JPH06298825A - エチレン系重合体の製造方法及びその方法により得られたエチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非ニュートン性が改良され、良好な成形性を
有し、成形加工における低エネルギー化や低コスト化が
図られるエチレン系重合体を高効率で製造する方法を提
供すること。 【構成】 特定の範囲の共重合性を有する特定の金属化
合物、末端ビニル基を生成させる特定の金属化合物及び
これらの金属化合物又はその派生物からイオン性の錯体
を形成しうる化合物からなる触媒の存在下、エチレンを
単独重合又は共重合させるエチレン系重合体の製造方
法、及びこの方法により得られた、密度が0.８６〜0.９
７ｇ／ミリリットル、ＤＳＣによる最大融解ピーク位置
が５０〜１３６℃、又は実質的に融解ピークを示さず、
〔η〕が0.０１〜２０デシリットル／ｇ（１３５℃，デ
カリン）、Ｍｗ／Ｍｎが2.０〜４０の範囲にあるエチレ
ン系重合体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン系重合体の新規
な製造方法及び該方法によって得られた新規なエチレン
系重合体に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、非ニュートン性が改良され、良好なフィルム成
形性やブロー成形性が付与されるとともに、成形加工に
おける低エネルギー化や低コスト化が図られ、かつ高速
成形性が付与されたエチレン系重合体を高効率で製造す
る方法、及び該方法によって得られた上記の好ましい性
質を有するエチレン系重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、メタロセン系触媒によって製造さ
れるポリオレフィンは、分子量分布がせまく、さらには
エチレンとα−オレフィンとの共重合性が良好であるた
め、各種用途への展開が期待されている。しかしなが
ら、該メタロセン系触媒を用いて得られるポリオレフィ
ンは、分子量分布がせまいために加工特性に劣り、その
結果、フィルム成形（インフレーション成形）やブロー
成形などにおいて、大きな制限を免れないという欠点を
有している。

【０００３】一方、拘束幾何型触媒を用いてエチレン系
重合体を製造する方法及びそれによって得られるエチレ
ン系重合体が開示されており（特開平３−１６３０８８
号公報）、そしてこの方法によって得られる共重合体は
非ニュートン性を示し、加工性が向上する旨の記載があ
る。しかしながら、加工特性についてはまだ不充分で、
必ずしも満足しうるものではない。また、非ニュートン
性を付与するために、長鎖分岐を導入することが考えら
れているが、充分に実用に供する性能及び効率的な導入
方法は得られていない。長鎖分岐を導入するには、ビニ
ル基を生成しやすいことと、そのビニル基とモノマーと
の反応性が良いこと、すなわち共重合性が良いことの２
つの条件があるが、この２つの条件を同時に満足する触
媒及び重合方法は、これまで見出されていないのが実状
である。この２つの条件を同時に満足することによっ
て、極めて温和な条件で長鎖分岐が導入されたポリマー
を製造することが可能になる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、非ニュートン性が改良され、良好なフィ
ルム成形性やブロー成形性が付与されるとともに、成形
加工における低エネルギー化や低コスト化が図られ、か
つ高速成形性が付与されたエチレン系重合体を高効率で
製造する方法、及び該方法によって得られた上記の好ま
しい性質を有するエチレン系重合体を提供することを目
的としてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の重合触
媒の存在下、エチレンの単独重合、又は炭素数３〜２０
のα−オレフィン、環状オレフィン、スチレン及びスチ
レン誘導体の中から選ばれた少なくとも一種とエチレン
との共重合を行うことにより、非ニュートン性が改良さ
れた上記の好ましい性質を有するエチレン系重合体が得
られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づい
完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）モノマー仕込
組成〔オクテン−１／（エチレン＋オクテン−１）モル
比〔Ｍ〕〕と、生成共重合体の結晶化エンタルピー（Δ
Ｈ）と融点（Ｔｍ）との積の関係が、式 ０≦ΔＨ・Ｔｍ≦２7,０００−２1,６００〔Ｍ〕^0.56 を満足する金属化合物〔ただし、該（Ａ）成分とアルミ
ノキサンを用いた重合条件で〕と、（Ｂ）エチレンの単
独重合、又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オ
レフィン、スチレン及びスチレン誘導体の中から選ばれ
た少なくとも一種とエチレンとの共重合において、末端
ビニル基を形成する金属化合物〔ただし、該（Ｂ）成分
とアルミノキサンを用いた重合条件で〕及び（Ｃ）上記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分又はそれらの派生物からイオ
ン性の錯体を形成しうる化合物とから構成される触媒
〔ただし、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の金属化合物
は、周期律表３族〜１０族に属する金属又はランタノイ
ド系列の金属を含む化合物を示す。〕の存在下、エチレ
ンの単独重合、又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、
環状オレフィン、スチレン及びスチレン誘導体の中から
選ばれた少なくとも一種とエチレンとの共重合を行うこ
とを特徴とするエチレン系重合体の製造方法、及び該方
法によって製造されたエチレン系重合体であって、
（イ）樹脂密度が0.８６〜0.９７ｇ／ミリリットルであ
ること、（ロ）示差走査熱量計によって測定できる最大
融解ピーク位置が５０〜１３６℃の範囲にあること、又
は実質的に融解ピークを示さないものであること、
（ハ）デカリン中、温度１３５℃で測定した極限粘度が
0.０１〜２０デシリットル／ｇであること、及び（ニ）
ゲルパーミエーションクロマトブラフィーによって測定
したポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが2.０〜４０の範囲
にあることを特徴とするエチレン系重合体を提供するも
のである。

【０００７】本発明においては、重合触媒として、
（Ａ）モノマー仕込組成〔オクテン−１／（エチレン＋
オクテン−１）モル比〔Ｍ〕〕と、生成共重合体の結晶
化エンタルピー（ΔＨ）と融点（Ｔｍ）との積の関係
が、式 ０≦ΔＨ・Ｔｍ≦２7,０００−２1,６００〔Ｍ〕^0.56 を満足する金属化合物と、（Ｂ）エチレンの単独重合、
又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィ
ン、スチレン及びスチレン誘導体の中から選ばれた少な
くとも一種とエチレンとの共重合において、末端ビニル
基を形成する金属化合物及び（Ｃ）上記（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分又はそれらの派生物からイオン性の錯体を形
成しうる化合物とから構成される触媒（ただし、上記
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の金属化合物は、周期律表３
族〜１０族に属する金属又はランタノイド系列の金属を
含む化合物を示す。）が用いられる。なお、上記（Ａ）
成分の金属化合物を規定する性状は、該（Ａ）成分とア
ルミノキサンを用いて重合を行う場合のものである。ま
た、上記（Ｂ）成分の金属化合物を規定する性状につい
ても、同様に該（Ｂ）成分とアルミノキサンを用いて重
合を行う場合のものである（ただし、本発明ではアルミ
ノキサンの使用は必須ではない）。該触媒における
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の金属化合物としては、周期
律表３族〜１０族に属する金属又はランタノイド系列の
金属を含む金属化合物が用いられる。この金属化合物と
しては、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，クロム，
バナジウム及びランタノイド系列の中から選ばれた金属
を含む化合物一種以上を含むものが好適である。

【０００８】上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として用い
られる金属化合物としては、種々のものが挙げられる
が、一般式 ＣｐＭ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） Ｃｐ₂ Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（II） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III) 又は一般式 Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d ・・・（IV） で示される化合物やその誘導体が好適である。

【０００９】前記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｍ¹
はチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニ
オビウム，クロムなどの遷移金属を示し、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，イン
デニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル
基，置換テトラヒドロインデニル基，フルオレニル基又
は置換フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基又は
鎖状不飽和炭化水素基を示す。なお、シクロペンタジエ
ニル基類の炭素の一部が窒素，リンなどのヘテロ原子で
置換したものであってもよい。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ
⁴ は、それぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の
配位子，ルイス塩基などの配位子を示し、σ結合性の配
位子としては、具体的には水素原子，酸素原子，ハロゲ
ン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基若しくはアリールアルキル基、炭素数１〜
２０のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ケイ
素原子を含む置換基などを例示でき、またキレート性の
配位子としては、アセチルアセトナート基，置換アセチ
ルアセトナート基などを例示できる。Ａは共有結合によ
る架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄは、それぞれ独立に０
〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ¹，Ｒ² ，Ｒ
³ 及びＲ⁴ は、その２つ以上が互いに結合して環を形成
してもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、該置
換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。（II）
式及び（III)式において、２つのＣｐは同一のものであ
ってもよく、互いに異なるものであってもよい。

【００１０】上記（Ｉ）〜（III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（Ｉ）〜
（IV）式におけるＲ ¹ 〜Ｒ⁴ の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子，炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン；
ブタジエン；１−ペンテン；イソプレン；ペンタジエ
ン；１−ヘキセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和
炭化水素、ベンゼン；トルエン；キシレン；シクロヘプ
タトリエン；シクロオクタジエン；シクロオクタトリエ
ン；シクロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの
環状不飽和炭化水素などが挙げられる。また、上記（II
I)式におけるＡの共有結合による架橋としては、例え
ば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架
橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレ
ン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン
架橋などが挙げられる。

