JPH06122706A - オレフィンを重合および共重合する為の触媒および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 遷移金属化合物としての少なくとも１種類の
メタロセンと下記式IIのおよび／または式III の少なく
とも１種類および式IVの少なくとも１種類のアルミニウ
ム化合物で構成される、オレフィンの重合または共重合
用の触媒系： 【化１】 但し、上記各式中、Ｒ¹⁴はＣ₁ 〜Ｃ₆-アルキル、Ｃ₆ 〜
Ｃ₁₈- アリール、ベンジルまたは水素原子であり、ｐは
２〜50であり、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに同じか異
なり、水素原子、アルキル基、アルキルシリル基、アル
コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリー
ルアルケニル基、ハロゲン原子または -OSiR¹⁵R¹⁶R¹⁷の
基である。 【効果】 製造が困難で且つ多大な費用が掛り、重合に
比較的に多量に使用することからポリマーからの除去を
必要とするメチルアルミノキサンの使用量を減らして、
なお充分な触媒活性を示す触媒系が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、先ず第一にメタロセン
および助触媒としての少なくとも二種類の異なるアルミ
ニウム化合物より成るオレフィンの重合用触媒系に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】可溶性メタロセン化合物とオリゴマーの
アルミノキサンとの組合せを基礎とする触媒は公知であ
る。これらの系はエチレン、プロピレンおよび更に高級
なオレフィンを重合する為に使用することができる〔ヨ
ーロッパ特許出願公開第１８５，９１８号明細書；Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９（１９８７）６５４
４〕。 ポリオレフィンワックスおよび高立体規則性の
ポリオレフィンはメタロセン／アルミノキサン−触媒系
によって製造できる（ヨーロッパ特許出願公開第３２
１，８５２号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第３
８７，６９０号明細書）。 使用する助触媒がアルミノ
キサンであることがこれらの全ての方法に共通してい
る。このアルミニウム化合物は製造に費用が掛り且つ困
難である。更に、Ａｌ／メタロセン−比が１，０００よ
り大きくあるべきであり、若干の場合には１０，０００
より大きくあるべきであるので、重合に比較的に多量に
必要とされる。それ故、生じるポリマー中に含まれる残
留灰分は相応して多く、複雑で費用の掛かる精製段階に
よって除かなければならない。

【０００３】それ故に、アルミノキサンの必要量を減ら
すかまたはアルミノキサンを他の助触媒に交換すること
に興味を持たれている。しかしながら従来に提案された
解決法は全て満足なものでない。

【０００４】例えばメタロセンとしてのエチレンビス
（インデニル）ＺｒＣｌ₂ およびオレフィンとしてのプ
ロピレンとの組合せにおいて、メチルアルミノキサン
（ＭＡＯ）の全部をと組合せて二倍量のトリメチルアル
ミニウムに交換することが、１０ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メ
タロセン）×時から６３ｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）
×時（０．６% ）に重合活性を低下させる〔Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２３（１９９０）４４８９〕。

【０００５】Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．
１８（１９８０）９９によると、ジルコノセン／トリア
ルキルアルミニウム系はプロペンを重合することができ
ず、そしてエチレンに対しても不活性であるかまたは活
性が非常に低い。

【０００６】ＭＡＯをトリメチルアルミニウムに交換す
る時の僅かな不活性化作用がＣｐ₂ＺｒＣｌ₂ ／−エチ
レン系で観察されている。しかしながらこの種の系はプ
ロキラルなオレフィン、例えばプロペンを重合して、ア
イソタクチック−またはシンジオタクチック−ポリマー
をもたらすことができない。あまり興味をもたれないア
タクチック−ポリマーしか生じない。

