ素
雲母などの層状化合物、グラファイト、活性炭のような
炭素担体、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、ポリア
クリル酸エステルなどの有機化合物担体など。
【００７１】これらのうち、無機酸化物が好ましく用い
られる。本発明で用いられる微粒子状担体（Ｄ）は、平
均粒径が通常０.１〜２００μｍ、好ましくは１〜１０
０μｍであり、比表面積が通常５０〜１０００ｍ2 ／
ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2 ／ｇであり、さらに
細孔容積が好ましくは０.３〜２.５ｃｍ3／ｇである。
【００７２】また本発明で用いられる微粒子状担体
（Ｄ）は、吸着水量が１.０重量％未満、好ましくは０.
５重量％未満であり、かつ表面水酸基が１.０重量％以
上、好ましくは１.２〜４.０重量％、特に好ましくは
１.５〜３.０重量％であることが望ましい。
【００７３】ここで、吸着水量（重量％）および表面水
酸基（重量％）は下記のようにして求められる。 （吸着水量）２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させた時の重量減を吸着水分量とする。 （表面水酸基）２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で
４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さ
らに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表
面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下
記式により計算する。
【００７４】 表面水酸基（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する
微粒子状担体（Ｄ）を用いると、高い重合活性で粒子性
状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重
合用触媒が得られるようになる。
【００７５】本発明に係る第３のオレフィン重合触媒
は、上記触媒成分（Ａ）〜（Ｄ）からなる固体状オレフ
ィン重合用触媒と、（Ｅ）有機アルミニウムとから形成
されている。
【００７６】本発明において用いられる（Ｅ）有機アル
ミニウム化合物としては、たとえば、下記式（iv）で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。 Ｒ7 nＡｌＸ3-n … （iv） （式中、Ｒ7 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示し、ｎは１〜３である。）上記式
（iv）において、Ｒ7 は炭素数１〜１２の炭化水素基、
たとえば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７７】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライドなど。
【００７８】また有機アルミニウム化合物として、下記
式（ｖ）で表される化合物を用いることもできる。 Ｒ7 nＡｌＹ3-n … （ｖ） （式中、Ｒ7 は上記式（iv）と同様であり、Ｙは−ＯＲ
8 基、−ＯＳｉＲ9 3基、−ＯＡｌＲ10 2 基、−ＮＲ11 2
基、−ＳｉＲ12 3 基または−Ｎ（Ｒ13）ＡｌＲ14 2 基を
示し、ｎは１〜２であり、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ14
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチルシリル
基などを示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
を示し、Ｒ12およびＲ13はメチル基、エチル基などを示
す。）このような有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ7 nＡｌ（ＯＲ8）3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（２）Ｒ7 nＡｌ（ＯＳｉＲ9 3）3-nで表される
化合物、たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂ
ｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳ
ｉＥｔ3）など、（３）Ｒ7 nＡｌ（ＯＡｌＲ10 2）3-nで
表される化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2、（is
o-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2など、（４）Ｒ7 nＡ
ｌ（ＮＲ11 2）3-nで表される化合物、たとえばＭｅ2Ａ
ｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、
Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｓ
ｉＭｅ3）2など、（５）Ｒ7 nＡｌ（ＳｉＲ12 3）3-nで表
