JP2000344823A

JP2000344823A - 塊状重合用触媒および該触媒を用いた重合方法

Info

Publication number: JP2000344823A
Application number: JP2000098948A
Authority: JP
Inventors: Hideji Okamoto; 本秀二岡; Hiroshi Ueno; 野浩上
Original assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2000-12-12
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: JP4247399B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明は、特定の式で表される有機金属化
合物とチオール類とからなる塊状重合用触媒である。こ
の特定の有機金属化合物はチタノセン、ジルコノセン等
のメタロセン化合物である。このメタロセン化合物とチ
オール類とからなる塊状重合用触媒を用いることによ
り、アクリル系モノマーのような重合性不飽和化合物を
安定に塊状重合させることができる。【効果】本発明の触媒を用いることにより、アクリル系
単量体のように塊状重合における反応制御が困難であっ
た単量体を用いて安定に塊状重合を行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規な塊状重合触媒およ
びこの塊状重合触媒を用いた重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体のような重
合性二重結合を有する重合性化合物は、ラジカル重合開
始剤の存在下に乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法お
よび塊状重合法によって重合可能であり、こうして得ら
れる重合物は、成形体、粘着剤、塗料、繊維など種々の
用途に利用されている。こうした重合体のうち、乳化重
合法、懸濁重合法、溶液重合法によって製造される重合
体は、反応溶媒や分散媒を用いて重合させるため、重合
温度を制御しやすく、しかも重合率が高い場合であって
も反応液が流動性を有するという利点がある。

【０００３】しかしながら、こうした乳化重合法、懸濁
重合法によって得られる重合体は、用途によっては生成
した重合体を反応溶媒や分散媒から分離するための沈
殿、濾過、洗浄、乾燥などの操作が必要であり、工程が
煩雑となる。こうした中で塊状重合法は、溶媒や分散媒
を使用しないことから有機溶剤、分散剤、乳化剤などを
用いる必要がなく、重合に関与する有機溶剤のような不
純物を含まないので、反応系が簡潔となるばかりでな
く、得られる重合体中に乳化剤や分散剤などの不純物の
混入がなく、さらには目的の重合体を得るために、溶媒
や分散媒の除去も不要である。こうした点からすると、
工業的に有利な重合法である。

【０００４】しかしながら、一般に、こうした塊状重合
法では、重合反応速度が著しく速く、事実上この塊状重
合法を制御することはきわめて困難である。また、重合
速度が制御できずに高温度で生成した重合体は、不均化
停止により分子の末端基が不安定な状態となったり、低
分子量体化したり、逆に先に生成していた重合体からの
水素引き抜きなどにより、重合体の分岐化やゲル化が起
こりやすい。このため重合体の分子量、分子量分布など
の分子設計が困難になることはもとより、重合体の分岐
化や不均化停止末端などの生成などにより、明確な分子
構造の設計が困難となる。さらに、ゲル化物が急激にか
つ大量に生成することがあり、最悪の場合、暴走反応に
よる爆発の危険すらある。

【０００５】こうした中でも、例えば、スチレン、メタ
クリル酸メチルは、比較的重合速度が遅いという特性を
有していることから、塊状重合によっても反応制御が可
能であり、古くからその制御法は検討がなされている。
そして、こうしたスチレン、メタクリル酸メチル等の塊
状重合において、分子量、分子量分布を制御するため
に、メルカプタンが使用されることがある。

【０００６】しかしながら、こうしたメルカプタンを用
いた塊状重合反応では、均一に反応を制御することが困
難であることが多く、また、塊状重合に供されるモノマ
ーにも制限がある。ところで、重合反応は使用するモノ
マーによって触媒が異なり、例えばエチレン等の重合の
触媒としてチタノセンのようなメタロセン化合物が用い
られているが、このメタロセン化合物は、光重合におい
て増感剤と共に使用することを除けば、このメタロセン
化合物はα-オレフィン以外のモノマーの重合触媒とし
て使用することはほとんど知られていない。特開平9-59
96号公報には、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結
合を少なくとも１個有する化合物並びに光重合開始系と
してチタノセン化合物および該チタノセン化合物を増感
し得る増感剤とを含む光重合組成物において、該組成物
がさらに、複素環式チオール化合物を含有するものであ
る光重合性組成物の発明が開示されている。この公報に
開示されている発明では、チタノセン化合物は光重合触
媒として使用されているのであり、チタノセン化合物を
塊状重合の触媒として使用することに関する記載はな
い。また、この公報に記載されている複素環式チオール
化合物は、可視光増感剤である。

