JPH0551393A - 新規遷移金属化合物及びそれを用いたポリオレフインの製造方法 - Google Patents
新規遷移金属化合物及びそれを用いたポリオレフインの製造方法Info
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- JPH0551393A JPH0551393A JP21341991A JP21341991A JPH0551393A JP H0551393 A JPH0551393 A JP H0551393A JP 21341991 A JP21341991 A JP 21341991A JP 21341991 A JP21341991 A JP 21341991A JP H0551393 A JPH0551393 A JP H0551393A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式
（ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、アル
キル置換シクロペンタジエニル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基またはそれらの誘導体を含む炭化水素基、または酸
素、窒素、硫黄、珪素、ゲルマニウム、錫などのヘテロ
原子含有炭化水素基である。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０までのアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムである。）で表される遷移金属化合物、および助
触媒からなる触媒の存在下にオレフィンを重合してポリ
オレフィンを製造する方法。 【効果】この方法を実施することにより効率よくポリオ
レフィンを製造することができる。
キル置換シクロペンタジエニル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基またはそれらの誘導体を含む炭化水素基、または酸
素、窒素、硫黄、珪素、ゲルマニウム、錫などのヘテロ
原子含有炭化水素基である。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０までのアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムである。）で表される遷移金属化合物、および助
触媒からなる触媒の存在下にオレフィンを重合してポリ
オレフィンを製造する方法。 【効果】この方法を実施することにより効率よくポリオ
レフィンを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規遷移金属化合物及び
それを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
それを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。
【０００３】特開昭５８−１９３０９号公報には、 （シクロペンタジエニル）2 ＭｅＲＨａｌ （ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 のア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に固
定したジルコン・キレート化合物およびアルミノキサン
からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が
記載されている。また、同公報には、遷移金属化合物と
してエチレン−ビス−（４、５、６、７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用する
ことにより、アイソタクチック度の高いポリオレフィン
が製造する方法が記載されている。特開昭６４−６６１
２４号公報には、珪素で架橋したシクロペンタジエニル
化合物を配位子とする遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造
用触媒が開示されている。特開平２−４１３０３号公報
には、下記式 Ｒ”（Ｃｐ Ｒn ）（ＣｐＲ’m ）ＭｅＱk （但し、各 Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換され
たシクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；各Ｒ’m はは同一又は異なっていて
もよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基
であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の
構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５
ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦
ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’
m は（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違して
いるように選択される、によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒。を一成分とする触媒を使用することによ
ってシンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。また、同公
報には上記メタロセン化合物を２種以上使用することに
より幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンが製造できることが記載されている。
特開平２−２７４７０３号公報には、下記式（化３）
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に固
定したジルコン・キレート化合物およびアルミノキサン
からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が
記載されている。また、同公報には、遷移金属化合物と
してエチレン−ビス−（４、５、６、７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用する
ことにより、アイソタクチック度の高いポリオレフィン
が製造する方法が記載されている。特開昭６４−６６１
２４号公報には、珪素で架橋したシクロペンタジエニル
化合物を配位子とする遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造
用触媒が開示されている。特開平２−４１３０３号公報
には、下記式 Ｒ”（Ｃｐ Ｒn ）（ＣｐＲ’m ）ＭｅＱk （但し、各 Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換され
たシクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；各Ｒ’m はは同一又は異なっていて
もよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基
であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の
構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５
ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦
ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’
m は（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違して
いるように選択される、によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒。を一成分とする触媒を使用することによ
ってシンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。また、同公
報には上記メタロセン化合物を２種以上使用することに
より幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンが製造できることが記載されている。
特開平２−２７４７０３号公報には、下記式（化３）
【０００４】