される化合物、たとえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3な
ど、（６）Ｒ7 nＡｌ（Ｎ（Ｒ13）ＡｌＲ14 2）3-nで表さ
れる化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 な
ど。
【００７９】上記式（iv）および（ｖ）で表される有機
アルミニウム化合物の中では、式Ｒ7 3Ａｌ、Ｒ7 nＡｌ
（ＯＲ8）3-n、Ｒ7 nＡｌ（ＯＡｌＲ10 2）3-n で表され
る有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げること
ができ、Ｒ7 がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが
特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２
種以上混合して用いることもできる。
【００８０】本発明に係る第１のオレフィン重合触媒
は、上記のような触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から
形成されている。このような各触媒成分は、そのまま重
合系に添加することができるが、予め触媒成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を混合接触させてから、重合系に添加す
ることが好ましい。
【００８１】成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の接触は、不活性
溶媒中で行うことができ、各成分の接触順序は、任意に
選ばれる。触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の接触
に際して、遷移金属化合物（Ｂ）は、通常約１０-4〜２
×１０-2モル／リットル−溶媒、好ましく２×１０-4〜
１０-2モル／リットル−溶媒の量で用いられる。有機ア
ルミニウムオキシ化合物（Ａ）は、該（Ａ）中のアルミ
ニウム原子と、遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属との
グラム原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜５０
０、好ましくは２０〜２００の量で用いられる。水素化
有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、該（Ｃ）中のアルミ
ニウム原子（Ａｌ-C）と有機アルミニウムオキシ化合物
（Ａ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-A）とのグラム原子
比（Ａｌ-C／Ａｌ-A）で、通常０.０１〜３、好ましく
は０.０５〜２.０の量で用いられる。
【００８２】触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接
触させる際の接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ま
しくは−２０〜１５０℃であり、接触時間は１〜３００
０分間、好ましくは５〜１２００分間である。また混合
接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００８３】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
は、上記のような触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）を接触（混合）させることにより形成される固
体状オレフィン重合用触媒である。
【００８４】触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）の接触に際しては、これらの各成分は任意の順序
で接触されるが、好ましくは微粒子状担体（Ｄ）と、有
機アルミニウムオキシ化合物（Ａ）とを混合接触させ、
次いで水素化有機アルミニウム化合物（Ｃ）、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金
属化合物（Ｂ）の順に接触させるか、微粒子状担体
（Ｄ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ）とを混
合接触させ、次いでシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（Ｂ）、水素化有
機アルミニウム化合物（Ｃ）、の順に接触させる。
【００８５】触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）の接触に際して、遷移金属化合物（Ｂ）は、通常
約１０-4〜２×１０-2モル／リットル−溶媒、好ましく
２×１０-4〜１０-2モル／リットル−溶媒の量で用いら
れる。遷移金属化合物（Ｂ）は、微粒子状担体（Ｄ）１
ｇ当り通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１
０-5〜２×１０-4モルの量で用いられる。有機アルミニ
ウムオキシ化合物（Ａ）は、該（Ａ）中のアルミニウム
原子と、遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属とのグラム
