JPH05170822A - オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JPH05170822A JPH05170822A JP34078691A JP34078691A JPH05170822A JP H05170822 A JPH05170822 A JP H05170822A JP 34078691 A JP34078691 A JP 34078691A JP 34078691 A JP34078691 A JP 34078691A JP H05170822 A JPH05170822 A JP H05170822A
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- hydrocarbon group
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Abstract
(57)【要約】
【構成】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から形成される固
体触媒 （Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を反応させることに
より得られる反応生成物 （ａ）下記式 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。Ａ3 ，Ａ4 はアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基
またはヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子であ
る。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭化水素基または珪素、
ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基である。Ｒ1 ，Ｒ2
はハロゲン原子、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。）で表される遷移金属化合物 （ｂ）炭素数２以上の炭化水素基または珪素含有炭化水
素基を有する周期律表１ａまたは２ａ族の有機金属化合
物 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）微粒子状担体 およびこの固体触媒を用いるオレフィンの重合方法 【効果】ポリマーの重合機の壁への付着を防止し、パウ
ダー性状の良好なポリオレフィンを効率的に製造するこ
とができる。
体触媒 （Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を反応させることに
より得られる反応生成物 （ａ）下記式 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
す。Ａ3 ，Ａ4 はアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基
またはヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子であ
る。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭化水素基または珪素、
ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基である。Ｒ1 ，Ｒ2
はハロゲン原子、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。）で表される遷移金属化合物 （ｂ）炭素数２以上の炭化水素基または珪素含有炭化水
素基を有する周期律表１ａまたは２ａ族の有機金属化合
物 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）微粒子状担体 およびこの固体触媒を用いるオレフィンの重合方法 【効果】ポリマーの重合機の壁への付着を防止し、パウ
ダー性状の良好なポリオレフィンを効率的に製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関する。詳しくは担体に担持された固体触媒を用い
ることにより、粒子性状の良好なポリオレフィンを製造
する方法に関する。
法に関する。詳しくは担体に担持された固体触媒を用い
ることにより、粒子性状の良好なポリオレフィンを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６４−６
６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメタロセン
化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いること
によりアイソタクチック度高いポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。特開平２−４１３０
３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−
２７４７０４号公報には、互いに非対称な配位子からな
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いることによってシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンが製造できることが記載
されている。
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６４−６
６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメタロセン
化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いること
によりアイソタクチック度高いポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。特開平２−４１３０
３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−
２７４７０４号公報には、互いに非対称な配位子からな
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いることによってシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンが製造できることが記載
されている。
【０００３】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+ （ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。特開
平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセン
化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸から
なるオレフィン重合用触媒が開示されている。
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+ （ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。特開