【０００７】一般に、チタノセン化合物のようなメタロ
セン化合物において、硫黄含有化合物は、メタロセン化
合物の触媒作用を低減させる化合物であり、上記のよう
に可視光増感剤のような特定の作用効果を示す化合物と
して硫黄含有化合物を使用することは触媒としてのメタ
ロセン化合物の使用に際しては極めて例外的な使用方法
である。即ち、一般には硫黄含有化合物は、触媒として
のメタロセン化合物に対しては触媒毒となる化合物であ
り、従って、硫黄化合物は、メタロセン化合物を触媒と
する反応系に添加されることは通常は考えられない組み
合わせである。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、塊状重合に用いる新規な触媒
を提供することを目的としている。さらに詳しくは本発
明は、アクリル系モノマーのような重合性不飽和結合を
有する単量体を用いて反応を暴走させることなく塊状重
合を行うことができる新規な触媒を提供することを目的
としている。

【０００９】さらに、本発明は、こうした触媒を用いた
新規な塊状重合方法を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明の塊状重合用触媒は、次式［Ｉ］
で表される有機金属化合物とチオール類とからなること
を特徴としている。

【００１１】

【化３】

【００１２】だだし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周
期律表４Ａ属、４Ｂ属、５Ａ属、５Ｂ属の金属、クロ
ム、ルテニウムおよびパラジウムよりなる群から選ばれ
る金属であり、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、置換
基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有す
ることもある脂環族炭化水素基、置換基を有することも
ある芳香族炭化水素基、置換基を有することもあるケイ
素含有基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基、
水素原子または単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ¹
およびＲ²が共同して該２個の５員環を結合していても
よく、また、複数の隣接するＲ¹またはＲ²は、共同して
環状構造を形成していてもよく、ａおよびｂは、それぞ
れ独立に、１〜４の整数であり、Ｘはハロゲン原子また
は水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換され
ていることもある炭化水素基であり、ｎは０または金属
Ｍの価数−２の整数である。

【００１３】また、本発明の重合方法は、上記式［Ｉ］
で表される有機金属化合物とチオール類とからなる塊状
重合用触媒の存在下に、重合性不飽和結合を有する単量
体を塊状重合させることを特徴としている。本発明者
は、アクリル系モノマーの塊状重合について検討を重ね
た結果、メタロセン化合物とチオール類とを併用するこ
とにより、従来塊状重合が困難であったアクリル系モノ
マーを用いた塊状重合において、メタロセン化合物とチ
オール類とからなる触媒が、非常に良好な触媒作用を有
することを見出して本発明を完成した。

【００１４】上記式［Ｉ］で表される有機金属化合物と
チオール類とからなる本発明の塊状重合用触媒を用いる
ことにより、アクリル系重合体のような重合性不飽和結
合を有する単量体を安定に塊状重合させることができ
る。

【００１５】

【発明の具体的説明】次に本発明の塊状重合用触媒およ
びこの塊状重合用触媒を用いた重合方法について具体的
に説明する。本発明の触媒は、重合性不飽和結合を有す
る化合物を用いて、安定に塊状重合を行うことができる
触媒である。

【００１６】本発明で塊状重合触媒として使用される有
機金属化合物は、次式［Ｉ］で表すことができる。

【００１７】

【化４】

【００１８】だだし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周
期律表４Ａ属、４Ｂ属、５Ａ属、５Ｂ属の金属、クロ
ム、ルテニウムおよびパラジウムよりなる群から選ばれ
る金属である。具体的にはＭは、チタン、ジルコニウ
ム、クロム、ルテニウム、バナジウム、パラジウム、錫
などである。また、式［Ｉ］において、Ｒ¹およびＲ
²は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪
族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水
素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基、置
換基を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選
ばれる少なくとも一種の基、水素原子または単結合のい
ずれかである。

【００１９】さらに、Ｒ¹およびＲ²が共同して該２個の
５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ
¹またはＲ²は、共同して環状構造を形成していてもよ
い。また、式［Ｉ］において、ａおよびｂは、それぞれ
独立に、１〜４の整数であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部が
ハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基で
あり、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である。