【００１１】上記一般式（Ｉ）で表される化合物として
は、例えばシクロペンタジエニルトリメチルチタン；シ
クロペンタジエニルトリエチルチタン；シクロペンタジ
エニルトリプロピルチタン；シクロペンタジエニルトリ
ブチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリメチル
チタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリエチルチタン；ペンタメチル
シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルトリブチルチタン；シクロペン
タジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジエニ
ルチタントリエトキシド；シクロペンタジエニルチタン
トリプロポキシド；シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド；ジメチルシクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド；ジメチルシクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド；ジメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；ジメチルシクロペンタジエニルチタント
リフェノキシド；ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニ
ルチタントリメトキシド；ジ（ｔ−ブチル）シクロペン
タジエニルチタントリエトキシド；ジ（ｔ−ブチル）シ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ジ（ｔ−
ブチル）シクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド；ビス（ジメチルシリル）シクロペンタジエニルチタ
ントリメトキシド；ビス（ジメチルシリル）シクロペン
タジエニルチタントリエトキシド；ビス（ジメチルシリ
ル）シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ビ
ス（ジメチルシリル）シクロペンタジエニルチタントリ
フェノキシド；トリメチルシクロペンタジエニルチタン
トリメトキシド；トリメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド；トリメチルシクロペンタジエニルチ
タントリプロポキシド；トリメチルシクロペンタジエニ
ルチタントリフェノキシド；トリエチルシクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド；〔ビス（ジメチルシリ
ル），メチル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキ
シド；〔ジ（ｔ−ブチル，メチル）〕シクロペンタジエ
ニルチタントリエトキシド；テトラメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド；テトラメチルシクロペ
ンタジエニルチタントリエトキシド；テトラメチルシク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド；テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；テトラ
メチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，４−
メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリエ
トキシド；〔テトラメチル，４−メトキシフェニル〕シ
クロペンタジエニルチタントリプロポキシド；〔テトラ
メチル，４−メトキシフェニル〕シクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド；〔テトラメチル，４−メチル
フェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド；〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シクロペン
タジエニルチタントリエトキシド；〔テトラメチル，４
−メチルフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリプ
ロポキシド；〔テトラメチル，４−メチルフェニル〕シ
クロペンタジエニルチタントリフェノキシド；〔テトラ
メチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタントリメ
トキシド；〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジ
エニルチタントリエトキシド；〔テトラメチル，ベンジ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；
〔テトラメチル，ベンジル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリフェノキシド；〔テトラメチル，２−メトキシフ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；
〔テトラメチル，２−メトキシフェニル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリエトキシド；〔テトラメチル，２−
メトキシフェニル〕シクロペンタジエニルチタントリフ
ェノキシド；〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタジ
エニルチタントリメトキシド；〔テトラメチル，エチ
ル〕シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；〔テ
トラメチル，エチル〕シクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド；〔テトラメチル，エチル〕シクロペンタ
ジエニルチタントリフェノキシド；〔テトラメチル，フ
ェニル〕シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；
〔テトラメチル，フェニル〕シクロペンタジエニルチタ
ントリエトキシド；〔テトラメチル，フェニル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリフェノキシド；〔テトラメチ
ル，ジメチルシリル〕シクロペンタジエニルチタントリ
メトキシド；〔テトラメチル，ジメチルシリル〕シクロ
ペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシ
ド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブト
キシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
（シクロヘキソキシド）；ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリフェノキシド；シクロペンタジエニル
トリベンジルチタン；インデニルチタントリメトキシ
ド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリ
メチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；シクロ
ペンタジエニルチタントリ（メタンスルホニル）；トリ
メチルシクロペンタジエニルチタン（トリベンゼンスル
ホニル）；テトラメチルシクロペンタジエニルチタント
リ（エタンスルホニル）；ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリ（メタンスルホニル）；シクロペンタ
ジエニルチタントリス（ジメチルアミノ）；トリメチル
シクロペンタジエニルチタントリス（ジメチルアミ
ノ）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリス
（ジベンジルアミノ）；シクロペンタジエニルチタント
リ（ニトロ）；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリ（ニトロ）など、並びにこれらの化合物における
チタンをジルコニウム，ハフニウム，クロムなど、さら
には周期律表第８〜１０族及びランタノイド系列の金属
元素に置換した化合物が挙げられる。

【００１２】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
リドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒ
ドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。

【００１３】また、前記一般式（III)で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキシリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウ
ム，イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウムなどが、さらには、これらにおい
て、ジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換して化
合物が挙げられる。

【００１４】さらに、前記一般式（IV）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラ
ベンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，
テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニ
ウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコ
ニウム，ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシ
ジクロロジルコニウム，トリブトキシクロロジルコニウ
ム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジクロロジルコニウム，ジルコニウムビス（アセ
チルアセトナート）など、さらには、これらにおいて、
ジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換した化合物
が挙げられる。また、バナジウム化合物の具体例として
は、バナジウムトリクロリド，バナジルトリクロリド，
バナジウムトリアセチルアセトナート，バナジウムテト
ラクロリド，バナジウムトリブトキシド，バナジルジク
ロリド，バナジルビスアセチルアセトナート，バナジル
トリアセチルアセトナート，ジベンゼンバナジウム，ジ
シクロペンタジエニルバナジウム，ジシクロペンタジエ
ニルバナジウムジクロリド，シクロペンタジエニルバナ
ジウムジクロリド，ジシクロペンタジエニルメチルバナ
ジウムなどが挙げられる。

【００１５】次に、クロム化合物の具体例としては、テ
トラメチルクロム、テトラ（ｔ−ブトキシ）クロム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）クロム、ヒドリドトリカル
ボニル（シクロペンタジエニル）クロム、ヘキサカルボ
ニル（シクロペンタジエニル）クロム、ビス（ベンゼ
ン）クロム、トリカルボニルトリス（ホスホン酸トリフ
ェニル）クロム、トリス（アリル）クロム、トリフェニ
ルトリス（テトラヒドロフラン）クロム、クロムトリス
（アセチルアセトナート）などが挙げられる。さらに、
（Ａ）及び（Ｂ）成分として、前記一般式（III)の中
で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロペンタジエ
ニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロペンタジエ
ニル基である）が周期律表の１４族から選ばれる元素を
介して互いに結合した多重配位性化合物を配位子とする
４族遷移金属化合物を好適に用いることができる。この
ような化合物としては、例えば一般式（Ｖ）

【００１６】

【化１】

【００１７】で表される化合物又はその誘導体を挙げる
ことができる。前記一般式（Ｖ）中のＹ¹ は炭素，ケイ
素，ゲルマニウム又はスズ原子、Ｒ⁵ _t −Ｃ₅ Ｈ_4-t 及
びＲ⁵ _u −Ｃ₅ Ｈ_4-u は、それぞれ置換シクロペンタジ
エニル基、ｔ及びｕは、１〜４の整数を示す。ここで、
Ｒ⁵ は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互い
に同一であっても異なっていてもよい。また、少なくと
も片方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ¹ に結合して
いる炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ⁵ が存在す
る。Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基を示す。Ｍ² はチタン、ジルコ
ニウム又はハフニウム原子を示し、Ｘ¹ は水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示
す。Ｘ¹ は互いに同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ⁶ も互いに同一であっても異なっていてもよい。

【００１８】上記一般式（Ｖ）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ¹ の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ⁶ の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。

【００１９】上記一般式（Ｖ）で表される化合物の具体
例としては、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド，ジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。さら
に、一般式（VI）

【００２０】

【化２】

【００２１】で表される化合物も包含する。該一般式
（VI) の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換
インデニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ³ はチタン、ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ² は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉ
Ｒ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂，ＳｉＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ
⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂ＣＲ⁷ ₂，ＣＲ⁷ ＝ＣＲ⁷ ，ＣＲ⁷ ₂ＳｉＲ⁷ ₂又は
ＧｅＲ⁷ ₂を示し、Ｙ ² は−Ｎ（Ｒ⁸)−，−Ｏ−，−Ｓ−
又は−Ｐ（Ｒ⁸ ）−を示す。上記Ｒ⁷ は水素原子又は２
０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シリ
ル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及びそ
れらの組合せから選ばれた基であり、Ｒ⁸ は炭素数１〜
１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール基で
あるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ⁷ と３０個まで
の非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｗは１又は
２を示す。

【００２２】上記一般式（VI）で表される化合物の具体
例としては、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−
η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル
ジルコニウムジクロリド；（第３級ブチルアミド）（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−
エタンジイルチタンジクロリド；（メチルアミド）（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−
エタンジイルジルコニウムジクロリド；（メチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−
１，２−エタンジイルチタンジクロリド；（エチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−
メチレンチタンジクロリド；（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド；（第３級ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジベンジル；（ベンジルアミド）ジメ
チル−（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリド；（フェニルホスフィド）ジメ
チル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シ
ランジルコニウムジベンジルなどが挙げられる。

