JP3255716B2 - オレフィンの重合方法及びオレフィン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの単独重合
体又は共重合体を効率的に製造するためのオレフィンの
重合方法及びオレフィン重合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可溶系オレフィン重合用触媒とし
ては、遷移金属化合物とアルミノキサンとを含有するカ
ミンスキー系触媒が知られている。例えば、α−オレフ
ィンの重合において、ジルコニウム化合物とアルミノキ
サンとからなる触媒が高い重合活性を示すこと（特開昭
５８−１９３０９号）、２個のインデニル基がエチレン
基を介して結合した化合物を配位子とするジルコニウム
化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いて立体規
則性ポリプロピレンを製造すること（特開昭６１−１３
０３１４号）等が公知である。このカミンスキー系触媒
によれば、例えばプロピレンの重合においては、アイソ
タクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレ
ン及びシンジオタクチックポリプロピレンのいずれでも
製造することができるとされている（Makromol.Chem.,R
apid Commun.4,417-421(1983);Angew.Chem.Int.Ed.Eng
l.24,507-508(1985);J.Am.Chem.Soc.109,6544-6545(198
7);J.Am.Chem.Soc.110,6255-6256(1988)）。

【０００３】この場合、アイソタクチックポリオレフィ
ンを製造するための遷移金属化合物としては、エチレン
ビス（インデニル）配位子を有する遷移金属化合物（特
開昭６１−２６４０１０号，特開昭６４−５１４０８
号，特開昭６４−６６２１６号）、ユーエン等によるＲ
（Ｃ₅（Ｒ’）₄）₂ＭｅＱｐ型メタロセン化合物（特開
昭６３−２５１４０５号，特開昭６３−２９５６０７
号，特開昭６４−７４２０２号）、珪素等で架橋したメ
タロセン化合物（特開平３−１２４０６号）等が知られ
ている。また、ステレオブロック重合体を製造するメタ
ロセン化合物も公知である（特開昭６３−１４２００４
号，特開昭６３−２００５号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した重合
方法においては、高価なアルミノキサンを多量に用いな
ければ十分な活性を得ることができないのでコストが高
くなるという問題がある。また、アルミノキサンを多量
に使用するため、重合後の生成物中に多量の金属が残留
し、ポリマーの劣化、着色等の原因となる。従って、重
合後に生成物の脱灰を十分に行なわなければならないな
ど、生産性の点で問題がある。さらに、アルミノキサン
は、その製造において反応性の高いトリメチルアルミニ
ウムと水とを反応させる必要があり、危険を伴なう上、
その反応生成物は未反応原料を含んださまざまな物質の
混合物であり、単一の物質を単離することが非常に困難
であるため、安定した物性を有する製品を得るための触
媒の管理がきわめて難しい。

【０００５】これに対し、特定のアミンを含有する硼素
錯体とメタロセン化合物とを触媒として用いるα−オレ
フィンの重合方法も示されている（特表平１−５０２０
３６号）。しかし、上記方法で用いる触媒は重合活性が
著しく低い。しかも、得られる重合体は形状が悪く、嵩
密度が極めて低いなどの問題もあり、この方法を工業的
に利用することは困難である。