平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセン
化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸から
なるオレフィン重合用触媒が開示されている。
【０００４】上記のようないわゆるカミンスキー型触媒
は、一般的に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合ある
いは気相重合を行おうとした場合生成重合体の嵩比重が
低く、粉体性状に劣っていたり、重合機への壁付着など
の問題が生じていた。これらの問題を解決するために、
特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２
０６号公報、特開平２−１７３１０４号公報には、メタ
ロセン化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担
持した固体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が記
載されている。しかしながら、これらのアルミノキサン
を使用して得られる固体触媒は、固体触媒当たりの活性
が低いという欠点があった。
は、一般的に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合ある
いは気相重合を行おうとした場合生成重合体の嵩比重が
低く、粉体性状に劣っていたり、重合機への壁付着など
の問題が生じていた。これらの問題を解決するために、
特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２
０６号公報、特開平２−１７３１０４号公報には、メタ
ロセン化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担
持した固体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が記
載されている。しかしながら、これらのアルミノキサン
を使用して得られる固体触媒は、固体触媒当たりの活性
が低いという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述のようなメタロセ
ン化合物／アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、一般に、高活性を得るために大量のアルミ
ノキサンの使用が必要である。そのため、これから得ら
れる固体触媒には、固体触媒当たりの活性が低いという
問題点があった。また、前述のようなメタロセンを微粒
子状担体に担持した固体触媒は、一般にメタロセンの担
持率が低いことも低活性の原因の一つとなっており、担
持率の向上が課題となっている。
ン化合物／アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、一般に、高活性を得るために大量のアルミ
ノキサンの使用が必要である。そのため、これから得ら
れる固体触媒には、固体触媒当たりの活性が低いという
問題点があった。また、前述のようなメタロセンを微粒
子状担体に担持した固体触媒は、一般にメタロセンの担
持率が低いことも低活性の原因の一つとなっており、担
持率の向上が課題となっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、メタロセン含有率が高く、粉体性状に優れた
ポリオレフィンを高活性に製造するための固体触媒の開
発について鋭意検討した結果、特殊な担持方法により得
られる固体触媒により前述の目的が達成されることを見
出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、 （Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を接触させることに
より得られる反応生成物 （ａ）一般式（化２）
を解決し、メタロセン含有率が高く、粉体性状に優れた
ポリオレフィンを高活性に製造するための固体触媒の開
発について鋭意検討した結果、特殊な担持方法により得
られる固体触媒により前述の目的が達成されることを見
出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、 （Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を接触させることに
より得られる反応生成物 （ａ）一般式（化２）
【０００７】
【化２】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基また
は水素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１
〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含
む炭化水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
い。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。）で表される遷移金属化合物 （ｂ）炭素数が２以上の炭化水素基または珪素含有炭化
水素基を有する周期律表１ａまたは２ａ族の有機金属化
合物 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）微粒子状担体 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる形成される固体触
媒を提供することにあり、さらに本発明は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる形成される固体触媒お
よび有機アルミニウム化合物の存在下または不存在下に
オレフィンを重合する方法である。
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基また
は水素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１
〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含
む炭化水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
い。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。）で表される遷移金属化合物 （ｂ）炭素数が２以上の炭化水素基または珪素含有炭化
水素基を有する周期律表１ａまたは２ａ族の有機金属化
合物 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）微粒子状担体 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる形成される固体触
媒を提供することにあり、さらに本発明は、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる形成される固体触媒お
よび有機アルミニウム化合物の存在下または不存在下に
オレフィンを重合する方法である。