【００２０】このような有機金属化合物の例としては、
ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロ
ペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジ
エン−Ｔｉ−ビス-2,3,4,5,6- ペンタフルオロフェニ-1
-イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス-2,3,5,6-
テトラフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン
−Ｔｉ−ビス-2,5,6- トリフルオロフェニ-1-イル、ジ
シクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス-2,6- ジフルオロフェ
ニ-1-イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス-2,4-
ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-
イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス-2,
3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−ビス-2,6-ジフルオロフェニ-1-
イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス-2,6
-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニ-1-イルのような
チタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジ
クロライド、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビスフェニ
ル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス-2,3,4,5,6- ペ
ンタフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン−
Ｚｒ−ビス-2,3,5,6- テトラフルオロフェニ-1-イル、
ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス-2,5,6- トリフルオ
ロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス-
2,6- ジフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン
−Ｚｒ−ビス-2,4- ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチ
ルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス-2,3,4,5,6-ペン
タフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエ
ニル−Ｚｒ−ビス-2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イ
ル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス-2,6-
ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエ
ニル−Ｚｒ−ビス-2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フ
ェニ-1-イルのような）のようなジルコノセン化合物；
ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチル
シクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメ
チルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロ
ペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジ
エニル−Ｃｒ−クロライドなどを挙げることができる。
これらの有機金属化合物は単独であるいは組み合わせて
使用することができる。

【００２１】この有機金属化合物は、通常の触媒量で使
用することができ、具体的には、重合させようとする重
合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常は１〜
０．００１重量部、好ましくは０．０１〜０．００５重
量部の量で使用される。また、本発明で使用されるチオ
ール類の例としては、エチルメルカプタン、ブチルメル
カプタン、ヘキシルメルカプタン、ターシャリードデシ
ルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン等のチオール基以外の官能基を有さな
いアルキルチオール類、フェニルメルカプタン、ベンジ
ルメルカプタン等のチオール基以外の官能基を有さない
芳香族系チオール類等のチオール化合物や、β-メルカ
プトプロピオン酸、メルカプトエタノール、３−メルカ
プトプロピルートリメトキシシラン、チオフェノールな
どのような、チオール基以外にも官能基を有するチオー
ル類、更には、トリチオグリセリンやペンタエリスリト
ールをβ−メルカプトプロピオン酸にてエステル化した
多官能チオール化合物、また、ポリサルファイド系ポリ
マーのような活性のチオール基を有すポリマー型チオー
ルを挙げることができる。

【００２２】上記チオール類の使用量は得ようとする重
合体の特性を考慮して適宜設定することができる。即
ち、反応系におけるチオール濃度が増大すると単位時間
あたりの重合率が高くなり、また、到達重合率も高くな
る。この際、有機金属化合物の量が多くなると単位時間
あたりの重合率が高くなるが、到達重合率には大きな影
響を及ぼさない。また、有機金属化合物の使用量は、得
られる重合体の分子量に対してほとんど影響を与えない
が、この有機金属化合物を使用しないと、反応は進行し
ない。さらに、チオール類の使用量を多くすると重合速
度が早くなる。こうした傾向から、本発明の触媒におい
て、有機金属化合物が反応全体において活性化触媒的に
作用し、チオール類は、重合開始作用がある（即ち、重
合開始種的に作用する）と考えられる。このように本発
明の触媒において、チオール類の使用量は、分子量、重
合率へ大きく影響すると考えられる。

【００２３】従って、チオール類の使用量は、得ようと
する重合体の分子量、重合速度等を考慮して適宜設定す
ることができるが、反応を円滑に進め、かつ反応を暴走
させないためには、有機金属化合物とチオール類とは通
常は１００：１〜１：５００００の範囲内のモル比、好
ましくは１０：１〜１：１００００のモル比で使用され
る。

【００２４】なお、このチオール類は、反応開始時に全
量添加することもできるし、チオール類を最初に加え
て、所望の時間反応させた後、さらにチオール類を追加
添加することもできるし、チオール類と重合性不飽和化
合物の両者を追加添加することもできる。このようにチ
オール類の追加添加、チオール類と重合性不飽和化合物
との追加添加により、重合率が向上する。

