JPS5964614A - シ−リング材用樹脂及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシーリング材用（メタ）アクリレート系樹脂及
びその製法に関する。

構造物等の目地を充填するシーリング剤は、建材等の構
造物の気候の変化に応じた目地の動きに追従できる高度
の弾性を有することが要求され、オたとれ等構造物に対
する接着性に優れていることも同時に要求される。この
ようなシーリング材は、上記のような緒特性を有すると
共にタック性が良好であり、高温時スランプが生じ難く
且つ耐候性に優れていることも重要である。

従来、この様なシーリング材としては、（メタ）アクリ
レート系樹脂と多官能性イソシアナートよシなる二成分
系のシーリング材が広く使用されている。このよう々シ
ーリング利用（メタ）アクリレート系樹脂については従
来いろいろな改良の試みが外されてレリ、例えば特開昭
５３−９２８６８号ではポリマー末端に１ケのＯＨ基及
び／又けＣＯＯＩＩ　基、ボリマーノ任意位置［１ケ＋
１７）ＯＨ基及び／又はＣ０ＯＨ基を有する（メタ）ア
クリレート系樹脂を用いることが提案されている。また
特開昭５５−１８４５６号では、ポリマー中に１．７〜
１０ケのＯＦＴ基及び／又はＣ０ＯＨ基を有する（メタ
）アクリレート系樹脂を用いることが提案されている。

之等の、（メタ）アクリレート系樹脂を用いたシーリン
グ材は確かに良好な弾力性及び接着性を示すが、反面高
温でスランプ（施工時の垂れ下り）を生じセすく耐候性
にも劣るなどの欠点を有することが判った。本発明者等
は、これ等の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねだ結果、
物性面でセメントモルタルやアルミサツシへの接着性に
優れ、しかも高弾性で良好な耐候性を有し、高温時スラ
ンプが無く、揮発成分がない、シーリング材用（メタ）
アクリル系樹脂を完成するに至った。以下に本発明のシ
ーリング材用の（メタ）アクリル系樹脂及びその製法の
詳細について説明する。

本発明のシーリング材用の（メタ）アクリル系こ＼でｌ
也、は［■又はＣＨ３を表わし、Ｒ７はアルキル基を表
わす、 の構成１４４位及び式 こ＼でＲ８はＨ又はＣＥＴ、を表わし、Ｒ４は０）ＴＸ
ＮＨ！又はヒドロキシアルコキシ基を表わす、 の構成学位を主要な構成単位とする共重合体であって、
宜卵基を共重合体の末端位置に０．５〜０．９個／分子
、末端以外のｆモ意位置に１．４〜４．５個／分子、合
計２３〜５．０個／分子有することを特徴とするシーリ
ング材用の（メタ）アクリレート系樹脂である。

本発明のシーリング材用の（メタ）アクリル系樹脂にお
ける式（Ｉ）及び式（１１）で示される主要な構成１〜
１の夫々の構成割合は、式（Ｉ）の構成栄位が式（Ｉ）
の構成単位と式（ＴＩ）の構成栄位の合計に対して８０
〜９８″！４１′Ｍ％、式（１１）の構成［有］位が式
（Ｉ）の構成Ｑｉ位と式（仕）の十Ｆ成屯位の合ａ↑に
対し７て２（）〜２重゛ＩＲ＋係、好寸しくけ式（Ｉ）
の構成単位が８５〜９７重を壬、式（ＩＩ）の構成学位
が１５〜３布量係である。式（Ｉ）の構成醇位が９８重
に係を超えるとタンク性及び耐汚染性が低下する傾向が
あり、寸だ８０重惜循未ａでは伸びが小さくなり、押し
出しＶＩ−、も悪くなる傾向を示す。

本明細書において本発明の（メ々）アクリル系樹脂の主
要な構成学位の［主弾な］という香華は、式（１）及び
式（１１）の構成学位の合泪重（４が、（メタ）アクリ
ル系樹脂共重合体肖り８０重膏憾以上、好ましくｔ１９
０重量係以ヒを占めていることを表わす意味で用いるも
のである。

