JPH05331227A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）一般式 （ここで、Ａ¹ はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、Ａ²
は２置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。）で表される遷移金属化合物
および有機金属化合物を接触させることによって得られ
る反応生成物 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）微粒子状担体 上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）から形成される固体触媒を
有機アルミニウム化合物の存在下または不存在下に使用
し、オレフィンおよび水素からなる気相中の水素分圧が
０．０１〜１０％の範囲に有る条件下にオレフィンを重
合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 【効果】ポリマーの重合機の壁への付着を防止し、パウ
ダー性状の良好なポリオレフィンを効率的に製造するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関する。詳しくは担体に担持された固体触媒を用い
ることにより、粒子性状の良好なポリオレフィンを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭６４−６
６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメタロセン
化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いること
によりアイソタクチック度高いポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。特開平２−４１３０
３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−
２７４７０４号公報には、互いに非対称な配位子からな
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いることによってシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンが製造できることが記載
されている。

【０００３】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'₂ＭＲ〕⁺（ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ₂ Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕⁺ 〔ＢＰｈ₄ 〕^- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ₂ ＺｒＲ（Ｌ）〕⁺
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。特開
平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセン
化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸から
なるオレフィン重合用触媒が開示されている。

【０００４】上記のようないわゆるカミンスキー型触媒
は、一般的に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合ある
いは気相重合を行おうとした場合生成重合体の嵩比重が
低く、粉体性状に劣っていたり、重合機への壁付着など
の問題が生じていた。これらの問題を解決するために、
特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２
０６号公報、特開平２−１７３１０４号公報には、メタ
ロセン化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担
持した固体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が記
載されている。しかしながら、これらのアルミノキサン
を使用して得られる固体触媒は、固体触媒当たりの活性
が低いという欠点があった。その上、特に溶媒重合など
に適用した場合、生成ポリマーの嵩比重などの粉体性状
や重合機への壁付着などの問題に関して不充分であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前述のようなメタロセ
ン化合物／アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、一般に、高活性を得るために大量のアルミ
ノキサンの使用が必要である。そのため、これから得ら
れる固体触媒には、固体触媒当たりの活性が低いという
問題点があった。また、前述のようなメタロセンを微粒
子状担体に担持した固体触媒は、一般にメタロセンの担
持率が低いことも低活性の原因の一つとなっており、担
持率の向上が課題となっている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、溶媒重合に適用した場合においても、粉体性
状に優れたポリオレフィンを高活性に製造するための方
法を鋭意検討した結果、特殊なメタロセンを担持するこ
とにより得られる固体触媒を使用し、特定の条件下でオ
レフィンを重合することにより前述の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本
発明は、（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化２）

【０００７】

【化２】 （ここで、Ａ¹ はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、Ａ²
は２置換フルオレニル基を示す。Ａ³ ，Ａ⁴ は炭素数１
〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロ
ゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などの
ヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。Ｑ
はＡ¹ ，Ａ ² を連結する炭素数１〜１０までの炭化水素
基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基であ
る。また、Ａ³ ，Ａ⁴ は互いに連結していてＡ³ ，
Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ¹ ，Ｒ
² はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までのア
ルキル基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷移金
属化合物および有機金属化合物を接触させることによっ
て得られる反応生成物 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）微粒子状担体 から形成される固体触媒を、有機アルミニウム化合物の
存在下または不存在下に使用し、オレフィンおよび水素
からなる気相中の水素分圧が０．０１〜１０％の範囲に
ある条件下にオレフィンを重合することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法である。メタロセン化合物／ア
ルミノキサンからなる触媒を用いて水素の存在下にオレ
フィンを重合することによって得られるポリマーの分子
量を制御することは例えば特開平２−２７４７０３号公
報に記載されている。しかしながら従来の触媒では水素
を添加して重合すると重合活性が変わらない場合もある
が、通常は活性が大幅に低下する場合が多く実用化する
ことは困難であった。本発明においては特定のメタロセ
ン化合物を選択して使用し水素の存在下に重合すること
で重合活性を飛躍的に増大させることが可能になり、水
素の添加量が少量の場合は分子量をほとんど低下させな
いで活性を向上させることができるし、水素を多量に使
用すれば活性の向上と同時に分子量を制御することがで
き、その目的によって水素の添加量を調節する。