【０００７】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、パートＡ、Ｐ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．、２９（１９９１）第４５９頁には、
ＭＡＯおよびＭＡＯとトリメチルアルミニウムとの混合
物の存在下にｒａｃ−エチレン（１−インデニル）₂ Ｚ
ｒＣｌ₂ を使用してプロペンを重合することが開示され
ている。ＭＡＯの全部または一部をトリメチルアルミニ
ウムに交換することは同様に重合活性の著しい低下また
は喪失をもたらす。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】それ故の本発明の課題
は、助触媒、特にＭＡＯの量を許容し得る程度の活性の
損失のもとで減少させることのできる、オレフィンの重
合の為の触媒系または方法を見出すことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、遷移金属化合
物としての少なくとも１種類のメタロセンと式II

【００１０】

【化４】 〔式中、Ｒ¹⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
リール基、ベンジル基または水素原子でありそしてｐは
２〜５０の整数である。〕で表されるおよび／または式
III

【００１１】

【化５】 〔式中、Ｒ¹⁴およびｐは上記の意味を有する。〕で表さ
れる少なくとも１種類のアルミニウム化合物および式IV

【００１２】

【化６】 〔式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１５のアルキルシリル基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のア
リール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭
素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０
のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキル
アリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
基、ハロゲン原子または式−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷ （式
中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は上記と同じ意味を有す
る。）で表される残基である。〕で表される少なくとも
１種類のアルミニウム化合物で構成される、オレフィン
の重合または共重合の為の触媒系に関する。

【００１３】本発明の触媒系は好ましくは式IIおよび／
またはIII の化合物を式IVの化合物と組み合わせて含有
しているのが有利である。更にメタロセンも使用するの
が有利である。

【００１４】本発明の触媒系の構成成分であるメタロセ
ンは式Ｉまたは１ａ

【００１５】

【化７】 〔式中、Ｍ¹ は周期律表の第ＩＶｂ、第Ｖｂまたは第Ｖ
Ｉｂ族の金属であり、Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のア
リールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数
７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０の
アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ³
〜Ｒ⁶ は互いに同じでも異なっていてもよく、中心原子
Ｍ¹ とサンドイッチ構 造を形成し得る単環式−または
多環式炭化水素残基であり、Ｒ⁷ は

【００１６】

【化８】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ¹¹、Ｒ¹²およ
びＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基であるかまたはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹¹とＲ¹³とはそ
れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し
てもよく、そしてＭ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫で
あり、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は互いに同じでも異なっていても
よく、Ｒ¹¹について記載した意味を有しそしてｍおよび
ｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または
２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表され
る化合物である。

【００１７】化合物Ｉ〜ＩＶにおいて、アルキル基は直
鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基である。ハロゲン
（ハロゲン化）は弗素原子、塩素原子、臭素原子または
沃素原子、特に弗素原子または塩素原子である。

【００１８】式ＩまたはＩａ中、Ｍ¹ は周期律表の第Ｉ
Ｖｂ、第Ｖｂまたは第ＶＩｂ族の金属であり、例えばチ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステ
ン、特にジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムで
ある。

【００１９】Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８
のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアル
ケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子である。

【００２０】Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくはシクロペンタジエニル、インデニル
またはフルオレニルである。これらの残基は追加的に置
換基を有していてもよい。この種の置換された残基Ｒ³
〜Ｒ⁶ の例にはジアルキルシクロペンタジエニル、トリ
アルキルシクロペンタジエニル、アルキルインデニル、
ジアルキルインデニル、トリアルキルインデニル、アル
キルテトラヒドロインデニルまたはベンゾ融合したイン
デニルがある。

【００２１】Ｒ⁷ は

【００２２】

【化９】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ¹¹、Ｒ¹²およ
びＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基、炭
素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣ
Ｆ ₃ 基、炭素原子数６〜１０のアリール基、好ましくは
炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０の
フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは
炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭
素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましくは炭素原子
数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリー
ルアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
ル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリールアルケ
ニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキルアリール
基であるかまたはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹¹とＲ¹³とはそれ
ぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成して
もよい。