本発明のシーリング材用（メタ）アクリル系樹脂の主要
な構成学位の一つである式（Ｉ）の構成栄位では、Ｉ（
、はＨ又はＣＨ３を表わすが、好ましくは］１を表わし
、Ｒ２はアシレキル基を表わすが、好１しくけ炭素数４
〜８のアルキル基、例えばｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル
、ｔ、　ｐ　ｒ−ブチル、ｎ−ペンチル、１ＳＯ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、１ｓｏ−ヘキシル、ｎ−へブチ７
し、１ｓｏ−ヘプチル、ｎ−−七りキル、２−王手ルー
へキシル−＄徨ヲ表ワすが、中でもｎ−ブチル基が％に
好まし層。件た、式（Ｔ）の構成は位は必要に応じ２種
以上併用されることであるっ 一方、主要な構成単位の−っである式（１１）の構成単
位では、Ｒ３はＨ又はｃ［１３を表わすが、好ましくは
トＩを表わし、Ｒ４はＯＨ，ＮＨｔ又はヒドロキシアル
コキシ基を表わすが、好ましくはｏＨ又はヒドロキシア
ルコキシ基、最も好ましくはヒドロキシアルコキシ基を
表わす。仁のようなヒドロキシアルコキシ基の例として
は、２−ヒドロギンエトキシ、２−ヒドロキシ−ｎプロ
ポキシ、２−ヒドロキシ１ｓｏ７’ロボキシ、２−゛ヒ
ドロキシー〇ブトオキシ、５−ヒドロキシへキシオキシ
、８−ヒドロキシｎオクトキシ基等があるが、中でもア
ルキル部分の炭素数が２〜：３のヒドロキシアルコキシ
基、例えば２−ヒドロギンエトキシ、２−ヒドロキシ−
ｎ　７’ロボキシ、２−ヒドロキシ−１ｓｏプロポキシ
基が好適であり、判に２−ヒドロキシーエトギシ基が好
ましい。また、式（ｎ）の構成単位は必要に応じ２種以
上併用されることもある。

本発明のシーリング材用の（メタ）アクリレート系樹脂
は、上記式（Ｔ）の構成単位及び式（ＴＩ）の構成ｍ位
の外に、重合開始剤費連鎖移動剤に由来する構成単位を
含むことは勿論、共重合可能なコーモノマーに由来する
式（１）及び式（Ｈ）以外の第三の構成酢位を随意含む
ものである。こ、のような紀三の構成単位としては、ビ
ールエステル類、ビニルエーテル類、ビニルピリジン、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレング
ルタルニトリル、Ｎ、Ｎ−）メチルアミノエチルアクリ
レート、フタジエン、スチレン、クロロピレン等のコモ
ノマーの共重合に由来する構成単位があり、シーリング
材の使用目的に応じて適宜配合量が決定される。

本発明のシーリング材用（メタ）アクリレート系樹脂は
、前記式（Ｉ）及び式（ＩＤの単脩体を主要成分とする
共重合体であって、数平均分子量＜ｙＦｃ＞が１．００
０〜１０．０００であることが好ましい。

共重合体の数平均分子量が１．０００未満と小さ過ぎで
はタック性が出てゴミが付着し汚れ易くなシ、またコン
クリート等基地への移行が起るので好ましくない。一方
ｔ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏを超えて大きすぎると樹脂の柔軟
性が低下し弾性も小さく、流動性が失われ作業性が悪く
なるので好ましくない。好ましくは１，０００〜８，０
００．よシ好ましくは１．５００〜６．０００の数平均
分子量の共重合体が用いられる。

一方、本願発明のシーリング材用（メタ）アクリレート
系樹脂は、官能基を共重合体の末端位置に０．５〜０．
９個／分子、好ましくは０．６〜０．９個／分子、最も
好ましくは０，７〜０．８個／分子を有し、末端以外の
任意位置に１．４〜４．５個／分子、好ましくは１．４
〜３．５個／分子、最も好ましくは１．６〜２，５個／
分子を有し、官能基の合計数が共重合体尚シ２，３〜５
．０個／分子、好ましくは２．３〜４．０個／分子、最
も好捷しくけ２．４〜３．０個／分子を有するものであ
る。