原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜５００、好ま
しくは２０〜２００の量で用いられる。また、微粒子状
担体（Ｄ）の表面水酸基（ＯＨ）と、有機アルミニウム
オキシ化合物（Ａ）のアルミニウム（Ａｌ-A）とのグラ
ム原子比（ＯＨ／Ａｌ-A）が、通常０.１〜０.４、好ま
しくは０.１５〜０.３となる量で用いられる。水素化有
機アルミニウム化合物（Ｃ）は、該（Ｃ）中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ-C）と有機アルミニウムオキシ化合物
（Ａ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-A）とのグラム原子
比（Ａｌ-C／Ａｌ-A）で、通常０.０１〜３、好ましく
は０.０５〜２.０の量で用いられる。
【００８６】触媒成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）を接触させる際の接触温度は、通常−５０〜２０
０℃、好ましくは−２０〜１５０℃であり、接触時間は
１〜３０００分間、好ましくは５〜１２００分間であ
る。特に成分（Ａ）と成分（Ｄ）との接触温度は、通常
３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。ま
た混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００８７】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
（固体状オレフィン重合用触媒）では、遷移金属化合物
（Ｂ）に由来する遷移金属原子が、微粒子状担体（Ｄ）
１ｇ当り、通常約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、
好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持さ
れ、また有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ）および水
素化有機アルミニウム化合物（Ｃ）に由来するアルミニ
ウム原子が、通常約２×１０-4〜２×１０-1グラム原
子、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2グラム原子の量
で担持されていることが望ましい。
【００８８】本発明に係る第３のオレフィン重合触媒
は、上記固体状オレフィン重合触媒（成分）と、有機ア
ルミニウム化合物（Ｅ）とから形成されている。本発明
に係る第４のオレフィン重合用触媒は、触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる触媒成分
に、オレフィンを予備重合させてなる予備重合されたオ
レフィン重合用触媒（予備重合触媒）である。
【００８９】このような予備重合触媒は、触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の存在下に、オレ
フィンを予備重合させることにより得られるが、通常、
前記固体状オレフィン重合触媒（成分）の存在下に、オ
レフィンを予備重合させるか、あるいは前記触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）からなる固体状触媒成分と
触媒成分（Ｃ）との存在下にオレフィンを予備重合させ
る。
【００９０】なお前記固体状触媒成分は、成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｄ）を不活性溶媒中で混合接触させるこ
とにより、前記固体状オレフィン重合用触媒と同様にし
て調製することができる。
【００９１】予備重合に際して、遷移金属化合物（Ｂ）
は、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（重合容
積）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの
量で用いられ、遷移金属化合物（Ｂ）は微粒子状担体
（Ｄ）１ｇ当り、遷移金属として通常５×１０-6〜５×
１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で
用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ）は、
該（Ａ）のアルミニウムと遷移金属化合物（Ｂ）の遷移
金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜５０
０、好ましくは２０〜２００の量で用いられる。水素化
有機アルミニウム化合物は、該（Ｃ）のアルミニウム原
子（Ａl-C）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ）
のアルミニウム原子（Ａl-A）の原子比（Ａl-C／Ａl-
A）で、通常０.０１〜３、好ましくは０.０５〜２の量
で用いられる。
【００９２】この際、さらに必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物（Ｅ）を用いてもよい。このように有機アル
ミニウム化合物（Ｅ）が用いられる場合には、通常、遷
移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子１グラム原子当り