【化３】 〔式中、Ｍ1 はチタニウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ2 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ3 およびＲ4 は異なっており、中心原子Ｍ
1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ5 は（化４）
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ2 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ3 およびＲ4 は異なっており、中心原子Ｍ
1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ5 は（化４）
【０００５】
【化４】 ＝ＢＲ6 ，＝ＡｌＲ6 ，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ6 ，＝ＣＯ， ＝ＰＲ
6または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際Ｒ6 、Ｒ7 お
よびＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ6 およびＲ7 またはＲ6 お
よびＲ8 はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そしてＭ2 は珪素 、ゲルマニウムまた
は錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより高分子量のシンジオタクチックポリオレフィン
を製造する方法が記載されている。また、特開平２−２
７４７０４号公報には、同様のハフニウム化合物を用い
て高分子量のシンジオタクチックポリオレフィンを製造
する方法が記載されている。 このように、これらの触
媒系ではメタロセン成分の構造を変えることにより異な
った物性を有するポリオレフィンが製造できる。そのた
め、優れた物性を有するポリオレフィンを製造するため
に種々の遷移金属化合物の合成が望まれ、数多くのメタ
ロセン化合物が合成されている。
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ6 ，＝ＣＯ， ＝ＰＲ
6または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際Ｒ6 、Ｒ7 お
よびＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ6 およびＲ7 またはＲ6 お
よびＲ8 はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そしてＭ2 は珪素 、ゲルマニウムまた
は錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより高分子量のシンジオタクチックポリオレフィン
を製造する方法が記載されている。また、特開平２−２
７４７０４号公報には、同様のハフニウム化合物を用い
て高分子量のシンジオタクチックポリオレフィンを製造
する方法が記載されている。 このように、これらの触
媒系ではメタロセン成分の構造を変えることにより異な
った物性を有するポリオレフィンが製造できる。そのた
め、優れた物性を有するポリオレフィンを製造するため
に種々の遷移金属化合物の合成が望まれ、数多くのメタ
ロセン化合物が合成されている。
【０００６】しかしながら、本発明のようにシクロペン
タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、または
それらの誘導体を置換基として有するシクロペンタジエ
ニル化合物を配位子とする遷移金属化合物を触媒成分と
して用いてポリオレフィンを得た例は全くない。
タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、または
それらの誘導体を置換基として有するシクロペンタジエ
ニル化合物を配位子とする遷移金属化合物を触媒成分と
して用いてポリオレフィンを得た例は全くない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題を解決すべく鋭意検討した結果、上述のような遷移金
属化合物を合成することに成功し、さらにこれらの遷移
金属化合物を公知の助触媒と組み合わせて使用すること
によりポリオレフィンを効率よく製造できることを見出
し、本発明を完成するに到った。
題を解決すべく鋭意検討した結果、上述のような遷移金
属化合物を合成することに成功し、さらにこれらの遷移
金属化合物を公知の助触媒と組み合わせて使用すること
によりポリオレフィンを効率よく製造できることを見出
し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は
（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化５）
（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化５）
【０００９】
【化５】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、アル
キル置換シクロペンタジエニル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基またはそれらの誘導体を含む炭化水素基、または酸
素、窒素、硫黄、珪素、ゲルマニウム、錫などのヘテロ
原子含有炭化水素基である。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。）で表される新規遷移金属化合物、および
（Ａ）と（Ｂ）助触媒からなる触媒の存在下に重合を行
うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
キル置換シクロペンタジエニル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基またはそれらの誘導体を含む炭化水素基、または酸
素、窒素、硫黄、珪素、ゲルマニウム、錫などのヘテロ
原子含有炭化水素基である。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。）で表される新規遷移金属化合物、および
（Ａ）と（Ｂ）助触媒からなる触媒の存在下に重合を行
うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。
【００１０】一般式〔Ｉ〕中、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペン
タジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基で
ある。Ａ1，Ａ2 の具体例としてはシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル
基、テトラメチルシクロペンタジエニル基などを挙げる
ことができる。Ａ3 ，Ａ4 はシクロペンタジエニル基、
インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を
含む炭化水素基、または酸素、窒素、硫黄、珪素、ゲル
マニウム、錫などのヘテロ原子含有炭化水素基である。
Ａ3 ，Ａ4 の具体例としては、シクロペンタジエニルジ
メチルメチル基、インデニルジメチルメチル基、フルオ
レニルジメチルメチル基、シクロペンタジエニルジメチ
ルシリル基、インデニルジメチルシリル基、フルオレニ
ルジメチルシリル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニ
ルジメチルメチル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニ
ルジメチルシリル基などを挙げることができる。ここ
で、Ａ3 ，Ａ4 は互いに同じであっても異なっていても
よい。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示
し、好ましくは塩素原子、メチル基、ベンジル基であ
る。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、好
ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
タジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基で