本発明で「官能基」とは、本発明のシーリング材用（メ
タ）アクリレート系樹脂を多官能性イソシアナート化合
物と配合してシーリング材を調製する際、多官能性イソ
シアナート化合物のイソシアナート基ＮＧＯと反応する
基を表わす意味で用いられるものである。この様な官能
基の例と１７ては、ＯＨ基、Ｃ０ＯＨ基、ＮＨ２基、等
があるが、ＯＨ基及びＣ０ＯＨ基が好ましく、ＯＨ基が
最も好ましい。一方、本発明のシーリング材用（メタ）
アクリレート系樹脂に配合される多官能性イソシアナー
ト化合物とは、１分子中に２又は２以上のイソシアネー
ト基を有する化合物をいうもので、そのような多官能性
イノシアネート化合物としては、たとえばトリレン２．
４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、
ナフチレン１．５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート
、１モルのトリメチロールプロパンと３モルのトリレン
ジイソシアネートの反応生成物も１、＜１４１モルのポ
リエチレングリコール、１モルのポリプロピレングリコ
ールｔｔモルのポリオキシテトラメチレングリコールと
２モルのトリレンジイソシアネートの反応生成物の如き
ポリオールと各種イソシアネートとの反応生成物、三量
化もしくは多量化インシアネート、高温でイソシアネー
ト基を遊離するたとえばポリイソシアネートとフェノー
ルの反応生成物などが挙げられる。

好適な多官能性イソシアナート化合物としては、ポリト
リレンジイソシアネート、ポリへキサメチレンジイノシ
アネート、ポリキシレンジイソシアネート、ポリジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリオールと各種イノシ
アネートよりなるイノシアネートプレポリマー等を挙げ
ることができる。

本発明のシーリング材組成物における（メタ）アクリレ
ート系樹脂と多官能性イソシアネート化合物の配合比は
、樹脂の官能基１当量当り多官能性インシアネート化合
物のＮＣＯ基が０．７〜１．５当量、好ましくは０．８
〜１．２当量である。０．７当量未満であるとタックフ
リーかです接着力、高弾性が低下し、耐薬品性も低下す
るので好１しくない。一方１．５当量を超えると高弾性
が失なわれ、耐候性も低下し脆くなるので好ましくない
。

本発明のシーリング材用（メタ）アクリレート系樹脂共
重合体の末端位置の官能基が０．９個／分子を超えて多
すぎては、ゴム状の弾性が失われ柔軟性のない、かたい
シーリング材になるので好ましくなく、また０、５個／
分子未満と少なすぎては、ベタ付きがあり、ゴム状の弾
性かえられないので好ましくない。一方、末端位置の官
能基及び末端位置以外の任意位置の官能基の合計が５．
０個／分子を超えて多すぎては、高弾性が失われ、晩＜
なり、目地の動きに追従できないので好ましく々く、本
発明の（メタ）アクリル系重合体のガラス転移点（以下
ｒＴｇＪ　という）は、好ましくは一１０℃以下、好ま
しくは一２０℃以下、更に゛好ましくは一４０℃以下で
あシ、Ｔｇが一１０℃を超えて高すぎては、高ゴム弾性
が失なわれるので好ましくない。水門に（０杏でいうＴ
ｇは以下の方法によって決定される本のを（八うつ 又、本発明のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」　と略する
ことあり）とｔｒｉ、Ｉ、、　）ｉ：、　、＝−ルセル
著、小野木宜治訳「１目：分子の力学的性％−Ｉ　Ｉｔ
頁〜３５頁に記載されているような一般のｄｌ：分子で
測定されるＴｇであり、共重合体の相合−同書２６〜２
７頁に記載されている計′ば′ｒｇで夛）ろっ即ち共重
合体のＴｇは次式によって計録されたもの？：′ある。