【０００６】また、遷移金属化合物及びアルミノキサン
の一方あるいは両方を、粒子状ポリマーあるいは無機物
粒子状担体に担持させた触媒を用いるオレフィンの重合
方法が示されている（特開平３−７４４１１号、特開平
３−７４４１２号）。しかし、これらの方法はアルミノ
キサンの使用量が多く、前述したのと同様の理由で工業
的に好ましくない。さらに、特定の遷移金属化合物等を
担体に担持させたオレフィン重合用触媒も提案されてい
る（国際公開９１／０９８８２号、特開平３−２３４７
０９号）。しかし、これらの触媒は触媒成分が限定され
たものであり、工業的利用において必ずしも満足できる
ものではない。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、優れた性状のオレフィン系重合体、すなわち嵩密度
が高く粒径分布が良好で球状のオレフィン系重合体を、
大量の有機アルミニウム化合物を用いずに効率良く製造
することが可能なオレフィンの重合方法を提供すること
を目的とする。また、そのような重合を可能とするオレ
フィン重合用触媒を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、上
記目的を達成するため、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を
主成分とする触媒であって、その化合物（Ａ）及び
（Ｂ）の少なくとも一方を担体（Ｃ）に担持した触媒
と、トリイソブチルアルミニウムとを用いることを特徴
とするオレフィンの重合方法を提供する。 （Ａ）IVＢ族の四価の遷移金属を含む遷移金属化合物 （Ｂ）化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成す
る化合物また、本発明は、下記化合物（Ａ’）及び（Ｂ）を主成
分とする触媒であって、その化合物（Ａ’）及び（Ｂ）
の少なくとも一方を担体（Ｃ）に担持した触媒と、有機
アルミニウム化合物（Ｄ）とを用いることを特徴とする
オレフィンの重合方法を提供する。 （Ａ’）下記式（IV）で示される遷移金属化合物 Ｍ ¹ Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c Ｒ ⁴ _d …（IV） ［式中、Ｍ ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子、Ｒ ¹ _ａ ，
Ｒ ² _ｂ ，Ｒ ³ _ｃ 及びＲ ⁴ _ｄ はそれぞれσ結合性の配位子，
キレート性の配位子，ルイス塩基を示し、これらは互い
に同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
く、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示
す。］ （Ｂ）化合物（Ａ’）と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物

【０００９】また、本発明は、下記化合物（Ａ）及び
（Ｂ）を主成分として、その化合物（Ａ）及び（Ｂ）の
少なくとも一方を担体（Ｃ）に担持して、さらに、トリ
イソブチルアルミニウムを含むオレフィン重合用触媒を
提供する。 （Ａ）IVＢ族の四価の遷移金属を含む遷移金属化合物 （Ｂ）化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成す
る化合物 また、本発明は、下記化合物（Ａ’）及び（Ｂ）を主成
分として、その化合物（Ａ’）及び（Ｂ）の少なくとも
一方を担体（Ｃ）に担持してなるオレフィン重合用触媒
を提供する。 （Ａ’）下記式（IV）で示される遷移金属化合物 Ｍ ¹ Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c Ｒ ⁴ _d …（IV） ［式中、Ｍ ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子、Ｒ ¹ _ａ ，
Ｒ ² _ｂ ，Ｒ ³ _ｃ 及びＲ ⁴ _ｄ はそれぞれσ結合性の配位子，
キレート性の配位子，ルイス塩基を示し、これらは互い
に同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
く、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示
す。］ （Ｂ）化合物（Ａ’）と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、化合物（Ａ）としては、周期律表のIV
Ｂ族から選ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔ
ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を
含有する化合物であればいずれのものでも使用できる
が、特に下記一般式（I），（II）又は（III）で示され
るシクロペンタジエニル化合物又はこれらの誘導体ある
いは下記一般式（IV）で示される化合物又はこれらの誘
導体が好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV） ［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子
を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テ
トラヒドロインデニル基，置換テトラヒドロインデニル
基，フルオレニル基又は置換フルオレニル基等の環状不
飽和炭化水素基含有基を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴
はそれぞれそれぞれσ結合性の配位子，キレート性の配
位子，ルイス塩基等の配位子を示し、σ結合性の配位子
としては、具体的に水素原子，酸素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基，炭素数１〜２０
のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原
子を含む置換基等を例示でき、またキレート性の配位子
としてはアセチルアセトナート基，置換アセチルアセト
ナート基等を例示できる。Ａは共有結合による架橋を示
す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数、ｅは０
〜６の整数を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以
上が互いに結合して環を形成していてもよい。上記Ｃｐ
が置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数１〜２
０のアルキル基が好ましい。（II）式及び（III）式に
おいて、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互い
に異なるものであってもよい。］

【００１１】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（I
V）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；ケイ素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。

【００１２】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムト
リメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリフェニル、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリベンジル、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメ
トキシド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ
メチル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフ
ェニル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリベ
ンジル、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリメ
トキシド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チルメトキシド、（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリメチル、（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムトリフェニル、（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムトリベンジル、（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルメトキシド、
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロリド、（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムトリクロリド、（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリメチル、（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニムトリクロリド、