【０００８】一般式〔Ｉ〕中、Ａ¹ はシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体を示す。具体的にはシクロペンタジエニル基、メ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、３−メチルインデニル基、テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、
２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基、オクタヒドロフ
ルオレニル基などを挙げることができる。Ａ² は２置換
フルオレニル基を示す。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などの炭化水素基がフルオレニル基の２，７−位ま
たは３，６−位に導入されている２置換フルオレニル基
である。中でも置換基が２，７−位に位置しているもの
が好ましく利用され、その好適な例として２，７−ジｔ
ブチルフルオレニル基が挙げられる。Ａ³ ，Ａ⁴ は炭素
数１〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、
ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素な
どのヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子であ
る。Ａ³ ，Ａ⁴ の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、
フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基
などを挙げることができる。ＱはＡ¹ ，Ａ² を連結する
炭素数１〜１０までの炭化水素基または珪素、ゲルマニ
ウム、錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭化水素
基、珪素原子である。また、Ａ³ ，Ａ⁴ は互いに連結し
ていてＡ³ ，Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していてもよ
く、そのような場合に、Ａ³ ，Ａ⁴ ，Ｑがなす基として
は例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン
基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基などを挙げる
ことができる。Ｒ¹ ，Ｒ² はハロゲン原子、水素原子、
炭素数１〜１０までのアルキル基、珪素含有アルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² の好まし
い具体例としては、塩素原子、メチル基、フェニル基、
トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。

【０００９】本発明における一般式〔Ｉ〕で表されるメ
タロセン化合物の具体的な例としては、特開平４−６９
３９４号公報に記載されているようなメタロセン化合物
を挙げることができる。そのような化合物の具体例とし
ては、例えばイソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２，
７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、シクロヘキシリデン（メチルシクロペンタジ
エニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（メチル
シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（２，７−
ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド等を挙げることができる。これらの化合物は前記特
開平４−６９３９４号公報に記載されているイソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
例に準じた方法で容易に合成できる。

【００１０】本発明において、（Ａ）成分中で使用され
る有機金属化合物としては周期律表１ａまたは２ａ族の
有機金属化合物または有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。周期律表１ａまたは２ａ族の有機金属化
合物は例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウムなどを有する有機金属化合物である。具体的に
は、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、フェニルリ
チウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリ
チウム、メチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシ
ウムクロリド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ベ
ンジルマグネシウムクロリド、トリメチルシリルメチル
マグネシウムクロリドなどを挙げることができる。好ま
しい具体例としては、β位に水素を有していないメチル
リチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、
トリメチルシリルメチルリチウム、メチルマグネシウム
クロリド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ベンジ
ルマグネシウムクロリド、トリメチルシリルメチルマグ
ネシウムクロリドなどを挙げることができる。

【００１１】有機アルミニウム化合物としては 一般式 Ｒ¹ _j Ａｌ（ＯＲ² ）_k Ｈ_l Ｘ_m （ここでＲ¹ ，Ｒ² は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリメチ
ルアルミニウムが好適に用いられる。

【００１２】本発明において使用される（Ａ）成分は一
般式〔Ｉ〕で表される遷移金属化合物と上記有機金属化
合物を接触させることにより得られる。これらを接触さ
せる方法としては特に制限はないが、有機溶媒中、−１
００〜１００℃の温度で接触させる方法が好ましく利用
される。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中、−１０
０〜５０℃で接触させる方法が利用される。一般式
〔Ｉ〕で表される遷移金属化合物に対する上記有機金属
化合物の使用割合としては、１．０〜１００モル倍、好
ましくは１．０〜５０モル倍である。

【００１３】本発明において（Ｂ）成分として使用され
るアルミノキサンとしては、下記一般式（化３）

【００１４】

【化３】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上
の整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメ
チル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ま
しくは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサ
ン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入して
いても差し支えない。また、その他に、特開平２−２４
７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに記
載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノ
キサンや、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載
されている微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７
３０２号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記
載されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接
触させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適
に利用することができる。

【００１５】本発明において（Ｃ）成分として使用され
る 微粒子状担体は、平均粒子径が０．０１〜５００μ
ｍ、好ましくは１〜２００μｍの範囲にある微粒子状無
機または有機担体である。微粒子状無機担体としては金
属酸化物や金属塩化物が挙げられる。具体的には、例え
ば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＣｌ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｚ
ｒＯ₂ 、ＭｇＯまたはそれらの複合体を挙げることがで
きる。微粒子状有機担体としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリノルボルネン
等の有機ポリマーを挙げることができる。