Ｔｇ　　ＴｇＩ　　ＴＲ２Ｔｇｎ （但し＼Ｖ　Ｉ　＋Ｗ　２　＋　・・・＋Ｗｎ＝　Ｉ　
　）と、ぐ、でＴＲとは共重合体ガラス転移温度でを、
り絶対温度（て換′Ｉし計算するっＴｇＩ、ＴＲ２・・
およびＴ　ｇｎ　（ｄ　５分１、成分２・・・・、およ
び成分ｎのそれぞれ純粋な罹独′セ合体１．２・・・お
よびｎのガラス転移温度であり絶対温度に掴囁し計算す
る。Ｗｌ、Ｗ２・・・およびＷｎはそれぞれの成分の重
量分率である。

本発明のシーリング材用（メタ）アクリレート系樹脂共
重合体の製法は以下の通りである。

主なる原料単量体は、前記式（１）及び式（ＩＩ）の構
成単位に対応する不飽和単惜体であり、Ｒ１ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０ＯＲ，としては、例えばｎ−ブチル（
メタ）アクリレート、５ｅＣ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔｅｒ−ブチル（メ〃）アクリレート等のブチル
（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート
、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘギシ゛ル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のオクチル（
メタ）アクは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシへ
キシルメタアクリレート、８−ヒドロキシオフナルアク
リレート、アクリル酸、メタアクリル酸、メタアクリル
酸アミド、アクリル酸アミド等がある。また前記式（Ｔ
）及び式（１１）の構成単位以外の構成ｎ１位に対応す
る不飽和＠１体の例は、既に（メタ）アクリレート系樹
脂の第三の＋１Ｎ成単位についての説明の所で例示した
通りである。

本発明の（メタ）アクリル系重合体の知合に使用さｔ７
．る重合開始剤としては、一般に用いられている止°合
開始剤がいずれも使用でき、たとえばベンゾイルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、クメンハイドロパーオギシト、アゾＩ？
スイソブチロニトリ７Ｌ／。

ジーｎ−プロビルバオキシジカーボネート、１−ブチル
ハイドロパオキザイド、１ＳＯ−プチルノ；オギサイド
、１−ブチｌシー２−エチルヘキナノエート、などが拳
げられ、通常は不飽ｆＩ′Ｉ単［神体１００重袖部に対
［７て０．０５〜１ＯＩＴＩ量部の割合で使用すればよ
いが、この重合開始剤によって共重合体の分子量を低い
値にＭＬ’Ｍ　ｌ？ｉ’ｉ　シた。いときにはこれ以上
のＮを使用することがでへる。

（７かシ、本発明の（メタ）アクｌ］　）し系共重合体
のｉｌ（合に用いられる重合開始剤としＣは、ＯＨ基を
有するメルカプト認導体やＣＯＯ基を有するメ、ｌレカ
プト誘導体が特に好適に用いられる。

この様なメルカプタン誘導体としては、例えば０−メル
カプトエタノール、ｍ−メルカプトフェノール、チオグ
リセロ−）へ　１−チオグリセリン、＋、２−チオグリ
セリン、２−メルカプトエタノール、３−メルゴ７プト
フロノζノール、４−メ）レカプトフ４ノール、チオジ
エチレングリゴール、・ジチオエリトリトール、２．３
−ジメルカプト−１−プロノくノール、メルカプトエタ
ノール゛等のＯＨ基を有するものセ、またチオグＩ）コ
ール酸、チオコハク酸、チオサリチル酸、チオフマル酸
、チオオキサル酸、ジメルカプトコノヘク酸、チオ・ジ
グ蒐」コール酸、ジチオジグリコール酸、メルカプタン
。

ロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオフェン
ジカルボン酸、チオナフテン−２−カルボン酸、チオフ
ェンテトラカルｙ１５ン酸、チオジプロピオン酸等のｃ
ｏｏｎ基を有するものカ喝る力；、ＯＨ基を有するもの
が特に好ましく、その中でも２−メルカプトエタノール
、メジカプトフェノ−や、メルカプトブタノール、ノル
９Ｉブトブロノくノール、■、２２チオグリセリン、チ
オグリセロールなどが特に好ましい。之等メ２レカフ゛
タン誘導体を重合開始剤として用いる場合は、不＃牙ロ
単量体１００重量部に対して１．０〜１５重量部の害１
１合で使用される。

また、重合開始剤としては、メルカプタン誘導体に前記
一般的重合開始剤を併用し、二種以上の重合開始剤を必
要に応じ適宜併用するこ゛と力；゛できる。

メルカプタン誘導体を重合開始剤として好適に用いられ
る理由は、使用するメルカプタンが開始および付加反応
で Ｒ８［（→■ｔｓ’ を経てポリマー鎖の末端の一部になυ、また停止ＯＨ基
含有メルカプタン、例えば２−メジカフ。

トエタノール、Ｃ０ＯＨ基含肩メＩレカブ〃ン、例えば
チオグリコール酸を用いることによりこれらの官能基を
ポリマー鎖の末端に導入できる。このようにしてメルカ
プタン誘導体を重合開始剤として用いて製造された（メ
タ）アクリレート系樹脂と多官能性イソシアナートを含
有してなるシーリング材は、理由はよく判らないが、耐
候性（ゴム弾性、耐亀裂性）及び変色性（黄変）の点等
において極めて優れていることが判った。

一方、連鎖移動剤としては、重合の途中で重合連鎖を移
動しうる能力の大きな化合物であれば、例えば四塩化炭
素、四臭化炭素、三塩化酢酸等も用いられ、まだ−上記
重合開始剤として用いられるメルカプタン誘導体が連鎖
移動剤としても働く。

連鎧轄動剤は、不飽和晰量体１００重量部当り通常０．
１−１５重量部の割合で用いられる、本発明の（メタ）
アクリレート系樹脂共重合体を製造するため前記酢埼体
を共重合させるには一般に知られている任意の重合方法
、例えば高圧下、加圧下で塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合法等、当該分野で行われている通常のラジ
カル重合法により重合するが、分子量が比較的小さいも
のが得られセすい点から溶液重合、塊状重合が好寸しい
。

重合に際し単量体混合物の仕込み方法ｌ１−１、重合当
初から全量を一括して仕込んでもよいし、はじめに一部
だけを仕込み残りの混合物を重合反応の進行とともに滴
下法で徐々に仕込んでもよい。後者の方法はとくに重合
発熱が問題に々リセすいものに対して有利であり、温度
、時間などの重合条件はゲル状共重合体が生じないよう
に或いは未反応の単量体ができるだけ残存しないように
調節するっ未か応の単量体の残存は共重合体の溶剤の如
き作用を行なうからシーラントとして施工時の臭気、施
工後の目セせなどを起こし好ましくない。

重合開始剤は、前記１ｔ−１体と連鎖移動剤との混合−
が仕込まれた内温が所定の重合温度になり、（７かも重
合槽内の空気を空素々どの不活性気体で充分に置換して
から添加するとよい。

溶剤を使用するならば、たとえばｎ−へブタン、ｎ−ヘ
キサン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、イノプロパツールなどの溶剤を使
用すればよい。

重合温度は、単量体および重合開始剤の種類によシ異な
るが、一般に約２０〜１２０℃の範囲が好適である。も
し重合温度が高く々りすぎて発熱が激しすぎるときは水
冷などの手段により適当に調節する。重合時間は主とし
て上記重合温度および単量体の種類に依存するっ 本発明の（メタ）アクリレート系樹脂を用いたシーリン
グ材組成物は、（メタ）アクリレート系樹脂及び多官能
性インシアネート化合物の外、必要に応じて触媒、充填
剤が添加される。このよう外触媒としては、たとえばジ
ブチルチンジラウレート、モノブチルチンオキシド、ジ
オクチルチンジラウレート、スタナスオクトエートの如
き金属化合物もしくはトリエチレンジアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン
類などが使用できる。添加量は低分子量共重合体１００
重量部に対し通常０．０１〜５重相部でよい。