【０００８】（ａ）一般式中、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペン
タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、または
それらの誘導体を示す。Ａ1 ，Ａ2 の具体例としては、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、３−メチルイン
デニル基、フルオレニル基、１−メチルフルオレニル
基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基などを挙げる
ことができる。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基または
酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水
素基または水素原子である。Ａ3 ，Ａ4 の具体例として
は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニル基、トルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。Ｑは
Ａ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０の炭化水素基また
は珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基であり、好
ましくは炭化水素基、珪素原子である。また、Ａ3 ，Ａ
4 は互いに連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を
形成していてもよく、そのような場合に、Ａ3 ，Ａ4 ，
Ｑがなす基としては例えば、シクロペンチリデン基、シ
クロヘキシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデ
ン基などを挙げることができる。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン
原子を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 の好ましい具体例としては、塩
素原子である。
タジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、または
それらの誘導体を示す。Ａ1 ，Ａ2 の具体例としては、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシ
クロペンタジエニル基、インデニル基、３−メチルイン
デニル基、フルオレニル基、１−メチルフルオレニル
基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基などを挙げる
ことができる。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、ハロゲン化アリール基または
酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水
素基または水素原子である。Ａ3 ，Ａ4 の具体例として
は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェ
ニル基、トルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。Ｑは
Ａ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１〜１０の炭化水素基また
は珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基であり、好
ましくは炭化水素基、珪素原子である。また、Ａ3 ，Ａ
4 は互いに連結していてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を
形成していてもよく、そのような場合に、Ａ3 ，Ａ4 ，
Ｑがなす基としては例えば、シクロペンチリデン基、シ
クロヘキシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデ
ン基などを挙げることができる。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン
原子を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 の好ましい具体例としては、塩
素原子である。
【０００９】上記（ａ）の遷移金属化合物の好適な例
は、非架橋配位子を有する遷移金属化合物としてはビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等、架
橋配位子を有する遷移金属化合物としてはエチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニオル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニオル）ジルコニウムジクロリド等
のジルコニウム化合物、これらと同様なハフニウム化合
物等の他に、例えば特開平３−９９１３号公報、特開平
２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公
報、特開平３−１０６９０７号公報などに記載されてい
るような遷移金属化合物を挙げることができる。
は、非架橋配位子を有する遷移金属化合物としてはビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等、架
橋配位子を有する遷移金属化合物としてはエチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニオル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニオル）ジルコニウムジクロリド等
のジルコニウム化合物、これらと同様なハフニウム化合
物等の他に、例えば特開平３−９９１３号公報、特開平
２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７号公
報、特開平３−１０６９０７号公報などに記載されてい
るような遷移金属化合物を挙げることができる。
【００１０】また、上記の遷移金属化合物の他に本願発
明者が先に出願した（特願平２−１７９５６３号公報記
載）アルキル基などで置換されたフルオレニル基を配位
子として有する遷移金属化合物を使用すると好ましい。
特にｔ−ブチル基などのようなかさ高い基をフルオレニ
ル基に導入することによりポリマーの立体規則性及び触
媒の安定性が向上する。そのような化合物の具体例とし
ては、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等の
ジルコニウム化合物、同様のハフニウム化合物などを挙
げることができる。これらの化合物は本願実施例でイソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
の合成例を示したが、その他の化合物もこれに準じた方
法で容易に合成できる。
明者が先に出願した（特願平２−１７９５６３号公報記
載）アルキル基などで置換されたフルオレニル基を配位
子として有する遷移金属化合物を使用すると好ましい。