【００２３】Ｍ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に
珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷ は＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²、
＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるのが有利で
ある。

【００２４】Ｒ⁸ およびＲ⁹ は互いに同じでも異なって
いてもよく、Ｒ¹¹と同じ意味を持つ。ｍおよびｎは互い
に同じでも異なっていてもよく、０、１または２、殊に
０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、殊に０ま
たは１である。

【００２５】これらメタロセンの製法は文献から公知で
ある〔例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）６３；
同、３６９（１９８９）３４３；同、３６９（１９８
９）３５９；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ（１
９８９）１８５３；ヨーロッパ特許出願公開第３８７，
６９０号明細書；ヨーロッパ特許出願公開第３２０，７
６２号明細書参照）。本発明によると、助触媒はメタロ
センと一緒に使用する。これらには二種類のアルミニウ
ム化合物の代表例である。

【００２６】第一の種類は式IIおよび／または式III の
アルミノキンサンであり、ただし式IIおよびIII 中の残
基Ｒ¹⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子
数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール
基、ベンジルまたは水素原子でありそしてｐは２〜５
０、殊に１０〜３５の整数である。

【００２７】残基Ｒ¹⁴は好ましくは互いに同じでありそ
してメチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであ
り、特に好ましくはメチルである。基Ｒ¹⁴が異なる場合
には、メチルと水素原子または場合によってはメチルと
イソブチルであるのが好ましく、水素原子またはイソブ
チルは０．０１〜４０% の量で存在するのが有利である
（基Ｒ¹⁴の数）。

【００２８】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル
基Ｒ¹⁴を持つアルミノキサンを製造する為には、二種類
の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ₃ ＋Ａ
ｌＲ'₃ )──所望の組成に依存する──を水と反応させ
る (Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒ
ｏｎ ９（１９９０）４２９およびヨーロッパ特許出願
公開第３０２，４２４号明細書参照〕。

【００２９】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。製造方法に無関係に、全てのアルミ
ノキサン溶液は、遊離状態でまたは付加物として存在す
る未反応アルミニウム出発化合物の含有量が変化すると
いう共通点を有している。

【００３０】第二の種類は式ＩＶ（ＡｌＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷）
の化合物であり、この場合、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子
数１〜１０、殊に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素
原子数１〜１５、殊に炭素原子数１〜６のアルキルシリ
ル基、炭素原子数１〜１０、殊に炭素原子数１〜８のア
ルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に炭素原子数６〜
８のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に炭素原子数
６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に
炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４
０、殊に炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０、殊に炭素原子数７〜１２のアルキル
アリール基、炭素原子数８〜４０、殊に炭素原子数８〜
１２のアリールアルケニル基、ハロゲン原子、殊に塩素
原子または臭素原子または式−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷ 残
基である。

【００３１】第二の種類の特に有利なアルミニウム化合
物は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウム−ハライド、アルキルアルミニウム−ジハライド、
ジアルキルアルミニウム−ヒドリド、ジアルキルアルミ
ニウム−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷化合物、上記化合物のアリ
ール／アルキル−同属体の混合物、および上記化合物の
アルコキシ／アルキル、アルコキシ／アルール、アルー
ルオキシ／アルキルおよびアリールオキシ／アリール同
属体の各混合物、特に実施例に記載の化合物ＩＶがあ
る。

【００３２】本発明の触媒系は特にメタロセン、助触媒
１および助触媒２より成る。助触媒１および２を組合せ
ることによって、式IIおよび／またはIII （アルミノキ
サン、第一の種類）の化合物の少なくとも１種類と式Ｉ
Ｖの化合物の少なくとも１種類とをいずれの場合にも重
合に提供することを保証しなければならない。