充填剤は、弾性シーリング材の強度を向上させるととも
にシーリング材の粘度を適度なものとして作業性を向上
させるためのものであって、たとえば炭酸力セシウム、
シリカ粉、タルク、ガラス粉、マグネシア、粘土粉、酸
化チタンなどが好まｔ、＜用いられるっその添加割合は
（メタ）アクリレート系共重合体］００重部部に対して
３０〜２００重枡部とするのがよく、へれよりも少ない
量では所望の作問を有するものが得にくり、またあ寸り
多すぎては硬化物の伸び率が低くなって好ましい弾性特
性を得ることが難しい。

弾性シーリング材は−Ｅ述した成分以外に一般のシーリ
ング材に使用されるような可塑剤、顔料、老化防止剤、
防カビ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止
剤、粘着付力剤、チキントロ−フ剤などを添加すること
もできる。

以下に実施例により、本発明の詳細を更に具体的に説明
する。なお、本明細書で部又は憾等の数ｍ表示は、特に
ことわらない限シ重−ｆｆｔ　ＶＣよる表示である。

なお、共重合体の特性値は下記の方法によって測定した
。

（１）数平均分子量（Ｍｎ　）測定 ＮＰＣ（Ｇｅ１．　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍ
ａｔｏｇｒａ−ｐｈｙ　）で測定した標準分子量ポリス
チレン相当１１６での数平均分子量。

（２）官能基数の算出法 イ、官能基の合計数（個／分子）の算出ＪＩＳ−に−０
０７０−１９６６に準じて水酸基価及び酸価ケ測定し、
官能基の合計数（個／分子）を算出した。

ロ、共重合体の末端位置の官能基数（個／分子）の算出 共重合体中の硫黄含Ｍ：　（ｑ６）を実験化学溝ＰＪＡ
１５巻分析化学下ｐ４１７〜４１８「硫黄元素の測定法
」によって測定した。重合開始剤としての前記メルカプ
タン銹導体は１分子中に１個のＳ原子を有し、且つメヤ
カブタン誘導体に由来する共重合体の末端位置の構成単
位が１ケのＯＨ基又はＣ０ＯＨ基を有するものとして、
硫黄含量（係）上り共重合体の末端位１ｑの官能基数を
算出した。

・・、共重合の末端位置以外の注意位置の官能基数（個
／分子）の算出 上記官能基の合計数より上記末端位置の官能基数を差し
引いて求めた。

以下、用いた中量体は下記略号で示した。

ＢＡ　　ニアクリル酸ブチル ’ＩＨＡ　　ニアクリル酸２−エチャヘキシルＡＮ　　
　：アクリロニトリル ２８ＥＡ　　ニアクリル酸２ヒドロキシエチル２１ＭＡ
：　メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２Ｍｇｔ：２−メルカプトエタノール ’ｆ（）Ａ：チオグリコール酸 実　施　例　１　（シーリング利用樹脂Ａ−１）滴下装
置、攪拌機、還流冷却、温度計を備えた加ＩＶ：反応装
置にＦＩＡ１９０部、２ＨＥＡｌＯ部、を加え攪拌しな
がら９０℃に昇温した。昇温したところで４．０部の２
−メルカプトエタノールを逐次添加した。約μ添加した
ところで急に発熱し１２０〜１３５℃まで上昇したが、
そのま＼滴下を続は約６０分間で滴下を終了した。その
まま反応を続け２時間後に８５〜９０℃に制御されたと
とるで、バーブチルｐ、　ｖ、　（日本油脂製）０．３
部を３０分毎休体つ５回に分割添加し、５回目添加後２
時間反応を続行した。不揮発分９９．３係の共重合体を
得た。

とれの水洗を数回くり返した後、減圧下で乾燥し不揮発
分９９７係の低分子共重体ｒＡ−１，Ｊを得た。この低
分子量共重合体の粘度は２２．０００ｃｐｓ、　Ｉ’１
１４Ｆｌ　＝　４８５０で、共重合体の官能基は末端の
位置にＯＨ基０．７４個、任意の位置にＯＨ基２．０個
合計２．７４個であった。