ある。Ａ1，Ａ2 の具体例としてはシクロペンタジエニ
ル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル
基、テトラメチルシクロペンタジエニル基などを挙げる
ことができる。Ａ3 ，Ａ4 はシクロペンタジエニル基、
インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を
含む炭化水素基、または酸素、窒素、硫黄、珪素、ゲル
マニウム、錫などのヘテロ原子含有炭化水素基である。
Ａ3 ，Ａ4 の具体例としては、シクロペンタジエニルジ
メチルメチル基、インデニルジメチルメチル基、フルオ
レニルジメチルメチル基、シクロペンタジエニルジメチ
ルシリル基、インデニルジメチルシリル基、フルオレニ
ルジメチルシリル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニ
ルジメチルメチル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニ
ルジメチルシリル基などを挙げることができる。ここ
で、Ａ3 ，Ａ4 は互いに同じであっても異なっていても
よい。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示
し、好ましくは塩素原子、メチル基、ベンジル基であ
る。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、好
ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００１１】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属
化合物は、例えば下記のような経路により合成すること
ができる。 Ａ3 Ａ1 Ｈ ＋ ｎ−ＢｕＬｉ ──→ Ａ3 Ａ1 Ｌｉ ＋ ＢｕＨ （１） Ａ4 Ａ2 Ｈ ＋ ｎ−ＢｕＬｉ ──→ Ａ4 Ａ2 Ｌｉ ＋ ＢｕＨ （２） Ａ3 Ａ1 Ｌｉ ＋ Ａ4 Ａ2 Ｌｉ ＋ ＭＸ4 ──→ （Ａ3 Ａ1 ）（Ａ4 Ａ2 ）ＭＸ2 ＋ ２ＬｉＸ （３） （ここでＸはハロゲン原子である。） さらに、上記（Ａ3 Ａ1 ）（Ａ4 Ａ2 ）ＭＸ2 は、ＲＬ
ｉやＲＭｇＸ（Ｒはアルキル基、アリール基、アリール
アルキル基である）などの周期律表１Ａ族、２Ａ族の有
機金属化合物と反応させることにより、Ｘの少なくとも
１つをＲで置換した化合物を得ることができる。
化合物は、例えば下記のような経路により合成すること
ができる。 Ａ3 Ａ1 Ｈ ＋ ｎ−ＢｕＬｉ ──→ Ａ3 Ａ1 Ｌｉ ＋ ＢｕＨ （１） Ａ4 Ａ2 Ｈ ＋ ｎ−ＢｕＬｉ ──→ Ａ4 Ａ2 Ｌｉ ＋ ＢｕＨ （２） Ａ3 Ａ1 Ｌｉ ＋ Ａ4 Ａ2 Ｌｉ ＋ ＭＸ4 ──→ （Ａ3 Ａ1 ）（Ａ4 Ａ2 ）ＭＸ2 ＋ ２ＬｉＸ （３） （ここでＸはハロゲン原子である。） さらに、上記（Ａ3 Ａ1 ）（Ａ4 Ａ2 ）ＭＸ2 は、ＲＬ
ｉやＲＭｇＸ（Ｒはアルキル基、アリール基、アリール
アルキル基である）などの周期律表１Ａ族、２Ａ族の有
機金属化合物と反応させることにより、Ｘの少なくとも
１つをＲで置換した化合物を得ることができる。
【００１２】反応式（１）および（２）で使用されるＡ
3 Ａ1 ＨおよびＡ4 Ａ2 Ｈは、例えば特開平２−４１３
０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平３
−２１６０７号公報に記載されているような公知の方法
を用いて合成することができる。反応式（１）および
（２）を行う際に使用する溶媒としてはテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類が好ましく利
用される。反応式（３）を行う際に使用する溶媒として
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエー
テル類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン
化炭化水素の他に、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエンなどの脂肪族または芳香族炭化水素媒体も使用す
ることができる。
3 Ａ1 ＨおよびＡ4 Ａ2 Ｈは、例えば特開平２−４１３
０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平３
−２１６０７号公報に記載されているような公知の方法
を用いて合成することができる。反応式（１）および
（２）を行う際に使用する溶媒としてはテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類が好ましく利
用される。反応式（３）を行う際に使用する溶媒として
は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエー
テル類、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン
化炭化水素の他に、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、ト
ルエンなどの脂肪族または芳香族炭化水素媒体も使用す
ることができる。
【００１３】このようにして得られる一般式〔Ｉ〕で表
される遷移金属化合物の具体例としては例えば、ビス
〔（インデニルジメチルメチル）シクロペンタジエニ
ル〕ジルコニウムジクロリド、ビス〔（フルオレニルジ
メチルメチル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジ
クロリド、ビス〔（フルオレニルジメチルシリル）シク
ロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリド、ビス
〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルジメチルメチ
ル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリド、
ビス〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルジメチルシ
リル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、ビス〔（インデニルジメチルメチル）メチルシクロ
ペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリド、ビス〔（フ
ルオレニルジメチルメチル）メチルシクロペンタジエニ
ル〕ジルコニウムジクロリド、ビス〔（フルオレニルジ
メチルシリル）メチルシクロペンタジエニル〕ジルコニ
ウムジクロリド、ビス〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオ
レニルジメチルメチル）メチルシクロペンタジエニル〕
ジルコニウムジクロリド、ビス〔（２，７−ジｔ−ブチ
ルフルオレニルジメチルシリル）メチルシクロペンタジ
エニル〕ジルコニウムジクロリドなどの他に同様のハフ
ニウム化合物を挙げることができる。
される遷移金属化合物の具体例としては例えば、ビス
〔（インデニルジメチルメチル）シクロペンタジエニ
ル〕ジルコニウムジクロリド、ビス〔（フルオレニルジ
メチルメチル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジ
クロリド、ビス〔（フルオレニルジメチルシリル）シク
ロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリド、ビス
〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルジメチルメチ
ル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリド、
ビス〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルジメチルシ
リル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、ビス〔（インデニルジメチルメチル）メチルシクロ
ペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリド、ビス〔（フ
ルオレニルジメチルメチル）メチルシクロペンタジエニ
ル〕ジルコニウムジクロリド、ビス〔（フルオレニルジ
メチルシリル）メチルシクロペンタジエニル〕ジルコニ
ウムジクロリド、ビス〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオ
レニルジメチルメチル）メチルシクロペンタジエニル〕
ジルコニウムジクロリド、ビス〔（２，７−ジｔ−ブチ
ルフルオレニルジメチルシリル）メチルシクロペンタジ
エニル〕ジルコニウムジクロリドなどの他に同様のハフ
ニウム化合物を挙げることができる。
【００１４】上記一般式〔Ｉ〕で表される遷移金属化合
物は、メタロセン化合物とともに使用される公知の助触
媒と組み合わせることによりオレフィン重合用触媒とし
て使用することができる。そのような助触媒としては、
公知のアルミノキサン類の他に特表平１−５０１９５０
号公報、特表平１−５０２０３６号公報に記載されてい
るような遷移金属カチオンを安定化することのできる化
合物などを挙げることができる。アルミノキサン類とし
ては下記一般式
物は、メタロセン化合物とともに使用される公知の助触
媒と組み合わせることによりオレフィン重合用触媒とし
て使用することができる。そのような助触媒としては、
公知のアルミノキサン類の他に特表平１−５０１９５０
号公報、特表平１−５０２０３６号公報に記載されてい
るような遷移金属カチオンを安定化することのできる化
合物などを挙げることができる。アルミノキサン類とし
ては下記一般式
【００１５】
【化６】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上
の整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメ
チル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ま
しくは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサ
ン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入して
いても差し支えない。上記遷移金属化合物に対するアル
ミノキサンの使用割合としては１０〜１０００００モル
倍、通常５０〜１００００モル倍である。本発明におけ
る遷移金属触媒化合物および／または助触媒は、そのま
までもＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3，ＭｇＣｌ2 などのチーグ
ラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して使用して
もよい。
の整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメ
チル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ま
しくは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサ
ン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入して
いても差し支えない。上記遷移金属化合物に対するアル
ミノキサンの使用割合としては１０〜１０００００モル
倍、通常５０〜１００００モル倍である。本発明におけ
る遷移金属触媒化合物および／または助触媒は、そのま
までもＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3，ＭｇＣｌ2 などのチーグ
ラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して使用して
もよい。
【００１６】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。本発明における触媒の処理および／または重合に
際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用することができる。
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。本発明における触媒の処理および／または重合に
際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水
素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素も使用することができる。
【００１７】重合に際し使用されるオレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィンおよ
びエチレンを挙げることができる。本発明においては、
オレフィンの単独重合のみならず、例えばプロピレンと
エチレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２
５程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重合体を製
造する際にも利用できる。
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィンおよ
びエチレンを挙げることができる。本発明においては、
オレフィンの単独重合のみならず、例えばプロピレンと
エチレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２
５程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重合体を製
造する際にも利用できる。
【００１８】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕ビス〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルジメチルメ
チル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリド 充分窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコに、
２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルリチウムと６，６−
ジメチルフルベンとを反応させることにより得られた２
−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジｔ−ブチル
フルオレニル）プロパン５．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶
解した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ１３．０ｍｍｏｌを滴
下し、室温で一晩反応させた。溶媒を真空下に除去する
ことにより得られたオレンジ色の固体をペンタンで洗浄
し、この固体に四塩化ジルコニウム１．５ｇを含む塩化
メチレンスラリー１００ｍｌを−７８℃で加えた。一晩
かけて室温まで昇温し、沈澱を濾別、濾液を濃縮するこ
とにより生成した固体を濾過、乾燥することにより１．
８ｇのビス〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルジメ
チルメチル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジク
ロリドを得た。この化合物の物性値を下に示す。
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕ビス〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルジメチルメ
チル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリド 充分窒素置換した５００ｍｌのガラス製フラスコに、
２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルリチウムと６，６−
ジメチルフルベンとを反応させることにより得られた２
−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジｔ−ブチル
フルオレニル）プロパン５．０ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶
解した。この溶液にｎ−ＢｕＬｉ１３．０ｍｍｏｌを滴
下し、室温で一晩反応させた。溶媒を真空下に除去する
ことにより得られたオレンジ色の固体をペンタンで洗浄
し、この固体に四塩化ジルコニウム１．５ｇを含む塩化
メチレンスラリー１００ｍｌを−７８℃で加えた。一晩
かけて室温まで昇温し、沈澱を濾別、濾液を濃縮するこ
とにより生成した固体を濾過、乾燥することにより１．