【００２３】また、一般式（VII)

【００２４】

【化３】

【００２５】で表される化合物も包含する。この一般式
（VII)において、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０のアルキル基若
しくはアシル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基又
は炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若
しくはアリールアルキル基を示し、各Ｒ⁹ は同一でも異
なっていてもよい。Ｍ⁴ は周期律表第３族、第４族又は
ランタノイド系列の金属元素を示し、Ｚは２〜２０の整
数を示す。上記一般式（VII)で表される化合物の具体例
としては、ＢｕＯ〔Ｚｒ（ＯＢｕ）₂ Ｏ〕₄ −Ｂｕ，Ｅ
ｔＯ〔Ｚｒ（ＯＥｔ）₂ Ｏ〕₄ −Ｅｔ，ｉＰｒＯ〔Ｚｒ
（ＯｉＰｒ）₂ Ｏ〕₄ −ｉＰｒ，ｎＰｒＯ〔Ｚｒ（Ｏｎ
Ｐｒ）₂ Ｏ〕₄ −ｎＰｒ，ＢｕＯ〔Ｚｒ（ＯＢｕ）
₂ Ｏ〕₃ −Ｂｕ，ＢｕＯ〔Ｚｒ（ＯＢｕ）₂ Ｏ〕₂ −Ｂ
ｕなど、及びこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又
はハフニウムなどに置換した化合物が挙げられる。な
お、Ｂｕはブチル基、Ｅｔはエチル基、ｎＰｒはｎ−プ
ロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。

【００２６】さらに、一般式（VIII)

【００２７】

【化４】

【００２８】で表される化合物やその誘導体も好適であ
る。上記一般式（VIII) において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、そ
れぞれ独立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，
ルイス塩基などを示し、σ結合性の配位子としては、具
体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換
基を例示でき、キレート性の配位子としては、アセチル
アセトナート基，置換アセチルアセトナート基を例示で
きる。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、それぞれ水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基若しくはアリールアルキル基、炭素数１〜２０
のアシルオキシ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原
子を含む置換基を例示できる。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、たがいに
同一でも異なっていてもよく、またＲ¹²とＲ¹³若しくは
Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は、架橋していてもよい。ｆ，ｍ，ｘ及びｙ
は、それぞれ０≦ｆ＋ｍ≦４，０≦ｘ＋ｙ≦４の関係を
満たす０又は１以上の整数である。ＤはＯ，Ｓ若しくは
Ｐで表される原子又は炭化水素基、ｖは０〜４の整数を
示す。Ｍ⁵ は周期律表第３族，第４族又はランタノイド
系列の金属元素を示す。上記一般式(VIII)で表される化
合物の具体例としては、

【００２９】

【化５】

【００３０】で表される化合物など、及びこれらにおい
て、チタンをジルコニウム又はハフニウムに置換した化
合物を挙げることができる。

【００３１】本発明における重合触媒においては、上記
（Ａ）及び（Ｂ）成分の金属化合物は、一種用いてもよ
く、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、該
重合触媒において、（Ｃ）成分として用いられる、前記
（Ａ）及び（Ｂ）成分の金属化合物又はその派生物から
イオン性の錯体を形成しうる化合物としては、（Ｃ−
１）該（Ａ）及び（Ｂ）成分の金属化合物と反応してイ
オン性の錯体を形成するイオン性化合物と、（Ｃ−２）
アルミノキサンを例示することができる。 該（Ｃ−
１）成分の化合物としては、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分
の金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうるイ
オン性化合物であればいずれのものでも使用できるが、
カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとからな
る化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合したア
ニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用することで
きる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合した
アニオンとからなる化合物としては、一般式 （〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁶〕^k+）_p （〔Ｍ⁶ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・(IX) 又は （〔Ｌ² 〕^k+）_p （〔Ｍ⁷ Ｚ¹ Ｚ² ・・Ｚⁿ 〕^(h-g)-）_q ・・（Ｘ） 〔但し、Ｌ² はＭ⁸ ，Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍ⁹ ，Ｒ¹⁹ ₃ Ｃ又はＲ²⁰
Ｍ⁹ である。〕 〔式中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ⁶ 及びＭ⁷ は、それぞれ
周期律表の５族，６族，７族，８〜１０族，１１族，１
２族，１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、好
ましくは１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、
Ｍ⁸ 及びＭ⁹ は、それぞれ周期律表の３族，４族，５
族，６族，７族，８〜１０族，１族，１１族，２族，１
２族及び１７族から選ばれる元素、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ はそれぞ
れ水素原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基、炭素数
１〜２０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０の
アシルオキシ基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を
示し、Ｚ¹ 〜Ｚⁿ は、その２以上が互いに結合して環を
形成していてもよい。Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ¹⁷及びＲ
¹⁸は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ
¹⁹は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基，アルキ
ルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ²⁰はテ
トラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環
状配位子を示す。ｇはＭ⁶ ，Ｍ⁷ の原子価で１〜７の整
数、ｈは２〜８の整数、ｋは〔Ｌ¹ −Ｒ¹⁶〕，〔Ｌ² 〕
のイオン価数で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝
（ｐ×ｋ）／（ｈ−ｇ）である。〕で表される化合物で
ある。

【００３２】ここで、上記Ｌ¹ で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。

【００３３】また、Ｍ⁶ 及びＭ⁷ の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ、Ｍ⁸ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ⁹ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁹の具体
例としては、先に挙げたものと同様なものが挙げられ
る。Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の置換シクロペンタジエニル基の具体
例としては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシ
クロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基などのアルキル基で置換されたものが挙げられ
る。ここで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、
置換されたアルキル基の数は１〜５の整数である。

【００３４】上記一般式（IX),（Ｘ）の化合物の中で
は、Ｍ⁶ ，Ｍ⁷ が、硼素であるものが好ましい。一般式
（IX),（Ｘ）の化合物の中で、具体的には下記のものが
特に好適に使用できる。例えば、一般式（IX) の化合物
としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テト
ラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェ
ニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テト
ラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テト
ラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸トリ
メチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメチ
ルスルホニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラブチルアンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸〔ベンジルトリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム〕，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニルメチル）硼
酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリ
ジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（４−メチルピリジニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（２−シア
ノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（４−シアノ−Ｎ−メチルピリジ
ニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（４−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベン
ジルジメチルスルホニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸テトラフェニルホスホニウム，テトラ
キス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジ
メチルアニリウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）
（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼
酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，トリス（ペンタフル
オロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオ
ロフェニル）硼酸ピリジニウム，トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸（２−シアノ−Ｎ−メチ
ルピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）
（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼
酸（４−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウ
ム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，
６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，
５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリエチルア
ンモニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，
３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ピリジニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，
５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸（Ｎ−メチル
ピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）
（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸
（２−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフル
オロピリジニル）硼酸（４−シアノ−Ｎ−ベンジルピリ
ジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，
３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリフェ
ニルホスホニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）
（フェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペン
タフルオロフェニル）〔３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，ヘキ
サフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウムなどが挙げら
れる。

【００３５】一方、一般式（Ｘ）の化合物としては、テ
トラフェニル硼酸フェロセニウムテトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジ
メチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミ
ルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガ
ン），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テ
トラフェニルポルフィリン鉄クロライド），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン亜鉛），テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオ
ロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀などが挙げ
られる。また、前記一般式（IX), (Ｘ）以外の化合物と
しては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼
素，トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル〕硼素，トリフェニル硼素なども使用することができ
る。

【００３６】この（Ｃ−１）成分である、該（Ａ）及び
（Ｂ）成分の金属化合物と反応してイオン性の錯体を形
成するイオン性化合物は一種用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。また、該（Ａ）及び（Ｂ）
成分の金属化合物及び上記（Ｃ−１）成分のイオン性の
錯体を形成しうるイオン性化合物からなる成分がポリカ
チオン錯体であってもよい。一方、（Ｃ−２）成分のア
ルミノキサンとしては、一般式（XI）

【００３７】

【化６】

【００３８】〔式中、Ｒ²¹は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，
アリールアルキル基などの同種又は異種の炭化水素基、
ｓは重合度を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０
の整数である。〕で表される鎖状アルミノキサン、及び
一般式（XII)

【００３９】

【化７】

【００４０】〔式中、Ｒ²¹及びｓは、前記と同じであ
る。〕で表される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記一般式（XI）及び（XII)の化合物の中で好ま
しいのは、重合度７以上のアルミノキサンである。この
重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を用
いた場合には高い活性を得ることができる。また、一般
式（XI）及び（XII)で示されるアルミノキサンを水など
の活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不溶な
変性アルミノキサンも好適に使用することができる。