実　施　例　２　（シーリング材用樹脂Ａ−２）滴下装
置、攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた反応装置に乾
燥されたトルエン６０部、チオグリコール酸８部を入れ
　Ｂｙ、拌しながら１００℃に昇温した。昇温した後、
ＢＡ　］　４６部、２ＥＨＡ３０部、２部ＭＥＡ　２４
部、パーブチルＰＶ２部、（日本油脂層）の混合物を約
３時間で連続的に滴下し、添加終了したのち１時間反応
を続け、さらにパーブチルＰＶ０．５部加え２時間反応
を続行した。得られた反応液を減圧下で濃縮し、さらに
水洗を数］ｄ１クシ返した後、減圧下で乾燥し不揮発分
９９．５係の低分子量共重合体ｒ　Ａ、　−２１を得だ
っこの低分子量共重合体は粘度Ｑ、６００　ｃｐｓ、Ｍ
ｎ＝？、４００で、共重合体の官能基は末端の位置にＣ
ＯＯ基０．８５個、壬意の位置１ｃＯＨ基２．１個、合
計２．９５個であった。

実施例；う ＢＡｑＩ部、２ＨＥＡｑ部、２ＭＥｔ　２部、を用い、
２ＭＥｔを一括添加し７た以外は実施例１と同様Ｖこ重
合、後処理を行って低分子は共重合体「Ａ−３」を得た
。結果を表−１に示す。

実施例４ ＢＡ７９部、Ａ２Ｂ部、２ＨＥへ４Ａ１８部、２八・Ｉ
Ｔ・：１６部、を用い反応温度１００℃、にした以外は
実施例１と同様に重合、後処理を行って低分子１＋ｆ共
蓋合体ｒＡ−４−Ｊを得た。結果を表−１に示す。

実施例５ ＢＡ７８部、２ＥＨＡ　２０部、２ｔ４ＥＡ、２部、２
ＭＦＥｔ１．５部を用い、反応温＋１’ｌ’　７５℃で
、２ＭＩ’：ｔを６０分間で逐次添加した以外は実施例
１と同様ｔτ重合、後処理を行って低分儒共重合体ｒＡ
−５１を得た。結果をｆ：！−１に示す。

比較例１ ｒ３Ａ８９部、２ＨＦＥＡ　１１部、２ＭＥ１２部、を
用いた以外は実施例１と同様に行って低分子量共重合体
ｒＡ、−６ｊを得た結果を表−１に示す。

比較例２ ＢＡ９７部、２Ｅ）ＴＡ　３部、２ＭＥｔ　　２剖、を
用いｒｑ応温度７５℃で２ＮＩＥｔを６０分間で逐次添
加した。匂、外は実施例１と同様に重合、後処理を行っ
て低分子量共重合体ｒＡ−７Ｊを得た結果を表−１に示
す。

比較例３ ＢＡ　７０部、２ＨＦ、ＭＡ　３０部、２ＭＥｔ　６部
、トリクロロブロムメタン１部、を甲いた以Ｍｕ、実施
例３と同様Ｃ（行って、低分子量共重合体［Ａ−８−１
を得た。結果を表−１に示す。

比較例４ ＢＡ９６．５部、２ＨＥＭＡ３．５部、２ＭＥｊ２部、
を用いた以外（は実施例１と同様に行って低分子量共重
合体ｒＡ−ｑ、ｌを得た。結果を表−ＩＫ示す。

−１′Ｉ 以下に上記実施例及び比較例の樹脂を用いてシーリング
材を製造し、その特性を比較した試験を示す。シーリン
グ材の特性の測定方法は下記のとおりである。

Ｏ引張特性 型紙張りの一ヒにシーリング材を厚み約３〜３．５順に
なる様、泡の入らぬよう平らにならし、室温×７日間養
生した後、５０℃±３℃で７日間養生、室温で２４時間
放置後、ＪＩＳ・Ｋ−６３０１に規定する１骨形ｉ゛ン
ペル状試鴫片Ｋ　ｆＪ’　、、ｉ友きＪＩＳ−Ａ、　−
５７５７に準じ測定。

０〃シク、スランプ、汚染性、プリーンン〃、押出し件
はＪＩＳ　１ｓ−５７５７に準じ測定。

タンク及び汚染性の表示 Ｏ：なし △：わずかにあり ×：あシ ××二強くあり 勾　考　例　ｌ　（シーリング材） 実施例１で合成した低分子量共重合体樹脂（Ａ−１）１
００部に酸化チタン２５部、炭酸カルシウム１０５部、
カーボンブランク１部、ジブチルチンジラウレート１部
をニーダ−であら練りしたのち、３本ロールで充分混練
りし、これにタケネートＬ−１０３２，９５部を加え脱
泡し々から均一に混合し、本発明のシーリング材とした
つその特性を表−３に示す。

参　考　例　２〜１３（シーリング材）表−２のシーリ
ング材配合によった以外ｉｔｓ考例１と同一の条件でシ
ーリング材を製造１．た。その特性を表−３に示す。

手続補正書（自発） 昭和５７年１１月５日 特許片長１　　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示 餡雀日５７年ｔト１Ｆｉｆ＋頗第　１７３９６８　　号
２、発明の名称 シーリング材用開側及びその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都千代山区丸の白玉丁目３甫１号４、代
　理　人〒１０７ ７、補正の内容　〃１１４氏。とおり るを、 「１１＃型紙張り　」 に訂正する。

（２）同第３’Ｎｔ表−２の第５ｆｒｌＪ（参考例４）
の第２行に［Ａ−４とあるを、 １００」 「Ａ−５ １００」 に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 こ＼でＲ１はＨ又けＣＨ，を表わし、Ｒ２はアルキル基
   を表わす の構成単位及び式 こ＼でＲ３はＨ又はＣ口゛、を表わし、Ｒ４はＯＨ，Ｎ
   Ｈ，又はヒドロキシアルコキシ基を表わす、 の構成単位を主要な構成ｃＩｔ位とする共重合体であっ
   て、官能基を共重合体の末端位置に０．５〜０．９個／
   分子、末端以外の任意位置に１．４〜４．５個／分子、
   合計２．３〜５．０個／分子有することを特徴とするシ
   ーリング材用の（メタ）アクリレート系樹脂。 ２、末端位置の構成単位がｍ位内に硫黄原子を有する構
   成単位である特許請求の範囲第１項記載の（メタ）アク
   リレート系樹脂。 ３　官能基がＯＨ基である特許請求の範囲第１又は第２
   項記載の（メタ）アクリレート系樹脂。 ４、Ｒ７が炭素数４〜８のアルキル基である特許請求の
   範囲第１〜３項の何れかに記載の（メタ）アクリレート
   系樹脂。 ５．Ｒ１がＨｌＲ，がｎ−ブチル基である特許請求の範
   囲第１〜４項の何れかに記載の（メタ）アクリレート系
   樹脂。 ６、　　Ｒ５７５Ｎ（、Ｒ４がヒドロキシエトキシ基で
   ある特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の（メタ
   ）アクリレート系樹脂。 ７、式 こ＼でＲ，はＨ又はＣＨ，を表わし、Ｒ７はアルキル基
   を表わす の酢漬体及び式 こ＼でＲ３は■又はＣＨ３を表わし、Ｒ４はＯＨ，ＮＨ
   ，又はヒドロキシアルコキシ基を表わす、 の単量体を主要晰州体として共重合を行う（メタ）アク
   リレート系樹脂の製法において、ＯＨ基又はカルボキシ
   ル基を有するメルカプタンを重合開始剤として共重合を
   行うことを特徴とする、（メタ）アクリレート系樹脂の
   製法。 ８、（メタ）アクリレート系樹脂がシーリング材用樹脂
   である％許請求の範囲第７項記載の製法。