【００１６】本発明で重要なのはまず（Ｃ）微粒子状担
体を（Ｂ）アルミノキサンで処理することによって得ら
れる固体触媒成分に、前記（Ａ）成分を接触させること
にある。そうすることにより高活性な固体触媒を製造す
ることができる。これら微粒子状担体を前記アルミノキ
サンで処理する方法としては、有機溶媒中または無溶媒
で、微粒子状担体およびアルミノキサンを接触させる方
法が好ましく利用される。接触させる温度としては、−
５０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃の範囲で
ある。有機溶媒中で接触させる場合に使用される有機溶
媒としては、アルミノキサンに対して不活性な物であれ
ば特に制限はないが、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シ
クロヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素を挙げ
ることができる。前記微粒子状無機酸化物担体に対する
アルミノキサンの使用割合は０．０１〜１００重量倍、
好ましくは０．１〜１０重量倍である。アルミノキサン
で処理された微粒子状担体と上記（Ａ）成分とを接触さ
せる方法としては、有機溶媒中または無溶媒で接触させ
る方法が好ましく利用される。有機溶媒中で接触させる
場合に使用される有機溶媒としては、アルミノキサンに
対して不活性な物であれば特に制限はないが、具体的に
はベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの芳香族お
よび脂肪族炭化水素を挙げることができる。接触させる
温度としては−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃
の範囲である。

【００１７】前述のように、一般式〔Ｉ〕で表される遷
移金属化合物を前もって有機金属化合物と反応させて
（Ａ）成分として使用することにより、一般式〔Ｉ〕で
表される遷移金属化合物をそのまま（Ａ）成分として使
用するよりも得られる固体触媒がより高活性を示すので
好ましい。このようにして得られる固体触媒には、遷移
金属原子として０．０１〜７０重量％、好ましくは０．
１〜３０重量％、Ａｌ原子として１〜９０重量％、好ま
しくは５〜８０重量％を含む。

【００１８】また、本発明においては、このようにして
得られた固体触媒を必要に応じて有機アルミニウム化合
物の存在下に使用することができる。使用される有機ア
ルミニウム化合物は、 一般式 Ｒ¹ _j Ａｌ（ＯＲ² ）_k Ｈ_l Ｘ_m （ここでＲ¹ ，Ｒ² は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に
用いられる。

【００１９】本発明において重要なのは水素の存在下に
プロピレンを重合することにある。そうすることにより
触媒活性が増大し、また、水素の添加量を変えることに
所望の分子量を有するポリオレフィンを製造することが
できる。水素の使用量としては重合機中のプロピレンお
よび水素からなる気相中の水素分圧が０．０１〜１０％
の範囲となるように使用される。すなわち、下記式を満
たすような条件下で重合するのが望ましい。 ０．０００１＜Ｐ（水素）／〔Ｐ（オレフィン）＋Ｐ
（水素）〕＜０．１ より好ましくは ０．０００５＜Ｐ（水素）／〔Ｐ（オレフィン）＋Ｐ
（水素）〕＜０．１ （ここで、Ｐ（水素）は水素の分圧、Ｐ（オレフィン）
はオレフィンの分圧を示す。） 本発明の方法では上記範囲で重合中に一定の水素濃度で
重合することもできるが、重合の途中で水素濃度を変化
させて生成ポリオレフィンの分子量分布を広くすること
もできる。

【００２０】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行うのが一般的である。好まし
くは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² であ
る。

【００２１】本発明において重合に際し使用される炭化
水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用す
ることができる。重合に際し使用されるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデ
セン、１−オクタデセンなどの炭素数２〜２５のオレフ
ィンを挙げることができる。本発明においては、オレフ
ィンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレ
ン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数２〜２５程度
のオレフィンの共重合体を使用する際にも利用できる。
また、ポリオレフィンの改質を目的とするジエンとの共
重合に際しても本発明の方法を適用することができる。
その際使用されるジエン化合物としては、１，４−ヘキ
サジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを挙げる
ことができる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１固体触媒成分の調製 １００ｃｍ³ のガラス製フラスコに、シリカ（富士・デ
ヴィソン社製、表面積３００ｍ² ／ｇ、平均粒子径５７
μｍ、未乾燥品）２．０ｇ、東ソー・アクゾ社製メチル
アルミノキサン２．０ｇおよびトルエン３０ｃｍ³ を入
れ、５時間還流させた。上澄み液をデカンテーションに
より除去し、さらにトルエン５０ｃｍ³を用いて３回洗
浄することによりシリカのメチルアルミノキサン処理を
完了した。１００ｃｍ³ のガラス製フラスコに、特開平
４−６９３９４号公報に記載されている方法に従って合
成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド０．１５ｇおよびトリメチルアルミニウ
ム０．２７ｇをトルエン２０ｃｍ³ 中で接触させること
によりオレンジ色の触媒溶液を得た。この触媒溶液を上
記調製したメチルアルミノキサン処理したシリカに１時
間接触させた。得られた紫色の固体をトルエンで充分に
洗浄し、乾燥することにより固体触媒とした。この固体
触媒を分析した結果、Ｚｒ原子として０．６ｗｔ％、Ａ
ｌ原子として１８．１ｗｔ％含有していた。重合 充分窒素置換した１．５ｄｍ³ のオートクレーブに上記
調製した固体触媒２０ｍｇおよびトリイソブチルアルミ
ニウム９６ｍｇを装入し、続いて液体プロピレン０．７
５ｄｍ³ 、および気相部の水素濃度が１％になるように
水素を加えた。４０℃で１時間重合を行った後、少量の
メタノールを系内に添加することにより重合を停止し、
未反応のプロピレンをパージし、乾燥することにより６
８．０ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダー
を得た。これは、３４００ｇ（ポリプロピレン）／ｇ
（固体触媒）・ｈの活性に相当する。得られたパウダー
の１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
（〔η〕）は０．７０ｄｌ／ｇ、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
たシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は
０．８７、示差走査熱量計を用いて測定した融点（Ｔ
ｍ）は１４０℃、ゲル・パーミエイション・クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．２であった。また、パウダーの嵩密度は０．
４０ｇ／ｃｍ³ であり、オートクレーブの壁へのポリマ
ーの付着はほとんど見られなかった。

【００２３】実施例２重合 充分窒素置換した１．５ｄｍ³ のオートクレーブに実施
例１で調製した固体触媒０．１２ｇを装入し、続いて液
体プロピレン０．７５ｄｍ³ 、および気相部の水素濃度
が２％になるように水素を加えた。４０℃で１時間重合
を行った後、少量のメタノールを系内に添加することに
より重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾
燥することにより１７６．８ｇのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。これは、１４７０ｇ（ポ
リプロピレン）／ｇ（固体触媒）・ｈの活性に相当す
る。得られたパウダーの〔η〕は０．６８ｄｌ／ｇ、ｒ
ｒｒｒは０．８７、融点（Ｔｍ）は１４０℃、分子量分
散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、パウダー
の嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であり、オートクレーブ
の壁へのポリマーの付着は見られなかった。 比較例１ 水素を使用しなかった事以外実施例２と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った結果、３０．１ｇのシンジオタク
チックポリプロピレンパウダーを得た。これは、２５０
ｇ（ポリプロピレン）／ｇ（固体触媒）・ｈの活性に相
当する。得られたパウダーの〔η〕は０．７０ｄｌ／
ｇ、ｒｒｒｒは０．８７、融点（Ｔｍ）は１４０℃、分
子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。このよう
に重合時に水素を添加しないと極めて重合活性が低かっ
た。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、パ
ウダー性状の良好なポリオレフィンを高活性に製造する
ことができ、かつ、ポリマーの重合機の壁への付着を防
止することができ、工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式〔Ｉ〕（化１） 【化１】 （ここで、Ａ¹ はシクロペンタジエニル基、インデニル
   基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、Ａ²
   は２置換フルオレニル基を示す。Ａ³ ，Ａ⁴ は炭素数１
   〜１０までのアルキル基、炭素数６〜２０までのアリー
   ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロ
   ゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などの
   ヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。Ｑ
   はＡ¹ ，Ａ ² を連結する炭素数１〜１０までの炭化水素
   基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基であ
   る。また、Ａ³ ，Ａ⁴ は互いに連結していてＡ³ ，
   Ａ⁴ ，Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ¹ ，Ｒ
   ² はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０までのア
   ルキル基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキル
   アリール基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、
   ジルコニウム、ハフニウムである。）で表される遷移金
   属化合物および有機金属化合物を接触させることによっ
   て得られる反応生成物 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）微粒子状担体 から形成される固体触媒を、有機アルミニウム化合物の
   存在下または不存在下に使用し、オレフィンおよび水素
   からなる気相中の水素分圧が０．０１〜１０％の範囲に
   有る条件下にオレフィンを重合することを特徴とするポ
   リオレフィンの製造方法。