【００１３】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベ
ンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムメトキシクロリドビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムクロリドヒドリド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル 、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルヒドリド、（シクロペンタジエ
ニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、

【００１４】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル 、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、［フェニル（メチル）メチレ
ン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、エチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（９
−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、シクロペンチリデン（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、シク
ロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（９−
フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レンスビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００１５】（IV）式の化合物 ジルコニウムテトラメチル、ジルコニウムテトラベンジ
ル、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテト
ラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキド、ジルコニ
ウムテトラクロリド、ジルコニウムテトラブロマイド、
ジルコニウムブトキシトリクロリド、ジルコニウムジブ
トキシジクロリド、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）ジルコニウムジメチル、ビス（２，５−ジ−ｔ
−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、ジルコ
ニウムビス（アセチルアセトナート）、このように、化
合物（Ａ’）として（IV）式の化合物を用いれば、特殊
な化合物を用いることなく、オレフィン系重合体を工業
的に有利に製造することができる。

【００１６】さらに、本発明においては、化合物（Ａ）
として、前記（III）式のうち置換もしくは無置換の２
個の共役シクロアルカジエニル基（ただし少なくとも１
個は置換シクロアルカジエニル基である）が周期律表の
IVＡ族から選ばれる元素を介して互いに結合した多座配
位性化合物を配位子とするIVＢ族遷移金属化合物を好適
に用いることができ、これによりアイソタクティシティ
ーが高く、かつ高分子量、高融点のアイソタクチックポ
リオレフィンを得ることができる。このような化合物と
しては、例えば、下記一般式（V）で示される化合物ま
たはこれらの誘導体を挙げることができる。

【００１７】

【化１】 ［式（V）中、Ｙは炭素，けい素，ゲルマニウム又は錫
原子、Ｒ⁵ _t−Ｃ₅Ｈ_4-t及びＲ⁵ _u−Ｃ₅Ｈ_4-uはそれぞれ置
換シクロペンタジエニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を
示す。ここで、Ｒ⁵は水素原子，シリル基又は炭化水素
基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環には、
Ｙに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素上に
Ｒ⁵が存在する。Ｒ⁶は水素原子，炭素数１〜２０のアル
キル基又は炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリ
ール基若しくはアリールアルキル基を示す。Ｍ²はＴ
ｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子、Ｘは水素原子，ハロゲン原子，
炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリー
ル基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基
又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｘは互いに
同一であっても異なっていてもよく、Ｒ⁶は互いに同一
であっても異なっていてもよい。

【００１８】上記（V）式における置換シクロペンタジ
エニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニ
ル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプロピルシ
クロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基，１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘの具体例としては、例えば、ハロゲン原
子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；炭素数１〜２０のアルキ
ル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓ
ｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチ
ルヘキシル基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フ
ェノキシ基；炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル
基，トリル基，キシリル基，ベンジル基等が挙げられ
る。Ｒ⁶の具体例としては、例えば、メチル基，エチル
基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基等
が挙げられる。

【００１９】このような（V）式の化合物として、例え
ば下記のもの及びこれら化合物のジルコニウムをチタニ
ウム又はハフニウムで置換した化合物が挙げられる。（V）式の化合物 ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド

【００２０】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、す
なわち化合物（Ｂ）が周期律表のIIIB族，VB族，VIB
族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA族，IIB族，IVA
族及びVIIA族から選ばれる元素を含むカチオンと複数の
基が周期律表のVB族，VIB族，VIIB族，VIII族，IB族，I
IB族，IIIA族，IVA族及びVA族から選ばれる元素に結合
したアニオンとからなる化合物、特にカチオンと複数の
基が元素に結合したアニオンとからなる配位錯化合物を
好適に使用することができる。このようなカチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物とし
ては、下記式（VI）あるいは（VII）で示される化合物
を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VII） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶で
ある）

【００２１】［（VI），（VII）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキ
ルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６
〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキル
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００２２】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィ
ン，ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、ジメチル
エーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジ
オキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテル，テト
ラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチルベンゾ
エート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及びＭ⁴の具
体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等，好ま
しくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，Ｎａ，Ａ
ｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例としてはＭ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。