【００４１】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に制限はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有
機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これ
を水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウ
ム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属
塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物の吸着
水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テト
ラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウ
ムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００４２】本発明においては、該（Ｃ）触媒成分とし
て、前記（Ｃ−１）成分のみを用いてもよいし、（Ｃ−
２）成分のみを用いてもよく、また（Ｃ−１）成分と
（Ｃ−２）成分とを併用してもよい。本発明で用いられ
る重合触媒においては、所望により、（Ｄ）成分とし
て、一般式（XIII） Ｒ²² _r ＡｌＱ_3-r ・・・ （XIII） 〔式中、Ｒ²²は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素
原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基又
は炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｒは１〜３の数
である。〕で表される有機アルミニウム化合物を用いる
ことができる。特に、（Ｃ）成分として（Ｃ−１）とし
て示した（Ａ）及び（Ｂ）成分の金属化合物と反応して
イオン性の錯体を形成するイオン性化合物を用いる場合
に、（Ｄ）有機アルミニウム化合物を併用することによ
って高い活性を得ることができる。

【００４３】前記一般式（XIII) で表される化合物の具
体例としては、トリメチルアルミニウム, トリエチルア
ルミニウム, トリイソプロピルアルミニウム, トリイソ
ブチルアルミニウム, ジメチルアルミニウムクロリド,
ジエチルアルミニウムクロリド, メチルアルミニウムジ
クロリド, エチルアルミニウムジクロリド, ジメチルア
ルミニウムフルオリド, ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド, ジエチルアルミニウムハイドライド, エチル
アルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

【００４４】次に、本発明においては、前記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）及び所望に応じて用いられる（Ｄ）触媒
成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いるこ
とができる。該担体の種類については、特に制限はな
く、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体
のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体
あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。無機酸化物担
体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｍｇ
Ｏ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，Ｃａ
Ｏ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例え
ばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスフ
ァイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉ
Ｏ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担
体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有しても
よい。

【００４５】一方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣ
ｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ などのマグネシウム化合物や
その錯塩、あるいはＭｇＲ²³ _i Ｘ³ _j で表される有機マ
グネシウム化合物などを挙げることができる。ここで、
Ｒ²³は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０の
アルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ³は
ハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、
ｉは０〜２、ｊは０〜２である。また、有機担体として
は、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレ
ン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボン
などを挙げることができる。ここで、用いられる担体の
性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は
通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、よ
り好ましくは２０〜１００μｍである。

【００４６】粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、
粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低
下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表
面積は、通常１〜1,０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜
５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常0.１〜５ｃｍ³ ／ｇ、
好ましくは0.３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比表面積又は細
孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が
低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、
例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から
求めることができる（ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ソサィエティ，第６０巻，第３０９ページ
（１９８３年）参照）。さらに、上記担体は、通常１５
０〜1,０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成し
て用いることが望ましい。担体に担持させる方法につい
ては、特に制限はなく、従来慣用されている方法を用い
ることができる。以上の触媒群より、（Ａ）成分，
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須として含有し、かつ
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の金属化合物を適宜選定する
ことにより、所望の特徴を有するエチレン系重合体を製
造することができる。

【００４７】本発明のエチレン系重合体は、（１）エチ
レン単独重合又はエチレンと第二成分のモノマーとの共
重合において、末端ビニル基を生成させる触媒、及び
（２）共重合性がある特定の範囲にある触媒を、同一反
応場で作用させることによって得られるものである。本
発明のエチレン系重合体が非ニュートン性を有するの
は、おそらく長鎖分岐の存在によるものと思われ、ま
た、分岐の生成機構からみて、本系では単なるくし型ポ
リマーが生成するのではなく、分岐鎖にもさらに分岐が
存在すると考えられる。

【００４８】次に、末端ビニル基の生成及び共重合性に
ついて説明する。 （ａ）末端ビニル基の生成 末端ビニル基の生成は、一般にはエチレン又はプロピレ
ンの関与する重合系において、生長末端でのβ水素，β
アルキル基の脱離連鎖移動により生成するといわれる。
また、触媒が末端ビニル基を生成する能力を有するか否
かは、金属化合物（Ｂ）とアルミノキサンを用いたエチ
レン重合又は共重合を行うことにより生成した重合体を
評価することにより可能である。ただし、その生成量が
少ない場合、触媒濃度を上げ、モノマー濃度を低下する
などの低分子化の重合条件を採用する必要がある。末端
ビニル基の定量方法としては、ＩＲ測定で、９０７ｃｍ
^-1に出る末端ビニル基のピークから、炭素１００個当た
りの末端ビニル基の数ｎを、式 ｎ＝0.１１４×Ａ₉₀₇ ／（ｄ×Ｔ） 〔Ａ₉₀₇ ：９０７ｃｍ^-1の吸光度，ｄ：密度（ｇ／ミリ
リットル），Ｔ：測定フィルムの厚み（ｍｍ）〕で求め
る方法を用いることができる。

【００４９】このようにして求めた末端ビニル基の数の
多いもの、すなわち、（Ｂ）成分の金属化合物として好
適に用いられるものは、チタン，ジルコニウム，ハフニ
ウム，バナジウム，クロムなどの金属を含む化合物を挙
げることができる。また、末端ビニル基の数は、一概に
ビニル基の生成しやすさを示すとはいえてい。なぜなら
ば、ビニル基を生成しやすく、かつそのビニル基とモノ
マーが反応して分岐を作りやすい触媒の場合、最終的に
ビニル基の数が少なくなるからである。一方、ビニル基
を生成しやすく、共重合性の悪い触媒はビニル基が多く
残る。そこで、分岐の生成しやすさを見ることが必要で
ある。これはゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）測定から求めたポリエチレン換算の数平均分
子量Ｍｎと、Ｈ−ＮＭＲ測定により主鎖メチレンと末端
基との比から求めた数平均分子量Ｍｎの比で評価するこ
とができる。このＭｎ比による分岐の評価をする際に、
（１）ＧＰＣ測定より求めたＭｎでは、分岐構造をもつ
場合、真の分子量を示すとは限らない、（２）分子量分
布が広いとＭｎ値の精度が落ちることに留意し、総合的
に判断定量化することが必要である。このような末端ビ
ニル形成性を示す（Ｂ）触媒成分の金属化合物の好まし
いものとしては、アルコキシ基含有化合物及びシクロペ
ンタジエニル基類（架橋構造のものも含む）含有化合物
を挙げることができ、特に好ましいものは、シクロペン
タジエニル基類（架橋構造のものも含む）とアルコキシ
基を共に含有する化合物である。

【００５０】（ｂ）共重合性 生成した末端ビニル基をエチレン又は他のコモノマーと
共重合させるには、高度の共重合性が要求される。特に
高級α−オレフィンの共重合性は、炭素数が増加し、分
子量当たりのビニル基の割合が低下するに従って極端に
低下することが一般的である。

【００５１】本発明においては、モノマー組成比〔オク
テン−１／（エチレン＋オクテン−１）モル比〔Ｍ〕〕
と、生成共重合体の結晶化エンタルピー（ΔＨ）と融点
（Ｔｍ）との積の関係が、式 ０≦ΔＨ・Ｔｍ≦２7,０００−２1,６００〔Ｍ〕^0.56 を満足する共重合系であることが必要であり、これを満
足する（Ａ）成分の金属化合物が用いられる。また、重
合条件は（Ａ）成分の金属化合物とアルミノキサンを用
い共重合性に優れる条件を選定することにより評価され
る。

【００５２】（上記式の関係を検証する方法）結晶化エ
ンタルピー（ΔＨ）は、次のようにして求める。すなわ
ち、サンプルとして１９０℃の温度で熱プレスしたシー
トを用い、示差走査熱量計（Perkin Elmer社製，ＤＳＣ
７）を使用し、１５０℃の温度で５分間溶融したのち、
１０℃／分の速度で−５０℃まで降温し、この過程で観
察される結晶化の発熱ピークより結晶化エンタルピー
（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）を算出する。一方、共重合条
件としては、（１）常圧重合，加圧重合いずれでもよ
い、（２）エチレンのみ連続供給するバッチ重合でもよ
いし（ただし、モノマー転化率２０％以下）、連続重合
でもよい、（３）重合温度は最大重合活性を示す温度±
１０℃以内、又は実際の混合触媒系で非ニュートン性エ
チレン系重合体を製造する温度である、（４）共重合反
応の開始は、エチレンとコモノマーとの組成比、全濃度
が定常に達した後で行う、（５）生成共重合体の分子量
は、臨界分子量以上であり、分子量の増加に従って、融
点が上昇する領域での重合を行ってはならない、（６）
エチレン濃度，ガス状モノマー濃度は、用いる重合溶媒
に一定温度で溶解飽和した重量より算出する、（７）気
相重合においては、分圧又はモノマー供給比より、モノ
マー仕込み組成比を算出する、（８）エチレン又はガス
状モノマーの拡散律速により、系内のモノマー組成がず
れる重合条件は不可である、（９）エチレンの重合によ
る消費がない状態で重合を継続しない、（１０）各触媒
成分のモル比は、金属化合物（Ａ）／アルミノキサン
（Ｃ−２）＝１／１００〜１／２０００の範囲がよい、
などである。