【００２５】本発明の塊状重合用触媒において、重合開
始触媒としての上記有機金属化合物およびチオール類以
外に、重合速度や重合度を調整することを目的として、
ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラス
ルフィド化合物を使用することができる。本発明で使用
することができる重合調整剤として使用されるジスルフ
ィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド
化合物の例としては、ジエチルトリスルフィド、ジブチ
ルテトラスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ビス
（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド）、ビス（４−
ヒドロキシブチル）テトラスルフィド、ビス（３−ヒド
ロキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキ
シプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキシプ
ロピル）テトラスルフィド、ビス（３−プロピルトリメ
トキシシラン）ジスルフィド、ビス（３−プロピルトリ
エトキシシラン）テトラスルフィドなどを挙げることが
できる。これらのスルフィド化合物は、単独であるいは
組み合わせて使用することができる。このようなスルフ
ィド化合物は、本発明の塊状重合において、重合を失活
させない程度に使用することができ、具体的には、重合
させようとする重合性不飽和化合物１００重量部に対し
て、通常は５０〜０重量部、好ましくは２０〜０．００
５重量部の量で使用される。

【００２６】本発明の有機金属とチオール類とからなる
塊状重合用触媒を用いることにより、重合性不飽和化合
物の塊状重合を行うことができる。本発明の触媒を用い
て塊状重合される重合性不飽和化合物としては、例え
ば、次式［Ｂ］および［Ｂ−１］〜［Ｂ−２］で表され
重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。

【００２７】

【化５】

【００２８】ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数
１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰は、水素原子、アルカ
リ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素
基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、
該炭化水素基あるいは側鎖を形成する基中の水素原子の
一部が、−ＯＨ、−Ｆ、−ＣＯＯＨ、−Ｃｌ、−Ｎ
Ｈ₂、−Ｓｉ（ＯCH₃）₃、−Ｓｉ（ＯCH₃）₂（CH₃）、−
Ｓｉ（CH₃）₂（ＯCH₃）よりなる群から選ばれる少なく
とも一種類の極性基またはハロゲン原子、反応性官能基
で置換されていてもよく、また該炭化水素基は二重結合
を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、環状構造
を有していてもよい）である。即ち、このＲ¹⁰の例とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アル
キルエーテル基を挙げることができる。この基Ｒ¹⁰を構
成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子、ス
ルホン酸基、グリシジル基等で置換されていてもよい。

【００２９】

【化６】

【００３０】ただし、式［Ｂ−１］において、Ｒ¹¹〜Ｒ
¹³は、前記Ｒ⁷〜Ｒ⁹と同じ意味であり、Ｒ¹⁴は、水酸
基、−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＮ、グリシジル基、アルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテル
基、アルコキシシリル基、シラノール基、ハロゲン化シ
リル基のいずれかの基である。この基Ｒ¹⁴を構成する水
素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換され
ていてもよい。また、この基Ｒ¹⁴は、アルキレングリコ
ールから誘導される構成単位、アルコキシシリル基、ア
ルキルアルコキシシリル基、メチロール基、アルコキシ
アミド基を有する基であってもよい。

【００３１】

【化７】

【００３２】ただし、式［Ｂ−２］において、Ｒ¹⁵およ
びＲ¹⁷は、前記Ｒ⁷〜Ｒ⁹と同じ意味であり、Ｒ¹⁶および
Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基、−
ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＮ、グリシジル基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリ
ール基のいずれかの基である。この基Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸を
構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等
で置換されていてもよい。また、この基Ｒ¹⁶およびＲ¹⁸
はＲ¹⁵およびＲ¹⁷の結合した２個の炭素原子と共同して
環状構造を形成していてもよく、この環状構造が２重結
合を有していてもよい。

【００３３】さらに、このような重合性不飽和化合物の
例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
アクリル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
メタアクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩など
の塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デ
シル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキル
エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルの
ようなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロ
ポキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸
エトキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペ
ンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-2-エチ
ルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのよう
なメタアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリ
ールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、
メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプ
ロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；エチ
レングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレング
リコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコ
ールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコール
のジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジア
クリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリ
ル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル
酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ
アクリル酸エステル；エチレングリコールのジメタクリ
ル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸
エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エ
ステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステ
ル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、
ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ト
リプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのよ
うな（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸
エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エス
テルのような多価アクリル酸エステル；トリメチロール
プロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタク
リル酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；アクリル酸-2-クロ
ロエチル、メタクリル酸-2-クロロエチルのようなハロ
ゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキシルのよう
な脂環式アルコールのアクリル酸エステル；メタクリル
酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリ
ル酸エステル；2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-
メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾ
リンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；アクリ
ロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリ
ル酸-2-アジリジニルエチル、メタクリル酸-2-アジリジ
ニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；ア
リルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテ
ル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリ
シジルエーテル、アクリル酸-2-エチルグリシジルエー
テル、メタクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのよ
うなエポキシ基含有ビニル単量体；アクリル酸-2-ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、ア
クリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメ
タクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチ
レングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メ
タ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のよう
なヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタク
リル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキ
ルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）アクリ
ル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこ
れらの（部分）エステル化合物および酸無水物；2-クロ
ルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのよう
な反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミ
ド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチル
メタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド
のようなアミド基含有ビニル単量体；ビニルトリメトキ
シシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル
プロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキ
シシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量
体；ならびに、エチルデンノルボルネン、イソプレン、
ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、
ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メ
チルブタジエンのようなジエン化合物。