【００３３】ここでは式IIおよび／またはIII の化合物
を式ＩＶの化合物と組み合わせるのが有利である。更に
メタロセンＩまたはＩａを用いるのが有利である。

【００３４】助触媒１は第一の種類のアルミニウム化合
物の少なくとも１種類または第二の種類の化合物の少な
くとも１種類より成る。助触媒１は溶剤なしでまたは不
活性炭化水素に溶解して使用する。炭化水素は、脂肪族
炭化水素または芳香族炭化水素である。トルエンまたは
ベンジンが有利である。助触媒１──純粋な状態または
溶解したもの──は重合反応の前に液状のモノマーまた
は重合に使用する懸濁媒体に添加する。

【００３５】助触媒１の量は、１ｄｍ³ の重合媒体当た
り０．０１〜１００ｍｍｏｌ（アルミニウム化合物）、
好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ（アルミニウム化合
物）である。

【００３６】助触媒２は第一の種類のアルミニウム化合
物の少なくとも１種類および／または第二の種類の化合
物の少なくとも１種類より成る。助触媒２は溶剤なしに
または好ましくは不活性炭化水素に溶解してまたは懸濁
した懸濁液として使用する。脂肪族−または芳香族炭化
水素、好ましくはトルエンまたはベンジンを使用する。

【００３７】助触媒２──純粋な状態、懸濁状態または
溶解状態──を重合反応前にメタロセンまたはメタロセ
ン混合物と接触させる。メタロセンは固体としてまたは
不活性炭化水素、殊にベンジンまたはトルエンに溶解し
て添加する。メタロセンは助触媒２溶液または懸濁液中
に固体として溶解するのが好ましくは助触媒２が固体で
ある場合には、この固体をメタロセンまたはメタロセン
の混合物を炭化水素、好ましい。ベンジン、例えばペン
タン、ヘキサンまたはオクタンに溶解した溶液と混合し
てもよい。この溶剤は除いてもよく、そして助触媒２お
よびメタロセンまたはメタロセン混合物の両方を溶解し
ない炭化水素に交換してもい。場合によっては助触媒２
は担体、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体の
アルミノキサン、他の無機担体材料に担持させるかまた
は場合によっては微細なポリオレフィン粉末に担持させ
る。 メタロセンは担持されたこれら助触媒２に、溶解
したメタロセンと担持された助触媒２とを攪拌すること
によって適用する。その溶剤を除きそして助触媒２およ
びメタロセンの両方を溶解しない炭化水素に交換する。

【００３８】助触媒２は、１ｄｍ³ の重合媒体当たり
０．０１〜１００ｍｍｏｌ（アルミニウム化合物）、好
ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ（アルミニウム化合物）
の量で使用する。

【００３９】メタロセンは１ｄｍ³ の重合媒体当たり１
０^-8〜１０^-3モル、殊に１０^-7〜１０^-4モルの濃度で使
用する。助触媒２／メタロセンの組合せを好ましくは重
合媒体および助触媒１が既に導入されている反応器中に
配量供給する。これで重合が開始される。

【００４０】重合を連続的に実施する場合には、重合媒
体／助触媒１およびメタロセン／助触媒２を連続的に配
量供給する。重合反応で使用する前に助触媒２によって
メタロセンを予備活性化することも可能である。これは
重合活性を著しく向上させそして粒子形態を改善する。

【００４１】予備活性化時間は１分〜６０時間、好まし
くは５〜６０分である。予備活性化は−７８〜１００
℃、好ましくは０〜７０℃の温度で実施する。メタロセ
ンを予備活性化してもよい。この目的の為に、助触媒２
／メタロセンの組合せを、重合系に導入する前に、オレ
フィン、好ましくは重合で用いるオレフィンと接触させ
る。これは−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で
実施する。

【００４２】オレフィン中の触媒毒を除く為に、アルキ
ルアルミニウム化合物、例えばＡｌＭｅ₃ またはＡｌＥ
ｔ₃ によって精製するのが有利である。この精製は重合
系自体で実施するかまたは、オレフィンを重合系に導入
する以前にＡｌ化合物と接触させそして次いで再び除い
てもよい。ポリマー中の残留灰分含有量をできるだけ少
なくすることに興味をもたれており、モノマーの精製を
重合系の外で実施するのが有利である。