【００５３】生成するエチレン系重合体のΔＨと融点
（Ｔｍ）との積とモノマー仕込組成比Ｍとの関係は、式 ０≦ΔＨ・Ｔｍ≦２7,０００−２1,６００〔Ｍ〕^0.56 を満たすことが必要で、ΔＨと融点（Ｔｍ）との積がこ
の範囲より大きい場合、金属化合物（Ａ）は好ましい共
重合性を示さない。なお、この関係は、好ましくは ０≦ΔＨ・Ｔｍ≦２7,０００−２2,０００〔Ｍ〕^0.53 より好ましくは ０≦ΔＨ・Ｔｍ≦２7,０００−２3,０００〔Ｍ〕^0.53 さら好ましくは ０≦ΔＨ・Ｔｍ≦２7,０００−２4,０００〔Ｍ〕^0.47 さらにより好ましくは ０≦ΔＨ・Ｔｍ≦２7,０００−２6,０００〔Ｍ〕^0.40 最も好ましくは ０≦ΔＨ・Ｔｍ≦２7,０００−２7,０００〔Ｍ〕^0.27 である。

【００５４】このような共重合性を示す（Ａ）触媒成分
の金属化合物の好ましいものとしては、一般式 ＣｐＭ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c ・・・（Ｉ） （Ｃｐ−Ａ_e −Ｃｐ）Ｍ¹ Ｒ¹ _a Ｒ² _b ・・・（III)

【００５５】

【化８】

【００５６】及び

【００５７】

【化９】

【００５８】〔式中、Ｃｐ，Ａ，Ｍ¹ ，Ｍ³ ，Ｍ⁵ ，Ｘ
² ，Ｙ² ，Ｚ，Ｄ，Ｒ¹ 〜Ｒ³ ，Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁵，ａ，ｂ，
ｃ，ｅ，ｗ，ｆ，ｍ，ｘ，ｙ及びｖは、前記と同じであ
る。〕で表される化合物を挙げることができ、なかでも
一般式(I) 、(III) および(VI)で表される化合物、特に
一般式(III) および(VI)で表される化合物が共重合性が
高く、かつ活性も良好であるため好ましい。これらの中
でチタン化合物、ジルコニウム化合物及びバナジウム化
合物が好適である。

【００５９】本発明においては、前記重合触媒の存在
下、エチレンの単独重合、又は炭素数３〜２０のα−オ
レフィン、環状オレフィン、スチレン及びスチレン誘導
体の中から選ばれた少なくとも一種とエチレンとの共重
合が行われる。エチレンと共重合させる炭素数３〜２０
のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン，１−ブ
テン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−
ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−ドデセン，
１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセ
ン，１−エイコセン，３−メチル−１−ブテンなどが挙
げられる。また、環状オレフィンとしては、一般式（XI
V)

【００６０】

【化１０】

【００６１】〔式中、Ｒ²⁴〜Ｒ³⁵は、それぞれ水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸
素原子若しくは窒素原子を含む置換基を示し、それらは
たがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは０以上の整
数を示す。〕で表される化合物が挙げられる。該一般式
（XIV)で表される環状オレフィンとしては、例えばノル
ボルネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノルボ
ルネン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチル
ノルボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノ
ルボルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；５
−フェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネン；
５−エチリデンノルボルネン；１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ，−オクタヒ
ドロナフタレン；２−メチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ，−オクタヒ
ドロナフタレン；２−シクロヘキシル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ，−
オクタヒドロナフタレン；２，３−ジクロロ−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ，−オクタヒドロナフタレン；２−イソブチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ，−オクタヒドロナフタレン；１，２−ジヒド
ロジシクロペンタジエン；５−クロロノルボルネン；
５，５−ジクロロノルボルネン；５−フルオロノルボル
ネン；５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメ
チルノルボルネン；５−クロロメチルノルボルネン；５
−メトキシノルボルネン；５，６−ジカルボキシルノル
ボルネンアンヒドレート；５−ジメチルアミノノルボル
ネン；５−シアノノルボルネン；２−エチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ，−オクタヒドロナフタレン；２，３−ジメチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ，−オクタヒドロナフタレン；２−ヘキシ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ，−オクタヒドロナフタレン；２−エ
チリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ，−オクタヒドロナフタレン；
２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ，５，８，８ａ，−オクタヒドロナフタレ
ン；１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ，−オクタヒドロ
ナフタレンなどを挙げることができる。これらの中でノ
ルボルネン及びその誘導体が特に好適である。

【００６２】さらに、スチレンをはじめ、スチレン誘導
体、例えばｐ−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，
ｐ−フェニルスチレンなどもコモノマーとして用いられ
る。これらのコモノマーは一種用いてもよく、又二種以
上を組み合わせて用いてもよい。この重合においては、
（１）末端ビニル基の生成と共重合反応が、（Ａ）成分
の金属化合物、（Ｂ）成分の金属化合物により独立して
存在する場合と、（２）両反応が（Ａ）成分の金属化合
物、（Ｂ）成分の金属化合物により独立して存在しない
場合があるが、いずれの場合も、（Ａ）成分の金属化合
物と（Ｂ）成分の金属化合物とが同時に重合反応場に存
在することが、生成重合体の非ニュートン性を高める。

【００６３】ポリマー構造、すなわち、非ニュートン性
のコントロールは、（Ａ）成分／（Ｂ）成分モル比によ
り行うことができる。該両成分の混合比率は、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分それぞれ単独の触媒活性により、異な
り、一概に決めることはできないが、非ニュートン性を
高めるためには、（Ａ）成分の割合を増加するのがよ
い。一般的には、（Ａ）成分／（Ｂ）成分モル比は、１
／1,０００〜1,０００／１、好ましくは１／５００〜５
００／１、より好ましくは１／３００〜３００／１の範
囲で選ばれる。本発明における重合方法については特に
制限はなく、不活性炭化水素などを用いる溶媒重合法
（懸濁重合，溶液重合）又は実質上不活性炭化水素溶媒
の存在しない条件で重合する塊状重合法、気相重合法も
利用できる。

【００６４】重合に際して使用される炭化水素系溶媒と
しては、例えばブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタン，ノナン，デカン，シクロペンタン，シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン，トルエン，
キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム，ジクロ
ロメタン，二塩化エチレン，クロロベンゼンなどの塩素
含有溶媒などが挙げられる。重合温度は、通常−５０〜
２８０℃、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは１
０〜２００℃の範囲で選ばれ、重合圧力は、通常常圧〜
１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ、より好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範
囲で選ばれる。また、重合時間は0.１秒〜１０時間、好
ましくは１秒〜６時間、より好ましくは１分〜５時間程
度である。また、組成制御はモノマー仕込み比による通
常の方法で行うことができるし、分子量制御は、重合温
度，全モノマー濃度，触媒濃度などを変化させる通常の
方法によって行うことができる。

【００６５】次に、本発明における各触媒成分の使用割
合について説明する。触媒成分として（１）（Ａ）成分
と（Ｂ）成分と（Ｃ−１）成分とを用いる場合には、
〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕／（Ｃ−１）成分モル比が
１／0.１〜１／１００、好ましくは１／0.５〜１／１
０、より好ましくは１／１〜１／５の範囲にあるように
各成分を用いるのが望ましい。（２）（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ−１）成分と（Ｄ）成分とを用いる場
合には、〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕／（Ｃ−１）成分
モル比は上記（１）の場合と同様であるが、〔（Ａ）成
分＋（Ｂ）成分〕／（Ｄ）成分モル比は１／2,０００〜
１／１、好ましくは１／1,０００〜１／５、より好まし
くは１／５００〜１／１０の範囲にあるのが望ましい。

【００６６】また、（３）（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ−２）成分とを用いる場合には、〔（Ａ）成分＋
（Ｂ）成分〕／（Ｃ−２）成分モル比が１／２０〜１／
1,００００、好ましくは１／１００〜１／5,０００、よ
り好ましくは１／２００〜１／2,０００の範囲にあるよ
うに各成分を用いるのが望ましい。（４）（Ａ）成分と
（Ｂ）成分と（Ｃ−２）成分と（Ｄ）成分とを用いる場
合には、〔（Ａ）成分＋（Ｂ）成分〕／（Ｃ−２）成分
モル比は上記（３）の場合と同様であるが、〔（Ａ）成
分＋（Ｂ）成分〕／（Ｄ）成分モル比は１／2,０００〜
１／１、好ましくは１／1,０００〜１／５、より好まし
くは１／５００〜１／１０の範囲にあるのが望ましい。