【００３４】その他、ビニル基を重合したモノマー末端
にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等
（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、
マクロモノマー、スチレン、シリコン等）を例示するこ
とができる。これらの重合性不飽和化合物は、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。これらの重
合性不飽和化合物は、反応条件において、液体であって
も固体であってもよく、また気体であってもよいが、操
作の簡便さから反応の際に液体であるモノマーを用いる
ことが好ましい。

【００３５】上記のような重合性不飽和化合物は、上記
式［Ｉ］で表される有機金属化合物とチオール類とから
なる本発明の塊状重合用触媒を用いることにより、安定
に塊状重合する。ここで塊状重合とは、実質的に溶剤の
存在しない状態で重合性不飽和化合物を重合させる反応
であり、通常この反応系には反応溶媒は含有されていな
い。ここで、「実質的に溶媒を使用しない」とは、反応
溶媒を使用しないことを意味し、たとえば触媒として使
用する式［Ｉ］で表される有機金属化合物とチオール類
とからなる本発明の塊状重合用触媒を単量体全体に均一
に分散させるために、極微量の溶媒に溶解もしくは分散
させる際に使用する溶媒、原材料中に残存する溶媒など
をも排除するものではない。

【００３６】この塊状重合反応は、通常は、不活性ガス
雰囲気中で行われ、従って、この塊状重合反応系には、
酸素のような活性ガスは存在しない。ここで使用される
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウ
ムガスおよび炭酸ガスを挙げることができる。この塊状
重合において、触媒として使用される上述の式［Ｉ］で
表される有機金属化合物とチオール類とからなる本発明
の塊状重合用触媒は、通常の触媒量で使用することがで
きるが、上記重合性不飽和化合物の不飽和基モル数１に
対し、式［Ｉ］で表される有機金属化合物は通常は０．
００００００１〜０．０００１モル、好ましくは、使用
するチオール類のモル数に合わせ、有機金属化合物とチ
オール類のモル比が１０：１〜１：１００００になるよ
うに使用する。チオール類は、通常は０.００００１〜
０．７モル、好ましくは０．０００１〜０．５モルの範
囲内で使用される。

【００３７】本発明の触媒を用いた塊状重合反応は、重
合性不飽和化合物の種類によって、加熱あるいは加温下
に行うこともできるし、冷却しながら行うこともできる
が、この塊状重合反応温度を０〜１５０℃の範囲内に設
定することが好ましく、さらに２５〜１２０℃の範囲内
に設定することが特に好ましい。塊状重合反応温度を上
記範囲内に設定することにより、反応を暴走させること
なく安定に進行させることができる。使用する重合性不
飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性
の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用
いた場合でも、反応温度を０℃以下とした場合、式
［Ｉ］で表す有機金属化合物およびチオール類の触媒と
しての活性が低くなり、充分な重合率を達成するために
必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン
型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた
場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を
達成することができる。

【００３８】また、反応温度を１５０℃以上とした場合
は重合反応中に著しい発熱による暴走反応の危険性が生
ずる。重合温度を１２０℃以下と設定することにより反
応を暴走させることなく、反応の円滑な進行を維持する
ことができる。本発明の塊状重合において、反応時間
は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することがで
きるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常
は２〜１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定
することが好ましい。

【００３９】この塊状重合反応は、反応物の温度を下
げ、さらに好ましくはベンゾキノンなどの重合反応停止
剤を添加することにより停止することができる。上記の
ように塊状重合を行うことにより、通常は４０％以上、
好ましくは６０％以上の重合率の重合体が得られる。そ
して、反応系内にある未反応モノマー、残留チオール
類、その他低沸点化合物は、例えばエバポレーターを用
いて減圧下に除去することができる。こうして得られた
重合体の１５０℃における加熱残分は、通常は９０％以
上、好ましくは９５％以上である。