【００４３】重合または共重合は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３
０〜８０℃の温度で実施する。式 Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−
Ｒ^b で表されるオレフィンを重合または共重合する。こ
の式中、Ｒ^a およびＲ^b は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル
基である。しかしながらＲ^a およびＲ^b はそれらが結合
するＣ−原子と一緒に環を形成していてもよい。この種
のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがあ
る。プロピレンおよびエチレンを重合または共重合する
のが特に有利である。

【００４４】必要な場合には、分子量調整剤として水素
を添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒであ
る。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力
範囲内で重合するのが有利である。

【００４５】本発明に従うメタロセンの優れた水素調整
能力によって、高分子量とワックスとの間の全分子量範
囲を一つのメタロセンによってカバーできる。要するに
本発明は、本発明の触媒系を使用することを特徴とす
る、オレフィンの上述の重合−または共重合法にも関す
る。

【００４６】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば重合を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例と
しては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシク
ロヘキサンが挙げられる。

【００４７】更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留
分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状の
モノマー中で実施するのが有利である。もし不活性溶剤
を用いる場合には、モノマーを気体または液体として配
量供給する。

【００４８】重合時間は、本発明で使用する触媒系が時
間の経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判
っているので、任意である。本発明の重合法は、製造に
費用がかかり且つ製造が困難であるアルミノキサンを二
種類の助触媒系の組合せによって安価なアルミニウム化
合物に部分的に交換できる点に特徴がある。更に本発明
の方法は追加的に、重合系のアルミニウムの全体量を減
少させることを可能とし、このことが結果的に重合生成
物中に残留灰分含有量を減少させる。

【００４９】

【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 ＶＮ ＝粘度数（ｃｍ³ ／ｇ） ＭＡＯ＝メチルアルミノキサン、 ＰＰ ＝ポリプロピレン Ｍｅ ＝メチル Ｅｔ ＝エチル Ｐｈ ＝フェニル Ｆｌｕ＝フルオレニル Ｃｐ ＝シクロペンタジエニル Ｉｎｄ＝インデニル Ｃ ＝比較例実施例１〜９および比較例１〜６ 乾燥した２４ｄｍ³ 反応器をプロピレンでフラッシュ洗
浄しそして１２ｄｍ³の液状プロピレンを導入する。次
いで、助触媒１の３０ｃｍ³ のトルエン溶液（表１参
照；メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｐ＝１
９）を添加しそしてこの混合物を３０℃で１５分攪拌す
る。これと平行して、５．０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシ
リル（１−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ を、助触媒２の１
５ｃｍ³ のトルエン溶液（表１参照；メチルアルミノキ
サンの平均オリゴマー度ｐ＝１９）に溶解しそして１５
分放置して予備活性化する。この溶液を次に反応器に導
入し、熱の供給によって７０℃（１０℃／分）に加熱し
そして重合系を冷却によって１時間の間７０℃に維持す
る。２０ｄｍ³ （標準状態）のＣＯ₂ ガスを添加しそし
てガス状の過剰のモノマーを除くことによって重合を中
止する。メタロセン活性および得られるポリマーの粘度
数を表１に示す。 表１

【００５０】

【表１】 実施例１〜５は、助触媒１としてのＭＡＯをＡｌＭｅ₃
に交換したにもかかわらず、メタロセン活性が低下し
（比較例１参照）、同時にＡｌＭｅ₃ の量を収量を更に
損失することなしに１／１０に減らすことができること
が判る（実施例１および実施例５）。倍の量のＡｌＭｅ
₃ は、活性を向上させないので、利益をもたらさない
（実施例１および２）。