【００２３】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと 同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ
⁹の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メ
チルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエ
ニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアル
キル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキ
ル基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル
基の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（VI），
（VII）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるも
のがより好ましい。

【００２４】（VI），（VII）式の化合物の中で、具体
的には、下記のものを特に好適に使用できる。（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム），テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム，

【００２５】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム），テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリ
ニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ
−ブロモアニリニウム），

【００２６】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム），テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）］硼
酸ジメチルアニリニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエ
チルアンモニウム，

【００２７】（VII）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼
酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）， テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド），テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛），テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀

【００２８】（VI），（VII）式の化合物の中で好まし
いのは、（VI）式の化合物の内［Ｌ¹−Ｒ⁷］がプロトン
を持たないもの、すなわち４級のアンモニウム塩、３級
のオキソニウム塩、３級のチオニウム塩などであり、こ
れらは長期保存安定性に優れている。また、（VI），
（VII）式以外の化合物、例えばトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素，トリス［３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル］硼素，トリフェニル硼素等も使用
可能である。

【００２９】本発明において、担体（Ｃ）の種類に限定
はなく、無機担体、無機酸化物担体及び有機担体のいず
れでも用いることができるが、特に無機担体あるいは無
機酸化物担体が好ましい。具体的には、無機担体とし
て、ＭｇＣｌ₂，Ｍｇ（ＯＥｔ）₂等のマグネシウム化合
物やその錯塩、あるいはＭｇＲ¹³ _XＸ¹ _Yで表される有機
マグネシウム化合物などを例示できる。ここで、Ｒ¹³は
炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコ
キシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ¹はハロゲ
ン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０
〜２、ｙは０〜２である。無機酸化物担体としては、Ｓ
ｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ
₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂や、これ
らの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェ
ライト，グラスファイバーなどを例示できる。これらの
中では、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂Ｏ₃が特に好ましい。なお、上
記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩等
を含有してもよい。また、有機担体としては、ポリスチ
レン，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレ
ン，ポリアリレート等の重合体や、スターチ，カーボン
などを例示することができる。

【００３０】本発明に用いる担体（Ｃ）としては、Ｍｇ
Ｃｌ₂，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅），Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂，Ｓ
ｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃などが好ましく、その性状は、その種
類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００
μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２
０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉
が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大
し、嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因となる。ま
た、担体（Ｃ）の比表面積は、通常１〜１，０００ｍ²
／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇ、細孔容積は、
通常０．１〜５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ³
／ｇである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範
囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法に従っ
て吸着された窒素ガスの体積から求めることができる
［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイ(J.Am.Chem.Soc.) 」第６０巻、第３０９ページ（1
983年）参照］。さらに、上記担体（Ｃ）は、通常１５
０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成し
て用ることが望ましい。

【００３１】本発明のオレフィン重合用触媒は、前記化
合物（Ａ），（Ｂ）を主成分とし、その化合物（Ａ）及
び（Ｂ）の少なくとも一方を、好ましくは化合物（Ａ）
及び（Ｂ）の両方を前記担体（Ｃ）に担持させてなる。
担体（Ｃ）に化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方
を担持させる方法としては、特に制限されないが、例え
ば次の〜の方法を例示することができる。 化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と担体
（Ｃ）とを混合する方法。 担体（Ｃ）を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含
有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で化合物
（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と混合する方法。 担体（Ｃ）と化合物（Ａ）及び／又は（Ｂ）と有機ア
ルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反
応させる方法。 化合物（Ａ）又は（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持させた
後、化合物（Ｂ）又は（Ａ）と混合する方法。 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触反応物を担体
（Ｃ）と混合する方法。 化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の接触反応に際して担体
（Ｃ）を共存させる方法。 なお、上記，，の反応において、後述する有機ア
ルミニウム化合物（Ｄ）を添加することもできる。