特にｔ−ブチル基などのようなかさ高い基をフルオレニ
ル基に導入することによりポリマーの立体規則性及び触
媒の安定性が向上する。そのような化合物の具体例とし
ては、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等の
ジルコニウム化合物、同様のハフニウム化合物などを挙
げることができる。これらの化合物は本願実施例でイソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
の合成例を示したが、その他の化合物もこれに準じた方
法で容易に合成できる。
【００１１】本発明において、（ｂ）成分として使用さ
れる炭素数が２以上の炭化水素基または珪素含有炭化水
素基を有する周期律表１ａまたは２ａ族の有機金属化合
物は例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウムなどを有する有機金属化合物である。具体的に
は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ネオペンチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジ
ルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、エチル
マグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、
ネオペンチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシ
ウムクロリド、トリメチルシリルメチルマグネシウムク
ロリドなどを挙げることができる。好ましい具体例とし
ては、β位に水素を有していないネオペンチルリチウ
ム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウ
ム、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグ
ネシウムクロリド、トリメチルシリルメチルマグネシウ
ムクロリドなどを挙げることができる。
れる炭素数が２以上の炭化水素基または珪素含有炭化水
素基を有する周期律表１ａまたは２ａ族の有機金属化合
物は例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウムなどを有する有機金属化合物である。具体的に
は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ネオペンチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジ
ルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、エチル
マグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、
ネオペンチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシ
ウムクロリド、トリメチルシリルメチルマグネシウムク
ロリドなどを挙げることができる。好ましい具体例とし
ては、β位に水素を有していないネオペンチルリチウ
ム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウ
ム、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグ
ネシウムクロリド、トリメチルシリルメチルマグネシウ
ムクロリドなどを挙げることができる。
【００１２】本発明において使用される（Ａ）成分は上
記（ａ）および（ｂ）成分を接触させることにより得ら
れる。上記（ａ）および（ｂ）成分を接触させる方法と
しては特に制限はないが、有機溶媒中、−１００〜１０
０℃の温度で接触させる方法が好ましく利用される。よ
り好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中、−１００〜５０℃
で接触させる方法が利用される。（ａ）成分に対する
（ｂ）成分の使用割合としては、１．０〜１００モル
倍、好ましくは１．０〜５０モル倍である。一般に、ハ
ロゲンを配位子として有するメタロセン化合物は上記の
ような周期律表１ａまたは２ａ族の有機金属化合物と反
応させることにより、ハロゲンがアルキル基などで置換
された化合物が生成することが知られている。（例え
ば、J.Organometal. Chem., 34, 155 (1972), Organome
tallics, 9, 1539 (1990), Or-ganometallics,10, 1406
(1991), Organometallics, 10, 3417 (1991) などに記
載されている。）本発明者らの知見によれば、ハロゲン
を配位子として有するメタロセン化合物は通常、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素には可溶であるが、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素ま
たは脂環族炭化水素には不溶あるいは難溶である。ま
た、アルミノキサンも一般に、芳香族炭化水素には可溶
であるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素または脂環族炭化水素には不溶あるいは難溶で
ある。そのため、特開昭６１−１０８６１０号公報、特
開昭６３−６６２０６号公報、特開平２−１７３１０４
号公報などに記載されているように、担持または担持触
媒の洗浄に際しトルエンなどの芳香族炭化水素を用いる
従来公知の方法ではメタロセン化合物およびアルミノキ
サンの担持率が低く、固体触媒当たりの活性が低かっ
た。そこで、本発明者らは、脂肪族炭化水素または脂環
族炭化水素中で担持を行うことによりアルミノキサンの
溶出を防ぐことができると考え、上述のようにハロゲン
を配位子とするメタロセン化合物を炭化水素基などで置
換することにより脂肪族炭化水素に可溶となることに着
目し、この化合物を用いることによって脂肪族炭化水素
中で担持を行う方法を確立した。その結果得られる本発
明の固体触媒は比較的高い遷移金属およびアルミニウム
含有率を有し、オレフィン重合用触媒として用いた場合
従来になく高い重合活性を示す。本発明において（Ｂ）
成分として使用されるアルミノキサンとしては一般式
（化３）
記（ａ）および（ｂ）成分を接触させることにより得ら
れる。上記（ａ）および（ｂ）成分を接触させる方法と
しては特に制限はないが、有機溶媒中、−１００〜１０
０℃の温度で接触させる方法が好ましく利用される。よ
り好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中、−１００〜５０℃
で接触させる方法が利用される。（ａ）成分に対する
（ｂ）成分の使用割合としては、１．０〜１００モル
倍、好ましくは１．０〜５０モル倍である。一般に、ハ
ロゲンを配位子として有するメタロセン化合物は上記の
ような周期律表１ａまたは２ａ族の有機金属化合物と反
応させることにより、ハロゲンがアルキル基などで置換
された化合物が生成することが知られている。（例え
ば、J.Organometal. Chem., 34, 155 (1972), Organome