８ｇのビス〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルジメ
チルメチル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジク
ロリドを得た。この化合物の物性値を下に示す。
【００１９】 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ3 溶液）（ｐｐｍ） ７．７〜７．２（ｍ，６Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），
６．４０（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｓ，１Ｈ），１．３
８（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ） 〔重合検定〕充分窒素置換した１．５ｌのオートクレー
ブにプロピレン０．７５ｌを装入し、次いで上記合成し
たビス〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルジメチル
メチル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリ
ド１０．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ（株）製メチルア
ルミノキサン（重合度１７．７）３．０ｇを加え、４０
℃で１時間重合した。少量のメタノールを系内に導入す
ることにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパー
ジし、得られた重合体を大量のメタノール塩酸で洗浄、
乾燥することにより２５．２ｇのアタクチックポリプロ
ピレンを得た。このポリプロピレンの１３５℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（〔η〕）は０．１５ｄｌ
／ｇであった。
ＤＣｌ3 溶液）（ｐｐｍ） ７．７〜７．２（ｍ，６Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），
６．４０（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｓ，１Ｈ），１．３
８（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ） 〔重合検定〕充分窒素置換した１．５ｌのオートクレー
ブにプロピレン０．７５ｌを装入し、次いで上記合成し
たビス〔（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニルジメチル
メチル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジクロリ
ド１０．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ（株）製メチルア
ルミノキサン（重合度１７．７）３．０ｇを加え、４０
℃で１時間重合した。少量のメタノールを系内に導入す
ることにより重合を停止し、未反応のプロピレンをパー
ジし、得られた重合体を大量のメタノール塩酸で洗浄、
乾燥することにより２５．２ｇのアタクチックポリプロ
ピレンを得た。このポリプロピレンの１３５℃のテトラ
リン溶液で測定した極限粘度（〔η〕）は０．１５ｄｌ
／ｇであった。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより効率
よくポリオレフィンを製造することができ、工業的に極
めて価値がある。
よくポリオレフィンを製造することができ、工業的に極
めて価値がある。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、アル
キル置換シクロペンタジエニル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基またはそれらの誘導体を含む炭化水素基、または酸
素、窒素、硫黄、珪素、ゲルマニウム、錫などのヘテロ
原子含有炭化水素基である。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。）で表される遷移金属化合物 - 【請求項２】オレフィンを重合しポリオレフィンの製造
する方法において、（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化２） 【化２】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、アル
キル置換シクロペンタジエニル基を示す。Ａ3 ，Ａ4 は
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基またはそれらの誘導体を含む炭化水素基、または酸
素、窒素、硫黄、珪素、ゲルマニウム、錫などのヘテロ
原子含有炭化水素基である。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。）で表される遷移金属化合物、および（Ｂ）
助触媒からなる触媒の存在下に重合を行うことを特徴と
するポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21341991A JP3176092B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | 新規遷移金属化合物及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21341991A JP3176092B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | 新規遷移金属化合物及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551393A true JPH0551393A (ja) | 1993-03-02 |
| JP3176092B2 JP3176092B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=16638915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21341991A Expired - Fee Related JP3176092B2 (ja) | 1991-08-26 | 1991-08-26 | 新規遷移金属化合物及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3176092B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8084559B2 (en) | 2005-01-28 | 2011-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal complex, process for producing said transition metal complex, substituent-carrying fluorene compound, process for producing said fluorene compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101874033B (zh) | 2007-12-04 | 2016-05-11 | 三井化学株式会社 | 有机碱金属化合物和有机过渡金属化合物的制造方法 |
-
1991
- 1991-08-26 JP JP21341991A patent/JP3176092B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8084559B2 (en) | 2005-01-28 | 2011-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal complex, process for producing said transition metal complex, substituent-carrying fluorene compound, process for producing said fluorene compound, catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3176092B2 (ja) | 2001-06-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |