JPH05331227A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH05331227A JPH05331227A JP13896192A JP13896192A JPH05331227A JP H05331227 A JPH05331227 A JP H05331227A JP 13896192 A JP13896192 A JP 13896192A JP 13896192 A JP13896192 A JP 13896192A JP H05331227 A JPH05331227 A JP H05331227A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】(A)一般式
(ここで、A1 はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、A2
は2置換フルオレニル基を示す。Mはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。)で表される遷移金属化合物
および有機金属化合物を接触させることによって得られ
る反応生成物 (B)アルミノキサン (C)微粒子状担体 上記(A),(B),(C)から形成される固体触媒を
有機アルミニウム化合物の存在下または不存在下に使用
し、オレフィンおよび水素からなる気相中の水素分圧が
0.01〜10%の範囲に有る条件下にオレフィンを重
合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 【効果】ポリマーの重合機の壁への付着を防止し、パウ
ダー性状の良好なポリオレフィンを効率的に製造するこ
とができる。
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、A2
は2置換フルオレニル基を示す。Mはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムである。)で表される遷移金属化合物
および有機金属化合物を接触させることによって得られ
る反応生成物 (B)アルミノキサン (C)微粒子状担体 上記(A),(B),(C)から形成される固体触媒を
有機アルミニウム化合物の存在下または不存在下に使用
し、オレフィンおよび水素からなる気相中の水素分圧が
0.01〜10%の範囲に有る条件下にオレフィンを重
合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 【効果】ポリマーの重合機の壁への付着を防止し、パウ
ダー性状の良好なポリオレフィンを効率的に製造するこ
とができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関する。詳しくは担体に担持された固体触媒を用い
ることにより、粒子性状の良好なポリオレフィンを製造
する方法に関する。
法に関する。詳しくは担体に担持された固体触媒を用い
ることにより、粒子性状の良好なポリオレフィンを製造
する方法に関する。
【0002】
【従来技術】シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭58−19309号公
報、特開昭60−35008号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。特開昭61−130314号公報、特開昭64−6
6124号公報には、架橋性配位子を有するメタロセン
化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いること
によりアイソタクチック度高いポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。特開平2−4130
3号公報、特開平2−274703号公報、特開平2−
274704号公報には、互いに非対称な配位子からな
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いることによってシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンが製造できることが記載
されている。
フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする
遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助触
媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフィ
ンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造で
きることが知られている。特開昭58−19309号公
報、特開昭60−35008号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。特開昭61−130314号公報、特開昭64−6
6124号公報には、架橋性配位子を有するメタロセン
化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いること
によりアイソタクチック度高いポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。特開平2−4130
3号公報、特開平2−274703号公報、特開平2−
274704号公報には、互いに非対称な配位子からな
る架橋性配位子を有するメタロセン化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いることによってシンジオタ
クチックポリ−α−オレフィンが製造できることが記載
されている。
【0003】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Cp'2MR〕+(ここでCp' =シ
クロペンタジエニル誘導体、M=Ti,Zr,Hf,R
=アルキル)で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Cp2 T
iMe(THF)〕+ 〔BPh4 〕- (Me=メチル
基、Ph=フェニル基)で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Cp2 ZrR(L)〕+
(R=メチル基、ベンジル基、L=ルイス塩基)のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平1−501950号公報、特表平1−50
2036号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。特開
平3−179005号公報には、a)中性のメタロセン
化合物、b)アルミニウムアルキル、c)ルイス酸から
なるオレフィン重合用触媒が開示されている。
型触媒の活性種が〔Cp'2MR〕+(ここでCp' =シ
クロペンタジエニル誘導体、M=Ti,Zr,Hf,R
=アルキル)で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Cp2 T
iMe(THF)〕+ 〔BPh4 〕- (Me=メチル
基、Ph=フェニル基)で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Cp2 ZrR(L)〕+
(R=メチル基、ベンジル基、L=ルイス塩基)のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平1−501950号公報、特表平1−50
2036号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。特開
平3−179005号公報には、a)中性のメタロセン
化合物、b)アルミニウムアルキル、c)ルイス酸から
なるオレフィン重合用触媒が開示されている。
【0004】上記のようないわゆるカミンスキー型触媒
は、一般的に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合ある
いは気相重合を行おうとした場合生成重合体の嵩比重が
低く、粉体性状に劣っていたり、重合機への壁付着など
の問題が生じていた。これらの問題を解決するために、
特開昭61−108610号公報、特開昭63−662
06号公報、特開平2−173104号公報には、メタ
ロセン化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担
持した固体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が記
載されている。しかしながら、これらのアルミノキサン
を使用して得られる固体触媒は、固体触媒当たりの活性
が低いという欠点があった。その上、特に溶媒重合など
に適用した場合、生成ポリマーの嵩比重などの粉体性状
や重合機への壁付着などの問題に関して不充分であっ
た。
は、一般的に溶媒に可溶な系であるため、溶媒重合ある
いは気相重合を行おうとした場合生成重合体の嵩比重が
低く、粉体性状に劣っていたり、重合機への壁付着など
の問題が生じていた。これらの問題を解決するために、
特開昭61−108610号公報、特開昭63−662
06号公報、特開平2−173104号公報には、メタ
ロセン化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に担
持した固体触媒を用いてオレフィンを重合する方法が記
載されている。しかしながら、これらのアルミノキサン
を使用して得られる固体触媒は、固体触媒当たりの活性
が低いという欠点があった。その上、特に溶媒重合など
に適用した場合、生成ポリマーの嵩比重などの粉体性状
や重合機への壁付着などの問題に関して不充分であっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】前述のようなメタロセ
ン化合物/アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、一般に、高活性を得るために大量のアルミ
ノキサンの使用が必要である。そのため、これから得ら
れる固体触媒には、固体触媒当たりの活性が低いという
問題点があった。また、前述のようなメタロセンを微粒
子状担体に担持した固体触媒は、一般にメタロセンの担
持率が低いことも低活性の原因の一つとなっており、担
持率の向上が課題となっている。
ン化合物/アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、一般に、高活性を得るために大量のアルミ
ノキサンの使用が必要である。そのため、これから得ら
れる固体触媒には、固体触媒当たりの活性が低いという
問題点があった。また、前述のようなメタロセンを微粒
子状担体に担持した固体触媒は、一般にメタロセンの担
持率が低いことも低活性の原因の一つとなっており、担
持率の向上が課題となっている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、溶媒重合に適用した場合においても、粉体性
状に優れたポリオレフィンを高活性に製造するための方
法を鋭意検討した結果、特殊なメタロセンを担持するこ
とにより得られる固体触媒を使用し、特定の条件下でオ
レフィンを重合することにより前述の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本
発明は、(A)一般式〔I〕(化2)
を解決し、溶媒重合に適用した場合においても、粉体性
状に優れたポリオレフィンを高活性に製造するための方
法を鋭意検討した結果、特殊なメタロセンを担持するこ
とにより得られる固体触媒を使用し、特定の条件下でオ
レフィンを重合することにより前述の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本
発明は、(A)一般式〔I〕(化2)
【0007】
【化2】 (ここで、A1 はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、A2
は2置換フルオレニル基を示す。A3 ,A4 は炭素数1
〜10までのアルキル基、炭素数6〜20までのアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロ
ゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などの
ヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。Q
はA1 ,A 2 を連結する炭素数1〜10までの炭化水素
基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基であ
る。また、A3 ,A4 は互いに連結していてA3 ,
A4 ,Qの間で環構造を形成していてもよい。R1 ,R
2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜10までのア
ルキル基、炭素数6〜20までのアリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基を示す。Mはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムである。)で表される遷移金
属化合物および有機金属化合物を接触させることによっ
て得られる反応生成物 (B)アルミノキサン (C)微粒子状担体 から形成される固体触媒を、有機アルミニウム化合物の
存在下または不存在下に使用し、オレフィンおよび水素
からなる気相中の水素分圧が0.01〜10%の範囲に
ある条件下にオレフィンを重合することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法である。メタロセン化合物/ア
ルミノキサンからなる触媒を用いて水素の存在下にオレ
フィンを重合することによって得られるポリマーの分子
量を制御することは例えば特開平2−274703号公
報に記載されている。しかしながら従来の触媒では水素
を添加して重合すると重合活性が変わらない場合もある
が、通常は活性が大幅に低下する場合が多く実用化する
ことは困難であった。本発明においては特定のメタロセ
ン化合物を選択して使用し水素の存在下に重合すること
で重合活性を飛躍的に増大させることが可能になり、水
素の添加量が少量の場合は分子量をほとんど低下させな
いで活性を向上させることができるし、水素を多量に使
用すれば活性の向上と同時に分子量を制御することがで
き、その目的によって水素の添加量を調節する。
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、A2
は2置換フルオレニル基を示す。A3 ,A4 は炭素数1
〜10までのアルキル基、炭素数6〜20までのアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロ
ゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などの
ヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。Q
はA1 ,A 2 を連結する炭素数1〜10までの炭化水素
基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基であ
る。また、A3 ,A4 は互いに連結していてA3 ,
A4 ,Qの間で環構造を形成していてもよい。R1 ,R
2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜10までのア
ルキル基、炭素数6〜20までのアリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基を示す。Mはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムである。)で表される遷移金
属化合物および有機金属化合物を接触させることによっ
て得られる反応生成物 (B)アルミノキサン (C)微粒子状担体 から形成される固体触媒を、有機アルミニウム化合物の
存在下または不存在下に使用し、オレフィンおよび水素
からなる気相中の水素分圧が0.01〜10%の範囲に
ある条件下にオレフィンを重合することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法である。メタロセン化合物/ア
ルミノキサンからなる触媒を用いて水素の存在下にオレ
フィンを重合することによって得られるポリマーの分子
量を制御することは例えば特開平2−274703号公
報に記載されている。しかしながら従来の触媒では水素
を添加して重合すると重合活性が変わらない場合もある
が、通常は活性が大幅に低下する場合が多く実用化する
ことは困難であった。本発明においては特定のメタロセ
ン化合物を選択して使用し水素の存在下に重合すること
で重合活性を飛躍的に増大させることが可能になり、水
素の添加量が少量の場合は分子量をほとんど低下させな
いで活性を向上させることができるし、水素を多量に使
用すれば活性の向上と同時に分子量を制御することがで
き、その目的によって水素の添加量を調節する。
【0008】一般式〔I〕中、A1 はシクロペンタジエ
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体を示す。具体的にはシクロペンタジエニル基、メ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、3−メチルインデニル基、テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、
2,7−ジt−ブチルフルオレニル基、オクタヒドロフ
ルオレニル基などを挙げることができる。A2 は2置換
フルオレニル基を示す。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などの炭化水素基がフルオレニル基の2,7−位ま
たは3,6−位に導入されている2置換フルオレニル基
である。中でも置換基が2,7−位に位置しているもの
が好ましく利用され、その好適な例として2,7−ジt
ブチルフルオレニル基が挙げられる。A3 ,A4 は炭素
数1〜10までのアルキル基、炭素数6〜20までのア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、
ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素な
どのヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子であ
る。A3 ,A4 の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、
フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基
などを挙げることができる。QはA1 ,A2 を連結する
炭素数1〜10までの炭化水素基または珪素、ゲルマニ
ウム、錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭化水素
基、珪素原子である。また、A3 ,A4 は互いに連結し
ていてA3 ,A4 ,Qの間で環構造を形成していてもよ
く、そのような場合に、A3 ,A4 ,Qがなす基として
は例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン
基、テトラヒドロピラン−4−イリデン基などを挙げる
ことができる。R1 ,R2 はハロゲン原子、水素原子、
炭素数1〜10までのアルキル基、珪素含有アルキル
基、炭素数6〜20までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。R1 ,R2 の好まし
い具体例としては、塩素原子、メチル基、フェニル基、
トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。
ニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの
誘導体を示す。具体的にはシクロペンタジエニル基、メ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジ
エニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、3−メチルインデニル基、テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、
2,7−ジt−ブチルフルオレニル基、オクタヒドロフ
ルオレニル基などを挙げることができる。A2 は2置換
フルオレニル基を示す。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などの炭化水素基がフルオレニル基の2,7−位ま
たは3,6−位に導入されている2置換フルオレニル基
である。中でも置換基が2,7−位に位置しているもの
が好ましく利用され、その好適な例として2,7−ジt
ブチルフルオレニル基が挙げられる。A3 ,A4 は炭素
数1〜10までのアルキル基、炭素数6〜20までのア
リール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、
ハロゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素な
どのヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子であ
る。A3 ,A4 の具体例としては、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トルイル基、
フルオロフェニル基、メトキシフェニル基、ベンジル基
などを挙げることができる。QはA1 ,A2 を連結する
炭素数1〜10までの炭化水素基または珪素、ゲルマニ
ウム、錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭化水素
基、珪素原子である。また、A3 ,A4 は互いに連結し
ていてA3 ,A4 ,Qの間で環構造を形成していてもよ
く、そのような場合に、A3 ,A4 ,Qがなす基として
は例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン
基、テトラヒドロピラン−4−イリデン基などを挙げる
ことができる。R1 ,R2 はハロゲン原子、水素原子、
炭素数1〜10までのアルキル基、珪素含有アルキル
基、炭素数6〜20までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。R1 ,R2 の好まし
い具体例としては、塩素原子、メチル基、フェニル基、
トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。
【0009】本発明における一般式〔I〕で表されるメ
タロセン化合物の具体的な例としては、特開平4−69
394号公報に記載されているようなメタロセン化合物
を挙げることができる。そのような化合物の具体例とし
ては、例えばイソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジt−ブチル−9−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペン
タジエニル)(2,7−ジt−ブチル−9−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチル−9−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブ
チル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2,
7−ジt−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、シクロヘキシリデン(メチルシクロペンタジ
エニル)(2,7−ジt−ブチル−9−フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチル
シクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチル−9−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,7−
ジt−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド等を挙げることができる。これらの化合物は前記特
開平4−69394号公報に記載されているイソプロピ
リデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチ
ル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
例に準じた方法で容易に合成できる。
タロセン化合物の具体的な例としては、特開平4−69
394号公報に記載されているようなメタロセン化合物
を挙げることができる。そのような化合物の具体例とし
ては、例えばイソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジt−ブチル−9−フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペン
タジエニル)(2,7−ジt−ブチル−9−フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチル−9−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニル
メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブ
チル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(2,
7−ジt−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド、シクロヘキシリデン(メチルシクロペンタジ
エニル)(2,7−ジt−ブチル−9−フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチル
シクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチル−9−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,7−
ジt−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド等を挙げることができる。これらの化合物は前記特
開平4−69394号公報に記載されているイソプロピ
リデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチ
ル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
例に準じた方法で容易に合成できる。
【0010】本発明において、(A)成分中で使用され
る有機金属化合物としては周期律表1aまたは2a族の
有機金属化合物または有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。周期律表1aまたは2a族の有機金属化
合物は例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウムなどを有する有機金属化合物である。具体的に
は、例えば、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、t
−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、フェニルリ
チウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリ
チウム、メチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシ
ウムクロリド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ベ
ンジルマグネシウムクロリド、トリメチルシリルメチル
マグネシウムクロリドなどを挙げることができる。好ま
しい具体例としては、β位に水素を有していないメチル
リチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、
トリメチルシリルメチルリチウム、メチルマグネシウム
クロリド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ベンジ
ルマグネシウムクロリド、トリメチルシリルメチルマグ
ネシウムクロリドなどを挙げることができる。
る有機金属化合物としては周期律表1aまたは2a族の
有機金属化合物または有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。周期律表1aまたは2a族の有機金属化
合物は例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウムなどを有する有機金属化合物である。具体的に
は、例えば、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、t
−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、フェニルリ
チウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリ
チウム、メチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシ
ウムクロリド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ベ
ンジルマグネシウムクロリド、トリメチルシリルメチル
マグネシウムクロリドなどを挙げることができる。好ま
しい具体例としては、β位に水素を有していないメチル
リチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、
トリメチルシリルメチルリチウム、メチルマグネシウム
クロリド、ネオペンチルマグネシウムクロリド、ベンジ
ルマグネシウムクロリド、トリメチルシリルメチルマグ
ネシウムクロリドなどを挙げることができる。
【0011】有機アルミニウム化合物としては 一般式 R1 j Al(OR2 )k Hl Xm (ここでR1 ,R2 は炭素数1〜20までの炭化水素基
を示し、R1 ,R2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Xはハロゲン原子、Oは酸素原子、Hは水素
原子を示す。jは1〜3までの整数、k,l,mは0か
ら2までの整数であり、j+k+l+m=3である)で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリメチ
ルアルミニウムが好適に用いられる。
を示し、R1 ,R2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Xはハロゲン原子、Oは酸素原子、Hは水素
原子を示す。jは1〜3までの整数、k,l,mは0か
ら2までの整数であり、j+k+l+m=3である)で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリメチ
ルアルミニウムが好適に用いられる。
【0012】本発明において使用される(A)成分は一
般式〔I〕で表される遷移金属化合物と上記有機金属化
合物を接触させることにより得られる。これらを接触さ
せる方法としては特に制限はないが、有機溶媒中、−1
00〜100℃の温度で接触させる方法が好ましく利用
される。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中、−10
0〜50℃で接触させる方法が利用される。一般式
〔I〕で表される遷移金属化合物に対する上記有機金属
化合物の使用割合としては、1.0〜100モル倍、好
ましくは1.0〜50モル倍である。
般式〔I〕で表される遷移金属化合物と上記有機金属化
合物を接触させることにより得られる。これらを接触さ
せる方法としては特に制限はないが、有機溶媒中、−1
00〜100℃の温度で接触させる方法が好ましく利用
される。より好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中、−10
0〜50℃で接触させる方法が利用される。一般式
〔I〕で表される遷移金属化合物に対する上記有機金属
化合物の使用割合としては、1.0〜100モル倍、好
ましくは1.0〜50モル倍である。
【0013】本発明において(B)成分として使用され
るアルミノキサンとしては、下記一般式(化3)
るアルミノキサンとしては、下記一般式(化3)
【0014】
【化3】 (ここでRは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上
の整数を示す。)で表される化合物であり、特にRがメ
チル基であるメチルアルミノキサンでnが5以上、好ま
しくは10以上のものが利用される。上記アルミノキサ
ン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入して
いても差し支えない。また、その他に、特開平2−24
701号公報、特開平3−103407号公報などに記
載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノ
キサンや、特開昭63−198691号公報などに記載
されている微粒子状アルミノキサン、特開平2−167
302号公報、特開平2−167305号公報などに記
載されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接
触させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適
に利用することができる。
の整数を示す。)で表される化合物であり、特にRがメ
チル基であるメチルアルミノキサンでnが5以上、好ま
しくは10以上のものが利用される。上記アルミノキサ
ン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入して
いても差し支えない。また、その他に、特開平2−24
701号公報、特開平3−103407号公報などに記
載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノ
キサンや、特開昭63−198691号公報などに記載
されている微粒子状アルミノキサン、特開平2−167
302号公報、特開平2−167305号公報などに記
載されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接
触させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適
に利用することができる。
【0015】本発明において(C)成分として使用され
る 微粒子状担体は、平均粒子径が0.01〜500μ
m、好ましくは1〜200μmの範囲にある微粒子状無
機または有機担体である。微粒子状無機担体としては金
属酸化物や金属塩化物が挙げられる。具体的には、例え
ば、SiO2 、Al2 O3 、MgCl2 、TiO2 、Z
rO2 、MgOまたはそれらの複合体を挙げることがで
きる。微粒子状有機担体としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリノルボルネン
等の有機ポリマーを挙げることができる。
る 微粒子状担体は、平均粒子径が0.01〜500μ
m、好ましくは1〜200μmの範囲にある微粒子状無
機または有機担体である。微粒子状無機担体としては金
属酸化物や金属塩化物が挙げられる。具体的には、例え
ば、SiO2 、Al2 O3 、MgCl2 、TiO2 、Z
rO2 、MgOまたはそれらの複合体を挙げることがで
きる。微粒子状有機担体としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリノルボルネン
等の有機ポリマーを挙げることができる。
【0016】本発明で重要なのはまず(C)微粒子状担
体を(B)アルミノキサンで処理することによって得ら
れる固体触媒成分に、前記(A)成分を接触させること
にある。そうすることにより高活性な固体触媒を製造す
ることができる。これら微粒子状担体を前記アルミノキ
サンで処理する方法としては、有機溶媒中または無溶媒
で、微粒子状担体およびアルミノキサンを接触させる方
法が好ましく利用される。接触させる温度としては、−
50℃〜300℃、好ましくは0℃〜200℃の範囲で
ある。有機溶媒中で接触させる場合に使用される有機溶
媒としては、アルミノキサンに対して不活性な物であれ
ば特に制限はないが、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シ
クロヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素を挙げ
ることができる。前記微粒子状無機酸化物担体に対する
アルミノキサンの使用割合は0.01〜100重量倍、
好ましくは0.1〜10重量倍である。アルミノキサン
で処理された微粒子状担体と上記(A)成分とを接触さ
せる方法としては、有機溶媒中または無溶媒で接触させ
る方法が好ましく利用される。有機溶媒中で接触させる
場合に使用される有機溶媒としては、アルミノキサンに
対して不活性な物であれば特に制限はないが、具体的に
はベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの芳香族お
よび脂肪族炭化水素を挙げることができる。接触させる
温度としては−50〜100℃、好ましくは0〜50℃
の範囲である。
体を(B)アルミノキサンで処理することによって得ら
れる固体触媒成分に、前記(A)成分を接触させること
にある。そうすることにより高活性な固体触媒を製造す
ることができる。これら微粒子状担体を前記アルミノキ
サンで処理する方法としては、有機溶媒中または無溶媒
で、微粒子状担体およびアルミノキサンを接触させる方
法が好ましく利用される。接触させる温度としては、−
50℃〜300℃、好ましくは0℃〜200℃の範囲で
ある。有機溶媒中で接触させる場合に使用される有機溶
媒としては、アルミノキサンに対して不活性な物であれ
ば特に制限はないが、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シ
クロヘキサンなどの芳香族および脂肪族炭化水素を挙げ
ることができる。前記微粒子状無機酸化物担体に対する
アルミノキサンの使用割合は0.01〜100重量倍、
好ましくは0.1〜10重量倍である。アルミノキサン
で処理された微粒子状担体と上記(A)成分とを接触さ
せる方法としては、有機溶媒中または無溶媒で接触させ
る方法が好ましく利用される。有機溶媒中で接触させる
場合に使用される有機溶媒としては、アルミノキサンに
対して不活性な物であれば特に制限はないが、具体的に
はベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの芳香族お
よび脂肪族炭化水素を挙げることができる。接触させる
温度としては−50〜100℃、好ましくは0〜50℃
の範囲である。
【0017】前述のように、一般式〔I〕で表される遷
移金属化合物を前もって有機金属化合物と反応させて
(A)成分として使用することにより、一般式〔I〕で
表される遷移金属化合物をそのまま(A)成分として使
用するよりも得られる固体触媒がより高活性を示すので
好ましい。このようにして得られる固体触媒には、遷移
金属原子として0.01〜70重量%、好ましくは0.
1〜30重量%、Al原子として1〜90重量%、好ま
しくは5〜80重量%を含む。
移金属化合物を前もって有機金属化合物と反応させて
(A)成分として使用することにより、一般式〔I〕で
表される遷移金属化合物をそのまま(A)成分として使
用するよりも得られる固体触媒がより高活性を示すので
好ましい。このようにして得られる固体触媒には、遷移
金属原子として0.01〜70重量%、好ましくは0.
1〜30重量%、Al原子として1〜90重量%、好ま
しくは5〜80重量%を含む。
【0018】また、本発明においては、このようにして
得られた固体触媒を必要に応じて有機アルミニウム化合
物の存在下に使用することができる。使用される有機ア
ルミニウム化合物は、 一般式 R1 j Al(OR2 )k Hl Xm (ここでR1 ,R2 は炭素数1〜20までの炭化水素基
を示し、R1 ,R2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Xはハロゲン原子、Oは酸素原子、Hは水素
原子を示す。jは1〜3までの整数、k,l,mは0か
ら2までの整数であり、j+k+l+m=3である)で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に
用いられる。
得られた固体触媒を必要に応じて有機アルミニウム化合
物の存在下に使用することができる。使用される有機ア
ルミニウム化合物は、 一般式 R1 j Al(OR2 )k Hl Xm (ここでR1 ,R2 は炭素数1〜20までの炭化水素基
を示し、R1 ,R2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Xはハロゲン原子、Oは酸素原子、Hは水素
原子を示す。jは1〜3までの整数、k,l,mは0か
ら2までの整数であり、j+k+l+m=3である)で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に
用いられる。
【0019】本発明において重要なのは水素の存在下に
プロピレンを重合することにある。そうすることにより
触媒活性が増大し、また、水素の添加量を変えることに
所望の分子量を有するポリオレフィンを製造することが
できる。水素の使用量としては重合機中のプロピレンお
よび水素からなる気相中の水素分圧が0.01〜10%
の範囲となるように使用される。すなわち、下記式を満
たすような条件下で重合するのが望ましい。 0.0001<P(水素)/〔P(オレフィン)+P
(水素)〕<0.1 より好ましくは 0.0005<P(水素)/〔P(オレフィン)+P
(水素)〕<0.1 (ここで、P(水素)は水素の分圧、P(オレフィン)
はオレフィンの分圧を示す。) 本発明の方法では上記範囲で重合中に一定の水素濃度で
重合することもできるが、重合の途中で水素濃度を変化
させて生成ポリオレフィンの分子量分布を広くすること
もできる。
プロピレンを重合することにある。そうすることにより
触媒活性が増大し、また、水素の添加量を変えることに
所望の分子量を有するポリオレフィンを製造することが
できる。水素の使用量としては重合機中のプロピレンお
よび水素からなる気相中の水素分圧が0.01〜10%
の範囲となるように使用される。すなわち、下記式を満
たすような条件下で重合するのが望ましい。 0.0001<P(水素)/〔P(オレフィン)+P
(水素)〕<0.1 より好ましくは 0.0005<P(水素)/〔P(オレフィン)+P
(水素)〕<0.1 (ここで、P(水素)は水素の分圧、P(オレフィン)
はオレフィンの分圧を示す。) 本発明の方法では上記範囲で重合中に一定の水素濃度で
重合することもできるが、重合の途中で水素濃度を変化
させて生成ポリオレフィンの分子量分布を広くすること
もできる。
【0020】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−100〜200℃、重合圧力としては常圧
〜100kg/cm2 で行うのが一般的である。好まし
くは−50〜100℃、常圧〜50kg/cm2 であ
る。
合条件については特に制限はなくオレフィンの重合で行
われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用
いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の
存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温
度としては−100〜200℃、重合圧力としては常圧
〜100kg/cm2 で行うのが一般的である。好まし
くは−50〜100℃、常圧〜50kg/cm2 であ
る。
【0021】本発明において重合に際し使用される炭化
水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用す
ることができる。重合に際し使用されるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル
−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デ
セン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデ
セン、1−オクタデセンなどの炭素数2〜25のオレフ
ィンを挙げることができる。本発明においては、オレフ
ィンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレ
ン、プロピレンと1−ブテンなどの炭素数2〜25程度
のオレフィンの共重合体を使用する際にも利用できる。
また、ポリオレフィンの改質を目的とするジエンとの共
重合に際しても本発明の方法を適用することができる。
その際使用されるジエン化合物としては、1,4−ヘキ
サジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを挙げる
ことができる。
水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用す
ることができる。重合に際し使用されるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル
−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デ
セン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデ
セン、1−オクタデセンなどの炭素数2〜25のオレフ
ィンを挙げることができる。本発明においては、オレフ
ィンの単独重合のみならず、例えばプロピレンとエチレ
ン、プロピレンと1−ブテンなどの炭素数2〜25程度
のオレフィンの共重合体を使用する際にも利用できる。
また、ポリオレフィンの改質を目的とするジエンとの共
重合に際しても本発明の方法を適用することができる。
その際使用されるジエン化合物としては、1,4−ヘキ
サジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを挙げる
ことができる。
【0022】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例1固体触媒成分の調製 100cm3 のガラス製フラスコに、シリカ(富士・デ
ヴィソン社製、表面積300m2 /g、平均粒子径57
μm、未乾燥品)2.0g、東ソー・アクゾ社製メチル
アルミノキサン2.0gおよびトルエン30cm3 を入
れ、5時間還流させた。上澄み液をデカンテーションに
より除去し、さらにトルエン50cm3を用いて3回洗
浄することによりシリカのメチルアルミノキサン処理を
完了した。100cm3 のガラス製フラスコに、特開平
4−69394号公報に記載されている方法に従って合
成したイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジt−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド0.15gおよびトリメチルアルミニウ
ム0.27gをトルエン20cm3 中で接触させること
によりオレンジ色の触媒溶液を得た。この触媒溶液を上
記調製したメチルアルミノキサン処理したシリカに1時
間接触させた。得られた紫色の固体をトルエンで充分に
洗浄し、乾燥することにより固体触媒とした。この固体
触媒を分析した結果、Zr原子として0.6wt%、A
l原子として18.1wt%含有していた。重合 充分窒素置換した1.5dm3 のオートクレーブに上記
調製した固体触媒20mgおよびトリイソブチルアルミ
ニウム96mgを装入し、続いて液体プロピレン0.7
5dm3 、および気相部の水素濃度が1%になるように
水素を加えた。40℃で1時間重合を行った後、少量の
メタノールを系内に添加することにより重合を停止し、
未反応のプロピレンをパージし、乾燥することにより6
8.0gのシンジオタクチックポリプロピレンパウダー
を得た。これは、3400g(ポリプロピレン)/g
(固体触媒)・hの活性に相当する。得られたパウダー
の135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
(〔η〕)は0.70dl/g、13C−NMRで測定し
たシンジオタクチックペンタッド分率(rrrr)は
0.87、示差走査熱量計を用いて測定した融点(T
m)は140℃、ゲル・パーミエイション・クロマトグ
ラフィー(GPC)で測定した分子量分散度(Mw/M
n)は2.2であった。また、パウダーの嵩密度は0.
40g/cm3 であり、オートクレーブの壁へのポリマ
ーの付着はほとんど見られなかった。
する。 実施例1固体触媒成分の調製 100cm3 のガラス製フラスコに、シリカ(富士・デ
ヴィソン社製、表面積300m2 /g、平均粒子径57
μm、未乾燥品)2.0g、東ソー・アクゾ社製メチル
アルミノキサン2.0gおよびトルエン30cm3 を入
れ、5時間還流させた。上澄み液をデカンテーションに
より除去し、さらにトルエン50cm3を用いて3回洗
浄することによりシリカのメチルアルミノキサン処理を
完了した。100cm3 のガラス製フラスコに、特開平
4−69394号公報に記載されている方法に従って合
成したイソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジt−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド0.15gおよびトリメチルアルミニウ
ム0.27gをトルエン20cm3 中で接触させること
によりオレンジ色の触媒溶液を得た。この触媒溶液を上
記調製したメチルアルミノキサン処理したシリカに1時
間接触させた。得られた紫色の固体をトルエンで充分に
洗浄し、乾燥することにより固体触媒とした。この固体
触媒を分析した結果、Zr原子として0.6wt%、A
l原子として18.1wt%含有していた。重合 充分窒素置換した1.5dm3 のオートクレーブに上記
調製した固体触媒20mgおよびトリイソブチルアルミ
ニウム96mgを装入し、続いて液体プロピレン0.7
5dm3 、および気相部の水素濃度が1%になるように
水素を加えた。40℃で1時間重合を行った後、少量の
メタノールを系内に添加することにより重合を停止し、
未反応のプロピレンをパージし、乾燥することにより6
8.0gのシンジオタクチックポリプロピレンパウダー
を得た。これは、3400g(ポリプロピレン)/g
(固体触媒)・hの活性に相当する。得られたパウダー
の135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
(〔η〕)は0.70dl/g、13C−NMRで測定し
たシンジオタクチックペンタッド分率(rrrr)は
0.87、示差走査熱量計を用いて測定した融点(T
m)は140℃、ゲル・パーミエイション・クロマトグ
ラフィー(GPC)で測定した分子量分散度(Mw/M
n)は2.2であった。また、パウダーの嵩密度は0.
40g/cm3 であり、オートクレーブの壁へのポリマ
ーの付着はほとんど見られなかった。
【0023】実施例2重合 充分窒素置換した1.5dm3 のオートクレーブに実施
例1で調製した固体触媒0.12gを装入し、続いて液
体プロピレン0.75dm3 、および気相部の水素濃度
が2%になるように水素を加えた。40℃で1時間重合
を行った後、少量のメタノールを系内に添加することに
より重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾
燥することにより176.8gのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。これは、1470g(ポ
リプロピレン)/g(固体触媒)・hの活性に相当す
る。得られたパウダーの〔η〕は0.68dl/g、r
rrrは0.87、融点(Tm)は140℃、分子量分
散度(Mw/Mn)は2.2であった。また、パウダー
の嵩密度は0.42g/cm3 であり、オートクレーブ
の壁へのポリマーの付着は見られなかった。 比較例1 水素を使用しなかった事以外実施例2と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った結果、30.1gのシンジオタク
チックポリプロピレンパウダーを得た。これは、250
g(ポリプロピレン)/g(固体触媒)・hの活性に相
当する。得られたパウダーの〔η〕は0.70dl/
g、rrrrは0.87、融点(Tm)は140℃、分
子量分散度(Mw/Mn)は2.3であった。このよう
に重合時に水素を添加しないと極めて重合活性が低かっ
た。
例1で調製した固体触媒0.12gを装入し、続いて液
体プロピレン0.75dm3 、および気相部の水素濃度
が2%になるように水素を加えた。40℃で1時間重合
を行った後、少量のメタノールを系内に添加することに
より重合を停止し、未反応のプロピレンをパージし、乾
燥することにより176.8gのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。これは、1470g(ポ
リプロピレン)/g(固体触媒)・hの活性に相当す
る。得られたパウダーの〔η〕は0.68dl/g、r
rrrは0.87、融点(Tm)は140℃、分子量分
散度(Mw/Mn)は2.2であった。また、パウダー
の嵩密度は0.42g/cm3 であり、オートクレーブ
の壁へのポリマーの付着は見られなかった。 比較例1 水素を使用しなかった事以外実施例2と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った結果、30.1gのシンジオタク
チックポリプロピレンパウダーを得た。これは、250
g(ポリプロピレン)/g(固体触媒)・hの活性に相
当する。得られたパウダーの〔η〕は0.70dl/
g、rrrrは0.87、融点(Tm)は140℃、分
子量分散度(Mw/Mn)は2.3であった。このよう
に重合時に水素を添加しないと極めて重合活性が低かっ
た。
【0024】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、パ
ウダー性状の良好なポリオレフィンを高活性に製造する
ことができ、かつ、ポリマーの重合機の壁への付着を防
止することができ、工業的に極めて価値がある。
ウダー性状の良好なポリオレフィンを高活性に製造する
ことができ、かつ、ポリマーの重合機の壁への付着を防
止することができ、工業的に極めて価値がある。
Claims (1)
- 【請求項1】(A)一般式〔I〕(化1) 【化1】 (ここで、A1 はシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示し、A2
は2置換フルオレニル基を示す。A3 ,A4 は炭素数1
〜10までのアルキル基、炭素数6〜20までのアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ハロ
ゲン化アリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などの
ヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。Q
はA1 ,A 2 を連結する炭素数1〜10までの炭化水素
基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基であ
る。また、A3 ,A4 は互いに連結していてA3 ,
A4 ,Qの間で環構造を形成していてもよい。R1 ,R
2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜10までのア
ルキル基、炭素数6〜20までのアリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基を示す。Mはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムである。)で表される遷移金
属化合物および有機金属化合物を接触させることによっ
て得られる反応生成物 (B)アルミノキサン (C)微粒子状担体 から形成される固体触媒を、有機アルミニウム化合物の
存在下または不存在下に使用し、オレフィンおよび水素
からなる気相中の水素分圧が0.01〜10%の範囲に
有る条件下にオレフィンを重合することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13896192A JPH05331227A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13896192A JPH05331227A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05331227A true JPH05331227A (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=15234225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13896192A Pending JPH05331227A (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05331227A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7345119B2 (en) | 2003-12-01 | 2008-03-18 | Maruzen Petrochemical Company, Limited | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the same |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP13896192A patent/JPH05331227A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7345119B2 (en) | 2003-12-01 | 2008-03-18 | Maruzen Petrochemical Company, Limited | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the same |
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