【００３２】このようにして得られた触媒は、一旦溶媒
留去を行なって固体として取り出してから重合に用いて
もよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明
においては、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方
の担体（Ｃ）への担持操作を重合系内で行なうことによ
り触媒を生成させることもできる。このような方法とし
ては、例えば、オートクレーブに不活性溶媒を入れ、化
合物（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方と担体（Ｃ）さ
らに必要により後述する化合物（Ｄ）を加え、エチレン
などのオレフィンを常圧〜２０Ｋｇ／ｃｍ²加えて、−
２０〜１００℃で１分〜２時間予備重合を行い触媒粒子
を生成させる方法がある。本発明において、化合物
（Ｂ）と担体（Ｃ）との混合割合（重量比）は、１：５
〜１：１００００、特に１：１０〜１：５００とするこ
とが好ましい。また、化合物（Ａ）と担体（Ｃ）との混
合割合（重量比）は、１：５〜１：１００００、特に
１：１０〜１：５００とすることが好ましい。化合物
（Ｂ）と担体（Ｃ）との混合割合又は化合物（Ａ）と担
体（Ｃ）との混合割合が上記範囲を外れると、活性が低
下することがある。

【００３３】上記のようにして調製される本発明のオレ
フィン重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、
好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１
００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ²
／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。平均粒
径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大すること
があり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増
大することがある。比表面積が２０ｍ²／ｇ未満である
と活性が低下することがあり、１０００ｍ²／ｇを超え
ると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発
明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通
常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好
ましい。上記遷移金属量が範囲外であると、活性が低く
なることがある。

【００３４】本発明のオレフィンの重合方法は、上述し
た本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの
単独重合又は二種以上のオレフィンの共重合を行なうこ
とを特徴とする。この場合、オレフィンの種類に特に限
定はないが、炭素数２〜２０のα−オレフィンが好まし
い。具体的には、エチレン，プロピレン，１−ブテン，
３−メチル−１−ブテン，１ーペンテン，１−ヘキセ
ン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−デ
セン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデ
セン，１−オクタデセン，１−エイコセンなどを好適に
使用することができる。本発明において、二種以上のα
−オレフィンの共重合を行なう場合、上記モノマーを任
意に組み合わせることができる。エチレンと炭素数３〜
１０のα−オレフィンとを共重合させる場合、エチレン
と炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合比率は、
通常、モル比で９９．９：０．１〜６０．０：４０．０
好ましくは９９．５：０．５〜７５．０：２５．０であ
る。

【００３５】本発明方法では、上記オレフィンの他、他
の不飽和化合物、例えばスチレン，ｐ−メチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの
ビニル芳香族化合物、ブタジエン、イソプレン、１，５
−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネ
ン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状
オレフィン類、ノルボルナジエン、エチリデンノルボル
ネンなどの環状ジオレフィン類を用いて共重合すること
ができる。通常他の不飽和化合物はオレフィンに対して
２０モル％以下である。この場合、オレフィンの１種又
は２種以上を好ましく使用できる。

【００３６】本発明のオレフィンの重合方法において
は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒と共に有機
アルミニウム化合物（Ｄ）を用いてオレフィンの重合又
は共重合を行なうが、これにより重合活性の向上を図る
ことができる。ここで、有機アルミニウム化合物（Ｄ）
としては、下記一般式（VIII），（IX）又は（X）で表
わされるものが挙げられる。 Ｒ¹⁴ _rＡｌＱ_3-r …（VIII） （Ｒ¹⁴は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（VIII）の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。( Ｒ¹⁴は式（VI
II）と同じものを示す。ｓは重合度を示し、通常３〜５
０、好ましくは７〜４０である。）

【００３７】

【化２】 で示される鎖状アルミノキサン。（Ｒ¹⁴は式（VIII）と
同じものを示す。また、ｓは重合度を示し、好ましい繰
り返し単位数は３〜５０、好ましくは７〜４０であ
る。）

【００３８】

【化３】 で示される繰り返し単位を有する環状アルキルアルミノ
キサン。（VIII）〜（X）式の化合物の中で、好ましい
のは炭素数３以上のアルキル基、なかでも分岐アルキル
基を少なくとも１個以上有するアルキル基含有アルミニ
ウム化合物又はアルミノキサンである。特に好ましいの
は、トリイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のア
ルミノキサンである。このトリイソブチルアルミニウム
又は重合度７以上のアルミノキサンあるいはこれらの混
合物を用いた場合には、高い活性を得ることができる。