tallics, 9, 1539 (1990), Or-ganometallics,10, 1406
(1991), Organometallics, 10, 3417 (1991) などに記
載されている。）本発明者らの知見によれば、ハロゲン
を配位子として有するメタロセン化合物は通常、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素には可溶であるが、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素ま
たは脂環族炭化水素には不溶あるいは難溶である。ま
た、アルミノキサンも一般に、芳香族炭化水素には可溶
であるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族
炭化水素または脂環族炭化水素には不溶あるいは難溶で
ある。そのため、特開昭６１−１０８６１０号公報、特
開昭６３−６６２０６号公報、特開平２−１７３１０４
号公報などに記載されているように、担持または担持触
媒の洗浄に際しトルエンなどの芳香族炭化水素を用いる
従来公知の方法ではメタロセン化合物およびアルミノキ
サンの担持率が低く、固体触媒当たりの活性が低かっ
た。そこで、本発明者らは、脂肪族炭化水素または脂環
族炭化水素中で担持を行うことによりアルミノキサンの
溶出を防ぐことができると考え、上述のようにハロゲン
を配位子とするメタロセン化合物を炭化水素基などで置
換することにより脂肪族炭化水素に可溶となることに着
目し、この化合物を用いることによって脂肪族炭化水素
中で担持を行う方法を確立した。その結果得られる本発
明の固体触媒は比較的高い遷移金属およびアルミニウム
含有率を有し、オレフィン重合用触媒として用いた場合
従来になく高い重合活性を示す。本発明において（Ｂ）
成分として使用されるアルミノキサンとしては一般式
（化３）
【００１３】
【化３】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原
子、ｎは２以上を示す。）であり、特にＲがアルキル基
であるアルキルアルミノキサンでｎが５以上、好ましく
は１０以上のものが利用される。より好ましくはメチル
アルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルア
ルミノキサンである。上記アルミノキサンには若干のア
ルキルアルミニウム化合物が混入していても差し支えな
い。また、その他に、特開平２−２４７０１号公報、特
開平３−１０３４０７号公報などに記載されている二種
類以上のアルキル基を有するアルミノキサンも好適に利
用することができる。
子、ｎは２以上を示す。）であり、特にＲがアルキル基
であるアルキルアルミノキサンでｎが５以上、好ましく
は１０以上のものが利用される。より好ましくはメチル
アルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルア
ルミノキサンである。上記アルミノキサンには若干のア
ルキルアルミニウム化合物が混入していても差し支えな
い。また、その他に、特開平２−２４７０１号公報、特
開平３−１０３４０７号公報などに記載されている二種
類以上のアルキル基を有するアルミノキサンも好適に利
用することができる。
【００１４】微粒子状担体としては、平均粒子径が０．
０１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍの範囲に
ある微粒子状無機または有機担体である。微粒子状無機
担体としては金属酸化物や金属塩化物が挙げられる。具
体的には、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＣ
ｌ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｇＯまたはそれらの複合
体を挙げることができる。微粒子状有機担体としては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリノルボルネン等の有機ポリマーを挙げることができ
る。
０１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍの範囲に
ある微粒子状無機または有機担体である。微粒子状無機
担体としては金属酸化物や金属塩化物が挙げられる。具
体的には、例えば、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＣ
ｌ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＭｇＯまたはそれらの複合
体を挙げることができる。微粒子状有機担体としては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリノルボルネン等の有機ポリマーを挙げることができ
る。
【００１５】本発明で重要なのはまず（Ｃ）微粒子状担
体を（Ｂ）アルミノキサンで処理することによって得ら
れる固体触媒成分に、脂肪族炭化水素または脂環族炭化
水素溶媒中で前記（Ａ）成分を接触させることにある。
そうすることによりアルミノキサンの溶出を防ぎ、高担
持率が達成できる。これら微粒子状担体を前記アルミノ
キサンで処理する方法としては、有機溶媒中または無溶
媒で、微粒子状担体およびアルミノキサンを接触させる
方法が好ましく利用される。接触させる温度としては、
−５０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃の範囲
である。有機溶媒中で接触させる場合に使用される有機
溶媒としては、アルミノキサンに対して不活性な物であ
れば特に制限はないが、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサンなどの芳香族、脂肪族または脂環族
炭化水素を挙げることができる。前記微粒子状無機酸化
物担体に対するアルミノキサンの使用割合は０．０１〜
１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍である。
アルミノキサンで処理された微粒子状担体と上記（Ａ）
成分とを接触させる方法としては、前述のようにアルミ
ノキサンを溶出させることのない炭化水素溶媒中で行う
のが好ましい。それらの炭化水素溶媒としては例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族または脂環族炭化水素を挙げることがで
きる。接触させる温度としては−５０℃〜１００℃、好
ましくは０℃〜５０℃の範囲である。
体を（Ｂ）アルミノキサンで処理することによって得ら
れる固体触媒成分に、脂肪族炭化水素または脂環族炭化
水素溶媒中で前記（Ａ）成分を接触させることにある。
そうすることによりアルミノキサンの溶出を防ぎ、高担
持率が達成できる。これら微粒子状担体を前記アルミノ
キサンで処理する方法としては、有機溶媒中または無溶
媒で、微粒子状担体およびアルミノキサンを接触させる
方法が好ましく利用される。接触させる温度としては、
−５０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃の範囲
である。有機溶媒中で接触させる場合に使用される有機
溶媒としては、アルミノキサンに対して不活性な物であ
れば特に制限はないが、具体的にはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサンなどの芳香族、脂肪族または脂環族