【００４０】また、得られた重合体について、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は５００〜１００
００００、好ましくは１０００〜３０００００の範囲内
にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は５００〜１０
０００００、好ましくは１０００〜１０００００の範囲
内にある。また、分散指数は、通常は１．０２〜９．
０、好ましくは１．２〜３．０の範囲内にある。

【００４１】こうして得られた重合体は、通常は粘稠な
液体であることが多く、２３℃で測定した粘度は、通常
は１００〜１００００００センチポイズ(cps)、好まし
くは１０００〜１０００００センチポイズ(cps)の範囲
内にある。本発明の塊重合触媒を用いて重合させること
により得られる重合体中には、特に脱灰工程を設けない
場合には、有機金属化合物が混在している。また、得ら
れる重合体の分子の末端の少なくとも一部には、用いた
チオール類から誘導される硫黄含有基が結合している。
即ち、本発明の触媒を用いた塊状重合では、重合開始種
として、チオール基を有す化合物を用いているが、通常
これらチオール類は単独では重合開始種としての活性を
有していない。しかし、本発明における有機金属化合物
を用いた場合、チオール化合物から誘導され得るチオー
ル基が、有機金属触媒により重合開始可能な活性種とな
り、モノマーに対し開始種となり得る。この為、この反
応においてモノマー量に対するチオール類の量が増大す
ることにより、単位時間当たりの重合率は向上する。そ
して、得られる重合体の重合開始末端には、用いたチオ
ール類から誘導される硫黄含有基が結合することとな
る。但し、ここで用いたチオール類は、重合開始種とし
て作用する以外に、連鎖移動剤としても作用しており、
チオール類の量により、分子量（重合度）および重合率
が大きく左右される。これらの現象から推察するに、本
反応での重合の進行および、停止は、ラジカル重合であ
ると推察できる。また、連鎖移動により水素引き抜きを
されたチオール類の有するチオラジカル（・Ｓ）は、再
び、重合開始種として、モノマーを攻撃する。この為、
本重合法にて得られるポリマーは、チオールの使用量に
拘わらず、生成した重合体の末端に、用いたチオール類
から誘導される硫黄含有基が結合することとなる。

【００４２】本発明の反応系が、アルコールなどの極性
有機溶媒や、水などの分散媒中においても、塊状重合で
行った場合と同様に重合ができることから、重合におけ
る反応はラジカル反応が支配的と考えられる。その為、
得られる重合体の反応停止末端は、チオール類からの連
鎖移動による水素、または、ラジカル化したチオラジカ
ルを有すチオール類および、成長ポリマーラジカルとの
ラジカルカップリングによるチオール類から誘導される
硫黄含有基であると考えられる。

【００４３】得られる重合体中には、有機金属化合物
が、そのままの形で、あるいは他の有機基と結合して、
さらには金属として残留する。また、チオール類は、直
接重合体の生成反応に寄与し、自らが分解しながら反応
が進行することから、チオール類から誘導される末端基
が、重合体末端に導入される。ただし、上記の推定およ
び反応進行は、本発明の反応における種々の現象から本
発明者が最も合理的に推定できると考えているものであ
り、本発明がこれによって限定されるものではないこと
は勿論である。