【００３９】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。なお、アルミ
ノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよ
い。

【００４０】また、（Ｄ）成分を用いる場合の使用量
は、（Ａ）成分１モルに対し通常１〜２，０００モル、
好ましくは５〜１，０００モル、特に好ましくは１０〜
５００モルである。（Ｄ）成分を用いると重合活性の向
上を図ることができるが、あまり多いと有機アルミニウ
ム化合物が無駄になるとともに重合体中に多量に残存し
好ましくない。なお、（Ｄ）成分は、本発明の触媒と接
触させて用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させて
もよく、重合系内で接触させてもよい。

【００４１】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重
合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合
条件に関し、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ま
しくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃
である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原
料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）あるいは原料モ
ノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１〜１０⁸、特に
１００〜１０⁵となることが好ましい。さらに、重合時
間は通常５分〜１０時間、反応圧力は常圧〜１００Ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜３０Ｋｇ／ｃｍ²Ｇであ
る。

【００４２】重合体の分子量の調節方法としては、各触
媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下
での重合反応によることができる。重合溶媒を用いる場
合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロ
ヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水
素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂
肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒
は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せ
てもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒と
して用いてもよい。なお、重合は無溶媒で行なってもよ
い。

【００４３】本発明の重合方法においては、本発明触媒
を用いて予備重合を行なうことができる。予備重合は、
固体触媒成分に少量のオレフィンを接触させることによ
り行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、
既知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンに限定はなく、前記と同様のもの、例えばエチ
レン，Ｃ₃〜Ｃ₂₀のα−オレフィン，あるいはこれらの
混合物等を挙げることができるが、本重合に用いるオレ
フィンと同じオレフィンを用いることが好ましい。ま
た、予備重合温度は、通常−２０〜１００℃、好ましく
は−１０〜７０℃、より好ましくは０〜５０℃である。

【００４４】予備重合においては、溶媒として、不活性
炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマー
等を用いることができる。これらの中で特に好ましいの
は脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行
なってもよい。予備重合においては、予備重合生成物の
極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．２
ｄｌ／ｇ以上、特に０．５ｄｌ／ｇ以上、触媒中の遷移
金属成分１ミリモル当りに対する予備重合生成物の量が
１〜１０，０００ｇ、特に１０〜１，０００ｇとなるよ
うに条件を調整することが好ましい。

【００４５】本発明によって、粒状で嵩密度が高く、か
つ粒径分布が良好な優れた性状のオレフィン単独重合体
又は共重合体を、大量の有機金属化合物を用いることな
く効率良く製造することができる。

【００４６】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記実施例に限定されるものではない。以
下の実施例及び比較例において、物性測定は次のように
行なった。極限粘度［η］ １３５℃のデカリン中で測定した。嵩密度 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準じて測定した。なお、実施例１
〜実施例５０の固体触媒調製のための化合物成分を表１
〜表３に、重合条件を表４〜表６にまとめて示す。

【００４７】実施例１ 窒素置換した２００ｍｌのフラスコに、シリカ（平均粒
径７０μｍ、比表面積２６０ｍ²／ｇ、細孔容積１．５
ｃｍ³／ｇ）を３００℃で４時間焼成したもの２．３
ｇ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（０．０１モル／リットル）１００
ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）５ミリ
モル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウム２ミリモルを投入し、攪拌しながら室
温で３０分間処理した後、減圧下にトルエンを留去し、
固体触媒を得た。次いで、オートクレーブにトルエン４
００ｍｌ、ＴＩＢＡ０．６ミリモルと共に上記で得られ
た固体触媒をジルコニウム換算で０．００３ミリモル入
れ、さらに９０℃にてエチレンを圧力９Ｋｇ／ｃｍ²で
連続的にオートクレーブに供給し、３０分間重合を行な
ったところ、１０４ｇの重合体が得られた。得られた重
合体の極限粘度［η］は２．１３ｄｌ／ｇであった。ま
た、重合体の嵩密度は０．３６ｇ／ｃｍ³ であり、粒径
分布が良好で球状の重合体であった。