炭化水素を挙げることができる。前記微粒子状無機酸化
物担体に対するアルミノキサンの使用割合は０．０１〜
１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重量倍である。
アルミノキサンで処理された微粒子状担体と上記（Ａ）
成分とを接触させる方法としては、前述のようにアルミ
ノキサンを溶出させることのない炭化水素溶媒中で行う
のが好ましい。それらの炭化水素溶媒としては例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族または脂環族炭化水素を挙げることがで
きる。接触させる温度としては−５０℃〜１００℃、好
ましくは０℃〜５０℃の範囲である。
【００１６】このようにして得られる本発明の固体触媒
には、遷移金属原子として０．０１〜７０重量％、好ま
しくは０．１〜３０重量％、Ａｌ原子として１〜９０重
量％、好ましくは５〜８０重量％を含む。また、本発明
においては、このようにして得られた本発明の固体触媒
を必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下に使用
してポリオレフィンを製造することができる。有機アル
ミニウム化合物としては、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に
用いられる。
には、遷移金属原子として０．０１〜７０重量％、好ま
しくは０．１〜３０重量％、Ａｌ原子として１〜９０重
量％、好ましくは５〜８０重量％を含む。また、本発明
においては、このようにして得られた本発明の固体触媒
を必要に応じて有機アルミニウム化合物の存在下に使用
してポリオレフィンを製造することができる。有機アル
ミニウム化合物としては、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に
用いられる。
【００１７】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。本発明において重合に際し使用される炭化水素媒体
としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの飽和族または脂環族炭化水素の他に、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も
使用することができる。重合に際し使用されるオレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２５の
オレフィンを挙げることができる。本発明においては、
オレフィンの単独重合のみならず、例えばプロピレンと
エチレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２
５程度のオレフィンの共重合体を製造する際にも利用で
きる。
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 であ
る。本発明において重合に際し使用される炭化水素媒体
としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの飽和族または脂環族炭化水素の他に、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も
使用することができる。重合に際し使用されるオレフィ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘ
キサデセン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２５の
オレフィンを挙げることができる。本発明においては、
オレフィンの単独重合のみならず、例えばプロピレンと
エチレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２
５程度のオレフィンの共重合体を製造する際にも利用で
きる。
【００１８】
充分窒素置換した３００ｃｍ3 ガラス製フラスコに２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン１２．０ｇ（ Synth
sis, 335 ( 1984 ) に記載の方法で合成した）をテトラ
ヒドロフラン１００ｃｍ3 に溶解させた。この溶液にメ
チルリチウムのエーテル溶液４４ミリモルを−７８℃で
滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで上昇させ、
そんままの温度で３時間攪拌した。この反応溶液にテト
ラヒドロフラン５０ｃｍ3 で希釈した６，６−ジメチル
フルベン４．６ｇを−７８℃で滴下した。滴下終了後、
反応温度を室温まで上昇させ、さらに１０時間攪拌を続
けた。３．６％塩酸水１００ｃｍ3 を加えることにより
反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾固させること
により赤褐色粘性液を得た。この粘性液を熱アセトンか
ら再結晶することにより白色粉末のイソプロピリデン
（シクロペンタジエン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレン）１２．２ｇを得た。この化合物の物性値を
下に示す。
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン１２．０ｇ（ Synth
sis, 335 ( 1984 ) に記載の方法で合成した）をテトラ
ヒドロフラン１００ｃｍ3 に溶解させた。この溶液にメ
チルリチウムのエーテル溶液４４ミリモルを−７８℃で
滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで上昇させ、
そんままの温度で３時間攪拌した。この反応溶液にテト
ラヒドロフラン５０ｃｍ3 で希釈した６，６−ジメチル
フルベン４．６ｇを−７８℃で滴下した。滴下終了後、
反応温度を室温まで上昇させ、さらに１０時間攪拌を続
けた。３．６％塩酸水１００ｃｍ3 を加えることにより
反応を停止し、エーテル層を水洗、蒸発乾固させること
により赤褐色粘性液を得た。この粘性液を熱アセトンか
ら再結晶することにより白色粉末のイソプロピリデン
（シクロペンタジエン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレン）１２．２ｇを得た。この化合物の物性値を
下に示す。
【００１９】 〔イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド〕 まず、上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
エン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）１
０．０ｇをｎ−ブチルリチウムでリチウム化することに
より、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）のジリチウム塩を
調製した。
−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド〕 まず、上記合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