２００モル以下の量で、好ましくは３〜１５０モルの量
で用いられる。
【００９３】前記固体状オレフィン重合触媒（成分）の
存在下に予備重合する場合は、前記固体状オレフィン重
合触媒（成分）は、遷移金属化合物（Ｂ）に換算して、
通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（重合容積）、
好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用
いられる。
【００９４】この際、さらに必要に応じて水素化有機ア
ルミニウム化合物（Ｃ）および／または有機アルミニウ
ム化合物（Ｅ）を用いてもよい。このように水素化有機
アルミニウム化合物（Ｃ）および／または有機アルミニ
ウム化合物（Ｅ）が用いられる場合には、これらのアル
ミニウム化合物は、通常、遷移金属化合物（Ｂ）中の遷
移金属原子１グラム原子当り２００モル以下、好ましく
は３〜１５０モルの量で用いられる。
【００９５】前記固体状触媒成分および成分（Ｃ）の存
在下に予備重合する場合は、前記固体状触媒成分は、遷
移金属化合物（Ｂ）に換算して、通常１０-6〜２×１０
-2モル／リットル（重合容積）、好ましくは５×１０-5
〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、水素化有機ア
ルミニウム化合物（Ｃ）は、該（Ｃ）のアルミニウム原
子（Ａl-C）と、固体状触媒成分中の成分（Ａ）に由来
するアルミニウム原子（Ａl-A）との原子比（Ａl-C／Ａ
l-A）で、通常０.０１〜３、好ましくは０.０５〜２の
量で用いられる。
【００９６】この際、さらに必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物（Ｅ）を用いてもよい。このように有機アル
ミニウム化合物（Ｅ）が用いられる場合には、通常、遷
移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子１グラム原子当り
２００モル以下の量で、好ましくは３〜１５０モルの量
で用いられる。
【００９７】予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好
ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は、通常
０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度であ
る。予備重合には、後述する重合時に用いられるオレフ
ィンと同様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエ
チレンを主成分とするオレフィンが用いられる。
【００９８】予備重合は回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても実施することができる。このよう
にして調製された本発明に係る予備重合触媒は、予備重
合時に生成する重合体を、微粒子状担体（Ｄ）１ｇ当
り、通常約０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００
ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で含有しているこ
とが望ましい。
【００９９】本発明に係る第５のオレフィン重合触媒
は、上記のような予備重合触媒（成分）と、有機アルミ
ニウム化合物（Ｅ）とから形成されている。なお、本発
明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分
以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことが
できる。
【０１００】このような本発明に係るオレフィン重合用
触媒は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ）の含有量
が少ない場合であっても、優れた重合活性でオレフィン
を重合させることができる。
【０１０１】また本発明に係る予備重合触媒は、従来の
予備重合触媒に比べて粒子性状に優れている。このよう
な本発明に係るオレフィン重合用触媒、特に予備重合触
媒を用いてオレフィンを重合すると、粒子性状に優れた
オレフィン重合体を製造することができる。
【０１０２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン
を重合または共重合させる。重合時に用いられるオレフ
ィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げ
られ、具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げら
れる。
【０１０３】さらに、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニル
シクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。
【０１０４】重合に際してオレフィン重合用触媒は、遷
移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子に換算して、重合
容積１リットル当り通常１０-8〜１０-3グラム原子、好