【００５１】全量のＭＡＯを交換すると（本発明に従う
ものでない）、殆ど不活性の重合系がもたらされる（比
較例２〜４参照）。実施例６は、ＡｌＭｅ₃ と実施例１
からの助触媒２とを追加的に混合することが活性の向上
を可能とすることを示している。反対に、比較例５にお
いて半分のＭＡＯを実施例１からの助触媒２に交換する
ことがメタロセン活性を半減させてしまう。

【００５２】実施例７の助触媒２の場合にＭＡＯの量を
増やすことが、実施例４と比較してメタロセン活性を著
しく向上させる。反対に、比較例６に記載した助触媒１
および２へのＭＡＯを配分が、実施例７と比較してメタ
ロセン活性を低下させてしまう。

【００５３】ＭＡＯが助触媒１としてＡｌＭｅ₃ に交換
されている実施例１〜７に替えて、ＭＡＯを場合によっ
ては本発明に従って助触媒２においてもＡｌＭｅ₃ に交
換してもよい。これは、実施例８および９によって例示
している。

【００５４】実施例１０〜１５ 操作は実施例１と同様であるが、ＡｌＭｅ₃ を表２に掲
載したアルミニウム化合物に交換する。 実施例１６〜２７ 操作は実施例３と同様であるが、ｒａｃ−ジメチルシリ
ル（１−インデニル） ₂ ＺｒＣｌ₂ を表３に掲載したメ
タロセンに交換する。 実施例２８ 実施例１８と同様に実施するが、更に５０g のエチレン
を重合の間、一様な速度で配量供給する。メタロセン活
性は１６４ｋｇ（コポリマー）／g （メタロセン）×時
でありそしてポリマーのＶＮは１９４ｃｍ³ ／ｇであ
る。得られるランダムコポリマーは５．６% のエチレン
を含有している。

【００５５】実施例２９ 実施例１８と同様に実施するが、２５０g のエチレンを
３０分の重合の後に添加する。メタロセン活性は２１９
ｋｇ（コポリマー）／g （メタロセン）×時でありそし
てポリマーのＶＮは２３４ｃｍ³ ／ｇである。このブロ
ックコポリマーは１９．５% のエチレンを含有してい
る。

【００５６】実施例３０ 実施例１８と同様に実施するが、４８ｄｍ³ （標準状
態）の水素を、プロピレンを添加する以前に反応器に配
量供給する。メタロセン活性は１７３ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン）×時でありそしてポリプロピレン−ワッ
クスのＶＮは１８ｃｍ³ ／ｇである。

【００５７】実施例３１ 乾燥した２４ｄｍ³ 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して、芳香族化合物が除かれている１２ｄｍ³ のベンジ
ン留分（沸点範囲１００〜１２０℃）を導入する。次い
で反応器の気相空間から、２ｂａｒのエチレンの注入お
よび圧力開放を４回繰り返すことによってフラッシュ洗
浄して窒素を除く。次いで、３０ｃｍ³のトルエン中の
１５ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウムを添加し、反応
器を攪拌下に１５分に亘って６０℃に加熱しそしてエチ
レンの添加によって全体圧を５ｂａｒに調節する。これ
と平行して、５ｍｇのｒａｃ−エチレン（２−メチル−
１−インデニル）₂ −ジルコニウム−ジクロライドを、
メチルアルミノキサンの２０ｃｍ³ のトルエン溶液（＝
３０ｍｍｏｌのＭＡＯ、平均オリゴマー度ｐ＝１４）に
溶解し、１５分放置しそして反応器に導入する。重合を
７０℃で１時間実施し、系の圧力をエチレンの配量供給
によって５ｂａｒに維持する。３９５g のポリプロピレ
ンが得られる。ポリエチレンのＶＮは３０５ｃｍ³ ／ｇ
であった。