【００４８】実施例２ 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチルを用い、かつトリイソブチ
ルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いなかった以外は、実
施例１と同様にして固体触媒を調製した。その後、実施
例１と同様の条件で重合を行なった。その結果、極限粘
度［η］が２．０９ｄｌ／ｇ、嵩密度が０．３４ｇ／ｃ
ｍ³で粒径分布が良好な球状の重合体１０１ｇを得た。

【００４９】実施例３ 実施例１において、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルアニリニウムの代わりにテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウムを用
い、かつトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用
いなかった以外は、実施例１と同様にして固体触媒を調
製した。その後、実施例１と同様の条件で重合を行なっ
た。その結果、極限粘度［η］が２．０２ｄｌ／ｇ、嵩
密度が０．３５ｇ／ｃｍ³で粒径分布が良好な球状の重
合体１２０ｇを得た。

【００５０】実施例４〜２９ 化合物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）として表１及び表２に示
す化合物を用い、実施例１と同様にして固体触媒の調製
を行なった。その後、表４及び表５に示す条件で実施例
１と同様にして重合を行なった。結果を表４及び表５に
示す。表４及び表５より、本発明によれば球状で高嵩密
度の重合体が得られることがわかる。なお、実施例９、
１１、１７、１８、２４、及び２５については、重合時
に有機アルミニウムを用いていないが、オレフィン重合
用触媒としては有効であることが分かる。

【００５１】実施例３０ 減圧下、十分に乾燥した市販の無水塩化マグネシウム３
ｇを、トルエン（１００ｍｌ）中のビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド１ミリモル、トリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）５ミリモル、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム２ミリモルと、ボールミルで６時間湿式共粉砕によ
り粉砕した後、トルエンで洗浄し、固体触媒を得た。固
体触媒をシリカを担体としたものから上記の無水塩化マ
グネシウムを担体としたものに変えた以外は、実施例１
と同様にして重合を行なった。化合物組成を表２に、重
合結果を表５に示す。

【００５２】実施例３１ 担体を無水塩化マグネシウムからアルミナ３ｇに変えた
以外は、実施例３０と同様にして重合を行なった。化合
物組成を表２に、重合結果を表５に示す。

【００５３】実施例３２ ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
の代わりにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
メトキシクロリドを用いた以外は、実施例３０と同様に
して重合を行なった。化合物組成を表２に、重合結果を
表５に示す。

【００５４】実施例３３〜５０ 化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）として表３に
示す化合物を用い、実施例３０と同様にして固体触媒の
調製を行なった。その後、表６に示す条件で実施例３０
と同様にして重合を行なった。重合結果を表６に示す。

【００５５】実施例５１ 実施例２で調製した固体触媒を用いて、エチレン・１−
ブテンの気相共重合を行った。攪拌機（アンカー型翼）
付きステンレススチール製オートクレーブ（内容積４．
５リットル）に３０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体
のパウダーを投入し、９０℃で真空加熱乾燥した。その
温度のまま、窒素で大気圧まで復圧した。更に、１−ブ
テン２．０ｋｇ／ｃｍ²、エチレン１０．０ｋｇ／ｃｍ²
を導入し、全圧を１２．０ｋｇ／ｃｍ²にした。乾燥ヘ
プタン３０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウム１．０
ｍｍｏｌと実施例２で調製した固体触媒をジルコニウム
換算で０．００６ｍｍｏｌを加え、直ちに反応器に投入
し反応を開始した。反応温度、圧力を保ちながら、連続
的にエチレンを供給した。１時間反応後に脱圧し、２６
０ｇの共重合体を得た。重合体の嵩密度は０．３５ｇ／
ｃｍ³ であった。

【００５６】実施例５２ ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの
代わりにビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メトキシドを用いたことを除き、実施例２と同様にして
固体触媒を調製した。その後実施例５１と同様の条件で
重合を行った。その結果、嵩密度０．３７ｇ／ｃｍ³ の
球形な重合体１５８ｇを得た。

【００５７】実施例５３ ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
の代わりにジルコニウムテトラクロリドを用いたことを
除き、実施例２と同様にして固体触媒を調製した。その
後実施例５１と同様の条件で重合を行った。その結果、
嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ³ の球形な共重合体を得た。