ましくは１０-7〜１０-4グラム原子の量で用いられるこ
とが望ましい。
【０１０５】前記固体状オレフィン重合触媒または予備
重合触媒と共に用いられる有機アルミニウム化合物
（Ｅ）は、遷移金属原子１グラム原子当り、０〜５００
モル、好ましくは５〜２００モルの量で用いられること
が望ましい。
【０１０６】重合に際しては、必要に応じてさらに前記
有機アルミニウムオキシ化合物（Ａ）、水素化有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）が用いられる。このようなアルミ
ニウム化合物は、遷移金属原子１グラム原子当り、０〜
５００モル、好ましくは５〜２００モルの量で用いられ
ることが望ましい。
【０１０７】本発明では、重合は懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
重合が液相重合法により実施される場合には、重合溶媒
として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。また、オレフィン自
身を溶媒として用いることもできる。
【０１０８】本発明では、上記オレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力
は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
【０１０９】重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行うことができる。さらに重合を反
応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。得
られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存
在させるか、あるいは重合温度を変化させることによっ
て調節することができる。
【０１１０】
【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
有機アルミニウムオキシ化合物、シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物、水
素化有機アルミニウム化合物、および好ましくは微粒子
状担体とを含んでいるため、有機アルミニウムオキシ化
合物の使用量が少ない場合においても、優れた重合活性
でオレフィンを重合させることができる。
【０１１１】本発明に係る予備重合されたオレフィン重
合用触媒は、重合活性に優れると共に、粒子性状に優れ
ている。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒を用
いて製造されるオレフィン重合体は、粒子性状に優れて
いる。本発明に係るオレフィンの重合方法は、このよう
なオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
させているので、高収率でオレフィン重合体を製造する
ことができる。また、本発明の触媒を用いることによ
り、ポリオレフィン好ましくはポリエチレン特に好まし
くは直鎖低密度ポリエチレンの気相重合の長期安定運転
が可能となる。
【０１１２】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【０１１３】なお以下の実施例により得られたエチレン
系共重合体について、ＭＦＲは、１９０℃で２.１６ｋ
ｇの荷重下に測定した。密度は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを
１２０℃で１時間熱処理し１時間かけて室温まで徐冷し
たのち、密度勾配管で測定した。
【０１１４】またポリマーの平均粒径および１００μｍ
以下の微粉末ポリマーの含有量は、ふるいにより測定し
た。
【０１１５】
【実施例１】 （予備重合触媒（１）の調製）充分に窒素置換した１リ
ットルのガラス製フラスコに、シリカ（富士デヴィソン
社製、吸着水量；０.１重量％以下、水酸基含量；２.４
重量％）３４.５ｇとトルエン５００ｍｌとを装入し、
懸濁状にして０℃まで冷却した。この懸濁液中に、系内
の温度を０℃に保持しながら、有機アルミニウムオキシ
化合物のトルエン溶液（シェリング社製、メチルアルミ
ノオキサン（Lot.No.TB6-49 ）Ａｌ；１.４５モル／リ
ットル）１８２ｍｌを４５分間かけて滴下した。その
後、この懸濁液を９５℃に昇温して２０時間反応させた
後、トルエン５００ｍｌで３回洗浄し、トルエンを加え
て７００ｍｌの懸濁液とした。
【０１１６】このようにして得られた懸濁液５０ｍｌを
２００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、さらにトルエン
１００ｍｌとビス（1-メチル-3-n- ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；０.０３０３モル／リットル）３.４ｍｌとを加え、
８０℃に昇温して２時間攪拌した。この懸濁液をヘキサ
ン２００ｍｌで３回洗浄し、ヘキサンを加えて２００ｍ
ｌの懸濁液とした。
【０１１７】次いでこの懸濁液に、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドのデカン溶液（Ａｌ；１.０モル／
リットル）７.７ｍｌと1-ヘキセン１.４ｍｌとを加え、
エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３５℃で５時
間予備重合を行うことにより予備重合触媒（１）の懸濁
液を得た。この際、反応器壁への予備重合触媒の付着は
認められなかった。
【０１１８】このようにして得られた予備重合触媒
（１）は、シリカ１ｇに対してジルコニウムを３.５ミ
リグラム、アルミニウムを２２４ミリグラムおよびエチ
レン・1-ヘキセン共重合体を１０ｇの量で含有してい
た。該予備重合触媒は球状であり、その顕微鏡写真を図
２に示した。
【０１１９】なお以下の重合には、この懸濁液をそのま
ま用いた。 （重 合）充分に窒素置換した内容積２リットルのステ
ンレス製オートクレーブに、塩化ナトリウム（和光純薬
特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥し
た。その後、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテ
ン含量５.０モル％）の導入により常圧に戻し、系内を
７５℃とした。
【０１２０】次いで、トリイソブチルアルミニウムのデ
カン溶液（Ａｌ；１.０モル／リットル）０.５ｍｌを添
加し、さらに、上記のように調製された予備重合触媒
（１）の懸濁液１０ｍｌ（ジルコニウム原子換算で０.
００５ミリグラム原子）を、オートクレーブへ添加し
た。
【０１２１】その後、上記エチレンと1-ブテンとの混合
ガスを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ2-Gとして重合を開始
した。系内は直ちに８０℃に上昇した。その後混合ガス
のみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-Gに保ち、８０℃
で９０分間重合を行った。
【０１２２】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１晩減圧乾燥した。このようにしてエチレン・1-ブ
テン共重合体４３３ｇを得た。
【０１２３】得られたエチレン・1-ブテン共重合体は、
ＭＦＲが０.６ｇ／１０分であり、密度が０.９１０ｇ／
ｃｍ3であり、嵩比重が０.４８ｇ／ｃｍ3であり、ポリ
マー平均粒径が７００μｍであり、１００μｍ以下の微
粉末ポリマー含量が０.０４重量％であった。
【０１２４】
【実施例２】 （予備重合触媒の調製）実施例１において、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドのデカン溶液（Ａｌ；１.
０モル／リットル）の使用量を３.９ｍｌとした以外は
実施例１と同様にして予備重合触媒を得た。該予備重合
触媒は球状であった。
【０１２５】（重 合）上記の予備重合触媒を用いた以
外は、実施例１と同様にしてエチレン・1-ブテン共重合
体３２８ｇを得た。
【０１２６】得られたエチレン・1-ブテン共重合体は、
ＭＦＲが０.７ｇ／１０分であり、密度が０.９１０ｇ／
ｃｍ3であり、嵩比重が０.４８ｇ／ｃｍ3であり、ポリ
マー平均粒径が６５０μｍであり、１００μｍ以下の微
粉末ポリマー含量が０.０６重量％であった。
【０１２７】
【実施例３】 （予備重合触媒（２）の調製）充分に窒素置換した１リ
ットルのガラス製フラスコに、シリカ（富士デヴィソン
社製、吸着水量；０.１重量％以下、水酸基含量；３.３
重量％）３４.５ｇとトルエン５００ｍｌとを装入し
て、懸濁状にし０℃まで冷却した。この懸濁液中に、系
内の温度を０℃に保ちながら、有機アルミニウムオキシ
化合物のトルエン溶液（シェリング社製、メチルアルミ
ノオキサンＡｌ；４.００モル／リットル）６６ｍｌを
４５分間かけて滴下した。その後、この懸濁液を９５℃
に昇温し、４時間反応させた後、トルエン５００ｍｌで
３回洗浄し、トルエンを加えて７００ｍｌの懸濁液とし
た。
【０１２８】このようにして得られた懸濁液５０ｍｌを
２００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、さらにトルエン
１００ｍｌとジイソブチルアルミニウムハイドライドの
トルエン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）１.４ｍｌを
加え、９５℃に昇温し、４時間反応を行った。その後、
この懸濁液をトルエン２００ｍｌで３回洗浄し、トルエ
ンを加えて１５０ｍｌの懸濁液とした。
【０１２９】次いで、この懸濁液中にビス（1-メチル-3
-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０３０３モル／リット
ル）３.６ｍｌを加え、８０℃に昇温し２時間攪拌し
た。この懸濁液をヘキサン２００ｍｌで３回洗浄し、ヘ
キサンを加えて２００ｍｌの懸濁液とした。
【０１３０】この懸濁液にトリイソブチルアルミニウム
のデカン溶液（Ａｌ；１.０モル／リットル）８.１ｍｌ
と1-ヘキセン１.４ｍｌとを加え、エチレンガス（常
圧）を連続的に導入し、３５℃で５時間予備重合を行う
ことにより予備重合触媒（２）の懸濁液を得た。この
際、反応器壁への予備重合触媒の付着は認められなかっ
た。
【０１３１】このようにして得られた予備重合触媒
（２）は、シリカ１ｇに対してジルコニウムを３.６ミ
リグラム、アルミニウムを２２８ミリグラムおよびエチ
レン・1-ヘキセン共重合体を１０ｇ含有していた。該予
備重合触媒は球状であった。
【０１３２】なお以下の重合にはこの懸濁液をそのまま
用いた。 （重 合）実施例１において、予備重合触媒（１）の懸
濁液に代えて上記のようにして得られた予備重合触媒
（２）の懸濁液を用いた以外は実施例１と同様にして重
合して、エチレン・1-ブテン共重合体４１６ｇを得た。
【０１３３】得られたエチレン・1-ブテン共重合体は、
ＭＦＲが０.７ｇ／１０分であり、密度が０.９０８ｇ／
ｃｍ3であり、嵩比重が０.４７ｇ／ｃｍ3であり、ポリ
マー平均粒径が７７０μｍであり、１００μｍ以下の微
粉末ポリマー含量が０.０１重量％であった。
【０１３４】
【比較例１】 （予備重合触媒の調製）実施例１において、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドの代わりにトリイソブチル
アルミニウムを使用した以外は、実施例１と同様にして
予備重合触媒を得た。該予備重合触媒は、羽毛状の突起
があり、その顕微鏡写真を図３に示した。
【０１３５】（重 合）上記予備重合触媒を用いた以外
は、実施例１と同様にしてエチレン・1-ブテン共重合体
２４９ｇを得た。
【０１３６】得られたエチレン・1-ブテン共重合体は、
ＭＦＲが０.７ｇ／１０分であり、密度が０.９１１ｇ／
ｃｍ3であり、嵩比重が０.４７ｇ／ｃｍ3であり、ポリ
マー平均粒径が５８０μｍであり、１００μｍ以下の微
粉末ポリマー含量が０.０３重量％であった。
【０１３７】
【実施例４】 （予備重合触媒（３）の調製）充分に窒素置換した１リ
ットルのガラス製フラスコに、シリカ（富士デヴィソン
社製、吸着水量；０.１重量％以下、水酸基含量；２.４
重量％）３４.５ｇとトルエン５００ｍｌとを装入し、
懸濁状にして０℃まで冷却した。この懸濁液中に、系内
の温度を０℃に保持しながら、有機アルミニウムオキシ
化合物のトルエン溶液（シェリング社製、メチルアルミ
ノオキサン（Lot.No.TB6.1-373）Ａｌ；１.４８モル／
リットル）１７８ｍｌを４５分間かけて滴下した。その
後、この懸濁液を９５℃に昇温して２０時間反応させた
後、トルエン５００ｍｌで３回洗浄し、トルエンを加え
て７００ｍｌの懸濁液とした。
【０１３８】このようにして得られた懸濁液１００ｍｌ
を４００ｍｌのガラス製フラスコへ移し、ビス（1-メチ
ル-3-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０.０３０３モル／リ
ットル）５.７ｍｌとを加え、８０℃に昇温して２時間
攪拌した。この懸濁液をヘキサン１００ｍｌで３回洗浄
した後、ヘキサンを加えて１００ｍｌの懸濁液とした。
【０１３９】引き続き、この懸濁液にジイソブチルアル
ミニウムハイドライドのデカン溶液（Ａｌ；１.０モル
／リットル）１.７ｍl を加え、室温で２時間攪拌し
た。次いで、上澄を除きヘキサン１００ｍl で２回洗浄
し、再びヘキサン２００ｍl で懸濁液とした。
【０１４０】この懸濁液にジイソブチルアルミニウムハ
イドライドのデカン溶液（Ａｌ；１.０モル／リット
ル）７.２ｍl を加え、エチレンガス（常圧）を連続的
に導入し、５０℃で２時間予備重合を行うことにより予
備重合触媒（３）を得た。この際、反応器壁への予備重
合触媒の付着は認められなかった。
【０１４１】このようにして得られた予備重合触媒
（３）は、シリカ１ｇに対してジルコニウムを２.３ミ
リグラム、アルミニウムを１０９ミリグラムおよびポリ
エチレンを３ｇ含有していた。該予備重合触媒の表面は
滑らかであり、形状は球状であった。この予備重合触媒
の顕微鏡写真を図４に示す。
【０１４２】（重 合）充分に窒素置換した内容積２リ
ットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１リ
ットルを装入し、系内をエチレンガスで置換した。次い
で1-ヘキセン４０ｍl を添加し、系内を７０℃に昇温し
た。その後、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液
（Ａｌ；１.０モル／リットル）０.７５ｍｌおよび上記
予備重合触媒（３）をジルコニウム原子換算で０.００
５ミリモル添加し、重合を開始した。
【０１４３】エチレンを連続的に供給しながら、全圧８
ｋｇ／ｃｍ2-G 、８０℃で１.５時間重合を行い、エチ
レン・1-ヘキセン共重合体４４５ｇを得た。得られたエ
チレン・1-ヘキセン共重合体は、ＭＦＲが０.１２ｇ／
１０分であり、密度が０.９２８ｇ／ｃｍ3であり、嵩比
重が０.４５ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が５６
０μｍであり、１００μｍ以下の微粉末ポリマー含量が
０.０２重量％であった。
【０１４４】なお、オートクレーブ壁面へのポリマーの
付着は認められなかった。
【０１４５】
【比較例２】 （予備重合触媒の調製）実施例４においてジイソブチル
アルミニウムハイドライド処理を行わず、かつ予備重合
時トリイソブチルアルミニウムを用いた以外は、実施例
４と同様にして予備重合触媒を得た。該予備重合触媒
は、羽毛状の突起があり、粒子性状が不良であった。こ
の予備重合触媒の顕微鏡写真を図５に示した。
【０１４６】（重 合）実施例４と同様にしてエチレン
・1-ヘキセン共重合体３７５ｇを得た。得られたエチレ
ン・1-ヘキセン共重合体は、ＭＦＲが０.１０ｇ／１０
分であり、密度が０.９２７ｇ／ｃｍ3であり、嵩比重が
０.４４ｇ／ｃｍ3であり、ポリマー平均粒径が５８０μ
ｍであり、１００μｍ以下の微粉末ポリマー含量が０.