【００５８】実施例３２ 実施例１８と同様に実施するが、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液を同じ量およびモル濃度のイソブチルメ
チルアルミノキサンのヘプタン溶液に替える。メタロセ
ン活性は１３７．５ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×
時でありそしてポリマーは１５９ｃｍ³ ／g のＶＮを有
している。イソブチルメチルアルミノキサンはイソブチ
ルＡｌＭｅ₂ とＡｌＭｅ₂ との混合物をヘプタン中で水
と反応させることによって得られ、９ｍｏｌ% のイソブ
チル単位および９１ｍｏｌ% のメチル単位を含有してい
る。

【００５９】実施例３３ 実施例１８を繰り返すが、メチルアルミノキサンのトル
エン溶液を同じ量およびモル濃度のメチルアルミノキサ
ン−ヒドリド溶液（トルエン中でＭｅ₂ ＡｌＨと水とか
ら製造される）に交換する。メタロセン活性は１１９ｋ
ｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×時でありそしてポリマ
ーは１６０ｃｍ³ ／g のＶＮを有している。

【００６０】実施例３４ 実施例３と同様に実施するが、用いる助触媒１溶液がヘ
プタンにトリイソブチルアルミニウムを溶解した３４．
５ｍｌの溶液（２６ｍｍｏｌのＡｌ）である。反応をガ
ス状の過剰のモノマーを速やかに除くことによって終了
する。トリイソブチルアルミニウムを助触媒として使用
する場合には、生じる反応生成物が不快な臭気を発する
ので、ＣＯ₂ を用いて重合を終了することができなかっ
た。しかしながら必要な場合には、反応を場合によって
は例えばアルコールを用いて終了することができる。
１．２７ｋｇのポリプロピレンが得られ、これは２５４
ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性
に相当する。用いるメチルアルミノキサンの量を基準と
すると、活性は６３．５g （ＰＰ）／ｍｍｏｌ（ＭＡ
Ｏ）でありそして助触媒１および助触媒２のアルミニウ
ムの全量を基準とすると、活性は２７．６g （ＰＰ）／
ｍｍｏｌ（Ａｌ）である。ポリマーのＶＮは６２ｃｍ³
／ｇである。

【００６１】実施例３５ 実施例８と同様に実施するが、助触媒２は２０ｍｍｏｌ
のトリイソブチルアルミニウム（１８．３ｍｌのトルエ
ン溶液）である。重合は５０ｍｌのエタノールを用いて
終了する。２．４１ｋｇのポリプロピレンが得られ、こ
れは４８０ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時のメタ
ロセン活性、４６ｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（ＭＡＯ）また
は３３．５g （ＰＰ）／ｍｍｏｌ（全アルミニウム）に
相当する。ポリマーのＶＮは５１ｃｍ³ ／ｇである。

【００６２】実施例３６ 実施例３５と同様に実施するが、用いるメタロセンは１
０ｍｇのｒａｃ−Ｍｅ ₂ Ｓｉ（２−Ｍｅ−１−インデニ
ル）₂ ＺｒＣｌ₂ である。重合温度は５０℃でありそし
て重合をガス状の過剰のモノマーを速やかに除くことに
よって終了する。２．５１ｋｇのポリプロピレンが得ら
れ、これは２５１ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時
のメタロセン活性に相当する。ポリマーのＶＮは２６５
ｃｍ³ ／ｇである。

【００６３】実施例３７ 実施例３４と同様に実施するが、用いるメタロセンは５
ｍｇのｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−１−インデニ
ル）₂ ＺｒＣｌ₂ である。重合温度は５０℃でありそし
て重合をガス状の過剰のモノマーを速やかに除くことに
よって終了する。１．３７ｋｇのポリプロピレンが得ら
れ、これは２７４ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時
のメタロセン活性に相当する。ポリマーのＶＮは２６９
ｃｍ³ ／ｇである。