エン）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）１
０．０ｇをｎ−ブチルリチウムでリチウム化することに
より、イソプロピリデン（シクロペンタジエン）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレン）のジリチウム塩を
調製した。
【００２０】次に、充分窒素置換した５００ｃｍ3 ガラ
ス製フラスコに四塩化ジルコニウム６．１ｇを塩化メチ
レン１００ｃｍ3 に懸濁させた。この懸濁液に−７８℃
で熔解させたイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジリ
チウムの塩化メチレン溶液３００ｃｍ3 を−７８℃で添
加した。−７８℃で４時間攪拌した後、ゆっくりと室温
まで昇温し、その温度でさらに１５時間反応を続けた。
塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別し、濾
液を濃縮した後、−３０℃で２４時間冷却することによ
りオレンジ色結晶のイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド４．３ｇを得た。この化合物の
物性値を下に示す。 元素分析値 Ｃ29Ｈ34ＺｒＣｌ2 Ｃ Ｈ Ｃｌ 計算値（％） ６３．９７ ６．２５ １３．０ 実測値（％） ６４．２０ ６．２１ １２．９０
ス製フラスコに四塩化ジルコニウム６．１ｇを塩化メチ
レン１００ｃｍ3 に懸濁させた。この懸濁液に−７８℃
で熔解させたイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジリ
チウムの塩化メチレン溶液３００ｃｍ3 を−７８℃で添
加した。−７８℃で４時間攪拌した後、ゆっくりと室温
まで昇温し、その温度でさらに１５時間反応を続けた。
塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別し、濾
液を濃縮した後、−３０℃で２４時間冷却することによ
りオレンジ色結晶のイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド４．３ｇを得た。この化合物の
物性値を下に示す。 元素分析値 Ｃ29Ｈ34ＺｒＣｌ2 Ｃ Ｈ Ｃｌ 計算値（％） ６３．９７ ６．２５ １３．０ 実測値（％） ６４．２０ ６．２１ １２．９０
【００２１】固体触媒成分の調製 １００ｃｍ3 のガラス製フラスコに、シリカ（富士・デ
ヴィソン社製、表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ、６００℃２時間焼成品）２．０ｇ、東ソー・アク
ゾ社製メチルアルミノキサン２．０ｇおよびトルエン３
０ｃｍ3 を入れ、５０℃で３時間攪拌した。上澄み液を
デカンテーションにより除去し、さらにヘプタン５０ｃ
ｍ3 を用いて３回洗浄することによりシリカのメチルア
ルミノキサン処理を完了した。１００ｃｍ3 のガラス製
フラスコに、上記合成したイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド０．５ｇおよびトリメチ
ルシリルメチルリチウム２．０ミリモルをヘプタン中室
温で接触させることにより少量の白色沈澱を含む淡黄色
の触媒溶液を得た。この触媒溶液を上記調製したメチル
アルミノキサン処理したシリカにヘプタン中室温で２時
間接触させた。得られた紫色の固体をヘプタンで充分に
洗浄することにより固体触媒とした。この固体触媒を分
析した結果、Ｚｒ原子として１．６ｗｔ％、Ａｌ原子と
して１４．７ｗｔ％含有していた。
ヴィソン社製、表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ、６００℃２時間焼成品）２．０ｇ、東ソー・アク
ゾ社製メチルアルミノキサン２．０ｇおよびトルエン３
０ｃｍ3 を入れ、５０℃で３時間攪拌した。上澄み液を
デカンテーションにより除去し、さらにヘプタン５０ｃ
ｍ3 を用いて３回洗浄することによりシリカのメチルア
ルミノキサン処理を完了した。１００ｃｍ3 のガラス製
フラスコに、上記合成したイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド０．５ｇおよびトリメチ
ルシリルメチルリチウム２．０ミリモルをヘプタン中室
温で接触させることにより少量の白色沈澱を含む淡黄色
の触媒溶液を得た。この触媒溶液を上記調製したメチル
アルミノキサン処理したシリカにヘプタン中室温で２時
間接触させた。得られた紫色の固体をヘプタンで充分に
洗浄することにより固体触媒とした。この固体触媒を分
析した結果、Ｚｒ原子として１．６ｗｔ％、Ａｌ原子と
して１４．７ｗｔ％含有していた。
【００２２】実施例２重合 充分窒素置換した１．５ｄｍ3 のオートクレーブに実施
例１で調製した固体触媒成分０．２ｇを装入し、液体プ
ロピレン０．７５ｄｍ3 を加え、４０℃で１時間重合を
行った。少量のメタノールを系内に添加することにより
重合を停止した後、未反応のプロピレンをパージし、乾
燥することにより２０８．４ｇのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。これは１０４０（ｇポリ
マー／ｇ触媒・ｈ）の活性に相当する。パウダーの１３
５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕
と略記する）は０．９０ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで測定
したシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は
０．８８、嵩比重は０．４０ｇ／ｃｍ3 であった。ま
た、オートクレーブの壁へのポリマーの付着はなかっ
た。
例１で調製した固体触媒成分０．２ｇを装入し、液体プ
ロピレン０．７５ｄｍ3 を加え、４０℃で１時間重合を
行った。少量のメタノールを系内に添加することにより
重合を停止した後、未反応のプロピレンをパージし、乾
燥することにより２０８．４ｇのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。これは１０４０（ｇポリ
マー／ｇ触媒・ｈ）の活性に相当する。パウダーの１３
５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕
と略記する）は０．９０ｄｌ／ｇ、13Ｃ−ＮＭＲで測定
したシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は
０．８８、嵩比重は０．４０ｇ／ｃｍ3 であった。ま
た、オートクレーブの壁へのポリマーの付着はなかっ
た。
【００２３】比較例１固体触媒の調製 １００ｃｍ3 のガラス製フラスコに、シリカ（富士・デ
ヴィソン社製、表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ、６００℃２時間焼成品）２．０ｇ、東ソー・アク
ゾ社製メチルアルミノキサン２．０ｇおよびトルエン３
０ｃｍ3 を入れ、５０℃で３時間攪拌した。上澄み液を
デカンテーションにより除去し、さらにヘプタン５０ｃ
ｍ3 を用いて３回洗浄することによりシリカのメチルア
ルミノキサン処理を完了した。１００ｃｍ3 のガラス製