【００６７】本発明においては、次に示すような２段重
合を行うことができる。すなわち、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分で構成される触媒系において、エチレンの単
独重合又は共重合を行い、実質上重合体が生成したの
ち、（Ａ）触媒成分を加えて引き続き重合を行う。この
方法によって分子量分布の制御が可能になり、さらに分
岐度分布を変えることができる。したがって、広い範囲
の要求物性に対応した分子デザインが可能となる。さら
に、２段重合においては、生成共重合体の炭素−炭素不
飽和結合量が低下し、熱安定性の向上したエチレン系共
重合体を提供することができる。一方、１段重合では、
比較的不飽和基量が高く、化学変性エチレン系重合体の
基材として好適である。この２段重合における重合条件
は１段重合の場合と同様であるが、触媒の仕込み条件に
ついては、１段目は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を（Ｂ）
成分とおきかえればよく、また，２段目では（Ａ）成分
を添加する場合と、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を添加す
る場合とがある。

【００６８】さらに、本発明においては、重合反応終了
後、引きつづき水素処理を行うことができる。この水素
処理は、未反応モノマー除去又はそのままの状態で水素
を常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ程度の圧力で導入すればよ
い。他の条件は重合の場合と同様である。これによっ
て、得られる重合体の熱安定性が向上する。このように
して得られた本発明のエチレン系重合体は（イ）樹脂密
度が0.８６〜0.９７ｇ／ミリリットルである、（ロ）示
差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定できる最大融解ピ
ーク位置が５０〜１３６℃の範囲、又は実質的に融解ピ
ークを示さないものである、（ハ）デカリン中、温度１
３５℃で測定した極限粘度が0.０１〜２０デシリットル
／ｇである、及び（ニ）ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによって測定したポリエチレン換算の重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／
Ｍｎが2.０〜４０の範囲にある非ニュートン性を示す重
合体である。この非ニュートン性は、溶融流動体の解析
による方法、高分子溶液の解析による方法及び溶融体と
溶液状態の関係による方法によって評価することができ
る。次に、該非ニュートン性の評価方法について説明す
る。

【００６９】（１）溶融流動体の解析による方法 溶融状態での剪断速度に対する溶融粘度の関係から得ら
れる曲線の傾斜により、非ニュートン性を評価すること
ができる。この傾斜の大きいことが非ニュートン性に優
れたことを示す。また、キャピラリーレオメーターによ
って流動特性を調べ、シフトファクターから求めた活性
化エネルギー（Ｅａ）によって評価することができる。
非ニュートン性の大きい低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）ではＥａが１２ｋｃａｌ／モル程度であり、一方高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）では６ｋｃａｌ／モル程
度である。本発明の方法により得られたエチレン系重合
体の溶融流動の活性化ネルギー（Ｅａ）は、通常８〜２
０ｋｃａｌ／モル、好ましくは8.５〜１９ｋｃａｌ／モ
ル、より好ましくは９〜１８ｋｃａｌ／モルの範囲であ
る。この活性化エネルギー（Ｅａ）が８ｋｃａｌ／モル
未満では、充分な加工特性が得られない。なお、該活性
化エネルギー（Ｅａ）は、温度１５０℃，１７０℃，１
９０℃，２１０℃，２３０℃における動的粘弾性の周波
数依存性（１０^-2〜１０² ｒｏｄ／ｓｅｃ）を測定し、
１７０℃を基準温度として温度一時間換算則を用い、そ
れぞれの温度におけるＧ’，Ｇ”のシフトファクターと
絶対温度の逆数からアレニウスの式により算出した値で
ある。

【００７０】（２）高分子溶液の解析による方法 極限粘度〔η〕とゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法，光散乱法によって得られる分子量との関係から
評価することができる。ハギンスの式などを用い、ポリ
エチレン希薄溶液より決定した極限粘度〔η〕と、溶質
高分子の大きさに従って分子量を決定するゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法や光散乱法に
よる分子量との関係は、高分子の分岐構造を反映するこ
とが知られている。例えば、直鎖状のＨＤＰＥの極限粘
度とＧＰＣ法による分子量との関係は、長鎖分岐を有す
るＬＤＰＥとは異なり、同一極限粘度で比較すると、Ｌ
ＤＰＥはＨＤＰＥより小さい分子量を示すことが明らか
にされている。

【００７１】還元粘度η_sp／ｃ（デシリットル／ｇ），
極限粘度〔η〕（デシリットル／ｇ），ハギンス定数ｋ
及びポリマー濃度ｃ（ｇ／デシリットル）との間には、
一般式（ハギンスの式） η_sp／ｃ＝〔η〕＋ｋ〔η〕² ｃ の関係がなりたつことが知られている。該ハギンス定数
ｋは、希薄溶液状態でのポリマーの分子間相互作用を示
す値であって、ポリマーの分子量，分子量分布，分岐の
存在によって影響を受けるとされている。

【００７２】ポリマー構造に分岐を導入すると、ハギン
ス定数は増大することがスチレン／ジビニルベンゼン共
重合体で示されている〔「ジャーナル・オブ・ポリマー
・サンエンス（J. Polymer Sci.)」第９巻，第２６５ペ
ージ（１９５２年）〕。また長鎖分岐を有するＬＤＰＥ
と直鎖状ＨＤＰＥのハギンス定数はＬＤＰＥで大きいこ
とが示されている〔「ポリマー・ハンドブック（Polyme
r Handbook）」John Wiley Sons 刊行（１９７５
年）〕。

【００７３】（３）溶融体と溶融状態の関係による方法 温度１９０℃で測定した樹脂のメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）とＧＰＣ法によって測定した分子量（Ｍｗ）との関
係は、直鎖ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と非ニュートン性
の大きな低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）では異なる。
すなわち、同一ＭＩでＬＤＰＥは大きなＭｗ値を示す。

【００７４】

【実施例】更に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

【００７５】実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１7.８ｇ（７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、更にトルエンを
減圧留去して触媒生成物（メチルアルミノキサン）6.７
ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分子
量は６１０であった。また、特開昭６２−３２５３９１
号公報に基づく ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による高磁場成分、す
なわち室温下トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴
スペクトルを観測すると「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づく
メチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲みられる。テトラメチ
ルシランのプロトンシグナル（０ｐｐｍ）が「Ａｌ−Ｃ
Ｈ₃ 」結合に基づくメチルプロトンに基づく観測領域に
あるため、この「Ａｌ−ＣＨ₃ 」結合に基づくメチルプ
ロトンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトル
エンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準にし
て測定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐｍ）
と他の磁場成分（即ち1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けた
ときに、該高磁場成分が全体の４３％であった。

【００７６】（２）触媒成分の調製 １００ミリリットルのナスフラスコを乾燥，窒素置換し
たのち、トルエン３０ミリリットル、ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（1.６６モル／リットル）3.６ミリリ
ットルを入れ、−７８℃に冷却した。これにシクロペン
タノール0.５６ｇを滴下し、その後６０分間を要して−
５０℃に昇温した。次いで、これにペンタメチルシクロ
ペンタジエントリクロリドチタニウムのトルエン溶液
（0.０７６９モル／リットル）２６ミリリットルを６０
分間かけて滴下した。さらに、−２５℃まで昇温し、１
２０分間反応を行ったのち、２０℃に昇温し、２４時間
放置した。反応溶液は淡黄色であり、下部に塩化リチウ
ムの白色沈澱を生成した。

【００７７】（３）ポリエチレンの製法 １リットル攪拌装置付き耐圧オートクレーブに窒素雰囲
気下、トルエン４００ミリリットル，トリイソブチルア
ルミニウムのトルエン溶液（２モル／リットル）0.２５
ミリリットルを添加し、２０℃で５分間攪拌した。これ
に、上記（１）で調製したメチルアルミノキサン１０ミ
リモルを加え、７０℃に昇温した。これに、上記（２）
で調製したチタン触媒成分1.５ミリリットル、（第３級
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロリド２マイクロモ
ルを加え、エチレンを６ｋｇ／ｃｍ² Ｇの分圧で供給
し、重合を開始した。全圧を一定に保持し、７０℃で３
０分間反応した。反応終了後、脱圧し、反応物をメタノ
ールに投入して、ろ過により重合体を回収し、８５℃で
１０時間減圧乾燥した。その結果ポリエチレン４5.７ｇ
を得た。

【００７８】（４）ポリエチレンの分析 （ａ）熱的挙動の評価 １９０℃で熱プレスして得られたシートをサンプルとし
て用い、Perkin Elmer社製ＤＳＣ７示差走査熱量計によ
り、測定した。１５０℃で５分間溶融したのち、１０℃
／分の速度で−５０℃まで降温し、この過程で観察され
る結晶化の発熱ピークより、結晶化エンタルピー（Δ
Ｈ）を算出した。また、さらに１０℃／分の速度で昇温
し、この過程でみられる吸熱ピークより融点（Ｔｍ）を
求めた。その結果、結晶化エンタルピー（ΔＨ）は１３
１Ｊ／ｇ，融点（Ｔｍ）は 1１8.５℃であった。 （ｂ）密度の測定 １９０℃で熱プレスして成形した試料を用い、密度勾配
管法により測定した。その結果密度は0.９２５ｇ／ミリ
リットルであった。また、試料のアニーリング処理は実
施しなかった。 （ｃ）分子量分布の測定 装置：ウォーターズＡＬＣ／ＧＰＣ１５Ｃ，カラム：東
ソー製，ＴＳＫ ＨＭ＋ＧＭＨ６×２，溶媒：１，２，
４−トリクロロベンゼン，温度：１３５℃，流量：１ミ
リリットル／分の条件にてＧＰＣ法により、ポリエチレ
ン換算で分子量の測定を行った。その結果、重量平均分
子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎは2.８５であった。 （ｄ）極限粘度の測定 １３５℃のデカリン中における極限粘度を求めたとこ
ろ、極限粘度〔η〕は2.４１デシリットル／ｇであっ
た。