【００５８】比較例１ 担体であるシリカを用いなかったこと以外は、実施例１
と同様にして触媒の調製及び重合を行なった。得られた
重合体の性状は著しく嵩密度の低い綿花状であり、不良
であった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、優れた性状のオレフィン系重合体、すなわち嵩密度
が高く粒径分布が良好で球状のオレフィン系重合体を、
大量の有機アルミニウム化合物を用いずに効率良く製造
することができる。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を主成分と
   する触媒であって、その化合物（Ａ）及び（Ｂ）の少な
   くとも一方を担体（Ｃ）に担持した触媒と、トリイソブ
   チルアルミニウムとを用いることを特徴とするオレフィ
   ンの重合方法。 （Ａ）IVＢ族の四価の遷移金属を含む遷移金属化合物 （Ｂ）上記化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形
   成する化合物
2. 【請求項２】 下記化合物（Ａ’）及び（Ｂ）を主成分
   とする触媒であって、その化合物（Ａ’）及び（Ｂ）の
   少なくとも一方を担体（Ｃ）に担持した触媒と、有機ア
   ルミニウム化合物（Ｄ）とを用いることを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。 （Ａ’）下記式（IV）で示される遷移金属化合物 Ｍ ¹ Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c Ｒ ⁴ _d …（IV） ［式中、Ｍ ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子、Ｒ ¹ _ａ ，
   Ｒ ² _ｂ ，Ｒ ³ _ｃ 及びＲ ⁴ _ｄ はそれぞれσ結合性の配位子，
   キレート性の配位子，ルイス塩基を示し、これらは互い
   に同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
   く、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示
   す。］ （Ｂ）上記化合物（Ａ’）と反応してイオン性の錯体を
   形成する化合物
3. 【請求項３】 化合物（Ｂ）が周期律表のIIIB族，VB
   族，VIB族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA族，IIB
   族，IVA族及びVIIA族から選ばれる元素を含むカチオン
   と複数の基が周期律表のVB族，VIB族，VIIB族，VIII
   族，IB族，IIB族，IIIA族，IVA族及びVA族から選ばれる
   元素に結合したアニオンとからなる化合物である請求項
   １又は２記載のオレフィンの重合方法。
4. 【請求項４】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）： （Ａ）IVＢ族の四価の遷移金属を含む遷移金属化合物 （Ｂ）上記化合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形
   成する化合物を主成分として、その化合物（Ａ）及び
   （Ｂ）の少なくとも一方を担体（Ｃ）に担持して、さら
   に、トリイソブチルアルミニウムを含むオレフィン重合
   用触媒。
5. 【請求項５】 下記化合物（Ａ’）及び（Ｂ）： （Ａ’）下記式（IV）で示される遷移金属化合物 Ｍ ¹ Ｒ ¹ _a Ｒ ² _b Ｒ ³ _c Ｒ ⁴ _d …（IV） ［式中、Ｍ ¹ はＴｉ，Ｚｒ又はＨｆ原子、Ｒ ¹ _ａ ，
   Ｒ ² _ｂ ，Ｒ ³ _ｃ 及びＲ ⁴ _ｄ はそれぞれσ結合性の配位子，
   キレート性の配位子，ルイス塩基を示し、これらは互い
   に同一のものであってもよく、異なるものであってもよ
   く、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示
   す。］ （Ｂ）上記化合物（Ａ’）と反応してイオン性の錯体を
   形成する化合物を主成分として、その化合物（Ａ’）及
   び（Ｂ）の少なくとも一方を担体（Ｃ）に担持してなる
   オレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 化合物（Ｂ）が周期律表のIIIB族，VB
   族，VIB族，VIIB族，VIII族，IA族，IB族，IIA族，IIB
   族，IVA族及びVIIA族から選ばれる元素を含むカチオン
   と複数の基が周期律表のVB族，VIB族，VIIB族，VIII
   族，IB族，IIB族，IIIA族，IVA族及びVA族から選ばれる
   元素に結合したアニオンとからなる化合物である請求項
   ４又は５記載のオレフィン重合用触媒。