【００４４】本発明の方法で得られた重合体は、通常粘
稠な液体であるが、硬化剤等を配合して反応させること
により硬化する。そして、この硬化体は、弾性を有して
いる。本発明の方法により得られた重合体は、硬化性を
有するとの特性を利用した用途、あるいは、硬化体の弾
性を利用した用途、さらにこの重合体が粘稠な液体であ
ることを利用した用途等の使用することができる。例え
ば、本発明の方法で得られた重合体は、塗料、シーリン
グ材、塗膜防水材の他に粘着剤、接着剤、シート成形品
（通気性シート、保護シート、遮水シート、制振シー
ト、転写シート、調光シート、帯電防止シート、導電シ
ート、養生シート、遮音シート、遮光シート、化粧シー
ト、マーキングシート、難燃シート）およびこれらの原
料、フィルム成形品（マーキングフィルム、保護フィル
ム、インキ定着フィルム、ラミネートフィルム）および
これらの原料、発泡体（硬質、軟質、半硬質、難燃）お
よびこれらの原料、インキ用ビヒクル、反応性可塑剤、
可塑剤、希釈剤、相溶化剤、中間原料として、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネイト樹脂や
各種ブロックポリマーなどの樹脂用原料または、改質用
原料、添加剤、更には、繊維改質剤、繊維表面処理剤、
紙加工剤、紙改質剤、界面活性剤、分散安定剤、分散
媒、溶剤、粘度調整剤、吸着剤、毛髪処理剤、トナー用
添加剤、帯電制御剤、帯電防止剤、低収縮剤、防曇剤、
防汚剤、親水性付与剤、親油性付与剤、医薬担体、農薬
用担体、化粧品用配合剤、滑剤、ポリマーアロイ用添加
剤、ゲルコート剤、ＦＲＰ用樹脂、ＦＲＰ樹脂用添加
剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用樹脂添加剤、注入
成型品用樹脂、ＵＶ・ＥＶ硬化樹脂用原料、粘着付与
剤、各種バインダー（磁気記録媒体、鋳造用、焼成体
用、グラスファイバーサイジング材）、ＲＩＭ用ウレタ
ン改質剤、合わせガラス用樹脂、制振材、遮音材、分離
膜用樹脂、防音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成
皮革、各種工業用部品、日用品、トイレタリー用成型
品、アクリルウレタンゴム、アクリルウレタンゴム改質
剤、アクリルウレタンフォーム改質剤、ウレタンゴム改
質剤、ウレタンフォーム可塑剤、ウレタンフォーム改質
剤、アクリルゴム改質剤として使用することができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、例え
ばアクリル系単量体のように塊状重合において重合反応
制御が比較的困難であった重合性不飽和化合物を用いた
場合であっても、反応を暴走させることなく、安定に塊
状重合させることができる。しかも、本発明の触媒を用
いて、主としてチオール類に使用量を調整することによ
り、重合率、分子量、重合速度など、得られる重合体の
特性および重合状態を制御することができる。

【００４６】また、本発明の触媒を用いて製造された重
合体は、チオール類から誘導される基が分子末端に導入
されることから、重合体分子の少なくとも１の末端に、
用いたチオール化合物が確実に導入でき、用いるチオー
ル類が、チオール基以外の官能基を有していた場合、得
られる重合体分子の少なくとも１の末端に、官能基を導
入することが出来る。そして、これら導入された官能基
を利用して、硬化反応等種々の反応を行うことができ
る。

【００４７】

【実施例】次に本発明の実施例を示して本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定され
るものではない。

【００４８】

【実施例１】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、エチルアクリレート１
００重量部と金属触媒としてルテノセン０.０５重量部
を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ
の内容物を７０℃に加熱した。

【００４９】次いで、充分に窒素ガス置換したβ-メル
カプトプロピオン酸、６重量部を攪拌下にフラスコ内に
添加した。β-メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中
のフラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるよう
に、冷却および加温を２時間行った。さらに、充分に窒
素ガス置換したβ-メルカプトプロピオン酸６重量部を
攪拌下にフラスコ内に追加添加した。β-メルカプトプ
ロピオン酸を追加添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物
の温度が７０℃に維持できるように、さらに冷却および
加温を行いながら、反応を４時間行った。

【００５０】上記のようにして合計で６時間の反応後、
反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液
（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止
させた。こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液につい
て、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて
測定し、重合率を求めた。

【００５１】その結果、重合率が７８％の反応物が得ら
れ、この重合に際して重合反応の暴走は全く認められな
かった。続いて得られた反応物をエバポレーターに移
し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよ
び残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。こう
して得られた重合体の１５０℃加熱残分は９９.２％で
あった。

【００５２】また、得られた重合体についてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た分子量は、Ｍｗ＝４４００、Ｍｎ＝２８００であり、
分散指数＝１.６であり、２３℃における粘度は４８５
００センチポイズ(cps)であった。

【００５３】

【実施例２】撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
乾留冷却管を備えたフラスコに、メチルアクリレート１
００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート
１０重量部と、金属触媒としてジルコノセンジクロライ
ドを０.０２重量部仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導
入しながらフラスコ内の内容物を８０℃に穏やかに加熱
した。

【００５４】次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン５０重量部を攪拌下に
フラスコ内に添加した。3-メルカプトプロピルトリメト
キシシラン添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度
が８０℃に維持できるように、冷却および加温を行いな
がら８時間反応を行った。反応後、反応物の温度を室温
に戻し、反応物の、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶
液）を２０重量部添加して重合を停止させた。

【００５５】こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液につ
いて、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用い
て測定して、重合率を求めた。その結果、重合率は８２
％であり、上記の重合の際に重合反応の暴走は全く認め
られなかった。続いて得られた反応物をエバポレーター
に移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながら、ＴＨ
Ｆおよび残存モノマー、残存チオール化合物を除去し
た。

【００５６】こうして得られた重合体の１５０℃加熱残
分は９８.７％であった。また、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量
は、Ｍｗ＝１４００、Ｍｎ＝８００であり、分散指数＝
１.８であり、２３℃における粘度は１３００センチポ
イズ(cps)であった。

【００５７】

【実施例３】撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、スチレン８０重量部、
パーフルオロオクチルエチレン２０重量部と、金属触媒
としてチタノセンジクロライドを０.１重量部仕込み、
フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物
を８０℃に加熱した。

【００５８】次いで、充分に窒素ガス置換した2-メルカ
プトエタノール１０重量部を攪拌下にフラスコ内に添加
した。2-メルカプトエタノール添加後、攪拌中のフラス
コ内容物の温度が８０℃に維持できるように冷却および
加熱を行いながら、２時間反応させた。その後、2-メル
カプトエタノール１０重量部を攪拌下にフラスコ内に添
加し、さらに２時間反応させた。さらに、その後、2-メ
ルカプトエタノール２０重量部を攪拌下にフラスコ内に
添加して、さらに４時間反応させた。

【００５９】合計８時間経過後、反応物の温度を室温に
戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）
を２０重量部添加して、重合反応を停止させた。こうし
て得られた反応物のＴＨＦ溶液について、モノマー残存
率をガスクロマトグラフィで測定して重合率を求めたそ
の結果、重合率は、６８％であり、上記重合の際に重合
反応の暴走は全く認められなかった。

【００６０】

【比較例１】実施例１において、金属触媒であるルテノ
センを添加しなかった以外は同様にして反応を行った
が、重合率は９％であった。

【００６１】

【比較例２】実施例１において、チオール化合物である
β-メルカプトプロピオン酸を添加しなかった以外は同
様にして反応を行ったが、重合率は１％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式［Ｉ］で表される有機金属化合物とチ
オール類とからなる塊状重合用触媒；【化１】［だだし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周期律表４Ａ
属、４Ｂ属、５Ａ属、５Ｂ属の金属、クロム、ルテニウ
ムおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属であ
り、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、置換基を有する
こともある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもあ
る脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族
炭化水素基、置換基を有することもあるケイ素含有基よ
りなる群から選ばれる少なくとも一種の基、水素原子ま
たは単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ¹およびＲ²が
共同して該２個の５員環を結合していてもよく、また、
複数の隣接するＲ¹またはＲ²は、共同して環状構造を形
成していてもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、
Ｘはハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部がハ
ロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基であ
り、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である。］。
【請求項２】前記式［Ｉ］で表される有機金属化合物と
チオール類とを、１０：１〜１：１００００モルの範囲
内の量で用いることを特徴とする請求項第１項記載の塊
状重合用触媒。
【請求項３】次式［Ｉ］で表される有機金属化合物とチ
オール類とからなる塊状重合用触媒の存在下に、重合性
不飽和結合を有する単量体を塊状重合させることを特徴
とする重合方法；【化２】［だだし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周期律表４Ａ
属、４Ｂ属、５Ａ属、５Ｂ属の金属、クロム、ルテニウ
ムおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属であ
り、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、置換基を有する
こともある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもあ
る脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族
炭化水素基、置換基を有することもあるケイ素含有基よ
りなる群から選ばれる少なくとも一種の基、水素原子ま
たは単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ¹およびＲ²が
共同して該２個の５員環を結合していてもよく、また、
複数の隣接するＲ¹またはＲ²は共同して環状構造を形成
していてもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、
Ｘはハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部がハ
ロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基であ
り、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である。］。
【請求項４】前記式［Ｉ］で表される有機金属化合物と
チオール類とを１０：１〜１：１００００モルの範囲内
の量で用いることを特徴とする請求項第３項記載の重合
方法。
【請求項５】前記チオール類を、重合性不飽和化合物１
モルに対して０．０００１〜０．５モルの範囲内の量で
使用することを特徴とする請求項第３項記載の重合方
法。
【請求項６】前記塊状重合において、ジスルフィド化合
物、トリスルフィド化合物およびテトラスルフィド化合
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のスルフィ
ド化合物を併用することを特徴とする請求項第３項記載
の重合方法。
【請求項７】前記重合性不飽和結合を有する単量体が
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、スチレン、アクリロニトリルよりなる群から選ば
れる少なくとも一種類の単量体を含有することを特徴と
する請求項第３項記載の重合方法。