【００６４】実施例３８ 実施例３５と同様に実施するが、用いるメタロセンは
８．２ｍｇのｒａｃ−フェニル（メチル）シリル（２−
Ｍｅ−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）₂ Ｚ
ｒＣｌ₂ であり、重合温度は５０℃でありそして重合を
ガス状の過剰のモノマーを速やかに除くことによって終
了する。３．１２ｋｇのポリプロピレンが得られ、これ
は３８０ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時のメタロ
セン活性に相当する。ポリマーのＶＮは５７３ｃｍ³ ／
ｇであり、そして分子量は、ゲルパーミッションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で測定してＭ_W ＝７７７，００
０g／ｍｏｌである。

【００６５】比較例７ 実施例３８と同様に実施するが、トリイソブチルアルミ
ニウムを同じモル量のメチルアルミノキサンに交換す
る。ポリマーのＶＮは４７８ｃｍ³ ／g でありそしてＭ
_W は５６６，０００g ／ｍｏｌである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遷移金属化合物としての少なくとも１種
   類のメタロセンと式II 【化１】 〔式中、Ｒ¹⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
   素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
   リール基、ベンジル基または水素原子でありそしてｐは
   ２〜５０の整数である。〕で表されるおよび／または式
   III 【化２】 〔式中、Ｒ¹⁴およびｐは上記の意味を有する。〕で表さ
   れる環状の種類の少なくとも１種類のアルミニウム化合
   物および式IV 【化３】 〔式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は互いに同じでも異なっ
   ていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキ
   ル基、炭素原子数１〜１５のアルキルシリル基、炭素原
   子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のア
   リール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭
   素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０
   のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキル
   アリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
   基、ハロゲン原子または式−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷ （式
   中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は上記と同じ意味を有す
   る。）で表される残基である。〕で表される少なくとも
   １種類のアルミニウム化合物で構成される、オレフィン
   の重合または共重合の為の触媒系。
2. 【請求項２】 遷移金属化合物として少なくとも１種類
   のメタロセン、助触媒１および助触媒２で構成され、助
   触媒１が式IIおよび／または式III の少なくとも１種類
   の化合物または式IVの少なくとも１種類の化合物より成
   りそして助触媒２が式IIおよび／または式III の少なく
   とも１種類の化合物および／または式IVの少なくとも１
   種類の化合物より成るそして助触媒２が重合反応の前に
   メタロセンと接触させられている、請求項１に記載の触
   媒系。
3. 【請求項３】 式IIおよび／または式III の化合物およ
   び式IVの化合物を含有する請求項１または２に記載の触
   媒系。
4. 【請求項４】 式IIまたはIII の化合物がメチルアルミ
   ノキサンである請求項１〜３のいずれか一つに記載の触
   媒系。
5. 【請求項５】 式IVの化合物がトリアルキルアルミニウ
   ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
   ニウム−ジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド
   またはジアルキルアルミニウム−ＯＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷で
   ある請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒系。
6. 【請求項６】 式IVの化合物がトリメチルアルミニウ
   ム、ジエチルアルミニウム−ヒドリド、ジエチルアルミ
   ニウム−クロライド、ジメチルアルミニウム−フルオラ
   イド、エチルアルミニウム−ジクロライド、トリエチル
   アルミニウムまたはジエチルアルミニウム−ＯＳｉＨ
   （ＣＨ₃ ）（Ｃ₂ Ｈ₅ ）である請求項１〜５のいずれか
   一つに記載の触媒系。
7. 【請求項７】 式 式 Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b 〔式中、Ｒ^a およびＲ^b は互いに同じでも異なっていて
   もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
   基であるかまたはＲ^a およびＲ^b はそれらが結合する原
   子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフィンを
   溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
   の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移金属化
   合物としてのメタロセンと助触媒から形成される触媒の
   存在下に重合または共重合することによってオレフィン
   ポリマーを製造する方法において、請求項１〜６のいず
   れか一つに記載の触媒を使用することを特徴とする、上
   記方法。
8. 【請求項８】 オレフィンの重合で触媒として請求項１
   〜６のいずれか一つに記載の触媒系を使用する方法。