【００７９】実施例２ 実施例１−（３）において、トルエン投入後、ヘキセン
−１を２０ミリリットル加え、かつエチレン供給圧力を
7.５ｋｇ／ｃｍ² Ｇにした以外は、同様にしてエチレン
／ヘキセン−１共重合体を製造した。その結果を第１表
に示す。 実施例３ 実施例１−（３）において、実施例１−（２）で調製し
たチタン触媒成分に変えてチタノセンジクロリド0.０１
ミリモルを用い、重合温度を８０℃とし、かつエチレン
供給圧力を6.２ｋｇ／ｃｍ² Ｇとした以外は同様にして
ポリエチレンを製造した。その結果を第１表に示す。

【００８０】実施例４ １リットル攪拌装置付き耐圧ガラスオートクレーブに、
窒素雰囲気下、トルエン４００ミリリットル，トリイソ
ブチルアルミニウムのトルエン溶液（２モル／リット
ル）0.２５ミリリットルを添加し、２０℃で５分間攪拌
した。これに実施例１−（１）で調製したメチルアルミ
ノキサン１０ミリモルを加え、７０℃に昇温した。これ
に、チタノセンジクロリド0.０１ミリモルを加えたの
ち、エチレンを４ｋｇ／ｃｍ² Ｇで供給し、重合を開始
した。全圧を一定に保持し、７０℃で２０分間重合を実
施した。その後、７０℃に保持しながら、脱圧し、注射
器により重合反応物を一部抜き出し、メタノールに投入
した。その結果、白色ポリマーの生成を確認した。さら
に、反応系に、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テト
ラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタン
ジクロリド２マイクロモルを添加し、エチレンを６ｋｇ
／ｃｍ² Ｇの分圧で供給し、全圧を一定に保持しなが
ら、７０℃で３０分間重合を実施した。重合終了後、実
施例１−（３）と同様にしてポリマーを回収した。その
結果を第１表に示す。

【００８１】実施例５ 実施例１−（３）において、アルミノキサンに変えて、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウ
ム２５マイクロモルを、実施例１−（２）で調製したチ
タン化合物に変えてチタノセンジクロリド0.０１ミリモ
ルを用いた以外は、同様にしてポリエチレンを製造し
た。その結果を第１表に示す。 実施例６ 実施例１−（３）において、重合時間を１５分間とし、
その後、未反応エチレンを脱圧し、さらに窒素により残
留エチレンを除去したのち、水素圧６ｋｇ／ｃｍ² Ｇで
加圧し、そのまま５時間反応を行った。水素処理終了
後、脱圧し、実施例１−（３）と同様にしてポリエチレ
ンを得た。その結果を第１表に示す。

【００８２】実施例７ 実施例１−（３）において、（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリドに変えて、エチレンビスインデ
ニルジルコニウムジクロリド〔Ｅｔ〔Ｉｎｄ〕₂ ＺｒＣ
ｌ₂ 〕0.１マイクロモルを用い、ポリエチレンを製造し
た。その結果を第１表に示す。

【００８３】比較例１ 実施例１−（３）において、実施例１−（２）で調製し
たチタン化合物を用いないで、同様にしてポリエチレン
を製造した。その結果を第１表に示す。 比較例２ 実施例２において、実施例１−（２）で調製したチタン
化合物を用いないで、同様にしてエチレン／ヘキセン−
１共重合体を製造した。その結果を第１表に示す。次
に、実施例１，２，３，４及び７で得られたエチレン系
重合体のフィルムの引張試験を行った。その結果を第２
表に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】重合体の評価１ （１）実施例１，２及び比較例２で得られたエチレン系
重合体の溶融粘度ηの剪断速度ω依存性を以下の方法に
より求め、非ニュートン性を評価した。装置として、レ
オメトリック社製：ＲＭＳ Ｅ６０５型を用い、１９０
℃において、ひずみ量１０％で正弦波振動を与え動的粘
弾性を測定した。その結果を図１に示す。 （２）装置としてRheometrics 社製, ＲＭＳ Ｅ−６０
５を用い、以下の方法に従って、実施例１〜７及び比較
例１，２のエチレン系重合体の溶融流動の活性化エネル
ギー（Ｅａ）を測定した。すなわち、測定温度１５０
℃，１７０℃，１９０℃，２１０℃，２３０℃における
動的粘弾性の周波数依存性（１０^-2〜１０ ² ｒｏｄ／ｓ
ｅｃ）を測定し、１７０℃を基準温度にして、温度・時
間換算則を用いそれぞれの温度におけるＧ’，Ｇ”のシ
フトファクターと絶対温度の逆数からアレニウス式によ
り、活性化エネルギー（Ｅａ）を算出した。その結果を
第３表に示す。なお、ＨＤＰＥのＥａは6.３ｋｃａｌ／
モルである〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエン
ス（Polym. Bng. Sci.) 第８巻，第２３５ページ（１９
６８年）〕。

【００８８】重合体の評価２ 実施例１〜７及び比較例１，２のエチレン系重合体の希
薄溶液状態下での粘度測定により、粘度式 η_sp／ｃ＝〔η〕＋ｋ〔η〕² ｃ より、ハギンス定数ｋを求めた。１３５℃、デカリン溶
媒中にて、還元粘度η_sp／ｃをポリマー濃度ｃを変えて
測定し、直線関係が認められる範囲において、５点以上
測定した。直線回帰の相関係数は0.９９５以上である。
なお〔η〕は極限粘度である。その結果を第３表に示
す。

【００８９】

【表４】

【００９０】触媒の評価１（ビニル形成性評価） 実施例１のチタン系触媒及び実施例３のチタノセンジク
ロリドのエチレン重合性を、下記の条件により重合を実
施して末端ビニル基の定量を行い、評価した。 実施例１のチタン系触媒 実施例１−（３）において、（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリドを用いないでポリエチレンを製
造した。実施例３のチタノセンジクロリド 実施例３において、（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロリドを用いないでポリエチレンを製造し
た。

【００９１】（末端ビニル基の測定）厚さ１００μｍの
プレスシートを作成し、透過赤外線吸収スペクトルを測
定し、９０７ｃｍ^-1付近の末端ビニル基に基づく吸光度
（Ａ₉₀₇)とフィルムの厚（ｔ）、樹脂密度（ｄ）より、
式 ｎ＝0.１１４Ａ₉₀₇ ／（ｄ・Ｔ） 〔ｄ：ｇ／ミリリットル，Ｔ：ｍｍ，ｎ：炭素１００個
当たりのビニル基の個数〕に従い、ｎを求めた。その結
果、末端ビニル基量は実施例１のチタン系触媒で4.５個
／1,０００炭素であり、実施例３のチタノセンジクロリ
ドで0.０４個／1,０００炭素であった。

【００９２】触媒の評価２（共重合性評価） 実施例１で用いた（第３級ブチルアミド）ジメチル（テ
トラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランチタ
ンジクロリド及び実施例７で用いたエチレンビスインデ
ニルジルコニウムジクロリドのエチレンとオクテン−１
の共重合を下記第４表に示す条件により行い、共重合体
の結晶化エンタルピー（ΔＨ）と融点（Ｔｍ）を測定し
た。Ｎｏ．３で得られた共重合体の示差走査熱量計の測
定結果を降温時を図２に、再昇温時を図３にそれぞれ示
す。

【００９３】

【表５】

【００９４】

【表６】

【００９５】１）ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウ
ム ２）ＭＡＯ：実施例１−（１）で調製したメチルアルミ
ノキサン ３）２５℃で４００ミリリットルのトルエンと7.１５ｇ
のオクテン−１の混合溶媒に重合温度で溶解したエチレ
ン重量より算出。 ４）Ｔｍ：融点，実施例１−（４）と同様にして測定 ５）ΔＨ：結晶化エンタルピー，実施例１−（４）と同
様にして測定 ６）ΔＨ・Ｔｍ＝２７０００−２１６００〔Ｍ〕^0.56よ
り算出 なお、共重合方法は、実施例１−（３）に準じて実施し
たが、（Ｉ）及び（II）の金属化合物は、重合温度でエ
チレンを飽和状態まで溶解した後添加し、重合を開始し
た。