フラスコに、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド０．５ｇをトルエン５０ｃｍ3 に溶
解させた。この溶液を上記調製したメチルアルミノキサ
ン処理したシリカにトルエン中室温で２時間接触させ
た。得られた紫色の固体をトルエンで充分に洗浄するこ
とにより固体触媒とした。この固体触媒を分析した結
果、Ｚｒ原子として０．２ｗｔ％、Ａｌ原子として８．
４ｗｔ％含有していた。
ヴィソン社製、表面積３００ｍ2 ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ、６００℃２時間焼成品）２．０ｇ、東ソー・アク
ゾ社製メチルアルミノキサン２．０ｇおよびトルエン３
０ｃｍ3 を入れ、５０℃で３時間攪拌した。上澄み液を
デカンテーションにより除去し、さらにヘプタン５０ｃ
ｍ3 を用いて３回洗浄することによりシリカのメチルア
ルミノキサン処理を完了した。１００ｃｍ3 のガラス製
フラスコに、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド０．５ｇをトルエン５０ｃｍ3 に溶
解させた。この溶液を上記調製したメチルアルミノキサ
ン処理したシリカにトルエン中室温で２時間接触させ
た。得られた紫色の固体をトルエンで充分に洗浄するこ
とにより固体触媒とした。この固体触媒を分析した結
果、Ｚｒ原子として０．２ｗｔ％、Ａｌ原子として８．
４ｗｔ％含有していた。
【００２４】重合 触媒として、上記調製した固体触媒０．２ｇを使用した
以外実施例１と同様にして重合を行った。その結果３
０．１ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダー
が得られた。これは１５０（ｇポリマー／ｇ触媒・ｈ）
の活性に相当する。パウダーの〔η〕は０．９０ｄｌ／
ｇ，ｒｒｒｒは０．８７、嵩比重は０．３４ｇ／ｃｍ3
であり、オートクレーブの壁へのポリマーの付着はなか
った。
以外実施例１と同様にして重合を行った。その結果３
０．１ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダー
が得られた。これは１５０（ｇポリマー／ｇ触媒・ｈ）
の活性に相当する。パウダーの〔η〕は０．９０ｄｌ／
ｇ，ｒｒｒｒは０．８７、嵩比重は０．３４ｇ／ｃｍ3
であり、オートクレーブの壁へのポリマーの付着はなか
った。
【００２５】
【発明の効果】本発明の固体触媒を使用し、本発明の方
法を実施することによりパウダー性状の良好なポリオレ
フィンを高活性に製造することができ、かつ、ポリマー
の重合機の壁への付着を防止することができ、工業的に
極めて価値がある。
法を実施することによりパウダー性状の良好なポリオレ
フィンを高活性に製造することができ、かつ、ポリマー
の重合機の壁への付着を防止することができ、工業的に
極めて価値がある。
Claims (2)
- 【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から形成され
る固体触媒 （Ａ）下記（ａ）および（ｂ）成分を反応させることに
より得られる反応生成物 （ａ）下記式（化１） 【化１】 （ここで、Ａ1 ，Ａ2 はシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示
し、Ａ1 ，Ａ2 は互いに同じであっても異なっていても
良い。Ａ3 ，Ａ4 は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリー
ルアルキル基、ハロゲン化アリール基または酸素、窒
素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を含む炭化水素基また
は水素原子である。ＱはＡ1 ，Ａ2 を連結する炭素数１
〜１０の炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含
む炭化水素基である。また、Ａ3 ，Ａ4 は互いに連結し
ていてＡ3 ，Ａ4 ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
い。Ｒ1 ，Ｒ2 はハロゲン原子、Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。）で表される遷移金属化合物 （ｂ）炭素数が２以上の炭化水素基または珪素含有炭化
水素基を有する周期律表１ａまたは２ａ族の有機金属化
合物 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）微粒子状担体 - 【請求項２】請求項１記載の固体触媒および有機アルミ
ニウム化合物の存在下または不存在下にオレフィンを重
合することを特徴とするオレフィンの重合方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34078691A JPH05170822A (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34078691A JPH05170822A (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170822A true JPH05170822A (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=18340285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34078691A Pending JPH05170822A (ja) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05170822A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965477A (en) * | 1997-02-21 | 1999-10-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of supported metallocene catalyst |
| US6342568B1 (en) | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
-
1991
- 1991-12-24 JP JP34078691A patent/JPH05170822A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5965477A (en) * | 1997-02-21 | 1999-10-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the preparation of supported metallocene catalyst |
| US6342568B1 (en) | 1998-05-06 | 2002-01-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Metallocene compound, and process for preparing polyolefin by using it |
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