０３重量％であった。
【０１４７】なお、オートクレーブ壁面にはポリマーの
付着が認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。
【図２】実施例１で得られた予備重合触媒（成分）の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた予備重合触媒（成分）の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた予備重合触媒（成分）の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例２で得られた予備重合触媒（成分）の粒
子構造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
    （Ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
    IVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｃ）水素化有機アルミニ
    ウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒。
  2. 【請求項２】（Ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
    （Ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
    IVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｃ）水素化有機アルミニ
    ウム化合物と、（Ｄ）微粒子状担体とからなる固体状オ
    レフィン重合用触媒。
  3. 【請求項３】 （Ｉ） （Ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｂ）シクロ
    ペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移
    金属化合物と、（Ｃ）水素化有機アルミニウム化合物
    と、（Ｄ）微粒子状担体とからなる固体状オレフィン重
    合用触媒成分、および、 （II）（Ｅ）有機アルミニウム化合物からなることを特
    徴とするオレフィン重合用触媒。
  4. 【請求項４】（Ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
    （Ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
    IVＢ族の遷移金属化合物と、（Ｃ）水素化有機アルミニ
    ウム化合物と、（Ｄ）微粒子状担体とからなる触媒成分
    にオレフィンが予備重合されてなることを特徴とする予
    備重合されたオレフィン重合用触媒。
  5. 【請求項５】 （Ｉ） （Ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｂ）シクロ
    ペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移
    金属化合物と、（Ｃ）水素化有機アルミニウム化合物
    と、（Ｄ）微粒子状担体とからなる触媒成分にオレフィ
    ンが予備重合されてなる予備重合触媒成分、および、 （II）（Ｅ）有機アルミニウム化合物 からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィ
    ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重
    合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
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DE69331123T DE69331123T2 (de) 1992-08-06 1993-08-05 Olefinpolymerisationskatalysatoren und diese verwendendes Olefinpolymerisationsverfahren
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7345119B2 (en) 2003-12-01 2008-03-18 Maruzen Petrochemical Company, Limited Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the same
JP2012149188A (ja) * 2011-01-20 2012-08-09 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合体の製造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69506871T2 (de) * 1994-06-24 1999-06-10 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationsverfahren und dafür geeignete katalysatorsysteme
TR28720A (tr) * 1994-07-11 1997-02-18 Montell Technology Company Bv Olefinlerin polimerizasyonu icin desteklenmis katalizörler.
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
RU2166513C2 (ru) * 1994-11-17 2001-05-10 Дзе Дау Кемикал Компани Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, способ его получения и способ полиприсоединения
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US5569746A (en) * 1995-01-23 1996-10-29 Albemarle Corporation Process for preparing alkylsubstituted cyclopentadienyl metallocene compounds
DE59503159D1 (de) * 1995-02-17 1998-09-17 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen mit 1,3-disubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden
US5756416A (en) 1995-11-28 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition having improved comonomer reactivity
DE19621838A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers
EP1572761A1 (en) 2002-12-16 2005-09-14 Basell Polyolefine GmbH Preparation of supported catalyst systems containing reduced amounts of aluminoxanes
JP5635234B2 (ja) 2005-07-19 2014-12-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリαオレフィン組成物およびこれを生成するためのプロセス
US9272965B2 (en) * 2009-12-22 2016-03-01 Catalytic Distillation Technologies Process for the conversion of alcohols to olefins
JP6204973B2 (ja) * 2013-02-27 2017-09-27 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
KR102116476B1 (ko) 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지
KR20240022108A (ko) 2022-08-11 2024-02-20 백창목 백셋 조절이 가능한 데드볼트용 래치

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2538595B2 (ja) * 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPH02252705A (ja) * 1989-03-28 1990-10-11 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
EP0515132B2 (en) * 1991-05-20 2003-08-27 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
EP0516458B2 (en) * 1991-05-31 2007-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5409874A (en) * 1991-06-20 1995-04-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst
KR950014847B1 (ko) * 1992-01-23 1995-12-16 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 에틸렌계 공중합체의 제조방법
TW304963B (ja) * 1992-01-27 1997-05-11 Hoechst Ag
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5407882A (en) * 1992-08-04 1995-04-18 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7345119B2 (en) 2003-12-01 2008-03-18 Maruzen Petrochemical Company, Limited Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the same
JP2012149188A (ja) * 2011-01-20 2012-08-09 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合体の製造方法

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Publication number Publication date
DE69331123T2 (de) 2002-04-18
KR0178072B1 (ko) 1999-05-15
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EP0582480A3 (ja) 1994-03-23
CA2101965C (en) 1998-01-06
EP0582480A2 (en) 1994-02-09
US5840645A (en) 1998-11-24
DE69331123D1 (de) 2001-12-20
CA2101965A1 (en) 1994-02-07
KR940005679A (ko) 1994-03-22

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