【００９６】具体的には、以下の装置，方法により評価
した。すなわち、重合反応装置として、容量1.７６リッ
トル，内径１１４ｍｍの耐圧ステンレス製オートクレー
ブを用いた。このオートクレーブは攪拌装置としてアン
カー翼（厚さ：1.５ｍｍ）を有し、翼端と反応器内壁と
の間隔が最も近い所で１７ｍｍであり、翼片面の面積
は、ほぼ１３ｃｍ² であった。また、溶媒存在下、静止
状態で翼面積の７０％以上が溶媒中に浸漬した状態に固
定して用いた。評価方法としては、上記オートクレーブ
を充分に乾燥したのち、室温、窒素雰囲気下、乾燥トル
エン（水分５ｐｐｍ以下）４００ミリリットル（２５℃
での容量）を投入し、オクテン−１（水分５ｐｐｍ以
下）を重量で規定量投入した。さらに触媒成分として、
有機金属化合物（例えば、アルミノキサン，アルキルア
ルミニウム等）を投入した。その後、３分間、室温で攪
拌した。またその後、重合温度まで密閉状態で上昇し、
圧力が一定に達したのち、エチレンを導入した。さらに
エチレンの供給を停止し、圧力降下のないことをもっ
て、飽和状態の確認を行った。このときの攪拌速度は５
００回転／分で一定にした。共重合の開始は、この状態
を保持しながら、他触媒成分を注入することによって行
った。

【００９７】共重合開始後は、エチレン流量が３ノルマ
ルリッター／分以下で規定圧力に制御され、かつ温度制
御範囲が、重合設定温度±２℃にあることが必要であ
る。このような状態で制御されない場合は、触媒量を変
更することにより再度評価する必要がある。一定時間共
重合を実施したのち、エチレンの供給を停止し、ただち
に、脱圧により未反応エチレンを除去後、メタノールに
より失活を行った。なお、触媒成分中の溶媒の全量は、
重合溶媒トルエンとオクテン−１の総容量に対して、１
％以下となるように調節した。

【００９８】実施例８ 実施例１−（３）において、実施例１−（２）で調製し
たチタン化合物の代わりに、イソプロピリデンビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１マイク
ロモルを用いた以外は、同様にしてポリエチレンを製造
した。結果を第５表に示す。 実施例９ 実施例１−（３）において、（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリドの代わりに、エチレンビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド2.０マイクロモルを用
いた以外は、同様にしてポリエチレンを製造した。結果
を第５表に示す。 実施例１０ 実施例１−（３）において、（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリドの代わりに、ジメチルシリレン
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド1.０
マイクロモルを用い、かつ重合時間を３０分にした以外
は、同様にしてポリエチレンを製造した。その結果を第
５表に示す。

【００９９】実施例１１ 実施例１−（３）において、実施例１−（２）で調製し
たチタン化合物の代わりに、ブトキシチタンテトラマー
0.０５ミリモルを用いた以外は、同様にしてポリエチレ
ンを製造した。結果を第５表に示す。 実施例１２ 実施例１−（３）において、実施例１−（２）で調製し
たチタン化合物の代わりに、２，２’−ビナフトキシチ
タンジクロリド0.０５ミリモルを用いた以外は、同様に
してポリエチレンを製造した。結果を第５表に示す。 実施例１３ 実施例１−（３）において、（第３級ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロリドの代わりに、３，３’−ジ−ｔ
−ブチル−５，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル
スルフィド−２，２’−ジオキシチタンジクロリド0.０
１ミリモルを用い、かつ重合時間を３０分にした以外
は、同様にしてポリエチレンを製造した。その結果を第
５表に示す。

【０１００】

【表７】

【０１０１】

【表８】

【０１０２】触媒の評価３（ビニル形成性評価） 実施例８，１１及び１２のイソプロピリデンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ブトキシ
チタンテトラマー及び２，２’−ビナフトキシチタンジ
クロリドのエチレン重合性を、下記の条件により重合を
実施して末端ビニル基の定量を行い、評価した。 重合条件 実施例８，１１および１２において、それぞれ（第３級
ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロ
ペンタジエニル）シランチタンジクロリドを用いないで
ポリエチレンを製造した。その結果、末端ビニル基の量
は、それぞれ下記の通りであった。 実施例８のジルコニウム触媒： 4.９個／1,０００炭素 実施例１１のチタニウム触媒： 3.６個／1,０００炭素 実施例１２のチタニウム触媒： 4.４個／1,０００炭素触媒の評価４ （共重合性評価） 実施例９，１０及び１３で用いたエチレンビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリド，ジメチルシリレンビスシ
クロペンタジエニルジルコニウムジクロリド及び３，
３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−１，１’
−ビフェニルスルフィド−２，２’−ジオキシチタンジ
クロリドのエチレンとオクテン−１の共重合を、下記第
６表に示す条件により行い、共重合体の結晶化エンタル
ピー（ΔＨ）と融点（Ｔｍ）を測定した。なお、評価方
法は、前記触媒の評価２に従った。その結果を第６表に
示す。

【０１０３】

【表９】

【０１０４】

【表１０】

【０１０５】注） １）ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム ２）ＭＡＯ：実施例１−（１）で調製したメチルアルミ
ノキサン ３）２５℃で４００ミリリットルのトルエンと２8.６０
ｇのオクテン−１の混合溶媒に重合温度で溶解したエチ
レン重量より算出 ４）Ｔｍ：融点，実施例１−（４）と同様にして測定 ５）ΔＨ：結晶化エンタルピー，実施例１−（４）と同
様にして測定 ６）ΔＨ・Ｔｍ＝２7,０００−２1,６００〔Ｍ〕^0.56よ
り算出

【０１０６】

【発明の効果】本発明によると、非ニュートン性が改良
され、良好なフィルム成形性やブロー成形性が付与され
るとともに、成形加工における低エネルギー化や低コス
ト化が図られ、かつ高速成形性が付与されたエチレン系
重合体が高効率で得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１，２及び比較例２で得られたエチレン
系重合体の溶融粘度の剪断速度依存性を示すグラフであ
る。

【図２】触媒評価２のＮｏ．３で得られた示差走査熱量
計による降温測定結果（ΔＨ）を示すグラフである。

【図３】触媒評価２のＮｏ．３で得られた示差走査熱量
計による再昇温測定結果（Ｔｍ）を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高倉 豊 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）モノマー仕込組成〔オクテン−１
   ／（エチレン＋オクテン−１）モル比〔Ｍ〕〕と、生成
   共重合体の結晶化エンタルピー（ΔＨ）と融点（Ｔｍ）
   の積との関係が、式 ０≦ΔＨ・Ｔｍ≦２7,０００−２1,６００〔Ｍ〕^0.56 を満足する金属化合物〔ただし、該（Ａ）成分とアルミ
   ノキサンを用いた重合条件で〕と、（Ｂ）エチレンの単
   独重合、又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オ
   レフィン、スチレン及びスチレン誘導体の中から選ばれ
   た少なくとも一種とエチレンとの共重合において、末端
   ビニル基を形成する金属化合物〔ただし、該（Ｂ）成分
   とアルミノキサンを用いた重合条件で〕及び（Ｃ）上記
   （Ａ）成分及び（Ｂ）成分又はそれらの派生物からイオ
   ン性の錯体を形成しうる化合物とから構成される触媒
   〔ただし、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の金属化合物
   は、周期律表３族〜１０族に属する金属又はランタノイ
   ド系列の金属を含む化合物を示す。〕の存在下、エチレ
   ンの単独重合、又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、
   環状オレフィン、スチレン及びスチレン誘導体の中から
   選ばれた少なくとも一種とエチレンとの共重合を行うこ
   とを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分及び（Ｃ）成分から構成され
   る触媒の存在下、エチレンの単独重合、又は炭素数３〜
   ２０のα−オレフィン、環状オレフィン、スチレン及び
   スチレン誘導体の中から選ばれた少なくとも一種とエチ
   レンとの共重合を実施し、実質上重合体が生成したの
   ち、（Ａ）触媒成分を加えて重合を行う請求項１記載の
   エチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の金属化合物
   が、チタン，ジルコニウム，ハフニウム，クロム，バナ
   ジウム及びランタノイド系列の中から選ばれた金属を含
   む化合物一種以上のものである請求項１又は２記載のエ
   チレン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の
   中から選ばれた少なくとも一種が担体上に担持された触
   媒を用いる請求項１又は２記載のエチレン系重合体の製
   造方法。
5. 【請求項５】 重合反応後、引きつづき水素処理を行う
   請求項１又は２記載のエチレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の方法に
   よって製造されるエチレン系重合体であって、（イ）樹
   脂密度が0.８６〜0.９７ｇ／ミリリットルであること、
   （ロ）示差走査熱量計によって測定できる最大融解ピー
   ク位置が５０〜１３６℃の範囲にあること、又は実質的
   に融解ピークを示さないものであること、（ハ）デカリ
   ン中、温度１３５℃で測定した極限粘度が0.０１〜２０
   デシリットル／ｇであること、及び（ニ）ゲルパーミエ
   ーションクロマトブラフィーによって測定したポリエチ
   レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
   ｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが2.０〜４０の範囲にあることを
   特徴とするエチレン系重合体。
7. 【請求項７】 溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が
   ８〜２０ｋｃａｌ／モルである請求項６記載のエチレン
   系重合体。